KR101940708B1 - 아크릴계 점착 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분으로부터 수지로의 전환율이 90% 이상이고, 상기 수지의 중량평균분자량(Mw)이 140만 이상인 아크릴계 점착 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

아크릴계 점착 수지 및 이의 제조방법{ACRYLIC ADHESIVE RESIN AND THE PREPARING METHOD FOR THE SAME}
아크릴계 점착 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.
아크릴계 모노머를 중합하여 아크릴 고분자 또는 수지를 제조하는 방법은 일반적으로 용액 중합법, 에멀젼 중합법, 펄 중합법, 벌크 중합법의 네 가지 방법이 주로 사용되고 있다. 고분자량의 수지를 용액 중합으로 제조하는 경우 수지를 제조하기 위한 조성물의 단량체 함량이 높아야 하는데, 이 경우 반응 속도가 지나치게 빨라져 이에 따른 발열을 제어하지 못하는 문제가 생길 수 있다. 또한, 반응이 진행됨에 따라 단량체로부터 수지로의 전환율이 상승하고, 이에 따른 반응 혼합물의 점도가 급격히 증가하여 고점도 상태가 되면서 반응 혼합물이 임펠러(impeller) 축을 타고 올라오는 현상이 발생하고, 고르게 혼합되지 못하여 일정 이상의 전환율로 고분자량 수지를 제조하기 힘든 문제가 있다. 이와 관련하여, 일본 특허 제3224498호에는 고점도 반응의 문제를 해결하고자 저점도에서 고점도 영역까지 사용 가능한 특수한 교반 장치를 이용함이 개시되어 있다. 이는 과도한 설비 투자비를 필요로 하며, 장치의 유지 및 관리를 고려할 때 공정상 비효율적일 수 있다. 또한, 고점도화 문제를 해결하는 다른 방법으로는 사용되는 중합 개시제의 10시간 반감기 온도보다 반응 온도를 낮게 하여 중합 개시제의 함량을 낮춤으로써 반응 속도를 아주 느리게 하는 방법이 있다. 그러나, 반응 온도를 낮추거나 개시제 함량을 낮출 경우 생산성이 악화되며, 이 역시 제조 공정상 비효율적일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 전환율 및 고분자량의 특성을 모두 갖는 아크릴계 점착 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 제조 비용 및 시간의 측면에서 우수한 공정 효율을 확보할 수 있고, 우수한 전환율을 구현하는 고분자량의 아크릴계 점착 수지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분으로부터 수지로의 전환율이 90% 이상이고, 상기 수지의 중량평균분자량(Mw)이 140만 이상인 아크릴계 점착 수지를 제공한다.
상기 수지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 8 내지 15일 수 있다.
상기 모노머 성분은 알킬(메타)아크릴레이트; 및 극성 관능기 함유 모노머를 포함할 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 극성 관능기 함유 모노머는 카르복실기 함유 모노머, 질소 함유 모노머, 히드록시기 함유 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머 성분 중의 알킬(메타)아크릴레이트의 함량이 70 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 모노머 성분 중의 극성 관능기 함유 (메타)아크릴레이트의 함량이 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분 및 유기 용매를 혼합하여 수지 제조용 조성물을 제조하는 단계; 상기 수지 제조용 조성물에 열중합 개시제를 투입하는 단계; 상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도에서 1차 열중합하는 단계; 상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도보다 고온인 제2 온도로 승온하면서 희석 용매를 투입하는 단계; 및 상기 수지 제조용 조성물을 제2 온도에서 2차 열중합하는 단계를 포함하는 아크릴계 점착 수지 제조방법을 제공한다.
상기 아크릴계 점착 수지 제조방법에 의해 제조된 아크릴계 점착 수지의 중량평균분자량(Mw)은 140만 이상이고, 상기 모노머 성분으로부터 상기 아크릴계 점착 수지로의 전환율이 90% 이상일 수 있다.
상기 제1 온도는 55℃ 이상, 65℃ 미만일 수 있다.
상기 제1 온도 및 상기 제2 온도의 온도 차이는 5℃ 내지 15℃일 수 있다.
상기 열중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴을 포함하는 아조계 중합 개시제; 과산화벤조일, 또는 과산화아세틸을 포함하는 과산화물 중합 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매 및 상기 희석 용매는 각각 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부타논, 시클로헥사논, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도에서 1차 열중합하는 단계는 50분 내지 180분 동안 수행될 수 있다.
상기 수지 제조용 조성물을 제2 온도에서 2차 열중합하는 단계에서, 상기 수지 제조용 조성물의 점도는 1,000 CPs 내지 70,000 CPs일 수 있다.
상기 수지 제조용 조성물은 상기 수지 제조용 조성물 중 상기 모노머 성분을 40 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있다.
상기 수지 제조용 조성물은 상기 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 상기 유기 용매를 40 내지 400 중량부 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 상기 열중합 개시제를 0.01 내지 5 중량부 투입할 수 있다.
상기 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 상기 희석 용매를 30 내지 100 중량부 투입할 수 있다.
상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도보다 고온인 제2 온도로 승온하면서 희석 용매를 투입하는 단계는 상기 모노머 성분으로부터 수지로의 전환율이 30 내지 50%인 시점에 수행될 수 있다.
상기 아크릴계 점착 수지는 우수한 전환율 및 고분자량의 특성을 동시에 확보할 수 있으며, 이를 적용한 점착제에 우수한 박리력 및 고온 내후성을 부여할 수 있다.
상기 아크릴계 점착 수지 제조방법은 시간 및 비용 대비 공정 효율이 우수한 효과를 나타낼 수 있고, 이로써 우수한 전환율을 확보하고, 고분자량의 상기 아크릴계 점착 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 발명의 일 구현예에서, 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분으로부터 수지로의 전환율이 90% 이상이고, 상기 수지의 중량평균분자량(Mw)이 140만 이상인 아크릴계 점착 수지를 제공한다.
일반적으로, 고분자량을 갖는 수지를 제조하기 위해서는 원료 조성물 내의 모노머 함량이 높아야 한다. 그러나, 모노머 함량이 높은 원료를 이용하여 수지를 제조하는 경우에는 제조 과정에서 급작스러운 고점도화 및 겔화 현상이 일어나기 쉽고, 이로 인해 모노머로부터 수지로의 전환율이 낮아지게 되어 원료 손실 등의 문제가 발생하게 된다. 이에 대하여, 본 발명의 일 구현예는 중량평균분자량(Mw)이 140만 이상인 고분자량을 가지면서도, 모노머로부터 수지로의 높은 전환율을 갖는 아크릴계 점착 수지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 점착 수지는 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분으로부터 수지로의 전환율이 약 90% 이상일 수 있고, 약 90% 내지 100%일 수 있다. 상기 '전환율'은 모노머 성분에 함유된 모노머 100 몰%가 모두 수지로 전환되었다고 가정하였을 때 계산되는 이론상 고형분 농도에 대하여, 실제 측정된 고형분 농도의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 또한, 이와 동시에 상기 아크릴계 점착 수지의 중량평균분자량(Mw)는 140만 이상일 수 있고, 약 150만 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 점착 수지의 전환율 및 중량평균분자량(Mw)이 모두 상기 범위를 만족함으로써, 우수한 공정 효율을 확보할 수 있고 상기 아크릴계 점착 수지를 이용하여 제조된 점착제가 우수한 박리력 및 고온 내후성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 점착 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 8 내지 약 15일 수 있고, 예를 들어 약 12 내지 약 15일 수 있다. 상기 '분자량 분포(Mw/Mn)'는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눠준 값이며, 분자량 분포가 클수록 저분자량에서 고분자량까지 분자량 분포가 넓은 것을 의미하고, 분자량 분포가 작을수록 저분자량에서 고분자량까지 분자량 분포가 좁은 것을 나타낸다. 상기 수지의 분자량 분포가 넓을수록 전단 응력이 감소함에 따라 가공성은 향상되지만 점착제 조성물의 기계적 강도 및 내구성을 저하될 수 있고, 분자량 분포가 좁아질수록 기계적 강도 및 내구성을 향상되지만 가공성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 점착 수지는 상기 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)을 유지함으로써 자동차용 점착 테이프에 적용 시 우수한 가공성 및 고온 내구성을 동시에 확보할 수 있고, 구체적으로, 자동차 윈도우 프레임(window frame)에 이용되는 블랙 아웃 테이프(Black out tape)에 적용되어 우수한 재단성 및 가공성을 확보하기에 유리할 수 있다.
상기 아크릴계 점착 수지는 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분으로부터 제조되며, 구체적으로 상기 모노머 성분은 알킬(메타)아크릴레이트; 및 극성 관능기 함유 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머 성분이 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트; 및 극성 관능기 함유 모노머를 혼합하여 포함함으로써, 용제형 점착제 조성물에 응집력을 부여하고, 접착력을 향상시키는데 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 C1 내지 C20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 포함할 수 있고, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 메틸(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있고, 에틸헥실(메타)아크릴레이트를 포함하는 경우 점착제에 유연성을 부여할 수 있고, 메틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 경우 점착제 표면의 경도를 높여 점착 강도를 조절하는데 유리할 수 있다.
상기 극성 관능기 함유 모노머는 카르복실기 함유 모노머, 질소 함유 모노머, 히드록시기 함유 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.
상기 혼합물에 포함되는 극성 관능기 함유 모노머는 용제형 점착제 조성물에 응집력을 부여하고, 접착력을 향상시키며, 경우에 따라서는 다관능성 가교제를 제공하여, 가교 구조를 부여할 수 있는 극성 관능기를 포함하는 모노머를 의미한다.
상기 카르복실기 함유 모노머는 (메타)아크릴산, 아크릴산 이중체, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며; 상기 질소 함유 모노머는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고; 상기 히드록시기 함유 모노머는, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 점착 수지를 제조하기 위한 상기 모노머 성분은 알킬(메타)아크릴레이트를 약 70 내지 약 99 중량% 포함할 수 있다. 상기 모노머 성분이 상기 알킬(메타)아크릴레이트를 상기 범위의 함량으로 포함함으로써 점착제 조성물의 점착 신뢰성이 향상되고, 특히 고온에서의 점착 신뢰성이 향상된다는 점에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 모노머 성분은 상기 극성 관능기 함유 모노머를 약 1 내지 약 30 중량% 포함할 수 있다. 상기 극성 관능기 함유 모노머가 상기 범위의 함량으로 포함됨으로써 점착성 향상에 유리할 수 있고, 고온에서의 점착 신뢰성이 우수할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분 및 유기 용매를 혼합하여 수지 제조용 조성물을 제조하는 단계; 상기 수지 제조용 조성물에 열중합 개시제를 투입하는 단계; 상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도에서 1차 열중합하는 단계; 상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도보다 고온인 제2 온도로 승온하면서 희석 용매를 투입하는 단계; 및 상기 수지 제조용 조성물을 제2 온도에서 2차 열중합하는 단계를 포함하는 아크릴계 점착 수지 제조방법을 제공한다.
상기 아크릴계 점착 수지 제조방법은 우수한 전환율을 나타내면서, 고분자량을 갖는 아크릴계 점착 수지를 제조할 수 있는 것으로, 이를 통해 제조된 아크릴계 점착 수지의 중량평균분자량(Mw)은 약 140만 이상일 수 있고, 상기 모노머 성분으로부터 상기 아크릴계 점착 수지로의 전환율이 약 90% 이상일 수 있다. 상기 아크릴계 점착 수지 제조방법을 통하여 중량평균분자량(Mw) 및 전환율이 모두 상기 범위를 만족하는 아크릴계 점착 수지를 제조할 수 있고, 우수한 공정 효율을 확보할 수 있으며 상기 아크릴계 점착 수지를 이용하여 제조된 점착제가 우수한 박리력 및 고온 내후성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 점착 수지 제조방법은 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분 및 유기 용매를 혼합하여 수지 제조용 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 모노머 성분에 관한 사항은 전술한 바와 같다.
상기 수지 제조용 조성물은 상기 모노머 성분에 유기 용매를 혼합하여 제조할 수 있고, 상기 유기 용매는 수지의 제조 과정에서 상기 수지 제조용 조성물이 적절한 점도를 확보할 수 있도록 한다.
상기 아크릴계 점착 수지 제조방법은 상기 수지 제조용 조성물을 제조한 후에, 이에 열중합 개시제를 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열중합 개시제는 상기 수지 제조용 조성물의 모노머 성분이 중합되어 수지가 될 수 있도록 중합 반응을 개시하는 역할을 하는 것으로, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 아조계 중합 개시제; 과산화벤조일 또는 과산화아세틸과 같은 과산화물 중합 개시제; 등의 통상의 열중합 개시제를 일종 또는 이종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 점착 수지 제조방법은 열중합 개시제가 투입된 상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도에서 1차 열중합하는 단계; 상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도보다 고온인 제2 온도로 승온하면서 희석 용매를 투입하는 단계; 및 상기 수지 제조용 조성물을 제2 온도에서 2차 열중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수지 제조용 조성물을 상기 제1 온도 및 상기 제2 온도와 같이 두 구간의 온도에서 1차 및 2차 열중합함으로써, 하나의 온도 구간에서 열중합하는 방법에 비하여 반응기 내부의 급격한 고농도화, 고점도화에 따른 전환율의 정체 현상, 또는 겔화 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 점착 수지 제조방법은 상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도에서 1차 열중합한 후에, 상기 제1 온도보다 고온인 제2 온도로 승온함과 동시에 희석 용매를 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이, 온도의 변화와 함께 희석 용매를 투입함으로써 상기 수지 제조용 조성물이 적절한 점도를 확보하여 겔화 현상을 방지할 수 있고, 분자량이 140만 이상이면서, 동시에 전환율이 90% 이상의 분포를 가지는 아크릴 점착 수지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 온도는 약 55℃ 이상, 약 65℃ 미만일 수 있고, 예를 들어, 약 55℃ 내지 약 60℃일 수 있다. 상기 제1 온도가 약 55℃ 미만인 경우에는 상기 모노머 성분의 열중합이 개시되지 않을 우려가 있고, 약 65℃ 이상인 경우에는 상기 모노머 성분의 열중합 개시가 급속하게 진행되어 상기 수지 제조용 조성물의 고점도화되거나, 평균 분자량 저하를 가져오게 되어 가공성 및 수지의 품질을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 고온이며 상기 제1 온도 및 상기 제2 온도의 온도 차이는 약 5℃ 내지 약 15℃일 수 있고, 예를 들어 약 5℃ 내지 약 10℃일 수 있다. 상기 제1 온도 및 상기 제2 온도의 온도 차이가 상기 범위를 만족하도록 승온시키면서 희석 용매를 투입함으로써, 상기 수지 제조용 조성물이 적절한 점도를 확보하여 겔화 현상을 방지할 수 있고, 전환율 상승 및 효과를 극대화할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 온도는 약 65℃ 내지 약 70℃일 수 있다. 상기 제2 온도가 약 65℃ 미만인 경우에는 2차 열중합을 진행할 때 점도 조절이 용이하지 못하여 고분자량의 수지를 얻기 어려운 문제가 있고, 약 70℃를 초과하는 경우에는 유기 용매가 휘발되는 문제가 생길 수 있다.
상기 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 아니하나, 유기 용매의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 용제형 점착제 조성물의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 약 100℃ 이하인 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 용제형 점착제 조성물의 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 유기 용매는 소량 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 및 상기 희석 용매는 각각 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부타논, 시클로헥사논, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용매 및 상기 희석 용매는 에틸아세테이트를 사용할 수 있고, 이 경우 특히 중합 수지의 점도를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도에서 1차 열중합하는 단계는 약 50분 내지 약 180분 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 약 50분 내지 150분 동안 수행될 수 있다. 상기 수지 제조용 조성물은 상기 범위의 제1 온도에서 상기 범위의 시간 동안 1차 열중합됨으로써 적절한 점도를 확보할 수 있고, 겔화 현상을 방지하고, 전환율 조절 효과를 향상시키기에 유리할 수 있다.
상기 아크릴계 점착 수지 제조방법은 상기 수지 제조용 조성물을 제2 온도에서 2차 열중합하는 단계를 포함할 수 있고, 이 단계는 상기 수지 제조용 조성물을 제2 온도로 승온시키면서 희석 용매를 투입한 후에 온도를 상기 제2 온도로 유지함으로써 수행될 수 있다.
이 때, 상기 수지 조성물의 점도는 약 1,000 CPs 내지 약 70,000 CPs일 수 있다. 상기 제2 온도에서 2차 열중합하는 동안에 상기 수지 조성물이 상기 범위의 점도를 유지함으로써, 겔화 현상을 방지할 수 있고 상기 모노머 성분으로부터 수지로의 전환율을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
상기 수지 제조용 조성물을 제2 온도에서 2차 열중합하는 단계는 약 80분 내지 약 500분 동안 수행될 수 있고, 이로써, 약 90% 이상의 전환율을 확보하기에 유리할 수 있다.
상기 수지 제조용 조성물은 모노머 성분 및 유기 용매를 혼합하여 제조되는 것이며, 상기 '모노머 성분'은 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 것으로 모노머만을 포함하는 성분을 일컫는다.
상기 수지 제조용 조성물은 전체 중 상기 모노머 성분을 약 40 중량% 내지 약 70 중량% 포함할 수 있다. 상기 수지 제조용 조성물이 상기 모노머 성분을 약 40 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 이로부터 약 140만 이상의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 수지를 제조하기 어렵고, 약 70 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 반응기 내의 점도를 조절하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 수지 제조용 조성물은 상기 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 상기 유기 용매를 약 40 내지 약 400 중량부 포함할 수 있고, 예를 들어 약 40 내지 약 100 중량부 포함할 수 있다. 상기 유기 용매가 상기 범위의 함량으로 포함됨으로써 수지 제조 과정에서 적절한 가공성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 수지 제조용 조성물은 상기 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 상기 열중합 개시제를 약 0.01 내지 약 5 중량부 투입할 수 있다. 상기 열중합 개시제가 상기 범위의 함량으로 투입됨으로써, 시간 대비 우수한 공정 효율을 확보함과 동시에 우수한 전환율을 구현할 수 있다.
또한, 상기 수지 제조용 조성물은 상기 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 상기 희석 용매를 약 30 내지 약 100 중량부 투입할 수 있다. 상기 희석 용매가 상기 범위의 함량으로 투입됨으로서, 상기 수지 제조용 조성물이 응집되지 않고 적절한 점도를 확보하여 우수한 전환율을 구현할 수 있다.
상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도보다 고온인 제2 온도로 승온하면서 희석 용매를 투입하는 단계는, 상기 모노머 성분으로부터 수지로의 전환율이 약 30 내지 약 50%인 시점에 수행될 수 있다. 상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도에서 1차 열중합하는 과정에서 상기 모노머 성분이 일부 수지로 전환될 수 있고, 상기 범위의 전환율을 갖는 시점에 제2 온도로 승온하면서 상기 희석 용매를 투입함으로써 겔화 현상 및 고점도화 현상을 방지하여 최종 아크릴계 점착 수지로의 전환율이 약 90% 이상이 될 수 있고, 이와 동시에 고분자량을 갖는 아크릴계 점착 수지를 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 점착 수지 제조방법은 제1 온도 및 제2 온도로 구분되는 두 온도 구간에서 1차 열중합 및 2차 열중합을 수행하고, 상기 제1 온도에서의 1차 열중합 이후에 제2 온도로 승온하면서 희석 용매를 투입함으로써, 우수한 전환율 및 고분자량을 갖는 아크릴계 점착 수지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 시간 및 비용 대비 우수한 공정 효율을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 점착 수지 제조방법을 통하여 수지로의 전환율이 약 90% 이상이고, 중량평균분자량(Mw)이 약 140만 이상인 아크릴계 점착 수지를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1
질소 가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에, 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 60 중량%, 메틸 아크릴레이트(MA) 30 중량% 및 아크릴산(AA) 10 중량%를 포함하는 모노머 성분을 투입한 다음, 상기 모노머 성분 100 중량부 대비 에틸아세테이트(EAc) 용매 100 중량부를 혼합하여 수지 제조용 조성물을 제조하였고, 에틸아세테이트(EAc)에 5%의 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입하였다. 이어서, 55℃에서 60분 동안 1차 열중합을 수행하였고, 온도를 65℃로 승온시키면서 상기 모노머 성분 100 중량부 대비 희석용 에틸아세테이트(EAc) 용매 50 중량부를 투입하였다. 이어서, 65℃의 온도에서 480분 동안 2차 열중합하여 아크릴계 점착 수지를 제조하였다.
실시예 2
60℃에서 60분 동안 1차 열중합을 수행하였고, 온도를 70℃로 승온시키면서 상기 희석용 에틸아세테이트(EAc) 용매를 투입하였으며, 70℃의 온도에서 480분 동안 2차 열중합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 점착 수지를 제조하였다.
실시예 3
55℃에서 180분 동안 1차 열중합을 수행하였고, 온도를 65℃로 승온시키면서 상기 희석용 에틸아세테이트(EAc) 용매를 투입하였으며, 65℃의 온도에서 480분 동안 2차 열중합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 점착 수지를 제조하였다.
비교예 1
65℃에서 60분 동안 1차 열중합을 수행하였고, 온도를 70℃로 승온시키면서 상기 희석용 에틸아세테이트(EAc) 용매를 투입하였으며, 70℃의 온도에서 480분 동안 2차 열중합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 점착 수지를 제조하였다.
비교예 2
70℃에서 60분 동안 1차 열중합을 수행하였고, 온도를 70℃로 유지시키면서 상기 희석용 에틸아세테이트(EAc) 용매 15 중량부를 투입하였다. 이어서, 70℃의 온도에서 480분 동안 2차 열중합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 점착 수지를 제조하였다.
<평가>
실험예 1: 중량평균분자량( Mw ) 및 분자량 분포( Mw / Mn )의 측정
상기 실시예 및 비교예의 아크릴계 점착 수지에 대하여, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의하여 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.
실험예 2: 전환율의 측정
투입한 모노머 성분의 모노머 100 몰%가 수지로 전환된다고 가정하였을 때의 아크릴계 점착 수지의 이론상 고형분 농도(이하, '제1 고형분 농도'라 함)를 계산하고, 상기 실시예 및 비교예 아크릴계 점착 수지의 실제 고형분 농도(이하, '제2 고형분 농도'라 함)를 측정하여 하기 일반식 1에 의하여 전환율을 도출하였다. 이 때, 고형분 농도는 미리 계량해 둔 알루미늄 접시에 아크릴계 점착 수지를 0.1 내지 0.3g 정도 계량하여 그 질량을 잰 뒤, 150℃의 오븐에서 30시간 건조 후 질량을 재는 방식으로 측정하였다.
[일반식 1]
전환율(%) = 제2 고형분 농도/제1 고형분 농도 x 100
실험예 3: 겔화 현상의 관측
상기 실시예 및 비교예에서, 2차 열중합 중에 임펠러(impeller) 축을 타고 올라오는 현상이 일어나는지 여부를 육안으로 관측하고, 제조 중인 수지를 채취하여 에틸아세테이트(EAc) 용액에 녹여 겔화 여부를 평가하였다.
Mw Mw/Mn 전환율(%) 겔화 유무
실시예1 150만 12 90 X
실시예2 140만 15 92 X
실시예3 145만 13 91 O
비교예1 105만 12 90 X
비교예2 80만 9 94 X
상기 표 1의 결과를 참조할 때, 상기 실시예 1 내지 3의 아크릴계 점착 수지는 전술한 제조방법에 따라 제조됨으로써 중량평균분자량(Mw)이 140만 이상이며, 동시에 모노머 성분으로부터 수지로의 전환율이 90% 이상인 것으로, 우수한 전환율 및 고분자량의 특성을 동시에 확보하여 우수한 박리력 및 고온 내후성을 확보함을 알 수 있다. 나아가, 상기 실시예 1 내지 3의 아크릴계 점착 수지는 상기 범위의 전환율 및 중량평균분자량과 함께 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위를 만족함으로써 자동차용 점착 테이프에 적용 시 우수한 가공성 및 고온 내구성을 동시에 확보할 수 있다.
다만, 상기 실시예 3의 경우 1차 열중합 시간이 비교적 길어서 상기 실시예 1 및 2와 달리 겔화 현상이 관측되었다. 반면, 상기 실시예 1 및 2의 경우 1차 열중합 시간 및 온도를 적절하게 설정함으로써 우수한 전환율 및 고분자량의 특성을 동시에 확보할 뿐만 아니라, 수지의 제조 과정에서 겔화가 일어나지 않아 우수한 가공성을 확보함을 알 수 있다.
한편, 상기 비교예 1 및 2의 경우, 모노머 성분으로부터 수지로의 전환율은 90% 이상이나 최종 아크릴계 점착 수지의 중량평균분자량(Mw)이 각각 105만 및 80만인 것으로, 우수한 전환율 및 고분자량의 특성을 동시에 확보하지 못하는 것을 알 수 있고, 따라서 상기 실시예 1 내지 3에 비하여 가공성, 박리력 및 고온 내후성 확보 효과가 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 알킬(메타)아크릴레이트 및 극성 관능기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분으로부터 수지로의 전환율이 90% 이상이고, 상기 수지의 중량평균분자량(Mw)이 140만 이상이고, 상기 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 8 내지 15이며,
    상기 모노머 성분 중의 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량이 70 중량% 내지 90 중량%이고, 상기 극성 관능기 함유 (메타)아크릴레이트의 함량이 10 중량% 내지 30 중량%인
    아크릴계 점착 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    아크릴계 점착 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 극성 관능기 함유 모노머는 카르복실기 함유 모노머, 질소 함유 모노머, 히드록시기 함유 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    아크릴계 점착 수지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 알킬(메타)아크릴레이트 및 극성 관능기 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분 및 유기 용매를 혼합하여 수지 제조용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 수지 제조용 조성물에 열중합 개시제를 투입하는 단계;
    상기 수지 제조용 조성물을 55℃ 이상 65℃ 미만인 제1 온도에서 50분 내지 150분 동안 1차 열중합하는 단계;
    상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도보다 고온인 제2 온도로 승온하면서 희석 용매를 투입하는 단계; 및
    상기 수지 제조용 조성물을 제2 온도에서 2차 열중합하여 수지를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 온도 및 상기 제2 온도의 온도 차이는 5℃ 내지 15℃이며,
    상기 모노머 성분으로부터 상기 수지로의 전환율이 90% 이상이고, 상기 수지의 중량평균분자량(Mw)이 140만 이상이고, 상기 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 8 내지 15이며,
    상기 모노머 성분 중의 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량이 70 중량% 내지 90 중량%이고, 상기 극성 관능기 함유 (메타)아크릴레이트의 함량이 10 중량% 내지 30 중량%인
    아크릴계 점착 수지 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴을 포함하는 아조계 중합 개시제; 과산화벤조일, 또는 과산화아세틸을 포함하는 과산화물 중합 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    아크릴계 점착 수지 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 유기 용매 및 상기 희석 용매는 각각 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부타논, 시클로헥사논, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
    아크릴계 점착 수지 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제8항에 있어서,
    상기 수지 제조용 조성물을 제2 온도에서 2차 열중합하는 단계에서, 상기 수지 제조용 조성물의 점도는 1,000 CPs 내지 70,000 CPs인
    아크릴계 점착 수지 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 수지 제조용 조성물은 상기 수지 제조용 조성물 중 상기 모노머 성분을 40 중량% 내지 70 중량% 포함하는
    아크릴계 점착 수지 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 수지 제조용 조성물은 상기 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 상기 유기 용매를 40 내지 400 중량부 혼합하여 제조되는
    아크릴계 점착 수지 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 상기 열중합 개시제를 0.01 내지 5 중량부 투입하는
    아크릴계 점착 수지 제조방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 상기 희석 용매를 30 내지 100 중량부 투입하는
    아크릴계 점착 수지 제조방법.
  20. 제8항에 있어서,
    상기 수지 제조용 조성물을 제1 온도보다 고온인 제2 온도로 승온하면서 희석 용매를 투입하는 단계는 상기 모노머 성분으로부터 수지로의 전환율이 30 내지 50%인 시점에 수행되는
    아크릴계 점착 수지 제조방법.
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