KR102465776B1 - 점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 단량체, 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착층을 포함하는 보호 필름에 관한 것이다.
[화학식 1]
R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C1~C6 알케닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알케닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기, 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.

Description

점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND PROTECTION FILM USING THE SAME}
본 발명은 점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코팅성이 우수하고, 점착력의 경시 변화가 적으며, 고온 조건에서도 내오염 특성이 우수한 점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름에 관한 것이다.
보호 필름은 제품의 운반, 보관, 및/또는 조립 등의 과정에서 발생할 수 있는 물리적 충격에 의해 제품 표면의 손상을 방지하기 위하여 사용되는 것으로, 통상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 플라스틱 기재 필름의 일면 또는 양면에 점착층이 형성된 구조를 갖는다.
이러한 보호 필름은 운반, 보관 및/또는 조립이 완료되면 제품 표면에서 박리되어 제거되는데, 보호 필름의 점착력이 필요 이상으로 강하면 제거 과정에서 제품의 표면을 손상 또는 오염시키는 문제점이 발생할 수 있으며, 특히, 고속 박리 시에 박리가 제대로 이루어지지 않아 작업성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
한편, 보호 필름의 점착력이 너무 낮은 경우에는 기재 필름과의 부착성이 떨어져 박리 후 제품 표면에 점착제가 전사되어 제품 표면에 얼룩 등의 불량이 발생할 수 있다. 또한, 점착제로부터 전사되는 성분에 의한 오염 이외에도 보호 필름과 제품 표면 사이에 수분 등이 침투하여 얼룩 등을 남기는 경우도 있다.
또한, 종래에 사용되었던 보호 필름용 점착제들의 경우, 시간 경과에 따라 점착층의 물성이 변화되어 점착력이 높아지고, 경시 안정성이 떨어진다는 문제점도 있었으며, 특히, 고온에 노출될 경우, 점착력이 현저하게 증가하여 박리가 어렵고, 박리 후에 점착층이 피착체에 전사되어 오염이 발생한다는 문제점이 있다.
따라서, 고온 조건 하에서도 경시 안정성이 우수하고, 제품 표면에 오염 발생을 최소화할 수 있는 보호 필름용 점착제의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2013-0133721호 (2013.12.09)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내열 특성이 우수하여 고온 조건에서도 경시 안정성이 우수하고, 제품 표면에 오염 발생을 최소화할 수 있는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 보호 필름을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 단량체, 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C1~C6 알케닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알케닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기, 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
다른 측면에서, 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층을 포함하는 보호 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은, 가지형 고분자 구조의 아크릴계 공중합체를 포함하여 종래의 점착제 조성물에 비해 낮은 점도 특성을 가져 우수한 코팅성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 내열성이 우수하고, 고온 조건 하에서도 점착층의 물성의 변화가 적다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 보호필름 제거 후에 피착제로의 잔사가 적어 우수한 내오염 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 유리, 금속 등의 다양한 재질에 대해 우수한 점착력을 가지며, 투명성이 우수하여 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 자동차용 보호 필름, 광학소자용 보호 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴의 총칭이다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 포함하며, (메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「가지형 고분자 구조」는 서로 다른 방향으로 성장된 2개 이상의 긴 사슬을 갖는 고분자 구조를 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 점착제 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
점착제 조성물
(1) 아크릴계 공중합체
본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 단량체, 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C1~C6 알케닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알케닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기, 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체는 가지형 고분자 구조의 아크릴계 공중합체를 형성하기 위한 것이다. 종래에는 아크릴계 점착제에 사용되는 아크릴계 공중합체로 단량체들이 하나의 긴 사슬 형태로 중합되어 있는 선형(Linear) 고분자 구조를 가지는 아크릴계 공중합체들이 주로 사용되었다. 그러나, 이와 같은 선형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체들을 사용할 경우, 중량평균분자량이 커질수록 점도도 함께 증가하여 코팅성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 본 발명과 같이 상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체를 첨가하여 아크릴계 공중합체를 형성할 경우, 선형이 아닌 가지형 고분자 구조의 공중합체가 제조되는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로는, 상기 [화학식 1]의 단량체는 2개 이상의 에틸렌 기를 가지고 있어 자유 라디칼 중합에서 각각 라디칼 형성이 가능하고 서로 다른 방향으로 사슬이 성장할 수 있어, 성장 방향이 상이한 2개 이상의 사슬을 갖는 가지형 고분자가 형성되게 된다. 이와 같은 가지형 구조를 갖는 아크릴계 공중합체는 동일한 중량평균분자량을 갖는 선형 아크릴계 공중합체에 비해 낮은 점도 특성을 가지기 때문에, 우수한 코팅성을 구현할 수 있다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체의 구체적인 예로는, 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 메트알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 메트알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 3-부텐닐 아크릴레이트(3-butenyl acrylate), 부트-3-에닐-2-메틸프로프-2-에노에이트(but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate), 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethyl acrylate), 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 메타크릴레이트(3-allyloxypropyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-알릴옥시에톡시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl methacrylate), 2-알릴옥시에톡시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl acrylate), 사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(cyclohex-2-enyl acrylate), 사이클로-헥스-2-엔-1-일-2-메틸프로프-2-에노에이트(cyclohex-2-en-1-yl-2-methylprop-2-enoate) 및 3-비닐사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(3-vinylcyclohex-2-enyl acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.8중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량부로 포함될 수 있다. [화학식 1]로 표시되는 단량체의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 낮은 점도 특성을 갖는 공중합체의 제조가 어려우며, 1중량부를 초과하는 경우에는 중합 반응 도중에 가교 반응이 진행되어 분자량 및 점도 상승을 제어하기 어렵다.
다음으로, 상기 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는 점착제 조성물의 내열성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 헤테로 고리 구조는, 고리를 형성하는 원소들 중에 O, N, S 및 F 원자 중 적어도 하나 이상이 포함되어 있는 구조를 의미한다. 구체적으로는, 상기 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017130093918-pat00001
상기 화학식 2에서, R3는 수소, 히드록시기, C1~10 알킬기 또는 C1~10 알콕시기, 니트로기 또는 이들의 조합일 수 있으며, R4는 수소 또는 C1~10 알킬기이다.
더 구체적으로는, 상기 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는, 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017130093918-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112017130093918-pat00003
[화학식 2-3]
Figure 112017130093918-pat00004
[화학식 2-4]
Figure 112017130093918-pat00005
상기와 같이 헤테로 고리 구조를 갖는 단량체가 포함될 경우, 점착제 조성물의 내열성이 향상되어, 고온 환경에서의 경시 변화를 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 다만, 헤테로 고리 구조를 갖는 단량체가 사용될 경우, 점착제 조성물의 점도가 급격하게 상승하여 코팅성이 떨어지고 가공이 어려워 진다는 문제점이 있었다. 이에 본 발명에서는 [화학식 1]의 단량체와 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 함께 사용하여 가지형 고분자 구조를 형성함으로써, 내열성 및 점도 특성이 모두 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있도록 하였다.
한편, 상기 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 중량부 이상, 바람직하게는 1 내지 20중량부, 더 바람직하게는 3 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는, 내열성 향상 효과가 미미하여, 고온에 노출되었을 때, 점착제 조성물의 경시변화를 억제하기 어렵다. 또한, 상기 헤테로 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 20중량부를 초과하는 경우에는 점도 상승을 제어하기 어렵다.
다음으로, 상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 점착제 조성물의 점착력 및 응집력을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 히드록시기 함유 단량체, 또는 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기에서 히드록시기 함유 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 질소 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 더 바람직하게는 1 내지 8중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 부착면 및 보호 필름과의 밀착성이 우수하게 나타난다. 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 20 중량부를 초과할 경우, 가교성 관능기에 의해 수지의 점도가 높아지고, 가교성 관능기와 경화제의 반응 속도가 빨라져서 양산 공정 시, 우수한 제품성을 확보하기 어렵다.
한편, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 2 내지 14의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 길어지면 점착제의 응집력이 저하되고, 유리전이온도(Tg)나 점착성 조절이 어려워질 수 있기 때문이다. 예를 들면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 예로는, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 84 중량부 내지 98.89중량부, 바람직하게는 89.2 내지 96.95중량부, 더 바람직하게는 90 내지 95 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는, 상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체 0.01 내지 1 중량부; 상기 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 1 내지 20중량부; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 84 중량부 내지 98.89 중량부; 및 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 1 내지 20중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 단량체 혼합물은 아크릴산 단량체를 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1중량부 미만으로 포함할 수 있으나, 바람직하게는, 아크릴산 단량체를 포함하지 않는 것이 좋다. 아크릴산 단량체가 1중량부 이상 포함될 경우, ITO 등과 같은 금속 산화물 또는 금속 재질을 포함하는 표면과 접촉하여 부식이 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 상술한 각각의 단량체들을 혼합하여 단량체 혼합물을 제조한 후, 자유 라디칼(free-radical) 중합반응을 진행시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 중합방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 다양한 중합 방법들, 예를 들면, 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 유화 중합 등과 같은 중합법들이 사용될 수 있다. 상기 중합 시에 중합 개시제, 분자량 조절 등을 추가로 첨가될 수 있으며, 각 성분들의 투입 시기는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 성분들은 일괄 투입될 수도 있고, 여러 차례 나누어서 분할 투입될 수도 있다.
본 발명에서는, 특히, 용액 중합법을 사용하여 아크릴계 수지를 제조할 수 있으며, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여, 50℃ 내지 140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 과정에서 사용될 수 있는 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 등과 같은 아조계 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등과 같은 과산화물과 같은 통상의 개시제를 들 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캅탄, 또는 n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄류, 디펜틴, 또는 t-테르펜의 테르펜류, 클로로포름, 또는 사염화탄소의 할로겐화 탄화수소, 또는 펜타에리드리톨 테트라키스 (3-머캅토 프로피온네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 400,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 500,000 내지 700,000일 수 있다. 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 400,000 미만인 경우에는 경화 효율 저하로 인해 점착제의 응집력이 부족하여 내열 조건 노출 시 점착제가 전사되고, 1,000,000을 초과하는 경우에는, 점도가 높아져 코팅성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체는 중합 전환율이 99% 이상인 것이 바람직하다. 중합 전환율이 99% 미만인 아크릴계 공중합체를 사용하는 경우, 고온에서 추가적인 경화 반응이 진행되어 박리력이 상승할 수 있으며, 점착층 제거 후에 피착제에 점착층 잔사율이 높아질 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 가지형(branched) 고분자 구조를 갖는다. 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체는 동일한 중량평균분자량을 갖는 선형 아크릴계 공중합체에 비해 낮은 점도 특성을 가지기 때문에, 우수한 코팅성을 구현할 수 있다.
(2) 경화제
상기 경화제는 가교 구조를 형성시켜 점착층의 내구성을 향상시키기 위한 것으로, 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 경화제들 예를 들면, 이소시아네이트게 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물로는 당해 기술 분야에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메틸 시클로헥산, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨루엔 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메틸올프로판의 크실렌 디오소시아네이트 어덕트, 토리페닐메탄토리이소시아네이트, 메틸렌 비스 트리 이소시아네이트, 이들의 폴리올(트리메틸올프로판) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'- 테트라글리시딜에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아지리딘계 화합물로는, 예를 들면, N,N'-톨루엔-2.4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 킬레이트계 화합물로는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 7중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 미만의 경화제 사용 시, 가교도가 부족하여 고온 노출 후 보호필름 박리 시 점착제가 피착면에 전사될 수 있으며, 10 중량부 이상의 경화제 사용 시 코팅성이 불량하고 표면에 잔류하는 경화제가 피착면을 오염시키거나, 점착력의 경시변화를 일으킬 수 있다.
(3) 기타 성분
본 발명의 점착제 조성물은, 물성 조절을 위해 상술한 성분들 이외에, 용매, 실란 커플링제, 가교 촉매제, 점착성 부여 수지, 첨가제 등과 같은 다른 성분들을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 점도 조절을 위한 용매를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 용매는, 예를 들면, 에틸 아세테이트, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-헵탄, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같은 커플링제는 점착제와 기재 사이의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시키기 위한 것으로. 본 발명에서 사용될 수 있는 커플링제의 예로는, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, γ-아세토아세틸프로필 트리메톡시실란, γ-아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, β-시아노아세틸 트리메톡시 실란, β-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란을 들 수 있으며, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에서 실란계 커플링제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 커플링제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 밀착성 증가 효과가 미미하며, 5 중량부를 초과하면, 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 점착 성능의 조절의 관점에서, 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (수첨) 히드로카본계 수지, (수첨) 로진 수지, (수첨) 로진 에스테르 수지, (수첨)테르펜 수지, (수첨) 테르펜 페놀 수지, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 점착성 부여 수지의 함량이 1 중량부보다 작으면, 첨가 효과가 미미할 우려가 있고, 100 중량부를 초과하면, 상용성 및/또는 응집력 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 종래의 점착제 조성물에 비해 낮은 점도 특성을 가져 우수한 코팅성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 헤테로 고리구조를 포함하여 내열성이 우수하고, 고온 조건 하에서도 점착층의 물성의 변화가 적다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 유리, 금속 등의 다양한 재질에 대해 우수한 점착력을 가지며, 투명성이 우수하여 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 자동차용 보호 필름, 광학소자용 보호 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
보호 필름
다음으로, 본 발명에 따른 보호 필름에 대해 설명한다. 본 발명의 보호 필름은 본 발명에 따른 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 보호 필름은 기재 필름과, 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되며, 본 발명에 따른 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층을 포함할 수 있다.
상기 기재 필름으로는, 당해 기술 분야에서 보호 필름의 기재로 사용되는 다양한 필름들, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌폴리프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 기재 필름은 단층체 또는 복층체로 이루어질 수 있으며, 두께는 5 ~ 500 ㎛ 정도일 수 있다.
또한, 상기 기재 필름의 표면에는 점착층에 대한 밀착성 향상을 위해, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 블라스트 처리, 케미칼 에칭 처리, 프라이머 처리 등과 같은 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
한편, 상기 점착층은 본 발명에 따른 점착제 조성물을 상기 기재 필름 상에 도포한 후, 건조시키는 방법으로 형성될 수 있다. 도포는, 일반적으로 나이프 코터, 롤 코터, 캘린더 코터, 콤마 코터 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 도포 두께나 도포액의 점도에 따라서는 그라비어 코터, 로드 코터 등에 의해 행할 수도 있다.
한편, 상기 건조는, 예를 들면, 60℃ 내지 150℃, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 건조 공정이 종료된 후에 가교 반응을 완료시키기 위한 숙성 공정을 추가로 실시할 수 있다. 숙성 공정은, 예를 들면, 25℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 1일 내지 7일 동안 수행될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 보호 필름은 상온 점착력이 우수하고, 고온 조건에서도 점착층 물성의 변화가 적어 경시 안정성이 우수하다. 구체적으로는, 상기 보호 필름은 하기 식 (1)로 정의되는 점착력 변화율이 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하이다.
식 (1): 점착력 변화율(%) = (A1-A0/A0)×100
상기 식 (1)에서, A0는 상기 보호 필름을 유리 기판 상에 부착한 다음, 측정한 점착력이며, 상기 A1은 70℃에서 5일동안 숙성시킨 보호 필름을 유리 기판 상에 부착한 다음 측정한 점착력이다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 아크릴계 공중합체(A) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 94.7 중량부 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 4.0 중량부, 이소소르비드아크릴레이트(ISA) 1중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.18 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실머캅탄(n-DDM) 0.23 중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.15 중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.12중량부를 추가로 투입하면서 10시간동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(A)를 제조하였다. 이때, 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응 시간 3시간 후에 투입하였으며, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였다.
제조예 2: 아크릴계 공중합체(B) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 92.7 중량부 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 4.0 중량부, 이소소르비드아크릴레이트(ISA) 3중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.18 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제 n-도데실머캅탄(n-DDM) 0.21중량부, 중합개시제 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.15 중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.12중량부를 추가로 투입하면서 10시간동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(B)를 제조하였다. 이때, 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응 시간 3시간 후에 투입하였으며, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였다.
제조예 3: 아크릴계 공중합체(C) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 90.7 중량부 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 4.0 중량부, 이소소르비드아크릴레이트(ISA) 5중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.18 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제 n-도데실머캅탄(n-DDM) 0.20중량부, 중합개시제 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.15 중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.12중량부를 추가로 투입하면서 10시간동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(C)를 제조하였다. 이때, 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응 시간 3시간 후에 투입하였으며, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였다.
제조예 4: 아크릴계 공중합체 (D) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 95.7 중량부 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 4.0 중량부, 및 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.18 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제 n-도데실머캅탄(n-DDM) 0.23중량부, 중합개시제 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.15 중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.12중량부를 추가로 투입하면서 10시간동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(D)를 제조하였다. 이때, 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응 시간 3시간 후에 투입하였으며, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였다.
제조예 5: 아크릴계 공중합체 (E)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 93 중량부 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 4.0 중량부, 및 이소소르비드아크릴레이트(ISA) 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 중합개시제 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.05 중량부를 투입하고, 10시간동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(E)를 제조하였다.
상기 제조예 1 ~ 5에 의해 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량 및 고분자 구조를 하기와 같이 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 중량평균분자량:
중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다. 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
(2) 고분자 구조:
먼저, 고분자 구조를 평가하고자 하는 아크릴계 공중합체(이하, '평가 대상 공중합체'라 함)에서 사용된 것과 동일한 종류의 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 및 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 단량체 혼합물 내의 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 및 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 각각 평가 대상 공중합체 내의 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 및 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량과 동일하게 되도록 하였다. 그런 다음, 상기 단량체 혼합물을 중합하여 평가 대상 공중합체와 동등 수준의 중량평균 분자량(오차범위 ±5%)을 갖는 아크릴계 공중합체(이하, '기준 공중합체'라 함)를 제조하였다.
이후, 상기 기준 공중합체와 평가 대상 공중합체 각각에 에틸 아세테이트 용매를 첨가하여 고형분 농도가 30%가 되도록 조절한 후, 점도를 측정하였다. 상기와 같이 측정된 평가 대상 공중합체의 점도가 기준 공중합체의 점도보다 30% 이상 낮은 점도를 갖는 경우에는 가지형 고분자 구조를 갖는 것으로 평가하고, 그 이외의 경우에는 선형 고분자 구조를 갖는 것으로 평가하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
시료 A B C D E
조성 BA 94.7 92.7 90.7 95.7 93.0
HBA 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
ISA 1.0 3.0 5.0 - 5.0
AMA 0.3 0.3 0.3 0.3 -
n-DDM 0.23 0.21 0.20 0.23 0
중량평균분자량(Mw) 570,000 650,000 640,000 560,000 1,600,000
고분자 구조 가지형 가지형 가지형 가지형 선형
실시예 1
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 100중량부와 경화제(coronate L, 니폰 폴리우레탄사 제) 4 중량부를 혼합하여 점착제 조성물(코팅액)을 제조하였다.
상기 점착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포한 후, 90℃에서 4분 동안 건조한 후, 50℃에서 2일 동안 숙성시켜 보호 필름을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 2에 의해 제조된 아크릴 공중합체 B를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 보호 필름을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 3에 의해 제조된 아크릴 공중합체 C를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 보호 필름을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 4에 의해 제조된 아크릴 공중합체 D를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 보호 필름을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 5에 의해 제조된 아크릴 공중합체 E를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 보호 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 점착제 조성물 및 보호 필름의 물성을 하기의 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정방법
1. 코팅 점도 [단위: cP]
점착제 조성물의 코팅 점도는 측정기(Brookfield digital viscometer (RV DV2T) 를 사용하여 하기 절차에 따라 평가하였다.
250 mL PE bottle에 점착제 조성물을 220mL 정도 넣고, 용제가 휘발되지 않도록 뚜껑을 닫고 파라필름 등으로 충분히 밀봉한 이후 항온/항습(23℃, 50% 상대습도) 조건에서 충분히 방치하여 기포를 제거하였다. 그런 다음, 밀봉 및 뚜껑을 제거한 다음 점착제 조성물에 기포가 생기지 않도록 스핀들(spindle)을 비스듬히 넣고, 상기 스핀들을 점도계에 연결하고, 점착제 조성물의 액면이 스핀들의 홈에 맞도록 조절하였다. 이후, 토크(Torque)가 20%(±1%)되는 rpm 조건에서 점도를 측정하였다.
2. 코팅성
실시예 및 비교예에서 제조되는 점착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 코팅하였을 때 코팅층의 상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
<코팅성 평가 기준>
OK: 코팅층에서 기포 및 줄 무늬 등이 육안으로 확인되지 않음.
NG: 코팅층에서 기포 및/또는 줄 무늬가 육안으로 확인됨.
3. 상온 점착력 [단위: gf /25mm]
실시예 및 비교예에 의해 제조된 보호필름을 무알칼리 유리 기판 및 SUS 기판 상에 각각 부착하고, 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 4시간동안 보관하였다. 그런 다음, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사 제)를 사용하여 박리속도 300mm/min, 박리각도 180도의 조건으로 상기 보호 필름을 잡아당겨 기판에서 보호필름을 완전히 분리시키는데 요구되는 힘을 측정하고, 이를 상온 점착력(단위: gf/25mm)으로 평가하였다.
4. 숙성 후 점착력[단위: gf /25mm] 및 점착력 변화율[단위: % ] 평가
실시예 및 비교예에 의해 제조된 보호 필름을 70℃에서 5일간 숙성 시킨 다음, 숙성된 보호 필름을 무알칼리 유리 기판 상에 각각 부착하고, 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 4시간동안 보관하였다. 그런 다음, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사 제)를 사용하여 박리속도 300mm/min, 박리각도 180도의 조건으로 상기 보호 필름을 잡아당겨 기판에서 보호필름을 완전히 분리시키는데 요구되는 힘을 측정하고, 이를 숙성 후 점착력(단위: gf/25mm)으로 평가하였다.
또한, 상기 3에서 무알칼리 유리 기판 상에 부착한 보호 필름의 상온 점착력(A0)과 숙성 후 점착력(A1)을 하기 식 1에 대입하여 점착력 변화율(%)을 계산하였다.
식 (1): 점착력 변화율(%) = (A1-A0/A0)×100
5. 내오염성 평가
실시예 및 비교예에 의해 제조된 보호필름을 무알칼리 유리에 부착하여 측정용 시편을 제조하고, 상기 측정용 시편을 120℃ 온도에서 4시간 동안 방치하였다. 그런 다음, 유리 상에서 보호필름을 제거하고, 유리 상에 잔사 또는 얼룩이 발생하였는지 여부를 육안으로 관찰하여 고온 조건에서의 내오염성을 평가하였다.
또한, 상기 측정용 시편을 60℃의 온도 및 90% R.H.의 상대습도 조건하에서 72시간 동안 방치하였다. 그런 다음, 유리 상에서 보호필름을 제거하고, 유리 상에 잔사 또는 얼룩이 발생하였는지 여부를 육안으로 관찰하여 고온/고습 조건에서의 내오염성을 평가하였다.
보호필름 제거 후에 유리 상에 잔사 및 얼룩이 관찰되지 않는 경우를 OK로, 잔사 또는 얼룩이 관찰되는 경우를 NG로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
조성
(중량부)		 아크릴계 공중합체 A B C D E
100 100 100 100 100
경화제 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
코팅 점도(cP) 290 330 600 240 5000
코팅성 OK OK OK OK NG
상온 점착력
[gf/25mm]		 유리 7.2 9.1 11.2 4.9 4.0
SUS 9.5 12.2 15.3 5.6 5.1
숙성 후 점착력
[gf/25mm]		 8 10 12 8 7
점착력 변화율[%] 11.1 9.9 7.2 64.1 37.5
내오염성 고온 조건 OK OK OK NG OK
고온/고습 조건 NG OK OK NG NG
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 3의 점착제 조성물은, 코팅 점도가 낮고, 점착력의 경시변화율이 작으며, 고온 조건에서도 우수한 내오염성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 유리 기판과 SUS 기판 모두에 대해 우수한 점착성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이에 비해, 헤테로 고리 구조를 포함하는 단량체를 사용하지 않고 제조된 아크릴계 공중합체 D를 사용한 비교예 1의 점착제 조성물은 SUS 기판에 대한 점착력이 떨어지며, 점착층의 경시 변화가 크고, 고온 조건에서의 내오염성도 떨어짐을 확인할 수 있다. 또한, [화학식 1]의 단량체를 사용하지 않고 제조된 아크릴계 공중합체 E를 사용한 비교예 2의 점착제 조성물은 코팅 점도가 너무 높아 코팅성이 떨어졌으며, 기판에 대한 점착력이 떨어지고, 점착층의 경시 변화가 크게 나타남을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 단량체,
    헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체,
    가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및
    알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되고,
    상기 단량체 혼합물은 상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체를 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 포함하고,
    중량평균분자량이 400,000 내지 700,000인 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제 조성물.
    [화학식 1]
    R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
    상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C2~C6 알케닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알케닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기, 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 중합 전환율이 99중량% 이상인 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 가지형 구조를 갖는 고분자인 점착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체는 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 메트알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 메트알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 3-부텐닐 아크릴레이트(3-butenyl acrylate), 부트-3-에닐-2-메틸프로프-2-에노에이트(but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate), 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethyl acrylate), 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 메타크릴레이트(3-allyloxypropyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-알릴옥시에톡시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl methacrylate), 2-알릴옥시에톡시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl acrylate), 사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(cyclohex-2-enyl acrylate), 사이클로-헥스-2-엔-1-일-2-메틸프로프-2-에노에이트(cyclohex-2-en-1-yl 2-methylprop-2-enoate) 및 3-비닐사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(3-vinylcyclohex-2-enyl acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 점착제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017130093918-pat00006

    상기 화학식 2에서, R3는 수소, 히드록시기, C1~10 알킬기 또는 C1~10 알콕시기, 니트로기 또는 이들의 조합일 수 있으며, R4는 수소 또는 C1~10 알킬기임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 점착제 조성물.
    [화학식 2-1]
    Figure 112017130093918-pat00007

    [화학식 2-2]
    Figure 112017130093918-pat00008

    [화학식 2-3]
    Figure 112017130093918-pat00009

    [화학식 2-4]
    Figure 112017130093918-pat00010

  8. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, (메트)아크릴산 단량체를 1중량부 미만으로 포함하는 것인 점착제 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 상기 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함하는 것인 점착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체 0.01 내지 1 중량부;
    상기 헤테로 고리 구조를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 1 내지 20중량부;
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 84 중량부 내지 98.89 중량부; 및
    상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.1 내지 20중량부를 포함하는 것인 점착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 경화제를 추가로 포함하는 것인 점착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경화제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 함량으로 포함되는 것인 점착제 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 3, 청구항 5 내지 청구항 8, 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층을 포함하는 보호 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 보호 필름은 하기 식 (1)로 정의되는 점착력 변화율이 30% 이하인 보호 필름.
    식 (1): 점착력 변화율(%) = (A1-A0/A0)×100
    상기 식 (1)에서, A0는 상기 보호 필름을 유리 기판 상에 부착한 다음, 측정한 점착력이며, 상기 A1은 70℃에서 5일동안 숙성시킨 보호 필름을 유리 기판 상에 부착한 다음 측정한 점착력임.
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