JP4844149B2

JP4844149B2 - アクリル共重合体の製造方法

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Publication number: JP4844149B2
Application number: JP2006031231A
Authority: JP
Inventors: 一二影石; 有美安藤; 史子千葉
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-02-08
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2026-02-08
Also published as: JP2007211095A

Description

本発明は、アクリル共重合体の新規な製造方法を提供するものである。本発明により製造されるアクリル共重合体は、分子構造が微細なレベルで制御されるため、フォトレジストなどの電子部品材料、塗料、粘着剤として有用である。

アクリル共重合体は耐候性や透明性に優れ、物性調整が容易であることから広く用いられている。

一般に、有機アゾ化合物、有機過酸化物を重合開始剤として、重合温度７０〜１３０℃でラジカル共重合により製造される。用途により、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など適した重合方法が選択され、塊状、ペレット状、パウダー状、液状、乳濁状の形態で提供されている。

よく知られているように、ラジカル重合では、生長ラジカルが不安定で寿命が短いためランダム共重合体が生成される。また、ポリマーの生長は、連鎖移動剤への連鎖移動（チェーントランスファー）、活性末端同士の反応による不均化（ディスプロポーショネーション）、再結合（カップリング）により、きわめて短時間で停止され、不活性化される。このことが、好ましくない低重合体の生成を促進し、耐衝撃性、エラスティシティーの付与、耐薬品性などのより高性能化、機能化を著しく困難としていた。

近年、これを改善する試みとして、リビングラジカル重合法（ＬＲＰ）が注目され、工業化に向け盛んに検討が進められている。

現在知られているＬＲＰとしては、特定のハロゲン化合物を開始剤として使用する原子移動重合法（ＡＴＲＰ）、特定の連鎖移動機能を有する化合物を開始剤として用いる可逆的付加開裂型連鎖移動ラジカル重合法（ＲＡＦＴ）、安定ラジカルをラジカルキャッチャーとして用いる方法（ＴＥＭＰＯ）、チウラム化合物をイニファーターとして用いる方法（ＩＮＦ）などが例示される。

ＡＴＲＰは重合効率が高く、高重合度のポリマーを短時間で得られ、ポリマー末端を修飾しやすいなどのメリットがあるが、開始剤に例えばテルル、ルテニウムなどの有害性が懸念される特殊な金属を用いること、ポリマー中にハロゲン原子が残留すること、ポリマーが着色しやすいこと、などの課題が指摘されている。

ＲＡＦＴは重合初期から分子量分布の狭いポリマーが生成し、有機アゾ化合物のような入手しやすい重合開始剤で重合を行うことができるが、実用性の高い高重合度のポリマーを製造することができない、重合率を効率的に高めることができない、などの課題が指摘されている。

ＴＥＭＰＯは（メタ）アクリル酸エステル単量体では重合が進みにくいこと、重合率を効率的に高めることができないこと、ポリマーが着色しやすいこと、などの課題が指摘されている。

ＩＮＦは実質的に光り照射下での重合反応となり、重合度、重合率も上がりにくく、製造されたポリマーも加水分解により分子量が変化する、など工業的には多くの課題を残している。

リビングラジカル重合をおこなうための改善された方法が提案されている。

アクリル単量体のラジカル重合を制御し、リビングラジカル重合を可能とするため、特定のアルコキシアミン化合物またはニトロキシドラジカル化合物の存在下に、および必須でスチレンまたはスチレン誘導体の存在下に、アクリル単量体をラジカル重合し、リビングラジカル重合が可能な高分子ラジカル重合体の製造方法が提案されている。さらに、特定のニトロキサイド化合物の存在下であれば、メタクリル酸エステルと同時にアクリル酸エステルを単量体成分として選択した場合に、末端にアルコキシアミン基を有するリビングラジカル重合が可能なポリマーが生成されるとしている（特許文献１参照）。

アルコキシアミン基を有するビニル単量体が共重合されたビニル重合体を幹ポリマーとして、ニトロオキシラジカル化合物の存在下に、アクリル単量体をグラフト共重合する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。

提案されている技術は、ブロック共重合体やグラフト共重合体を製造する一つの技術である。しかし、開示されている従来技術は、
（１）重合率が上がりにくく、重合率を１００％にするためには少なくとも２０時間以上必要であり、生産上制約を受ける、
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体だけでは、リビングラジカル重合が進行せず、必ずスチレンのようなラジカルが共鳴安定化される単量体の共重合が必要である、
という問題があった。

上記の問題点は、特に、ブロック共重合体を製造する際に重要な点であった。
特開２００３−２６８０４６号公報特開２００４−３３１８１７号公報特開２００１−６４３０８号公報

本発明は、
（１）重合率が上がりにくく、重合率を１００％にするためには少なくとも２０時間以上必要であり、生産上制約を受ける、
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体だけでは、リビングラジカル重合）が進行しない、
という従来の技術の課題を解決するものである。

本発明は、ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物との反応生成物の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体をラジカル重合するアクリル共重合体の製造方法に関するものである。

本発明によれば、効率よくリビングラジカル重合を実施することができ、製造されたプレポリマーを高分子開始剤として、さらにリビングラジカル重合によりブロック共重合体を製造できる。また、製造されたアクリル共重合体は粘着性、耐衝撃性他の性能に優れ、工業的に有用な技術である。

また、本発明よれば、着色のない数平均分子量５００〜５０００００程度の（メタ）アクリル酸エステルポリマーを効率よく製造でき、また、製造されたポリマーを高分子開始剤としてより機能化がはかれるブロック共重合体の製造が可能となる。

本発明は、不活性ガスで置換された容器中で、下記構造式

のヒンダードアミン化合物と、分子中に

（ただし、Ｒ１０は、フェニル基であり、置換基を有していてもよい）
で示される構造を有する有機過酸化物とを混合し、ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物との酸塩基の中和反応生成物の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体をリビングラジカル重合するアクリル共重合体の製造方法であって、ヒンダードアミン化合物１モルに対する有機過酸化物の割合が、１×１０^−４モル〜２．５モルであるアクリル共重合体の製造方法である。あらかじめ調整したヒンダードアミン化合物と有機過酸化物との反応生成物を重合開始剤として用いることにより、重合率を高めやすくなるばかりでなく、数平均分子量をコントロールしやすくなる。

本発明において、ヒンダードアミン化合物は、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。

本発明において、有機過酸化物は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

本発明において、有機過酸化物が、下記の構造を有する化合物であるとき、ラジカル重合反応を効率的に進めることができ、好ましく推奨される。

また、本発明において、有機過酸化物が、下記の構造を有する化合物であるとき、ラジカル重合反応を効率的に進めることができる。

（ただし、Ｒ１０はフェニル基であり、置換基を有していてもよい）
フェニル基の置換基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３個のアルキル基であることが望ましい。アルキル基の炭素原子数が３個を超える場合には、重合率が上がりにくくなる傾向が見られる。

本発明において、好ましい有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどがある。

本発明において、ヒンダードアミン化合物１モルに対して有機過酸化物の割合は、１×１０^−４モル〜２．５モルであり、好ましくは５×１０^−４モル〜２．０モルである。

有機過酸化物の使用量が、ヒンダードアミン化合物１モルに対して１×１０^−４モル未満の場合には、重合率が上がりにくくなり、重合効率が悪く、また分子量も小さいものしかできない。

有機過酸化物の使用量が、ヒンダードアミン化合物１モルに対して２．５モルを超えて使用される場合には、重合のリビング性が失せられ、ブロック共重合体を製造できなくなるばかりか、低分子量ポリマーが大きい割合で生成する。

本発明において、ヒンダードアミン化合物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．００２〜２０．０重量%、より好ましくは、０．００５〜１５．０重量%、さらに好ましくは０．０２〜１２．０重量%使用されるのが望ましい。

ヒンダードアミン化合物の使用量が、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して、０．００２重量%未満の場合には、重合率が上がりにくく、重合に長時間を必要とし実用性が失われる傾向にある。

ヒンダードアミン化合物の使用量が、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して、２０．０重量%を超えて使用される場合には、ポリマーに着色が見られる場合があり、実用上問題になる場合がある。

ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物は、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス置換された容器中で、ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物とを混合する。該反応は酸塩基の中和反応であり、大きい発熱を伴うことがあるので、反応系を冷却しながら少量ずつ反応させるのが好ましい。また、より好ましくは、有機溶媒中で希釈し実施されるのが望ましい。

本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが例示される。該（メタ）アクリル酸エステル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。

本発明のアクリル共重合体の製造方法は、塊状重合、懸濁重合、分散重合、沈殿重合、溶液重合、乳化重合などいずれの重合方法で実施されても目的を達成することができる。

本発明のアクリル共重合体の製造方法では、製造されたポリマーを使っての後工程を考慮した場合には、塊状重合、分散重合、沈殿重合、溶液重合などの無溶剤系または非水溶媒系で実施されるのが望ましい。

本発明のアクリル共重合体の製造方法は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス置換された重合系で実施されるのが望ましい。この際、重合系の酸素濃度は、好ましくは５ｖｏｌ％以下、より好ましくは２ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下であることが望ましい。重合系中の酸素濃度が５ｖｏｌ％を超える場合には、ラジカル重合反応が系中の酸素の影響を受け、十分に進行しない場合が見られる。すなわち、重合速度が著しく遅くなり、酸素によるテロメリゼーションを受け低重合度のポリマーが多く生成する場合があり、重合のリビング性も損なわれる傾向にある。

本発明のアクリル共重合体の製造方法は、重合温度が好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃で実施されるのが望ましい。重合温度が５０℃未満では、重合率が上がりにくく、製造にきわめて長時間を要する場合がある。さらに懸念されることは、製造されたポリマーの耐熱性が悪化する場合があることである。１５０℃を超えて重合が実施される場合には、ポリマー末端ラジカルの安定性が低下する傾向にあり、希望する分子量、分子量分布を有するポリマーの製造が困難となる場合がある。

本発明のアクリル共重合体の製造方法では、溶液重合の際、溶媒として使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、フィタントリオール、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、グリシドール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、キシリレンジオキセタンなどが例示される。これらの有機溶媒は単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。

以下に、本発明の好ましい態様の一例を示す。当然ながら、本発明がこれに限定されるものではないことは言うまでもない。

窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついたフラスコに重合溶媒（例えばトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８０／２０重量比）の混合溶媒）を仕込む。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持する。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定し、酸素濃度が０．５ｖｏｌ％未満であることを確認する。

窒素ガスのバブリングは継続したまま、フラスコに所定量のヒンダードアミン化合物、例えば４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを仕込み、均一になるよう溶解する。溶解ができれば、フラスコを冷却しながら、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルをヒンダードアミン化合物と等モル量仕込み、液温度を３０℃に保持して３０分間攪拌する。

昇温を開始し、３０分間で１２０℃に昇温、以下１２０℃に温度を保持する。

モノマー、例えばメタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝１／９４／５重量比）の混合モノマー、を２時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後８時間重合を行う。（製造されたアクリル共重合体をプレポリマーとする。本例では、重合率は９０〜１００％、数平均分子量は概ね３〜２０万となる。）
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついたフラスコに先に製造されたプレポリマーを仕込む。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持する。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」で測定し、酸素濃度が０．５ｖｏｌ％未満であることを確認する。以下、窒素ガスのバブリングは継続したまま製造を続ける。

昇温を開始し、３０分間で１２０℃に昇温し、以後１２０℃で保持する。

モノマー、例えばアクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸グリシジル（＝８５／８／７重量比）の混合モノマー、を１２０分間でフラスコに滴下し、滴下終了後８時間重合を行う。

８時間後、あらかじめ作製しておいたヒンダードアミン化合物、有機過酸化物のトルエン溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間重合を行う。（本例では、重合率はほぼ１００％、数平均分子量は、プレポリマーの分子量によるが概ね７万〜４０万となる。）
以上により、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなるプレポリマー＝高分子開始剤が製造でき、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなるセグメントと、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸グリシジルからなるセグメントを有するブロック共重合体が製造できる。

以下、実施例を持って本発明を詳細に説明する。

なお、実施例、比較例中、特に断りがなければ組成比は重量比を表す。また、分子量は標準ポリメタクリル酸メチルを分子量標準として、ＧＰＣにより測定した。重合率は、ＪＩＳＫ５４００に従い、加熱残分から算出した。

実施例１
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた１リットル四つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン（以下ＴＯＬとも言う）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＭとも言う）（＝８０／２０）を１８０ｇ仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。

窒素ガスのバブリングは継続したまま、フラスコに４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（以下ＢＴＰとも言う）を混合モノマーの０．４重量%仕込み、均一になるよう溶解した。溶解ができれば、フラスコを冷却しながら、過酸化ベンゾイル（以下ＢＰＯとも言う）をＢＴＰと等モル量仕込み、液温度を３０℃に保持して３０分間攪拌した。

昇温を開始し、３０分間で１２０℃に昇温、以下１２０℃に温度を保持した。

メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下ＥＨＭＡとも言う）／アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡとも言う）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡとも言う）（＝１／９４／５）の混合モノマー４２０ｇを２時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後８時間重合を行った後、室温まで冷却して重合を終了した。

製造したアクリル共重合体（以下Ｐ−１とも言う）は加熱残分７０．２％、重合率１００％、Ｍｎ９３５００であった。

混合モノマー滴下終了後から、１時間毎にサンプリングを行い、重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を図１に示した。

図１から本ラジカル重合がリビングラジカル重合（ＬＲＰ）で進行しており、本ラジカル重合により高分子重合開始剤（Ｐ−１）が製造できた。

実施例２
実施例１と同じ重合装置を用いる。フラスコに実施例１で製造されたＰ−１を１２８．６ｇ（ＴＯＬ／ＰＭ混合溶剤＝３８．６ｇ、Ｐ−１＝９０ｇ））、ＴＯＬ７１．４ｇ仕込み、実施例１と同様に窒素ガス置換し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。

昇温を開始し、１２０℃まで３０分間で昇温した。以後、重合中は１２０℃の重合温度を保持した。

メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＭＡとも言う）／ＢＡ／ＨＥＭＡ（＝３７／６０／３）の混合モノマー２１０ｇ（高分子開始剤／混合モノマー＝３０／７０）を２時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後８時間重合を行った後、室温まで冷却して重合を終了した。

製造したアクリル共重合体（以下Ｂ−１とも言う）は加熱残分６０．５％、重合率１００％、Ｍｎ１５４０００であった。

混合モノマー滴下終了後から、１時間毎にサンプリングを行い、重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を図２に示した。

図２から、本ラジカル重合が高分子開始剤Ｐ−１を重合開始剤としてリビングラジカル重合で進行し、ＥＨＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡセグメントとＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡセグメントからなるブロック共重合体が生成したことが認められた。

〔粘着剤としての評価〕
Ｂ−１を用い粘着剤を作製し評価した。Ｂ−１を酢酸エチル（以下ＥＡｃとも言う）で加熱残分が３５％になるよう希釈した。これに硬化剤として「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン（株）のイソシアネート硬化剤）をＢ−１の水酸基と「Ｎ−３３００」のＮＣＯの等量比が１：１になるよう配合し、均一になるまで攪拌、混合し、試験用の粘着剤を製造した。

この粘着剤をポリエステルフィルム（以下ＰＥＴとも言う）に乾燥膜厚が２５μｍになるよう塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥した。離型フィルムを粘着剤表面に貼付し、２３℃で１週間養生を行った。

この粘着剤フィルムをガラス板に２ｋｇの転圧ローラーで貼付し、さらに１週間２３℃で養生を行った。これをテンシロンを用い１８０度剥離試験を行い剥離強度は２０Ｎであった。ガラスには非常に強い粘着性と再剥離性を有し、ＰＥＴには強く付着していた。

実施例３
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた１リットル四つ口フラスコに重合溶媒としてＴＯＬ／ＰＭ（＝８０／２０）を１８０ｇ仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」で測定し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。

窒素ガスのバブリングは継続したまま、フラスコにＢＴＰを混合モノマーの０．４重量%仕込み、均一になるよう溶解した。溶解ができれば、フラスコを冷却しながら、ＢＰＯをＢＴＰと等モル量仕込み、液温度を３０℃に保持して３０分間攪拌した。

昇温を開始し、３０分間で１２０℃に昇温、以下１２０℃に温度を保持するした。

ＥＨＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡとも言う）（＝５／７５／１０／１０重量比）の混合モノマー４２０ｇを２時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後８時間重合を行った後、室温まで冷却して重合を終了した。

製造したアクリル共重合体（以下Ｐ−２とも言う）は加熱残分７０．５％、重合率１００％、Ｍｎ１００２００であった。

混合モノマー滴下終了後から、１時間毎にサンプリングを行い、重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を図３に示した。

図３から本ラジカル重合がリビングラジカル重合（ＬＲＰ）で進行しており、本ラジカル重合により高分子重合開始剤（Ｐ−２）が製造できた。

実施例４
実施例１と同じ重合装置を用いた。フラスコに実施例３で製造されたＰ−３を１２８．６ｇ（ＴＯＬ／ＰＭ混合溶剤＝３８．６ｇ、Ｐ−３＝９０ｇ））、ＴＯＬ７１．４ｇ仕込み、実施例１と同様に窒素ガス置換し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。

昇温を開始し、１２０℃まで３０分間で昇温する。以後、重合中は１２０℃の重合温度を保持した。

ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ（＝３７／６０／３）の混合モノマー２１０ｇ（高分子開始剤／混合モノマー＝３０／７０）を２時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後８時間重合を行った後、室温まで冷却して重合を終了した。

製造したアクリル共重合体（以下Ｂ−２とも言う）は、加熱残分６０．７％、重合率１００％、Ｍｎ１９２０００であった。

混合モノマー滴下終了後から、１時間毎にサンプリングを行い、重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を図４に示した。

図４から、本ラジカル重合が高分子開始剤Ｐ−３を重合開始剤としてリビングラジカル重合で進行し、ＥＨＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＧＭＡセグメントとＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡセグメントからなるブロック共重合体が生成したことが認められた。

〔電磁波シールド用銅メッシュ用の粘着剤としての評価〕
Ｂ−２を使用し電磁波シールド用銅メッシュ用の粘着剤を製造した。Ｂ−２をＥＡｃで加熱残分が３５％になるよう希釈する。これにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５ｐｈｒ配合し、さらに２−エチル−４−メチルイミダゾール１ｐｈｒを配合し、均一な状態になるまで攪拌、混合し粘着剤を製造した。

製造した粘着剤をＰＥＴに乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥した。この粘着剤フィルムを電磁波シールド用銅メッシュ（厚さ２５μｍ）に２ｋｇの転圧ローラーで貼付し、２ｋｇで加圧したまま１００℃で３０分間加熱硬化させた。銅メッシュ側に剥離シートを貼り付け、２３℃で１週間養生し、粘着剤層が設けられた電磁波シールド用銅メッシュを製造した。

粘着剤はＰＥＴ、銅メッシュ双方に強く付着しており、テンシロンで剥離試験を行っても５０Ｎ以上の剥離強さで、粘着剤層の材料破壊が見られた。さらに、ガラス板に粘着させた後での剥離強度は２５Ｎであり、糊残りもなく良好な粘着性を示した。

実施例５
実施例１で有機過酸化物の過酸化ベンゾイルをｔ−ブチル−パーオキシベンゾエートに変える以外は実施例１と同様の操作を行い、アクリル共重合体Ｐ−３を製造した。Ｐ−３は加熱残分６８．６％、重合率９８．９％、Ｍｎ５８０００であった。

混合モノマー滴下終了後から、１時間毎にサンプリングを行い、重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を図５に示した。

図５から本ラジカル重合がリビングラジカル重合（ＬＲＰ）で進行しており、本ラジカル重合により高分子重合開始剤（Ｐ−３）が製造できた。

〔衝撃吸収性粘着剤としての評価〕
Ｐ−３にトリメチロールプロパントリアクリレートを１ｐｈｒ、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下ＥＨＡとも言う）１０ｐｈｒ配合し、「マゼルスターＫＫ−１００」（クラボウ（株）の攪拌、脱泡装置）を使用し３０分間、攪拌、脱泡を行い、衝撃吸収性粘着剤を製造した。

粘着剤をＰＥＴに乾燥膜厚が２５０μｍになるよう塗布し、真空乾燥機を使用し４０℃で７２時間粘着膜の脱溶剤を行った。この後、１３０℃で１０分間加熱処理を行い、衝撃吸収性粘着層を有するＰＥＴフィルムを得た。

粘着フィルムを厚さ０．５ｍｍのＪＩＳＡ−１１００アルミニウム板に貼付し、２３℃で１週間養生を行った。デュポン衝撃試験機を使用し、３００ｇ×１０ｃｍでＰＥＴ側から衝撃試験を行った。アルミニウム板は変形、破損せず本粘着剤は衝撃吸収性に優れていた。

比較例１
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた１リットル四つ口フラスコに重合溶媒としてＴＯＬを１８０ｇ仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定し、酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。

窒素ガスのバブリングは継続したまま、フラスコにｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエートを混合モノマーの０．５重量％仕込み、昇温を開始した。

３０分間で１１０℃に昇温、以下１１０℃に温度を保持する。

ＥＨＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ（＝１／９４／５）の混合モノマー４２０ｇを２時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後８時間重合を行った後、室温まで冷却して重合を終了した。

製造したアクリル共重合体は加熱残分５９．５％、重合率８５％、Ｍｎ２３５００であった。

混合モノマー滴下終了後から、１時間毎にサンプリングを行い、重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を図６に示した。

重合反応は、通常のラジカル重合で進行しており、リビング重合は進行しなかった。

比較例２
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた１リットル四つ口フラスコに重合溶媒としてＴＯＬ／ＰＭ（＝８０／２０）を１８０ｇ仕込む。窒素ガスをフラスコ口部からバブリングすることなく吹き込み、フラスコ気層部を窒素ガス置換した。３０分後に、フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」で測定したところ酸素濃度は、フラスコ上部で５．０ｖｏｌ％未満、フラスコ下部（溶液面上）で１８〜２０ｖｏｌ％あった。

窒素ガスの吹き込みは継続したまま、フラスコにＢＴＰを混合モノマーの０．４重量%仕込み、均一になるよう溶解する。溶解ができれば、フラスコを冷却しながら、ＢＰＯをＢＴＰと等モル量仕込み、液温度を３０℃に保持して３０分間攪拌する。

ＥＨＭＡ／ＢＡ／下ＨＥＭＡ（＝１／９４／５）の混合モノマー４２０ｇを２時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後８時間重合を行った後、室温まで冷却して重合を終了した。

製造したアクリル共重合体は加熱残分４９．６％、重合率７０％、Ｍｎ５２３００であった。

混合モノマー滴下終了後から、１時間毎にサンプリングを行い、重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を図７に示した。

図７から、実施例１と比較して、重合系中の酸素濃度の影響で重合率が上がりにくく、また重合途中からはリビング重合性が失せられていることがわかる。

実施例１の重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果である。実施例２の重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果である。実施例３の重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果である。実施例４の重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果である。実施例５の重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果である。比較例１の重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果である。比較例２の重合率（α（％））と数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果である。

Claims

不活性ガスで置換された容器中で、下記構造式

のヒンダードアミン化合物と、分子中に

（ただし、Ｒ１０は、フェニル基であり、置換基を有していてもよい）
で示される構造を有する有機過酸化物とを混合し、ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物との酸塩基の中和反応生成物の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体をリビングラジカル重合するアクリル共重合体の製造方法であって、ヒンダードアミン化合物１モルに対する有機過酸化物の割合が、１×１０^−４モル〜２．５モルであるアクリル共重合体の製造方法。