JP2006113327A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 貯蔵安定性に優れ、鮮明な色調を有する有機顔料やガラス粉などの無機顔料の分散安定性が良好な顔料分散レジストを作成するための感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 水親和性のアクリル単量体（Ａ）が共重合された側鎖に、共役二重結合を有するアクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関するものである。詳細には、液晶のカラーフィルタを作製するために使用される顔料分散レジストや、ＰＤＰの隔壁、誘電体層、電極などを形成するために使用されるガラスペースト用に適用できる、水やアルカリ溶液で現像可能な感光性樹脂組成物である。

顔料分散レジストやガラスペーストを作製するために多くの技術が提案され、一部は実際に実用化されている。

側鎖にカルボキシル基とアクリル性不飽和結合を有する感光性アクリル樹脂をバインダーまたはとして含有するプラズマディスプレィパネル（以下ＰＤＰとも言う）用の感光性絶縁ガラスペースト、感光性蛍光体ペーストが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。これらの技術は特定のガラス粉末や蛍光体粉末を配合することを最大の特徴とする。提案されている技術は、高酸価でしかも側鎖にアクリル性不飽和結合を有するアクリル樹脂に、さらに紫外線硬化型モノマーを配合し、さらにさらに光重合開始剤を配合するものである。高酸価なバインダーは特定のフィラーを選択しなければシーディングやコアギュラムを起こしやすく、フィラーの分散安定性や、ときには着色を起こしやすい。また、明らかなように、側鎖にアクリル性不飽和二重結合を有するアクリル樹脂はきわめて貯蔵安定性が悪く、短期間でペースト性状や性能が変化し、悪いことに塗工性や現像性、ひいては隔壁などのパターンを形成する再現性が乏しくなる欠点がある。また、本提案では架橋密度が必要以上に高くなるため、焼成時に基板のそりや歪みが出やすく、大型基板やセラミックス製の基板に適用する際に問題が生じやすい。

また、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートオリゴマーまたはモノマーとガラス粉末を含有するＰＤＰの隔壁形成用感光性ガラスペーストが提案されている（特許文献３参照）。本提案が、前記提案と異なる点はバインダーとして高分子化合物を使用するか否かである。バインダーとして高分子化合物を使用する場合には、高分子化合物由来の被膜の粘性や弾性が期待されるが、そうでない場合には、特に多官能（メタ）アクリレートを多用した場合には、まったく期待できず、焼成時に基板のそりや歪みが出やすく、大型基板やセラミックス製の基板に適用する際に一段と問題が生じやすい。また、顔料とのなじみや顔料に対するヌレ性が悪く、本願実施例で例示されているようにシランカップリング剤を必要以上に多用したり、顔料分散剤、ヌレ剤を多用する必要があり、焼成時に残差が残りやすくなって輝度や白色度の低下に繋がりやすく、フラットパネルディスプレイ（以下ＦＰＤとも言う）として鮮明で、解像度の高い映像を再現しづらくなる傾向がある。
特開平７−１６２３１９号公報 特開平９−１１０４６６号公報 特開２００４−５１４４４号公報

本発明は、上記現状に鑑み成されたものである。すなわち、感光性樹脂の貯蔵安定性に優れ、鮮明な色調を有する有機顔料やガラス粉などの無機顔料の分散安定性が良好な顔料分散レジストを作成するための感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、各種フィラーの分散安定性に優れ、かつ貯蔵安定性にも優れた、現像感度が良好な組成物が提供される。かつ、配合組成により、ポジ型、ネガ型の両方で使用が可能であり、光重合開始剤や増感剤としての使用も可能となる。

本発明は、水親和性のアクリル単量体（Ａ）が共重合された側鎖に、共役二重結合を有するアクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、水親和性のアクリル単量体（Ａ）が共重合された側鎖に、共役二重結合を有するアクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物である。

本発明の感光性樹脂組成物において、水親和性のアクリル単量体（Ａ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、２−メタクリルアミドエチルエチレンウレアなどの、２０℃の水に０．０１重量％以上溶解するアクリル単量体が例示できる。該アクリル単量体（Ａ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

水親和性のアクリル単量体（Ａ）は、感光性樹脂組成物に水やアルカリ溶液への分散性、溶解性を改善するために使用できる。この目的で、アクリル単量体（Ａ）は、０．５〜９８重量％が望ましく、好ましくは５〜９０重量％共重合することが望ましい。

水親和性のアクリル単量体（Ａ）の共重合量が０．５重量％未満の場合には、水やアルカリ溶液への分散性、溶解性が十分に得られない場合があり、残膜が多くなったり、現像パターンが不鮮明になる場合がある。９８重量％を超えて共重合される場合には、現像性が急に悪化する場合があり、現像感度が悪くなって作業性が悪化することがある。

上記水親和性のアクリル単量体（Ａ）のなかでは、現像性を良好とするため、および顔料などのフィラーの分散性をよくするためにアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体の共重合が推奨される。水酸基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

水酸基含有アクリル単量体は、好ましくは０．５〜８０重量％、より好ましくは５〜７５重量％共重合することが望ましい。水酸基含有アクリル単量体の共重合量が０．５重量％未満の場合には、顔料分散性や現像性に大きい改善効果が見られない場合がある。８０重量％を超えて共重合される場合には、被膜の耐水性が悪化し、現像パターンが不鮮明になる場合がある。

さらに、上記水親和性のアクリル単量体（Ａ）のなかでは、現像液として水を使用する場合には、下記式で示されるアクリル単量体が共重合されることが推奨される。

（Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を表す。）
アクリル樹脂をポジ型として使用する場合には、

（Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を表す。）
のアクリル単量体（Ａ）が共重合されていることが望ましく、現像感度の向上や鮮明な現像パターンが得られやすくなる傾向にある。

アクリル樹脂をネガ型として使用する場合には、水分散性やアルカリ溶液溶解性を補助するために、アクリル樹脂には水酸基含有アクリル単量体が共重合されていることが望ましい。また、

（Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を表す。）
のアクリル単量体（Ａ）が共重合されていることが望ましく、現像感度の向上や鮮明な現像パターンが得られやすくなる傾向にある。

上記式で示されるアクリル単量体（Ａ）は、柔軟性、強度、耐熱性などの物理、化学的性質を大きく改善する作用があり、感光性樹脂組成物の耐久性向上に大きく寄与する。また、顔料の分散安定性を向上し、ペースト粘性をニュートニアンに改善する作用があり、ムラや欠点のない被膜厚が均一の感光性膜を与えるためにきわめて有効に作用する傾向がある。さらに、上記式で示されるアクリル単量体（Ａ）が共重合されたアクリル樹脂は、水との親和性が良好となり、水現像で鮮明なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物を提供する。

上記式で示されるアクリル単量体（Ａ）としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが例示できる。上記式で示されるアクリル単量体（Ａ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

アクリル樹脂側鎖に、共役二重結合を導入する方法としては、下記式

（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）
で示されるアクリル単量体の共重合や、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体の共重合によりアクリル樹脂側鎖に導入されたエポキシ基と大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、桐油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸との付加反応により導入する方法が例示できる。これらの脂肪酸は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

上記式で示されるアクリル単量体としては、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどが例示できる。構造式２で示されるアクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

本発明では、アクリル樹脂側鎖に、共役二重結合として、脂肪酸由来の不飽和結合を導入するのが望ましく、アクリル樹脂側鎖に脂肪酸由来の不飽和結合を有する官能基を導入することによりアクリル樹脂に柔軟性を付与することが可能となり、フィルム状感光性樹脂や湾曲部への適用が可能になる。導入する脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、桐油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などが好ましく例示できる。さらに好ましくは、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの共役二重結合を有するものが、紫外線を照射した際の硬化反応速度の調節が容易であり推奨できる。

共役二重結合として、脂肪酸基を導入することにより、アクリル樹脂にポジ型またはネガ型の、相反する感光性機能が発現する。

すなわち、側鎖に導入された脂肪酸基は、活性エネルギー線照射（例えば紫外線照射）によりアクリル樹脂に水分散性、水溶解性、アルカリ可溶性を付与する作用がある。一方で、側鎖に導入された脂肪酸基は、紫外線照射によりアクリル樹脂に架橋構造を与え、強固な被膜を与える作用を有している。

これは以下のように説明される。すなわち、
（１）．側鎖に導入された脂肪酸基を有するアクリル樹脂に紫外線が照射された場合、アクリル樹脂側鎖の脂肪酸基は二重結合に隣接する炭素原子が酸素またはオゾンの攻撃を受け、この炭素原子にヒドロペルオキシド基が生じる。

この状態では、アクリル樹脂は水分散化または水溶化するものと考えられる。一方で、紫外線が照射されなかった部位はヒドロペルオキシド基が生じることはなく、脂肪酸基の高い親油性と相まって、水には不溶性である。したがって、このときには、紫外線が照射された部位が水分散または水溶解性となり、いわゆるポジ型の感光性樹脂となる。

（２）．生成したヒドロペルオキシド基は、さらにエネルギーが供与されると、および／またはラジカル重合可能な単量体やオリゴマーが存在すると、ラジカル重合を開始しアクリル樹脂は架橋構造をとって不溶性ポリマーとなる。

このとき、脂肪酸から生成したヒドロペルオキシド基は重合開始剤として機能する。

この場合、紫外線照射された部位は水やアルカリ溶液には侵されることはなく、紫外線が照射されなかった部位が水やアルカリ溶液により除去されるようになる。このとき、アクリル樹脂はネガ型として機能する。

アクリル樹脂側鎖に脂肪酸を導入する方法としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体の共重合によりアクリル樹脂側鎖に導入されたエポキシ基と大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、桐油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸との付加反応により導入する方法が例示できる。

エポキシ基含有アクリル単量体としては、アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、アクリル酸メチルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、メタクリル酸メチルグリシジルエーテルなどが例示できる。エポキシ基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

アクリル樹脂側鎖に、付加反応を経由して脂肪酸を導入するために共重合されるエポキシ基含有アクリル単量体は、好ましくは０．５〜９８重量％、より好ましくは３〜６０重量％であることが望ましい。エポキシ基含有アクリル単量体の共重合量が０．５重量％未満の場合には、脂肪酸との付加反応が十分に進行せず、期待される感光性能が得られない場合がある。８０重量％を超えて共重合される場合には、アクリル樹脂に脂肪酸の性能が顕著に現れ、ガラスやポリエステルフィルムなどの基材に対するヌレ性が悪化する傾向にあり、密着性が低下する場合がある。

アクリル樹脂への脂肪酸導入量は、共重合されたエポキシ基含有アクリル単量体の好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは３０〜８０重量％付加反応により導入するのが推奨される。脂肪酸導入量がエポキシ基含有アクリル単量体の５重量％未満の場合には、アクリル樹脂の感光性能が不十分で、現像パターンが不鮮明になる傾向にある。脂肪酸導入量がエポキシ基含有アクリル単量体の９８重量％を超える場合には、現像膜の環境安定性が悪化する場合があり、湿度や光、酸素の影響で着色や変形を起こしやすくなる傾向にある。

本発明では、アクリル単量体（Ａ）以外にも、必要であればアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレンなどのラジカル共重合可能なその他の不飽和単量体（Ｂ）を共重合し、使用することができる。これらその他の不飽和単量体（Ｂ）は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

その他の不飽和単量体（Ｂ）は、０〜８０重量％共重合されるのが望ましい。８０重量％を超えて共重合された場合、水やアルカリ溶液での現像性が悪化する場合があり、鮮明な現像パターンが得られないことがある。

本発明の感光性樹脂組成物は、アクリル樹脂以外にも、ガラス粉などの顔料、フィラー類、有機溶剤、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂、シランカップリング剤のような低分子量から高分子量の分散剤、沈殿防止剤、レオロジーコントロール剤など、多官能アクリレートやメタクリレートモノマー、オリゴマー、ポリマー、光重合開始剤、増感剤などを任意の割合で配合することもできる。

本発明の感光性樹脂組成物では、顔料、フィラー類は、カラーフィルタを形成するため、あるいは、ＰＤＰ誘電体層や隔壁を形成するために有効であり、有機溶剤は、組成物を希釈するために有効であり、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は、塗装作業性を改善し、顔料などの分散性や分散安定性を向上するために有効であり、また、多官能アクリレートやメタクリレートモノマー、オリゴマー、ポリマーは、感光性膜の架橋度をコントロールするために有効であり、光重合開始剤、増感剤は、感光性を制御するために有効である。

水親和性のアクリル単量体（Ａ）が共重合された側鎖に、共役二重結合を有するアクリル樹脂の製造方法を、以下に例をあげて説明する。

＜下記式のアクリル単量体を共重合する場合＞
下記のアクリル単量体を共重合する場合の好ましい製造方法を、説明する。

（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）。

水親和性のアクリル単量体（Ａ）が共重合された側鎖に、共役二重結合を有するアクリル樹脂は、水親和性のアクリル単量体（Ａ）、上記式で示されるアクリル単量体、必要に応じその他の不飽和単量体（Ｂ）をラジカル共重合することにより製造できる。

水親和性のアクリル単量体（Ａ）が共重合された側鎖に、共役二重結合を有するアクリル樹脂の重合方法は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など、通常アクリル樹脂の製造で実施されている方法であれば特に限定は必要ない。また、製造されるアクリル樹脂の形態は、溶液状、乳濁状、紛状、ペレット状などいずれでもかまわない。

本発明では、塗装性や顔料分散の作業性などの見地から、溶液重合で製造されるのが望ましく、形態も溶液状であることが望ましい。

以下に、溶液重合での製造例を紹介する。

窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた重合装置に、重合に使用する有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γブチロラクトン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどを仕込み、３０〜１３０℃の所定重合温度に昇温する。

アクリル単量体（Ａ）、下記のアクリル単量体、

（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）、
必要であればその他の不飽和単量体（Ｂ）の混合物、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの重合開始剤を同時に、または別々に重合容器に添加し、所定時間重合を行う。冷却を行い、アクリル樹脂を製造する。本製造では、アクリル樹脂の着色やゲル化を防止するため、重合開始前に窒素ガスなどの不活性ガスで重合系を酸素濃度が３％以下になるよう置換し、重合反応も不活性ガス雰囲気下で実施されるのが望ましい。

重合開始剤としては、通常の有機アゾ系重合開始剤でも良いが、２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、４，４´−アゾビス（４−シアノバレイン酸）などの分子中に水親和性の水酸基、カルボキシル基、エチレンオキサイド基などを有するものが、現像感度を高め、鮮明な現像パターンを形成する上で推奨される。

重合に使用する溶剤、アクリル樹脂の希釈溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、γ−ブチロラクトンなどの蒸発速度が比較的遅いものが、塗装作業性や被膜の均一性を向上する傾向にあり推奨される。

また、製造されるアクリル樹脂の標準ポリメタクリル酸メチル換算で求められる重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）は、２０００〜３０００００が望ましく、好ましくは４０００〜２０００００であることが望ましい。Ｍｗが２０００未満の場合には、塗膜の耐水性や耐アルカリ性が悪くなる場合があり、明瞭な現像パターンを作成することができなくなる傾向にある。Ｍｗが３０００００を超える場合には、耐水性や耐アルカリ性が向上しすぎ、現像感度が極端に悪化する場合がある。

＜脂肪酸を付加反応で導入する場合＞
水親和性のアクリル単量体（Ａ）が共重合された側鎖に、共役二重結合を有するアクリル樹脂の製造方法のうち、脂肪酸を付加反応で導入する場合の好ましい製造方法を、説明する。

窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた重合装置に、重合に使用する有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γブチロラクトン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどを仕込み、３０〜１３０℃の所定重合温度に昇温する。アクリル単量体（Ａ）、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体、必要であればその他の不飽和単量体（Ｂ）の混合物、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの重合開始剤を同時に、または別々に重合容器に添加し、所定時間重合を行う。冷却を行い、アクリル樹脂を製造する。本製造では、アクリル樹脂の着色やゲル化を防止するため、重合開始前に窒素ガスなどの不活性ガスで重合系を酸素濃度が３％以下になるよう置換し、重合反応も不活性ガス雰囲気下で実施されるのが望ましい。

この工程で製造されたエポキシ基含有アクリル樹脂溶液に、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、桐油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸を仕込み、さらに必要であれば酸化を抑制するためにｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノールなどの酸化防止剤を配合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラブチルアンモニウムクロライドなどの付加反応触媒を添加して、反応温度６０〜１５０℃でアクリル樹脂側鎖のエポキシ基と脂肪酸との間で付加反応を行うことにより、側鎖に脂肪酸基を有するアクリル樹脂が製造できる。

重合開始剤としては、通常の有機アゾ系重合開始剤でも良いが、２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、４，４´−アゾビス（４−シアノバレイン酸）などの分子中に水親和性の水酸基、カルボキシル基、エチレンオキサイド基などを有するものが、現像感度を高め、鮮明な現像パターンを形成する上で推奨される。

重合に使用する溶剤、アクリル樹脂の希釈溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、γ−ブチロラクトンなどの蒸発速度が比較的遅いものが、塗装作業性や被膜の均一性を向上する傾向にあり推奨される。

また、製造されるアクリル樹脂の標準ポリメタクリル酸メチル換算で求められる重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）は、２０００〜３０００００、好ましくは４０００〜２０００００であることが望ましい。Ｍｗが２０００未満の場合には、塗膜の耐水性や耐アルカリ性が悪くなり、明瞭な現像パターンを作成することができなくなる傾向にある。Ｍｗが３０００００を超える場合には、耐水性や耐アルカリ性が向上しすぎ、現像感度が極端に悪化する場合がある。

以下に実施例で本発明の詳細を具体的に説明する。なお、特に断りがない限り組成比は重量％を表すものとする。

実施例１
窒素置換された温度計、撹拌装置を有する１Ｌ重合容器に、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（以下ソルフィットとも言う）を３６０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡとも言う）、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡとも言う）の６０／４０の混合モノマー２４０ｇ、「ＶＰＥ−０２０１」（以下ＶＰＥとも言う）（ポリエチレングリコール鎖を有するアゾ系重合開始剤、和光純薬（株）の重合開始剤）７．２ｇを仕込み、８０℃に昇温した。

この後、８０℃で３時間重合反応を継続した。この後、ＧＭＡの８０モル％に相当する大豆油脂肪酸（以下大豆ＦＡとも言う）、付加反応触媒であるテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド（以下ＴＥＢＡＣとも言う）、酸化防止剤の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」（以下ＩＲ１０７６とも言う）（フェノール系酸化防止剤、千葉スペシャルティーケミカル（株）の製品）を各々アクリル樹脂に対し２重量％、０．５重量％仕込み、反応温度を１００℃に上げ、サンプリングし酸価が０ｍｇＫＯＨになるまで付加反応を行った。

室温まで冷却して実施例１のアクリル樹脂（１）を製造した。

アクリル樹脂（１）の固形分は、５０％、Ｍｗは４．０万であった。

また、アクリル樹脂（１）は、２３℃、６０日間貯蔵後もＭｗに変化は見られず、増粘も見られなかった。貯蔵安定性がきわめて良好であった。

アクリル樹脂（１）に、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ」（以下ＤＣＰＭＡとも言う）（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、日立化成（株）の製品）を２０重量％添加し、均一になるまで攪拌、混合した。この感光性樹脂組成物をガラス基板上に膜厚が１０μｍとなるよう塗布し、１４０℃で２０分間加熱乾燥した。得られた乾燥塗膜を、通常の露光器、現像装置を使用し、水を現像液として使用して現像試験を行った。未露光部は水により除去され、鮮明な現像パターンを得ることができた（ネガ型感光性樹脂）。

実施例２
実施例１のアクリル樹脂（１）に、「エポトートＹＤＶ−１１２８Ｎ」（エポキシアクリレート、東都化成工業（株）の製品）を１０重量％添加し、均一になるまで攪拌、混合した。この感光性樹脂組成物をガラス基板上に膜厚が１０μｍとなるよう塗布し、１４０℃で２０分間加熱乾燥した。得られた乾燥塗膜を、通常の露光器、現像装置を使用し、水を現像液として使用して現像試験を行った。未露光部は水により除去され、鮮明な現像パターンを得ることができた（ネガ型感光性樹脂）。

実施例３
窒素置換された温度計、撹拌装置を有する１Ｌ重合容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下ＤＭＡＡとも言う）、スチレン、ＧＭＡの４０／４０／２０の混合モノマー２４０ｇ、ＶＰＥ７．２ｇを仕込み、８０℃に昇温した。

この後、８０℃で３時間重合反応を継続した。この後、ＧＭＡの８０モル％に相当する大豆油脂肪酸（以下大豆ＦＡとも言う）、付加反応触媒であるＴＥＢＡＣ、ＩＲ１０７６を各々アクリル樹脂に対し２重量％、０．５重量％仕込み、反応温度を１００℃に上げ、サンプリングし酸価が０ｍｇＫＯＨになるまで付加反応を行った。

室温まで冷却して実施例３のアクリル樹脂（３）を製造した。

アクリル樹脂（３）の固形分は、５０％、Ｍｗは３．８万であった。

また、アクリル樹脂（３）は、２３℃、６０日間貯蔵後もＭｗに変化は見られず、増粘も見られなかった。貯蔵安定性がきわめて良好であった。

アクリル樹脂（３）をガラス基板上に膜厚が１０μｍとなるよう塗布し、１４０℃で２０分間加熱乾燥した。得られた乾燥塗膜を、通常の露光器、現像装置を使用し、水を現像液として使用して現像試験を行った。露光部は水により除去され、鮮明な現像パターンを得ることができた（ポジ型感光性樹脂）。

比較例１
窒素置換された温度計、撹拌装置を有する１Ｌ重合容器に、ソルフィットを３６０ｇ、ＭＭＡ、ＭＡＡ、ベンジルメタクリレート（以下ＢｚＭＡとも言う）の３０／４０／３０の混合モノマー２４０ｇ、α，α´アゾビスイソバレロニトリル８．２ｇを仕込み、９０℃に昇温した。

この後、９０℃で３時間重合反応を継続し、室温まで冷却して比較例１のアクリル樹脂（４）を製造した。

アクリル樹脂（４）の固形分は、４０％、Ｍｗは２．０万、酸価は２６０ｍｇＫＯＨであった。

アクリル樹脂（４）に、付加反応後の酸価が１０５ｍｇＫＯＨとなる量のメタクリル酸グリシジル、ポリマー濃度が４０％となる量のソルフィット、付加反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを仕込み、重合系の酸素濃度が８％とになるよう空気を吹き込みながら、９５℃で所定の酸価になるまで付加反応を行った。製造されたアクリル樹脂（４）は、固形分４０％、Ｍｗは３．２万、酸価は１０５ｍｇＫＯＨであった。

アクリル樹脂（４）は２３℃、６０日間貯蔵後にＭｗは測定不能となり、増粘も著しかった。貯蔵安定性がきわめて悪いものであった。

アクリル樹脂（４）をガラス基板上に膜厚が１０μｍとなるよう塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥した。得られた乾燥塗膜を、通常の露光器、現像装置を使用し、アルカリ溶液としてＮａＯＨの１％水溶液を使用して現像試験を行った。露光部、未露光部ともアルカリ溶液により除去され、現像パターンを得ることができなかった。

Claims (4)

1. 水親和性のアクリル単量体（Ａ）が共重合された側鎖に、共役二重結合を有するアクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
2. 水親和性のアクリル単量体（Ａ）が、水酸基基含有アクリル単量体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 水親和性のアクリル単量体（Ａ）が、下記式で示されるものである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を表す。）
4. 共役二重結合が、炭素原子数８〜３０の脂肪酸由来のものである請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。