KR101236569B1

KR101236569B1 - 수지 시럽의 제조 방법

Info

Publication number: KR101236569B1
Application number: KR1020090090662A
Authority: KR
Inventors: 김세라; 이재관; 김장순
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2008-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2013-02-22
Also published as: KR20100034725A

Abstract

본 발명은, 수지 시럽의 제조 방법, 수지 조성물, 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기존 괴상 중합, 특히 발열 방임 괴상 중합에 적용하기 어려웠던 단량체를 사용하면서도, 점도 상승으로 인한 교반 불량, 반응의 폭주 및 반응계의 오염을 유발하지 않고, 효율적으로 목적하는 시럽을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 최종적으로 제조된 시럽의 분자량 등을 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는, 상대적으로 높은 유리전이온도가 요구되거나, 낮은 점착성이 요구되는 제품의 제조에 효과적으로 적용될 수 있는 수지 시럽을 안정적으로 제조할 수 있다.

수지 시럽, 유리전이온도, 수지 조성물, 아크릴 필름

Description

수지 시럽의 제조 방법{Methods for preparing resin syrup}

본 발명은 수지 시럽의 제조 방법, 수지 조성물, 아크릴 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

아크릴계 수지 조성물은 탁월한 광학적 투명성, 내후성 및 성형성을 가지며, 물성 조절이 용이하여, 각종 용도의 필름 또는 시트의 제조에 사용되고 있다. 그러나, 상대적으로 높은 유리전이온도가 요구되는 제품에 적용될 경우에는, 중합 방법상 제약으로 인해 일반적으로 고온에서의 연속 중합으로 조성물을 제조하고 있다.

그러나, 통상적으로 사용되는 중합법인 용액 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 등의 경우, 잔류물 제거에 많은 에너지가 소요되고, 고기능 발휘가 어려우며, 환경에 대한 부하도 크다는 문제점이 있다.

따라서, 용매의 존재 없이 중합 반응을 진행하는 괴상 중합(bulk polymerization) 또는 광중합이 새로운 중합법으로 고려되고 있다.

괴상 중합의 가장 큰 문제점은 반응이 용매의 존재 없이 진행되어, 반응계 내의 발열을 분산시킬 완충액이 없기 때문에, 온도 제어가 어렵고, 반응 폭주 가능성이 높다는 것이다.

즉, 예를 들어, 회분식 반응기(batch-type reactor)에서의 괴상 중합의 경우, 열전달이 어렵고, 전환율의 증가에 따라 점도가 급격히 상승하여, 라디칼 정지반응이 감소되고, 결국 부분적인 겔 형성 현상(gel effect 또는 tromsdorff effect)이 일어나며, 이에 따라 불균일한 수지가 얻어진다.

이와 같은 열교환 및 점도 상승의 문제점을 해결하기 위하여, CSTR(Continuous stirred tank reactor) 및 PFR(Plug flow reactor) 등의 반응기에서 중합을 실시하는, 연속 괴상 중합 방법이 알려져 있다(일본 특허공개공보 소40-003701호, 평11-255828호, 제2000-159816호 등). 그러나, 상기 방식은 반응기 자체가 매우 고가여서, 경제적 부담이 높고, 다품종의 제품을 소량 생산할 수 없다는 문제점이 있다.

이에 따라, 회분식 반응기를 사용하면서, 반응 조건을 가능한 온화하게 하여 중합을 실시하는 방법이 공개되어 있다(일본 특허공개공보 평1-011652호 및 평9-067495호 등). 상기 방식에서는, 반응 도중 중합 억제제 또는 단량체를 투입하여, 급랭 등에 의해 반응을 정지시킨다. 그러나, 이 방식에서는, 반응 후반부로 갈수록 나타나는 점도의 상승폭이 크기 때문에, 반응 종료 시점에 따라 물성 차이가 생긴다. 또한, 최종 제품(시럽) 내에 중합 개시제 등이 잔존하여, 저장 안정성이 떨어지게 된다.

한편, 일본 특허공개공보 제2000-313704호는 특정 반감기 온도를 가지는 중합 개시제를 이용하여, 반응물의 자기 발열을 이용하면서, 반응물의 최고 발열 온도를 특정 범위까지 도달시켜 10% 내지 50%의 전환율을 가지는 아크릴 시럽을 합성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같은 발열 방임 괴상 중합의 경우, 저온의 반감기 온도를 가지는 개시제가 사용되어야 하고, 이러한 개시제들은 취급 및 보관이 매우 까다롭다.

발열 방임 괴상 중합에서 반감기 온도가 비교적 고온인 개시제를 사용하면, 반응 초기의 급격한 라디칼 농도의 증가를 일으키기 위해서 설정 반응 온도가 고온일 필요가 있다. 그러나, 높은 초기 반응 온도는 최고 발열 온도를 높이기 때문에, 반응 폭주의 가능성이 높아지고, 안정적인 반응의 진행이 어렵다.

이에 개시제의 반감기 온도를 중온으로 설정하거나, 레독스 시스템(redox system)을 사용하는 방법이 알려져 있다(ex. 대한민국 공개특허 제2004-071586호).

그러나, 상기와 같은 발열 방임 괴상 중합에서는, 휘발성이 높은 단량체, 용해성이 떨어지는 단량체, 구조적으로 불완전한 측쇄를 가지는 단량체, 반응 속도가 높은 단량체 또는 유리전이온도가 높은 조성의 단량체 등에는 적용이 어려워, 사용할 수 있는 단량체의 종류가 지나치게 제한되는 문제가 있다. 이에 따라 상기 방식에서는, 최종 제품에 상대적으로 높은 유리전이온도가 요구되는 경우 등에는 적용될 수 없다는 문제점이 있다.

본 발명은 수지 시럽의 제조 방법, 수지 조성물, 아크릴 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, -20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 조성의 단량체 혼합물을 포함하는 반응계 내에서 발열 방임 괴상 중합을 진행하여, 상기 단량체 혼합물의 부분 중합물을 제조하는 제 1 단계; 및

-45℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 조성의 단량체 혼합물을 반응계로 투입하여, 상기 부분 중합물을 희석하는 제 2 단계를 포함하는 수지 시럽의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명의 방법을 거쳐 제조된 수지 시럽; 광가교제; 및 광개시제를 포함하는 아크릴 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 아크릴 필름을 제공한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, (1) 본 발명에 따른 수지 조성물을 제막하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 제막된 수지 조성물을 경화시키는 제 2 단계를 포함하는 아크릴 필름의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 기존 괴상 중합, 특히 발열 방임 괴상 중합에 적용하기 어려웠던 단량체를 사용하면서도, 점도 상승으로 인한 교반 불량, 반응의 폭주 및 반응계의 오염을 유발하지 않고, 효율적으로 목적하는 시럽을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 최종적으로 제조된 시럽의 분자량 등을 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는, 상대적으로 높은 유리전이온도가 요구되거나, 낮은 점착성(tacky)이 요구되는 제품의 제조에 효과적으로 적용될 수 있는 수지 시럽을 안정적으로 제조할 수 있다.

본 발명은, -20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 조성의 단량체 혼합물을 포함하는 반응계 내에서 발열 방임 괴상 중합을 진행하여, 상기 단량체 혼합물의 부분 중합물을 제조하는 제 1 단계; 및

-45℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 조성의 단량체 혼합물을 반응계로 투입하여, 상기 부분 중합물을 희석하는 제 2 단계를 포함하는 수지 시럽의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 수지 시럽의 제조 방법을 상세히 설명한다.

본 발명은, 괴상 중합, 구체적으로는 회분식(batch-type) 괴상 중합, 보다 구체적으로는 발열 방임 괴상 중합을 통해 수지 시럽을 제조한다.

본 발명에서 사용하는 용어 「발열 방임 괴상 중합」은, 괴상 중합, 구체적으로는 회분식 괴상 중합 시에 반응계 내에 포함된 개시제의 분해에 의해 발생하는 열(자기 발열)을 이용하여 반응을 진행시키는 중합 반응을 의미한다. 즉, 개시제를 포함하는 반응계 내의 온도를 소정 범위(설정 온도)까지 상승시키면, 반응계 내에 포함된 개시제가 분해되어 발열이 일어나고, 이에 따라 반응이 진행될 수 있다. 그 후 반응 진행에 따라 반응계 내의 개시제가 고갈되면, 반응계 내의 온도가 자동적으로 하강하게 되고, 반응계 내에서 발생된 라디칼이 소멸되어, 중합물 또는 부분 중합물을 제조할 수 있다. 이 과정에서, 사용되는 개시제의 종류, 그 반감기 온도 및 함량 등을 제어함으로써, 반응계의 최고 발열 온도, 반응 시간 및 중합물의 분자량 등의 제어가 가능하다.

본 발명의 제 1 단계에서는, 상대적으로 낮은 유리전이온도, 구체적으로는 약 -20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 조성의 단량체 혼합물을 발열 방임 괴상 중합에 적용하여 부분 중합물을 제조한다.

본 발명에서 「특정 범위의 유리전이온도를 가지는 조성의 단량체 혼합물」은, 상기 단량체 혼합물을 중합시켜 제조된 중합물이 상기 특정 범위의 유리전이온도를 가질 수 있도록, 그 조성이 제어된 단량체 혼합물을 의미한다.

본 발명의 제 1 단계에서, 단량체 혼합물의 조성이 -20℃를 초과하는 유리전이온도를 가지도록 제어될 경우, 반응의 진행에 따라서 점도가 크게 상승하여, 혼화성(mobility)이 감소되거나, 혼합 불균일 영역(dead zone)이 발생할 우려가 있다. 한편, 본 발명의 제 1 단계에서 적용되는 단량체 혼합물 조성의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 목적하는 시럽의 물성 등을 고려하여, 약 -65℃ 이상의 범위에서 제어될 수 있다.

본 발명의 제 1 단계의 단량체 혼합물에 포함되는 단량체의 종류는, 전술한 범위의 유리전이온도를 가지도록 설정되는 한 특별히 한정되지 않고, 목적하는 시럽의 물성을 고려하여 선택될 수 있다.

본 발명에서는, 예를 들면, 상기 제 1 단계의 단량체 혼합물이 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이와 같은 단량체의 예로는, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트 또는 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서, 제 1 단계의 단량체 혼합물은 또한 극성기 함유 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은, 극성기 함유 단량체는, 수지 또는 2차 가공을 통하여 성형물에 응집력을 부여하고, 접착성을 조절할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 극성기 함유 단량체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 히드록시기 함유 단량체 또는 카복실기 함유 단량체를 들 수 있다.

상기에서 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 카복실기 함유 단량체의 예로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같은 극성기 함유 단량체는, 제 1 단계의 단량체 혼합물 내에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 단량체의 함량이 20 중량부를 초과하면, 제 1 단계의 중합 과정에서 점도가 지나치게 상승하여, 분균일 혼합 영역이 발생할 우려가 있다. 한편, 상기 극성기 함유 단량체가 포함될 경우, 그 함량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상의 범위에서 제어될 수 있다.

본 발명에서는, 보다 효율적인 반응의 진행 및 최종 목적물의 물성 제어의 관점에서, 상기 제 1 단계의 단량체 혼합물이, 하기에 제시된 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 속성을 가지는 단량체로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 용어 「특정 단량체로 이루어진 단량체 혼합물」은 단량체 혼합물이 상기 특정 단량체만으로 구성되고, 그 외의 다른 단량체를 포함하지 않는 경우를 의미한다.

즉, 본 발명에서, 상기 단량체 혼합물은, (1) 그 비점이 발열 방임 괴상 중합의 최고 발열 온도, 구체적으로는 약 100℃, 120℃, 140℃ 또는 160℃를 초과하는 단량체로 이루어질 수 있다. 제 1 단계에서 단량체 혼합물에 포함되는 단량체의 비점이 지나치게 낮을 경우, 반응 진행 중 단량체의 휘발 현상이 과도하게 발생하여, 반응계 내에 심각한 오염이 발생할 우려가 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 메틸 아크릴레이트(비점: 약 80℃), 메틸 메타크릴레이트(비점: 약 100℃), 에틸 아크릴레이트(비점: 약 99℃), 에틸 메타크릴레이트(비점: 약 118℃), 비닐 아크릴레이트(비점: 약 91℃), 비닐 메타크릴레이트(비점: 약 111℃), 이소프로필 메타크릴레이트(비점: 약 125℃) 또는 아크릴로니트릴(비점: 약 77℃) 등과 같이, 비점이 지나치게 낮은 단량체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 또한, (2) 제 1 단계의 단량체 혼합물이, 그 단량체의 중합물이 상기 단량체 혼합물 내에 포함되는 단량체에 대하여 용해성을 가지는 단량체로 이루어질 수 있다. 즉, 제 1 단계의 단량체 혼합물에 포함되는 단량체의 중합체가, 상기 단량체 혼합물에 대해 용해성을 가지지 않을 경우, 반응 진행 중에 침전이 형성되고, 반응기 내의 스케일이 성장하게 될 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트와 같이, 반응 중 침전되어, 반응계 내의 스케일을 성장시키는 원인이 될 수 있는 단량체는, 상기 단량체 혼합물에 포함되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 또한, (3) 상기 단량체 혼합물이 비반응성 측쇄를 가지는 단량체로 이루어질 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「비반응성 측쇄」는 반응 중에 유발되는 고온에 대하여 안정성을 가지는 잔기를 의미한다. 즉, 본 발명에서 단량체 혼합물에 포함되는 단량체가 반응성 측쇄, 즉 구조적으로 불안전한 잔기를 포함할 경우, 반응 중 고온으로의 노출로 인해 변성되고, 이에 따라 변색 또는 겔화를 유발할 우려가 있다. 이에 따라 본 발명에서는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트(glycidyl (meth)acrylate), 시클로부틸 아크릴레이트(cyclobutyl acrylate), 시클로펜틸 아크릴레이트(cyclopentyl acrylate), 에폭시프로필 메타크릴레이트(epoxypropyl methacrylate) 또는 에폭시부틸 메타크릴레이트(epoxybutyl methacrylate) 등과 같이, 고온 노출 시에 변성이 유발될 수 있는 측쇄를 포함하는 단량체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서 제 1 단계의 단량체 혼합물은, 또한 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트 및 스티렌 등과 같이, 상대적으로 반응속도가 느린 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체는, 발열 방임 괴상 중합의 목적에 부합되지 않고, 반응 진행 속도를 저하시켜, 제품 품질 상에 변동을 유발할 우려가 있다.

본 발명의 제 1 단계의 단량체 혼합물은, 전술한 단량체 성분에 추가로, 사 슬 이동제 또는 개시제를 포함할 수 있다.

단량체 혼합물에 포함되는 사슬 이동제는, 수지 시럽 또는 부분 중합물 등의 분자량을 조절하는 역할을 할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 사슬 이동제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 티올계 화합물, 구체적으로는, 에틸 메르캅탄(ethyl mercaptan), 부틸 메르캅탄(butyl mercaptan), 헥실 메르캅탄(hexyl mercaptan) 또는 도데실 메르캅탄(dodecyl mercaptan) 등의 알킬 메르캅탄; 페닐 메르캅탄(phenyl mercaptan) 또는 벤질 메르캅탄(benzyl mercaptan) 등의 티오페놀; 티오글리콜산(thioglycolic acid), 3-메르캅토 프로피온산(3-mercapto propionic acid) 또는 티오살리실산(thiosalicylic acid) 등의 카복실기 함유 메르캅탄; 2-메르캅토 에탄올(2-mercapto ethanol) 또는 3-메르캅토-1,2-프로판디올(3-mercapto-1,2-propanediol) 등의 히드록기 함유 메르캅탄; 또는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-메르캅토)프로피오네이트(pentaerythritol tertrakis(3-mercapto)propionate) 등과 같이 2종 이상의 작용기를 가지는 메르캅탄의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 사슬 이동제는, 제 1 단계의 단량체 혼합물에 포함되는 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 사슬 이동제의 함량이 5 중량부를 초과하면, 중합 속도가 지나치게 느려지거나, 수지 시럽 또는 부분 중합물의 분자량이 지나치게 낮아질 우려가 있다.

본 발명에서 단량체 혼합물에 포함되는 개시제는, 소정 온도에서 분해되어, 반응계 내에 발열을 일으키고, 라디칼을 발생시켜, 반응을 개시시키는 역할을 한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 개시제의 종류는, 전술한 작용을 수행할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(2,2'-azobis(isobutylonitrile); AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile)), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)) 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 등과 같은 아조계 화합물; 또는 디(t-부틸 퍼옥사이드)(di(tert-butyl peroxide)), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide; LPO), 디벤조일 퍼옥사이드 (dibenzoyl peroxide; BPO), m-톨루일 벤조일 퍼옥사이드(m-toluyl benzoyl peroxide), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디스테아릴 퍼옥사이드(distearyl peroxide), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(tert-butylperoxyneodecanoate), t-아밀 퍼옥시피발레이트(tert-amyl peroxypivalate), 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트(di-3-methoxy butyl peroxydicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate) 또는 t-부틸이소프로필모노퍼옥시카보네이트(tert-butyl isopropyl monoperoxycarbonate) 등과 같은 과산화물의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.

본 발명에서, 상기 개시제는 제 1 단계의 단량체 혼합물에 포함되는 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.0005 중량부 내지 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 중량부 내지 0.05 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 개시제의 함량이 0.0001 중량부 미만이면, 반응 개시 효율이 저하될 우려가 있고, 1 중량부를 초과하면, 반응계의 온도 제어가 어려워질 우려가 있다.

본 발명의 제 1 단계에서는, 상기와 같은 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 발열 방임 괴상 중합하여, 부분 중합물을 제조한다.

상기와 같은 본 발명의 제 1 단계에서, 발열 방임 괴상 중합의 설정 반응 온도, 즉 반응 초기 온도(또는 반응 개시 온도)는, 단량체 혼합물에 포함되는 개시제 등이 원활하게 라디칼을 생성할 수 있도록 제어되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 예를 들면, 상기 제 1 단계의 설정 반응 온도가 약 50℃ 내지 80℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 75℃의 범위에 있을 수 있다. 본 발명의 제 1 단계에서, 설정 반응 온도가 50℃ 미만이면, 라디칼이 원활하게 생성되지 않거나, 반응 속도가 지나치게 낮아질 우려가 있고, 80℃를 초과하면, 반응 속도가 지나치게 빨라져서, 최고 발열 온도가 지나치게 높아지고, 반응이 폭주할 우려가 있다.

본 발명의 제 1 단계에서, 반응계를 상기와 같은 설정 반응 온도로 제어하게 되면, 개시제 또는 반응물의 자기 발열에 의해 반응이 진행되게 된다. 본 발명의 제 1 단계에서는, 이와 같은 자기 발열에 의한 반응계의 최고 발열 온도를 약 100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 140℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 반응계의 최고 발열 온도가 100℃ 미만이면, 반응의 제어가 어려워질 우려가 있고, 160℃를 초과하면, 반응이 폭주할 우려가 있다.

본 발명의 제 1 단계에서는, 또한 반응계의 온도가 상기 반응 초기 온도로부터 최고 발열 온도까지 도달하는데 소요되는 시간이 20분 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 상기 소요 시간이 20분을 초과하면, 반응계 내의 개시제의 소모 속도를 지연시키고, 이에 따라 상술한 최고 발열 온도에 도달한 이후에도 발열이 계속적으로 진행되어, 반응계의 제어가 어려워질 우려가 있다.

본 발명의 제 1 단계에서는, 발열 방임 괴상 중합이 진행되면서, 반응계 내의 개시제의 고갈 등으로 인해, 최고 발열 온도 이후, 반응계의 온도가 자동적으로 낮아져 반응이 목적하는 수준에서 종결될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 추가적인 반응계의 가온 또는 냉각이 필요하지 않으나, 필요에 따라서, 반응계를 가온 또는 냉각시키는 공정을 적절히 수행할 수도 있다.

본 발명의 제 1 단계에서는 상기한 바와 같은 과정을 거쳐, 상기 단량체 혼합물의 부분 중합물을 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용어 「부분 중합물」은 단량체 혼합물에 포함되는 단량체의 일부는 중합되어 중합체를 구성하고, 이러한 중합체가 미반응 단량체와 혼재하는 상태를 의미하고, 이는 경우에 따라서는 수지 시럽과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 예를 들면, 제 1 단계를 거쳐 제조된 수지 시럽이 약 10% 내지 60%의 단량체 혼합물의 전환율을 가지는 부분 중합된 형태일 수 있다.

본 발명의 제 2 단계는, 단량체 혼합물, 구체적으로는 약 -45℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 조성의 단량체 혼합물을 반응계로 투입하여, 제 1 단계의 부분 중합물을 희석하는 단계이다. 본 발명에서는, 이 과정에서, 분자량이 비교적 높은 시럽을 제조하고자 할 경우, 희석 단량체의 양을 늘려 고형분 농도를 낮추고, 분자량이 비교적 낮은 시럽을 제조하고자 할 경우에는 희석 단량체의 양을 낮추어 고형분 농도를 높이는 방법으로 최종 수지 시럽의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 비교적 낮은 유리전이온도를 가지는 조성의 단량체로 발열 방임 괴상 중합을 진행하고, 최종 제품의 물성을 고려하여, 적정 범위의 유리전이온도를 가지는 단량체 혼합물로 상기 발열 방임 괴상 중합물을 희석함으로써, 예를 들면, 상대적으로 높은 유리전이온도 및 낮은 점착성(tacky)이 요구되는 제품의 제조에 효과적으로 적용될 수 있는 시럽을 효과적으로 제조할 수 있다. 한편, 본 발명의 제 2 단계에서 투입되는 단량체 조성의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 120℃ 이하의 범위에서 적절하게 제어될 수 있다.

본 발명의 제 2 단계에서 사용되는 단량체 혼합물의 조성은, 전술한 범위의 유리전이온도를 만족하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 예를 들면, 상기 제 2 단계의 단량체 혼합물에 포함되는 단량체로서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 사용할 수 있다.

본 발명의 제 2 단계에서 사용할 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 의 예로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트 또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 페닐 또는 (메타)아크릴산 벤질 등과 같은 (메타)아크릴산 아릴 에스테르; (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시메틸, (메타)아크릴산 프로폭시에틸, (메타)아크릴산 부톡시에틸 또는 (메타)아크릴산 에톡시프로필 등과 같은 (메타)아크릴산 알콕시알킬; 에틸렌글리콜의 디(메타)아크릴산 에스테르, 디에틸렌글리콜의 디(메타)아크릴산 에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디(메타)아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디(메타)아크릴산 에스테르 또는 폴리에틸렌글리콜의 디(메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 목적하는 제품을 고려하여, 전술한 단량체의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 또한, 상기 제 2 단계의 단량체 혼합물이 극성기 함유 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 극성기 함유 단량체는, 본 발명의 수지 시럽 또는 그를 포함하는 조성물에 응집력을 부여하고, 접착성을 조절하는 역할을 할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상와 같은 극성기 함유 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 제 1 단계의 단량체 혼합물에 포함되는 것과 동 일한 카복실기 함유 단량체 또는 히드록시기 함유 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 단량체; (메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 질소 함유 단량체; 비닐 아세테이트 등의 카르본산 비닐 에스테르; 또는 스티렌 또는 벤조일 (메타)아크릴레이트 등의 스티렌계 단량체의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.

제 2 단계의 단량체 혼합물에서 상기 극성기 함유 단량체의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 단량체 혼합물에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 15 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 단량체 혼합물의 함량이 20 중량부를 초과하면, 조성물의 유연성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 제 2 단계에서는 또한, 전술한 단량체 혼합물과 함께, 필요에 따라서 적절한 중합 억제제(inhibitor)를 함께 투입할 수도 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 중합 억제제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 히드로퀴논(hydroquinone), 4-메톡시페놀(4-methoxy phenol) 또는 메틸히드로퀴논(methylhydroquinone) 등과 같과 같이, 라디칼 전이 반응(propagation)을 정지(termination)시킬 수 있는 것이라면, 어느 종류도 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 억제제의 함량 역시 특별히 제한되지 않으며, 발명의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.

본 발명의 제 2 단계에서, 상기와 같은 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 반 응계 내로 투입하는 시기는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 반응 효율 등을 고려하여, 상기 단량체 혼합물을, 제 1 단계의 발열 방임 괴상 중합에서, 반응계 내의 온도가 최고 발열 온도에서 다시 설정 반응 온도로 떨어지는 사이에 상기 단량체 혼합물을 투입할 수 있다.

본 발명에서는 전술한 단계를 거쳐 단량체 혼합물의 부분 중합물을 포함하는 수지 시럽을 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「수지 시럽」은 전술한 단량체 혼합물에 포함되는 단량체의 일부가 중합된 중합물 및 미반응 단량체가 혼재하는 상태를 의미한다.

본 발명에서 상기와 같은 과정을 거쳐 제조된 수지 시럽은 10만 내지 150만의 분자량을 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「수지 시럽의 분자량」은 시럽에 포함되는 부분 중합물의 분자량을 의미하거나, 또는 각 성분의 분자량 또는 중량평균분자량의 평균값을 의미할 수 있다. 본 발명에서, 수지 시럽의 분자량이 10만 미만이면, 최종 제품의 물성이 저하될 우려가 있고, 150만을 넘도록 제어될 경우, 중합 반응이 원활하게 진행되지 않을 우려가 있다.

본 발명은 또한, 전술한 본 발명의 방법을 거쳐 제조된 수지 시럽; 광가교제; 및 광개시제를 포함하는 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서는, 전술한 특징적인 단계를 거침으로써, 기존에는 괴상 중합으로 제조가 불가능하던 조성의 수지 시럽을 효과적으로 제조할 수 있고, 또한, 특히 상대적으로 높은 유리전이온도 및 낮은 점착성(tacky)이 요구되는 필름 또는 시트 제품을 효과적으로 제조할 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 광가교제는, 수지 조성물의 경화 과정에서 가교 구조를 구현하여, 응집력을 높이는 역할을 할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 광가교제의 종류는, 분자 중 2개 이상의 광반응성 관능기를 포함하여, 전술한 작용을 수행할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에서는, 예를 들면, 광가교제로서, 다관능성 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 다관능성 아크릴레이트의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오 렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물에서, 상기 광가교제는 상기 수지 시럽에 포함되는 미반응 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5.0 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광가교제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 응집력 또는 내구성에서 문제가 발생할 수 있고, 5 중량부를 초과하면, 경화 반응이 지나치게 진행되어, 물성이 오히려 저하하거나, 경제성이 떨어질 우려가 있다.

한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 광개시제의 종류 역시 방사선 등의 조사 에 의해 활성화되어 반응을 개시시키는 역할을 하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 한편, 본 발명에서 사용하는 용어 「방사선」은 광개시제 또는 조성물에 포함되어 있는 성분의 광반응성기에 영향을 줄 수 있는 전자기파를 총칭하는 개념으로서, 그 범위에는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ선은 물론 α-입자선(α-particle beams), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔도 포함된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 광개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 히드록시시클로헥실 페닐케톤(1-hydroxycyclohexyl phenylketone, Ciba사제;Irgacure 184), 히드록시메틸페닐 프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, Ciba사제; Darocur 1173), 히드록시히드록시에톡시페닐 메틸프로파논(2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone; Ciba사제; Irgacure 2959) 등과 같은 알파히드록시 케톤류(a-hydroxy-ketones); 메틸벤조일 포르메이트(methylbenzoylformate, Ciba사제;Darocur MBF) 등과 같은 페닐 글리옥실레이트류(phenylglyoxylates); 메틸메틸티오페닐 모르폴리닐프로파논(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, Ciba사제;Irgacure 907) 또는 벤질디메틸아미노모르폴리닐페닐부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, Ciba사제; Irgacure 369) 등과 같은 알파아미노케톤류(a-amino ketones); 알파알파디메톡시 알파페닐아세토페논(a,a-dimethoxy-a-phenylacetophenone, Ciba사제; Irgacure 651) 등과 같은 벤질디메틸 케탈류(benzil dimethyl ketals); 포스핀 옥사이드 페닐비스트리메틸벤조일(Phosphine oxide, phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl), Ciba사제;Irgacure 819) 또는 디페닐트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), Ciba사제; Darocur TPO) 등과 같은 아실 포스핀류(acyl phosphines)등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 광원의 종류 및 주파장 영역 등을 고려하여, 상기와 같은 광개시제의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 상기 광개시제는, 시럽에 포함되는 미반응 단량체 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 광개시제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 미반응 단량체에 의해 악취가 유발되거나, 최종 재품의 재단성 등이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 저분자량체가 다량 생성되어, 제품의 내구성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 수지 조성물은 또한, 상기 성분과 함께, 필요에 따라서, 열개시제를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 열개시제를 사용하여, 조성물을 이중 경화(dual curing) 타입으로 구성하면, 조성물의 경화 효율을 보다 향상시킬 수 있으며, 예를 들어, 본 발명의 조성물을 사용하여 두께가 두꺼운 필름을 제조하는 경우에도, 전체 필름의 물성을 균일하게 유지할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 열개시제의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조 비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4-아조비스(4-시아노발레릭산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물; 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에 이트(ex. Perocta ND, NOF사(제)), 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(ex. Peroyl TCP, NOF사(제)), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Perbutyl ND, NOF사(제)), 디프로필 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl NPP, NOF사(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl IPP, NOF사(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl EEP, NOF사(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl OEP, NOF사(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(ex. Perhexyl ND, NOF사(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl MBP, NOF사(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl SOP, NOF사(제)), 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트(ex. Perhexyl PV, NOF사(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(ex. Perbutyl, NOF사(제)), 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드(ex. Peroyl 355, NOF사(제)), 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 10M75, Atofina(제)), t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate)(ex. Luperox 546M75, Alofina(제)), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-비스(부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비 스(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 큐멘 히드록시퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 또는 2,4-펜타네디온 퍼옥시드 등의 퍼옥시계 화합물; tert-부틸 퍼아세테이트(tert-butyl peracetate); 퍼아세틱산(peracetic acid) 또는 포타슘 퍼술페이트(potassium persulfate) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기와 같은 열개시제의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.

본 발명에서 열개시제는 시럽에 포함되는 미반응 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 그러나, 상기 열개시제의 함량은 본 발명의 일 예시에 불과하며, 목적하는 전환율 개선 효과 등을 고려하여 자유롭게 선택할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 또한 전술한 성분에 추가로, 필요에 따라, 열전도성 첨가제, 난연제, 안료, 산화 방지제, 자외선 안정제, 분산제, 소포제, 증점제, 가소제 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 적절하게 포함할 수 있다.

상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 수지 조성물은, 점도가 약 1000 cP 내지 30,000 cP, 바람직하게는 약 2000 cP 내지 20,000 cP일 수 있다. 본 발명의 조성물의 상기 점도는, 상온, 구체적으로는 약 20℃ 내지 30℃의 온도에서 측정된 점도일 수 있다. 본 발명에서 수지 조성물의 점도를 전술한 범위로 유지함으로써, 탁월한 물성을 가지는 제품을 얻으면서도, 공정 효율도 우수하게 유지할 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물의 경화물을 포함하는 아크릴계 필름에 관한 것이다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 특징적인 과정을 거쳐 제조된 수지 시럽을 사용하여, 기존 대비 높은 유리전이온도 및 낮은 점착성을 가지는 필름을 효율적으로 제조할 수 있고, 특히 후술하는 바와 같이, 압출 방식 등이 아닌 캐스팅 공법에 의해 필름을 효율적으로 제조할 수 있게 되어, 두께 균일성, 고온 치수 안정성, 절단성, 응력 완화성 및 투명성 등의 물성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 아크릴 필름은, 예를 들면, 다이싱(dicing) 또는 이면연삭(backgrinding) 등의 반도체 공정에의 웨피어 보호 필름 등의 기재 필름으로 효과적으로 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 아크릴계 필름은 각종 산업용 시트, 예를 들면, 보호 필름, 광고용 필름, 클리닝 시트, 반사 시트, 구조용 점착 시트, 사진용 점착 시트, 차선표시용 점착 시트, 광학용 점착 제품 또는 전자 부품용 점착 제품에 사용되는 기재 필름으로 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 다층 구조의 라미네이트 제품, 예를 들면 일반 상업용 점착 제품, 의료용 패치 또는 가열 활성 점착제(heat activated pressure-sensitive adhesive) 등의 용도로도 효과적으로 적용될 수 있다.

전술한 바와 같은 본 발명의 필름의 두께 등의 물성은, 필름이 적용되는 용도에 따라 선택되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 필름 이 반도체 가공용 보호 필름 등으로 적용될 경우, 그 두께는 약 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위 내에서 제어될 수 있다. 또한, 본 발명의 필름이 반도체 가공용 필름 외에 기타 산업용 시트에 적용될 경우, 그 두께는, 예를 들면, 약 0.02 mm 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.05 mm 내지 1.0 mm의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다.

한편, 본 발명의 필름은 또한 23℃, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃, 보다 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도에서 측정된 인성수치(toughness)가 240 Kg·mm 미만, 바람직하게는 내지 210 Kg·mm 이하일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「인성 수치」는 인장 시험을 통해 측정되는 물성으로서, 재료의 강성과 연성의 정도를 나타내는 수치를 의미한다. 이와 같은 인성 수치는, 예를 들면, 하기 방법으로 측정될 수 있다. 우선, 인성 수치를 측정할 필름을 소정 크기의 시트 형상으로 재단하여 제작한다. 이 때 상기 시편은, 예를 들면, 세로의 길이가 약 15 mm이고, 가로의 길이가 약 15 mm일 수 있다. 상기에서 시편의 크기는 테스트 시 시편의 고정을 위해 테이핑되는 부분을 제외한 크기를 의미한다. 상기와 같이 시편을 제조한 후, 시편의 세로 방향을 기계(인장 시험기) 방향과 직교하는 방향으로 설치하고, 세로방향으로 약 180 mm/min 내지 약 220 mm/min, 바람직하게는 약 200 mm/min의 인장 속도로 가하면서, 시편이 절단될 때까지의 거리(distance)에 따라 측정된 하중(force) 그래프를 필름(시편)의 넓이 및 두께를 적용하여 연신율(elongation) 및 인장 강도(tensile strength)의 그래프(X축: elongation, Y축: tensile strength)로 나타낸다. 상기와 같은 방식으로 인장 곡선을 작성할 경우, 상기 곡 선의 초기 기울기를 통해 시편의 인장 탄성계수(tensile modulus)를, 그리고 상기 곡선의 면적을 통해 시편의 인성 수치를 측정할 수 있다.

본 발명에서 상기와 같은 인성 수치가 240 Kg·mm 이상이면, 기재 필름의 탄성률 증가로 인해, 지나치게 딱딱한 성질을 나타내고, 필름의 절단성이 저하될 우려가 있다. 또한, 기재 필름의 인성 수치가 지나치게 증가할 경우, 쿠션성이 약화되어, 예를 들어 본 발명의 필름을 웨이퍼의 이면 연삭 공정 등의 반도체 가공에 적용할 경우, 웨이퍼에 가해지는 스트레스를 완화시켜 주는 필름의 효과가 떨어져서 연마 정밀도의 감소 또는 웨이퍼 손상이 발생할 우려가 있다. 본 발명에서 기재 필름의 인성 수치가 상기 범위에 속하는 한, 그 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 60 Kg·mm 이상의 범위에서 적절히 조절될 수 있다.

본 발명의 필름이 반도체 웨이퍼 가공 공정 등에 적용될 경우, 상기 필름의 일면 또는 양면에는, 각종 열경화형 또는 광경화형 점착제 또는 접착제층이 형성되어 있을 수 있다.

본 발명은 또한, (1) 본 발명에 따른 수지 조성물을 제막하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 제막된 수지 조성물을 경화시키는 제 2 단계를 포함하는 아크릴 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 단계 (1)은, 본 발명의 수지 조성물 또는 그를 포함하는 코팅액을 제막한다. 이 때, 수지 조성물을 제막하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 캐스팅(casting) 방식을 적용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 단계 (1) 에서는, 바코트, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 및/또는 립 코트 등의 통상의 수단으로, 적절한 공정 기재상에 수지 조성물을 코팅함으로써, 제막 공정을 수행할 수 있다. 이와 같은 방식으로 제막을 수행하고, 후술하는 경화 공정을 수행함으로써, 두께 균일성, 고온 치수 안정성, 절단성 및 투명성 등의 물성이 향상된 필름을 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 전술한 수지 조성물을 액상인 상태로 적절한 공정 기재상에 캐스트하고, 이를 필름화하고, 공정 기재를 제거하는 방식으로 아크릴 필름의 제조가 가능하다. 이와 같은 방식을 사용한 경우, 성막 시에 수지에 걸리는 응력이 최소화되고, 시간의 흐름 또는 가열에 의한 치수 변화가 발생하지 않게 된다. 또한, 고형의 불순물의 제거가 용이하여, 제막된 필름에서 돌출부(fish eye) 등의 발생이 억제되고, 이것에 의해 막 두께의 균일성과 두께 정밀도가 향상될 수 있다. 또한, 상기 방식을 적용할 경우, 필름의 응력 완화성이 향상될 수 있고, 이에 따라 피착체에 부착하였을 때, 발생하는 잔류 응력을 신속하게 해소할 수 있다.

한편, 상기 제막 공정에서 사용될 수 있는 공정 기재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 통상의 플라스틱 기재(ex. PET 기재), 종이, 부직포, 유리 또는 금속성 기재를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 또한 상기와 같은 공정 기재에 적절한 이형 처리를 수행하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 단계 (2)는 단계 (1)에서 제막된 수지 조성물을 경화시키는 단계이다. 이 단계에서 수지 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수지 조성물에 자외선을 조사하는 방식 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 자외선을 조사하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다.

또한, 본 발명의 단계 (2)는, 예를 들면, 조도가 5 mW/cm² 내지 200 mW/cm²인 자외선(파장: 230 nm 내지 400 nm)을 약 2초 내지 20분 동안 조사하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 단계에서, 자외선의 광량은 4 mJ/cm² 내지 2,000 mJ/cm²의 범위 내에서 제어될 수 있다.

그러나, 상기 자외선 조사 조건은, 본 발명의 하나의 예시에 불과하다. 즉, 본 발명에서는, 제반 물성을 훼손하지 않으면서, 조성물의 충분한 경화가 이루어질 정도의 범위 내에서, 단계 (2)의 자외선 조사 조건을 자유롭게 변경할 수 있다.

한편, 본 발명에서 수지 조성물이 광개시제와 함께 열개시제를 추가로 포함하는 경우, 상기와 같은 자외선 조사 과정에서 반응계 내에서 발생하는 열에 의해 상기 열개시제가 중합 반응에 참여할 수 있다. 이 경우, 자외선 경화 반응시에 발생하는 열이 열개시제의 중합 반응을 개시시키기에는 부족한 경우, 상술한 자외선 조사 과정 중 또는 그 후에 수지 시럽에 열풍 또는 적외선 가열 등의 수단으로 적절한 열을 인가할 수도 있다.

본 발명에서는, 상기한 방법으로 수지 시럽을 경화시킨 후에, 적절한 방식으로 공정 기재를 제거함으로써, 아크릴 필름을 제조할 수 있다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하의 실시예에서, 수지 시럽, 조성물 및 필름의 물성은 하기 제시된 방법으로 측정하였다.

1. 고형분 농도

미리 계량하여 둔 Al 접시에 수지 시럽을 0.1 g 내지 0.3 g 정도로 계량하고, 그 질량을 측정한 다음, 약 130℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하고, 질량을 측정하였다. 그 후, 오븐에서의 건조 전 후의 질량의 비율을 통하여 고형분 농도를 측정하였다.

2. 점도의 측정

수지 시럽 등의 점도는 통상적인 브룩필드(brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였다.

3. 분자량의 측정

수지 시럽의 분자량은, 젤투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, Water(제))를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여, 이동상 속도를 1.0 mL/분으로 설정하고, 폴리스티렌 표준시료의 검정선(calibration curve)과 비교하여 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다.

4. 유리전이온도(Tg)의 측정

유리전이온도는 DSC(Differential scanning calorimeter, TA instruments(제))를 사용하여, 승온속도를 약 10℃/분으로 설정하여 측정하였다.

5. 택 특성(Tack property)의 측정

Tack force(g) 및 tack energy(gmm)는, Texture analyzer XT plus(Stable Micro System(제))에서 프로브택(probe tack)을 사용하여, 테스트 속도를 1.0 mm/sec, 압력을 800 g, 접촉 시간 0.01 sec로 설정하여 측정하였다.

6. 재단성의 측정

제조된 아크릴 필름의 재단성은 하기 방식으로 측정하였다. 즉, 일반적인 재단기를 사용하여, 필름을 곡선 재단한 후, 현미경을 사용하여 절단면의 모양을 살피면서, 하기 기준으로 재단성을 평가하였다.

○: 양호한 절단면을 나타내면서, 곡선 재단도 효과적으로 이루어지는 경우

△: 양호한 절단면을 나타내나, 곡선 재단이 어려운 경우

×: 필름의 절단면에 밀려나간 흔적이 있고, 곡선 재단이 어려운 경우

실시예 1.

교반기, 질소가스 도입관, 온도센서 및 콘덴서를 구비한 4구(4-neck) 3리터의 유리 반응기에서 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 900 g, 아크릴산(AA) 100 g 및 연쇄 이동제인 n-도데실 메르캅탄(n-DDM) 0.3 g을 포함하는 단량체 혼합물을 투입하였다(단량체 혼합물 조성의 Tg: -41.9℃). 그 후, 질소 기류를 사용해 용존 산소를 30분 동안 제거하면서, 온도(설정 반응 온도)를 60℃로 승온시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트에 10 wt%로 희석시킨 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트(호성케멕스사(제), Peroyl OPP) 1.5 g을 투입하여, 반응을 개시시켰다. 반응이 개시된 후, 7분이 경과한 시점에서, 반응계의 온도가 최고 발열 온도인 132℃에 도달한 후, 반응계의 온도가 서서히 냉각하였다. 그 후, 반응계의 온도가 110℃가 되는 시점에서, 희석 단량체로서 아크릴산(AA) 500g을 일괄 투입하였다(단량체 조성의 유리전이온도: 30.3℃). 단량체 투입 후 반응계의 온도가 80℃까지 급격이 하강하고, 그 다음 서서히 설정 반응 온도로 하강하였다. 상기에서 개시제 투입 후부터 온도가 설정 반응 온도로 떨어지는데 소요 시간은 70분이었다. 상기와 같은 과정에서 샘플링을 주기적으로 실시한 결과, 최고 발열 온도 이후의 전환율, 분자량 및 점도의 상승이나, 반응 폭주 현상은 발생하지 않았다. 반응물의 온도가 상온으로 하강한 후, 얻어진 시럽은 고형분 농도가 29.50%였으며, 점도는 2,800 cP, 중량평균분자량은 60만, 그리고 분자량 분포는 3.5를 나타내었다.

실시예 2.

제 2 단계에서 투입되는 희석 단량체로서, 메틸 아크릴레이트 240 g, 아크릴산 160 g 및 n-도데실 메르캅탄(n-DDM) 0.1 g을 포함하는 혼합물(유리전이온도: -1.4℃)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 시럽을 제조하였다. 제조된 시럽의 고형분 농도는 32.6%였으며, 점도는 6,700 cP이고, 중량평균분자량 및 분자량 분포는 각각 61만 및 3.4로 나타났다.

실시예 3.

제 2 단계의 희석 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 300 g 및 아크릴산 200 g을 포함하는 혼합물(유리전이온도: 24.2℃)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 서럽을 제조하였다. 제조된 시럽의 고형분 농도는 31.0%였으며, 점도는 2,200 cP였고, 중량평균분자량 및 분자량 분포는 각각 60만 및 3.5였다.

실시예 4.

제 1 단계의 단량체 혼합물로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 700 g, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 200 g, 아크릴산(AA) 100g 및 n-도데실 메르캅탄(n-DDM) 0.08 g을 포함하는 혼합물(유리전이온도: -22.5℃)를 사용하고, 제 2 단계의 희석 단량체 혼합물로서, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 200 g 및 아크릴산(AA) 100 g을 포함하는 혼합물(유리전이온도: -13.7℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 시럽을 제조하였다. 제조된 시럽의 고형분 농도는 34.6%였으며, 점도는 16,400 cP였고, 중량평균분자량 및 분자량 분포는 각각 63만 및 3.5였다.

실시예 5

제 1 단계의 단량체 혼합물로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 700 g, 시클로헥실 아크릴레이트 200 g, 아크릴산(AA) 100 g 및 n-도데실 메르캅탄(n-DDM) 0.1 g을 포함하는 혼합물(유리전이온도: -27.1℃)을 사용하고, 희석용 단량체로서 스티렌(SM) 200 g 및 아크릴산(AA) 100 g을 포함하는 혼합물(유리전이온도: 16.1℃)을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 시럽을 제조하였다. 제조된 시럽의 고형분 농도는 33.2%였으며, 점도는 16,000 cP였고, 중량평균분자량 및 분자량 분포는 각각 64만 및 3.4였다.

비교예 1

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 700 g, 메틸 아크릴레이트(MA) 200 g 및 아크릴산(AA) 100 g을 포함하는 혼합물(유리전이온도: 20.9℃)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 유리 반응기에서 중합을 개시시켰다. 반응 결과, 반응계의 온도가 약 80℃에 도달한 시점에서, 반응물이 반응기 상부로 끓어올랐고, 압력이 상승하였다. 이에 따라, 반응기의 뚜껑을 개방하자, 반응기가 외부로 뿜어져 나와 추가적인 반응 진행이 불가능하였다.

비교예 2

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 600 g, 메타크릴산(MAA) 200 g 및 아크릴산(AA) 200 g을 포함하는 혼합물(유리전이온도: 3.4℃)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 그 결과, 반응 초기에 작은 침전물들이 부유하여 반응계 내를 돌아다니다가 반응이 진행될 수록 점점 응집하여, 교반기의 회전을 정지되었다. 반응기를 급냉시키고, 반응물을 확인한 결과, 포말이 갇힌 희고 딱딱한 고상의 침전물이 확인되었다.

비교예 3

2-에틸헥실 메아크릴레이트(2-EHA) 600 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHMA) 300 g, 스티렌(SM) 100 g 및 아크릴산(AA) 100 g을 포함하는 혼합물(유리전이온도: 37.3℃)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 개시시켰다. 그 결과, 반응 후 30분이 경과한 시점에서도 반응계의 온도가 최고 발열 온도로 상승하지 않고, 70℃ 부근에서 반응이 서서히 진행되어 발열 방임 괴상 중합의 효과를 확인할 수 없었다.

실시예 6 내지 10

실시예 1 내지 5에서 제조된 각각의 수지 시럽에, 상기 시럽 중 미반응 단량 체 100 중량부에 대하여, 디페닐트리메틸벤조일 포스핀옥사이드(Ciba(제) Darocur TPO) 0.35 중량부 및 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 1 중량부를 투입하고, 혼합 및 탈포하여 수지 조성물을 제조하였다. 그 후, 제조된 수지 조성물을 필름 두께가 약 120 ㎛가 되도록 두 장의 이형 박리지의 사이에 코팅하고, 블랙 형광 램프(Black light lamp)를 양면 조사 간격 15 cm에서 3 분 동안 조사하여 아크릴 필름을 제조하였다.

실시예 6 내지 10에서 제조된 아크릴 필름의 Tack 특성 및 재단성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

[표 1]

		실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
Tack 특성	Tack force(g)	50	100	70	80	80
Tack 특성	Tack energy(gmm)	0.5	10	8	3	4
재단성		○	○	○	○	○

상기 표 1 및 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따를 때, 기존 공법에서는 괴상 중합, 특히 회분식 괴상 중합에 적용하기 어려웠던 단량체를 사용하면서도, 기존 대비 높은 유리전이온도를 가지는 수지 시럽의 제조가 가능함을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 수지 시럽을 캐스팅 공법에 적용하여, 재단성이 우수하고, 낮은 점착성을 가져, 각종 산업용 필름에 기재 필름으로 적용될 수 있는 아크릴 필름을 효과적으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

-65℃ 이상 -20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 조성의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 혼합물을 포함하는 반응계 내에서 발열 방임 괴상 중합을 진행하여, 상기 단량체 혼합물의 부분 중합물을 제조하는 제 1 단계; 및

-45℃ 이상 120℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 조성의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 혼합물을 반응계로 투입하여, 상기 부분 중합물을 희석하는 제 2 단계를 포함하는 수지 시럽의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 단계의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 혼합물은 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 시럽의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 단량체 혼합물은 극성기 함유 단량체를 추가로 포함하는 수지 시럽의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 단계의 단량체 혼합물은 (1) 비점이 발열 방임 괴상 중합의 최고 발열 온도를 초과하는 단량체; (2) 그 단량체의 중합물이 상기 단량체 혼합물 내에 포함되는 단량체에 대하여 용해성을 가지는 단량체; 및 (3) 비반응성 측쇄를 가지는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는, 수지 시럽의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 단계의 단량체 혼합물은, 사슬 이동제를 추가로 포함하는 수지 시럽의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 단계의 단량체 혼합물은, 개시제를 추가로 포함하는 수지 시럽의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 발열 방임 괴상 중합의 설정 반응 온도를 50℃ 내지 80℃로 제어하는 수지 시럽의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 발열 방임 괴상 중합의 최고 발열 온도를 100℃ 내지 160℃로 제어하는 수지 시럽의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 발열 방임 괴상 중합의 설정 반응 온도에서 최고 발열 온도까지의 도달 시간을 20분 이하로 제어하는 수지 시럽의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 단량체 혼합물의 전환율을 10% 내지 60%로 제어하는 수지 시럽의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 2 단계의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 혼합물은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 아릴 에스테르; (메타)아크릴산 알콕시알킬; 및 알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물인 수지 시럽의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제조된 시럽의 중량평균분자량을 10만 내지 150만으로 제어하는 수지 시럽의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수지 시럽; 광가교제; 및 광개시제를 포함하는 수지 조성물.
제 13 항에 있어서, 광가교제가, 다관능성 아크릴레이트인 수지 조성물.
제 13 항에 있어서, 광개시제가 알파히드록시 케톤류, 알파아미노케톤류, 벤질디메틸 케탈류, 및 아실 포스핀류로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수지 조성물.
제 13 항에 있어서, 열개시제를 추가로 포함하는 수지 조성물.
제 13 항에 있어서, 점도가 1,000 cP 내지 30,000 cP인 수지 조성물.
제 13 항에 따른 수지 조성물의 경화물을 포함하는 아크릴 필름.
제 18 항에 있어서, 23℃에서의 인성 수치가 240 Kg·mm 미만인 아크릴 필 름.
(1) 제 13 항에 따른 수지 조성물을 제막하는 단계; 및 (2) 단계 (1)에서 제막된 수지 조성물을 경화시키는 제 2 단계를 포함하는 아크릴 필름의 제조 방법.