KR20220051556A - 아크릴계 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 점착 부재 - Google Patents

아크릴계 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 점착 부재 Download PDF

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KR20220051556A KR1020200135096A KR20200135096A KR20220051556A KR 20220051556 A KR20220051556 A KR 20220051556A KR 1020200135096 A KR1020200135096 A KR 1020200135096A KR 20200135096 A KR20200135096 A KR 20200135096A KR 20220051556 A KR20220051556 A KR 20220051556A
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Abstract

본 발명은 우수한 점착력을 나타내면서도, 장시간 고온에서 보관에도 분해되지 않고, 점착제 제거시 피착물에 대해 잔여물을 현저히 감소시킨 아크릴계 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 점착 부재를 제공하고자 한다.

Description

아크릴계 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 점착 부재{ACRYLIC PRESSURE SNSITIVE ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE MEMBER MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 우수한 점착력을 나타내면서도, 장시간 고온에서 보관에도 분해되지 않고, 점착제 제거시 피착물에 대해 잔여물을 현저히 감소시킨 아크릴계 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 점착 부재에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착재에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
점착제는 제조 시 사용하는 모노머에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형으로 분류할 수 있다.
한편, 이러한 점착제는 가전제품, 자동차를 비롯하여 전자재료인 편광판 등에 보호 필름을 접착하기 위해 사용되기도 하며, 도전성의 ITO(Indium Tin Oxide) 필름의 제조 공정 중에 보호 필름의 부착에도 적용되고 있다. ITO 필름은 비정질의 ITO 전극 층을 코팅 후, 배면에 보호 필름을 부착 한 후 100℃ 이상의 고온 열처리 공정을 통하여 결정화하여 제조되며, 제조 공정 중 고온에서의 점착제의 젖음성 증가 및 고착화로 인하여 접착력이 상승 및 잔류물(Residual)이 피착재 표면을 오염시키는 문제가 있다.
접착력 상승은 ITO 필름의 변형으로 인한 불량을 초래하며, 잔류물은 검사 공정을 어렵게 만든다. 이러한 이유로, ITO 필름 공정용 보호 필름은, 점착력이 낮은 특성과 잔류물이 남지 않는 점착제를 사용할 것이 요구된다.
기존에는 내열 후 접착력 상승 억제를 위하여, 가교도를 향상하는 방법과 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 아크릴계 단량체를 도입하는 방법이 제안되어 있다.
구체적으로, 금속 킬레이트제를 적용하여 가교도를 높이는 방법의 경우 공유결합에 의한 가교와 달리 고온 조건하에서 해리가 발생하여 점착제의 잔류물(Residual)이 피착재가 남을 가능성이 존재한다. 또한, 알킬렌옥사이드 단위를 갖는 아크릴계 단량체를 도입하는 방법은, 알킬렌옥사이드 반복 단위가 고온에 취약하기 때문에 고온에서 분해될 수 있으며, 이로 인하여 보호 필름 박리 후 잔류물이 피착재에 남을 가능성이 존재한다.
따라서, 내열 보관 후 접착력 상승을 억제하는 능력이 우수하며, 박리 후 잔류물이 없는 특성을 동시에 구현하는 점착제의 개발이 요구 된다
본 발명은 우수한 점착력을 나타내면서도, 장시간 고온 보관에도 분해되지 않고, 점착제 제거시 피착물에 대해 잔여물을 현저히 감소시킨 아크릴계 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 점착 부재를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제1 단량체 50 내지 85 중량%, 히드록시기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제2 단량체 5 내지 20 중량% 및 방향족기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제3 단량체 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 중합된 아크릴계 공중합체; 및 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함하고,
상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 400,000 내지 800,000이고,
수학식 1로 표시되는 겔 함량이 95 %이상인, 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
겔 함량(%)= (G2 / G1) X 100
식 중에서, G1은 아크릴계 점착제 조성물을 경화한 경화물의 중량이고, G2는 상기 아크릴계 점착제 조성물의 경화물을 에틸아세테이트에 72시간 침지한 후 불용해분의 건조 중량이다.
또한, 본 발명은 상술한 아크릴계 점착제 조성물을 이용한 점착 부재를 제공한다.
구체적으로, 기재; 및
상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는 점착층을 포함하고,
상기 점착층은, 상술한 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은, 특정 단량체 혼합물이 중합된 아크릴계 공중합체와 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함하여, 우수한 점착력을 나타내고, 박리 잔여물이 현저히 감소된다.
또한, 내열성을 향상시킬 수 있는 방향족 단량체를 포함하여 중합된 아크릴계 공중합체가 포함되어, 고온에서 장시간 보관하여도 점착제 조성물이 쉽게 분해되지 않는다.
이에 따라, 이를 이용하여 점착층을 형성한 점착 부재는, 피착재에 부착 후 고온에서 장시간 보관한 뒤에 고속으로 박리하여도 접착력이 과도하게 상승하지 않아 박리 후에 잔여물이 현저히 감소된다.
본 명세서에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 “(메트)아크릴”은 아크릴 및 메타크릴의 총칭이다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 포함하며, (메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 포함한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 아크릴계 공중합체를 이루는 단량체 종류와 함량을 특정 범위로 제어하고, 이를 지방족 이소시아네이트 화합물과 조합 사용함으로써, 우수한 점착력을 구현하며, 박리 후의 잔여물이 현저히 감소함을 확인하였다.
특히, 아크릴계 공중합체에 내열성을 향상시킬 수 있는 방향족 단량체를 포함하여 중합함으로써, 고온에서 장시간 보관하여도 점착제 조성물이 분해되지 않고, 고온 방치 후 고속으로 박리하여도 접착력이 과도하게 상승하지 않아 박리 후에 잔여물을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
<아크릴계 점착제 조성물>
발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제1 단량체 50 내지 85 중량%, 히드록시기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제2 단량체 5 내지 20 중량% 및 방향족기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제3 단량체 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 중합된 아크릴계 공중합체; 및 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 400,000 내지 800,000이고, 후술하는 수학식 1로 표시되는 겔 함량이 95% 이상인, 아크릴계 점착제 조성물이 제공된다.
상기 겔 함량은 점착제 조성물의 자체 응집력의 척도로서, 95% 이상을 만족함으로써, 점착제 조성물이 피착물에 전사되지 않고 접착이 적정 수준으로 유지될 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 겔 함량은 하기 수학식 1의 방법으로 측정된다:
[수학식 1]
겔 함량(%)= (G2 / G1) X 100
식 중에서, G1은 아크릴계 점착제 조성물을 경화한 경화물의 중량이고, G2는 상기 아크릴계 점착제 조성물의 경화물을 에틸아세테이트에 72시간 침지한 후 불용해분의 건조 중량이다.
구체적으로, G1은 아크릴계 점착제 조성물을 기재 필름에 도포하고 이를 약 90℃에서 약 3분간 열경화하여 점착층(=경화물)을 형성하고, 그 후 약 50℃에서 약 3일간 숙성한 상기 점착층으로부터 채취한 샘플의 중량을 의미한다. G2는 상기 샘플을 에틸아세테이트에 약 72시간 침지한 후, 약 400 메쉬의 스테인리스 철망을 이용하여 여과 분리시키고, 약 150℃에서 약 30분 동안 건조시킨 후 측정한 불용분의 건조 중량이다.
상기 겔 함량은 바람직하게는 95% 내지 99%이다. 겔 함량이 상기 범위를 95% 미만으로 포함되면, 점착제 조성물 내부 자체 응집력이 지나치게 낮아져 접착력은 상승하나 피착물에 점착제가 전사될 우려가 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 서로 다른 3종의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합물로서, 상기 3종의 단량체로부터 유래한 서로 다른 3종의 반복 단위를 포함한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 3종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 3종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다. 각 단량체는, 아크릴계 공중합체 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재한다. 또한, 각 단량체의 함량은 상기 단량체로부터 유래한 반복 단위의 함량과 서로 대응된다.
상기 아크릴계 공중합체는 400,000 내지 800,000의 중량평균분자량를 가지며, 상기 범위의 중량평균분자량을 만족함으로써, 점착제 조성물 내부의 응집력을 적정 범위로 유지할 수 있으며, 이에 따라, 우수한 점착력을 구현할 수 있다.
바람직하게는, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 450,000 내지 700,000, 450,000 내지 600,0000 또는 450,000 내지 550,000이다.
한편, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 400,000 미만인 경우, 점착제 조성물 내부의 자체 응집력이 낮아져, 목적하는 점착력 구현이 어려우며, 고온 조건에서 접착력이 과도하게 상승하여 피착재에 전사가 많이 발생한다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 800,000 초과인 경우, 조성물의 점도가 과도하게 증가하여 생산성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정한 후 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
이하, 상기 아크릴계 공중합체의 서로 다른 3종의 단량체에 대하여 설명하기로 한다.
a)제1 단량체
상기 아크릴계 공중합체는, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제1 단량체를 포함하여 중합되며, 제1 단량체로부터 유래한 반복 단위를 제1 반복 단위라 한다.
상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제1 단량체는 구체적으로, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트이다.
상기 제1 단량체는, 단량체 혼합물 총 함량에 대하여, 50 내지 85 중량%로 포함되며, 바람직하게는 60 내지 80중량% 또는 70 내지 80중량%로 포함된다. 상기 함량 범위를 만족함으로써, 점착 물성(우수한 점착력과 낮은 박리 잔사율)을 더욱 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나 소량으로 포함되는 경우, 목적하는 정도의 점착력을 구현하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 벗어나 과량으로 포함되는 경우, 점착제의 전사가 크게 발생하여, 박리 잔여물이 증가하는 하는 문제가 발생할 수 있다
b)제2 반복 단위
상기 아크릴계 공중합체는, 히드록시기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제2 단량체를 포함하여 중합되며, 제2 단량체로부터 유래한 반복 단위를 제2 반복 단위라 한다.
상기 히드록시기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제2 단량체는 아크릴계 점착제 조성물에 적정 점성을 부여함과 동시에 점착력과 박리력을 향상시키는 데 기여할 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제2 단량체는 구체적으로, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트이다.
상기 제2 단량체는 단량체 혼합물 총 함량에 대하여, 5 내지 20 중량%로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함된다. 상기 함량 범위를 만족함으로써, 점착 물성(우수한 점착력과 낮은 박리 잔사율)을 더욱 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 제2 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나 소량으로 포함되는 경우, 낮은 가교 밀도로 인하여 과도한 접착력 상승이 발생하며, 상기 범위를 벗어나 과량으로 포함되는 경우, 히드록시기의 수소 결합에 의한 점도 상승으로 코팅성이 저하될 수 있다.
c)제3 반복 단위
상기 아크릴계 공중합체는, 방향족기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제3 단량체를 포함하여 중합되며, 제3 단량체로부터 유래한 반복 단위를 제3 반복 단위라 한다.
한편, 상기 방향족기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제3 단량체는 점착제 조성물의 내열성을 향상시키는 성분으로, 상기 방향족기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제3 단량체로만 중합된 단독 중합체의 유리 전이 온도는 25℃ 이상을 만족한다. 이는 내열성을 나타내는 하나의 지표로, 25℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 가지는 단일 중합체를 형성할 수 있는 단량체를 사용함으로써, 점착제 조성물이 우수한 점착력을 구현하면서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있게 된다. 이에 따라 장시간 고온에서 보관하여도 조성물의 분해가 발생하지 않으며, 고온 보관 후 고속으로 박리하더라도 피착재에 박리 잔여물이 현저히 감소된다.
상기 방향족기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제3 단량체는 구체적으로, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트 및 2-페녹시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 제3 단량체는 단량체 혼합물 총 함량에 대하여, 10 내지 30 중량%로 포함되며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 포함된다. 상기 함량 범위를 만족함으로써, 점착 물성을 더욱 개선시킬 수 있고, 특히, 우수한 내열성으로 고온 보관 시에 점착제 조성물의 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 제3 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나 소량으로 포함되는 경우, 충분한 내열성을 확보할 수 없으며, 상기 범위를 벗어나 과량으로 포함되는 경우, 공중합체 점도가 상승하여 코팅성 및 생산성이 저하될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 전술한 3종의 단량체 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 추가적으로 공단량체를 포함할 수 있다.
상기 공단량체는 에폭시기, 시아노기, 스티렌기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 단량체일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 시아노기를 포함하는 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 스티렌기를 포함하는 스티렌계 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 비닐기를 포함하는 비닐 에스터계 단량체로는 구체적으로, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 헵틸레이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 페라르고네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트, 및 비닐-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
전술한 아크릴계 공중합체는 전술한 각각의 단량체들을 혼합하여 단량체 혼합물을 제조한 후, 이를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 중합방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 다양한 중합 방법들, 예를 들면, 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 유화 중합 등과 같은 중합법들이 사용될 수 있다. 상기 중합 시에 중합 개시제, 분자량 조절 등을 추가로 첨가될 수 있으며, 각 성분들의 투입 시기는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 성분들은 일괄 투입될 수도 있고, 여러 차례 나누어서 분할 투입될 수도 있다.
바람직하게는, 용액 중합법을 사용하여 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있으며, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여, 50℃ 내지 140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 과정에서 사용될 수 있는 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 등과 같은 아조계 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등과 같은 과산화물과 같은 통상의 개시제를 들 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캅탄, 또는 n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄류, 디펜틴, 또는 t-테르펜의 테르펜류, 클로로포름, 또는 사염화탄소의 할로겐화 탄화수소, 또는 펜타에리트리톨 테트라키스 3-머캅토 프로피온네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기와 같이 제조되는 본 발명의 아크릴계 공중합체는 중합 전환율이 90% 내지 99%, 구체적으로는 95 내지 99% 정도인 것이 바람직하다. 중합전환율이 90% 미만인 경우 미반응 공단량체에 의한 피착재 오염이 발생할 수 있다. 한편, 상기 중합 전환율은 중합 반응 중 얻은 반응 중간체를 150℃로 30분 동안 건조시켜 중합 용매와 미반응 단량체를 휘발시킨 후 고형분량을 측정한 후, 측정된 고형분량을 초기 단량체의 고형분량으로 나눈 후 100을 곱하여 얻어진 값이다.
지방족 이소시아네이트 화합물
발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 점착제 조성물에서, 전술한 단량체 혼합물이 중합된 아크릴계 공중합체는 지방족 이소시아네이트 화합물과 조합 사용된다. 상기, 지방족 이소시아네이트 화합물은 조성물에 강한 가교 구조를 도입하는 성분이며, 이에 따라 전술한 공중합체의 반복 단위 사이에 특정 가교 구조를 도입한다. 특히, 지방족 성분을 사용함으로써, 종래 점착력 향상에 사용되던 카르복시기를 함유하는 단량체를 사용하지 않아도 우수한 점착력을 구현할 수 있게 한다.
상기 지방족 이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 이소시아네이트 화합물은, 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되며, 바람직하게는, 4 내지 8 중량부, 4.5 내지 7.5 중량부로 포함된다. 상기 함량 범위를 만족함으로써, 점착 물성(우수한 점착력과 낮은 박리 잔사율)을 더욱 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 지방족 이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나 3 중량부 미만으로 포함되는 경우, 가교도가 감소하며, 잔사 발생율이 증가할 수 있고, 상기 범위를 벗어나 과량으로 포함되는 경우, 응집력과 점착력의 밸런스가 깨져 목적하는 물성을 구현하기 어렵다.
경화 지연제
발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 성분 외에 추가로 경화 지연제를 더 포함할 수 있다.
경화 지연제는 조성물이 과도하게 겔화가 진행되는 것을 방지하는 기능을 하며, 경화 지연제의 구체예로는, 아세틸아세톤, 디에틸말로네이트 및 메틸에틸케톡심으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 경화 지연제는, 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되며, 바람직하게는 4 내지 7 중량부로 포함된다. 상기 함량 범위를 만족함으로써, 점착제 조성물의 반응 안정성을 유지하여 점도 상승을 억제하고 코팅성을 더욱 개선시킬 수 있다.
추가 첨가제
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 성분 외에 본 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
구체적으로는, 용매, 실란 커플링제, 알칼리 금속염, 가교 촉매제 등과 같은 다른 성분들을 더 포함할 수 있다.
용매는 조성물의 점도 조절을 위해 사용될 수 있으며, 예를 들면, 에틸아세테이트, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-헵탄, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 한정되는 것은 아니다.
실란 커플링제는 점착제와 기재 사이의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, γ-아세토아세틸프로필 트리메톡시실란, γ-아세토아세틸프로필 트리에톡시실란, β-시아노아세틸 트리메톡시 실란, β-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란을들 수 있으며, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 실란계 커플링제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 커플링제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 밀착성 증가 효과가 미미하며, 5 중량부를 초과하면, 내구성이 저하될 우려가 있다.
또한 대전 방지 성능을 부여하기 위해, 알칼리 금속염을 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 알칼리 금속염으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨으로 구성되는 금속염을 들 수 있어 구체적으로는 Li+, Na+, K+로 구성되는 양이온과 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-로 구성되는 음이온으로 구성되는 금속염이 적합하게 이용된다. 그 중에서도 특히 LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염이 바람직하다. 이들의 알칼리 금속염은 단독으로 사용하여도 좋고 또한 2종 이상을 혼합해 사용하여도 좋다.
상기 알칼리 금속염은 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대해서 알칼리 금속염을 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는, 0.05 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 0.01 중량부보다 미만이면 충분한 대전 특성이 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편, 5 중량부를 초과하면, 피착체로의 오염이 증가하는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제 및 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
<점착 부재>
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 기재; 상기 기재의 적어도 일면 상에 형성되는 점착층을 포함하는 점착 부재를 제공한다. 상기 점착층은, 전술한 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성된다.
상기 점착 부재는 바람직하게는 가전제품, 자동차를 비롯하여 전자재료인 편광판 등에 사용되는 보호 필름일 수 있으며, 또는, 도전성의 ITO(Indium Tin Oxide) 필름의 제조 공정 중에 사용되는 보호 필름일 수 있다.
ITO(Indium Tin Oxide) 필름의 제조 공정 중에 사용되는 보호 필름으로 사용될 경우, ITO 필름의 제조 공정 중의 고온의 열처리 공정에도 우수한 내열성을 구현하여, 적정 점착력과 및 박리시 잔류물(Residual)이 피착재 표면을 오염시키는 문제를 현저히 감소시킬 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예: 아크릴계 공중합체의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 표 1에 기재된 성분 및 함량의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 에틸 아세테이트(EAc) 50 중량부를 투입하였다. 다음, 상기 반응기 온도를 67℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실메르캅탄 0.03 중량부, 중합개시제로 아조비스(아이소부틸니트릴(V-60, 제조사: Wako) 0.03 중량부를 투입하고, 10시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체 A1 내지 A4, B1 내지 B5를 제조하였다.
상기 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정한 후 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였으며, 이를 표 1에 기재하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
공중합체 (중량%) 제조예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5
에틸헥실
아크릴레이트
73 80 75 60 88 73 80 80 87
2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 7 7 7 5 5 7 7 2
4-하이드록시부틸아크릴레이트 2 3 3 8 2 2 3 3 1
아크릴산 - - - - - - 10 - -
페닐아크릴레이트 20 - - - 5 - - - -
페닐
메타아크릴레이트
- 10 - - - - - 10 10
2-페닐에틸
메타아크릴레이트
- - 15 - - - - - -
2-페녹시에틸
메타아크릴레이트
- - - 25 - - - - -
에톡시에톡시에틸
아크릴레이트
- - - - - 20 - - -
분자량(Mw) 57 54 53 45 50 55 55 30 52
실시예 및 비교예 : 아크릴계 점착제 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조한 아크릴계 공중합체 A1 내지 A4, B1 내지 B5과 하기 표 2에 기재된 성분 및 함량을 혼합하고 교반하여 점착제 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
아크릴공중합체 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 B5
NCO 경화제 4.50 7.00 7.00 7.50 4.50 4.50 2.00 4.50 4.50
Aziridine 경화제 - - - - - - 5.00 - -
경화지연제 4.0 4.0 4.0 5.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
NCO 경화제: DR-7030HD, 삼영잉크사
Aziridine 경화제: TetraD-X, MGC사
경화지연제: Acetylacetone, TCI사
실험예: 점착제 조성물의 물성 평가
제조된 점착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에 건조 후 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하였다. 이어서, 약 90℃에서 3분 유지시켜 상기 코팅층에 가교 반응을 유도하여 점착층을 형성하였다. 형성된 점착층을 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 이형면과 부착하여 점착층을 포함하는 보호필름 시트를 제조하였다. 그 후 50℃ 3일간 숙성하여 물성을 측정하였다.
(1) 조성물의 겔 함량(%)
상기 실시예 및 비교예에서 형성된 점착층으로부터 샘플을 채취하고, 하기 수학식 1에 따라 겔 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
겔 함량(%)= (G2 / G1) X 100
식 중에서, G1은 상기 점착층의 샘플의 중량이고, G2는 상기 샘플을 에틸아세테이트에 72시간 침지한 후, 400 메쉬의 스테인리스 철망을 이용하여 여과 분리시키고, 150℃에서 30분 동안 건조시킨 후 측정한 불용분의 건조 중량이다.
(2) 조성물의 점착 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 보호필름 시트를 25 X 100 mm로 재단한 시편을 준비하였다.
2-1) 초기 점착력(gf/in) 평가
해당 시편을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 부착하여 4시간 항온 항습실(25±2℃, 50±5%RH)에서 보관한 뒤, TA(Texture Analyser) 기기를 사용하여 0.3 m/min 박리 속도로 점착력을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
2-2) 고온 조건에서 보관 후 점착력(gf/in) 평가
해당 시편을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 부착하여 4시간 항온 항습실(25±2℃, 50±5%RH)에서 보관한 뒤, 이를 꺼내어 150℃에서 1시간 보관한 후, 다시 항온 항습실(25±2℃, 50±5%RH)에서 1시간 방치한 후 측정, TA(Texture Analyser) 기기를 사용하여 박리 속도 0.3 m/min 및 30 m/min에서 각각 박리력을 측정하고, 고속 박리 평가에 대해서는, 하기 평가 기준에 따라 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<내열 후 고속 박리 평가 기준>
O: 30 gf/in 이하
Δ: 30 gf/in 초과 ~ 50 gf/in 이하
X: 50 gf/in 초과
(3) 오염성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 보호 필름 시트를 50 X 100 mm로 재단한 시편을 준비하였다.
해당 시편을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 부착하여 4시간 항온 항습실(25±2℃, 50±5%RH)에서 보관한 뒤, 이를 꺼내어 150℃에서 1시간 보관한 후, 다시 항온 항습실(25±2℃, 50±5%RH)에서 1시간 방치한 후 이를 TA(Texture Analyser) 기기를 사용하여 박리 속도 0.3 m/min로 박리한 후, 박리된 표면의 잔류물을 하기 평가 기준에 따라 육안으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<오염성 평가 기준>
O: 피착재 표면이 깨끗한 경우
Δ: 피착재에 오염이 육안으로 확인된 경우
X: 피착재에 오염이 육안으로 확인되며, 손으로 만졌을 때 점착제가 잔류하는 경우
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
Gel 함량(%) 98 99 99 99 98 98 99 95 95
초기
접착력
저속박리 0.3m/min 5 6 5 5 8 4 23 8 9
내열후
접착력
(gf/in)
저속박리 0.3m/min 31 25 22 22 24 26 72 38 32
고속박리
30 m/min
23 18 18 11 80 75 320 25 80
고속박리평가 O O O O X X X O X
오염성(Residuals) O O O O O X X Δ Δ
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은, 서로 다른 3종의 단량체 혼합물이 중합된 특정 범위의 중량평균분자량을 가지는 아크릴계 공중합체와 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함하여, 우수한 점착력을 나타내고, 박리 잔여물이 현저히 감소된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 내열성을 향상시킬 수 있는 방향족 단량체 화합물로부터 유래한 반복 단위 구조를 포함하여 고온에서 장시간 보관하여도 점착제 조성물이 분해되지 않고, 고속으로 박리하여도 접착력이 과도하게 상승하지 않아 박리 후에 잔여물이 현저히 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 대비하여, 아크릴계 중합체의 단량체 혼합물의 조성이 상이한 비교예 1 내지 3 및 5의 경우 고속 박리 평가가 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 내열성이 뛰어난 본원의 방향족 단량체를 포함하지 않는 중합체를 포함하는 비교예 2의 경우, 고온 방치 후 오염성이 실시예 대비 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4의 경우, 아크릴계 중합체의 중량평균분자량이 본원 발명 범위를 벗어나는 경우로, 낮은 분자량으로 인한 응집력 저하로 피착재에 오염이 발생한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제1 단량체 50 내지 85 중량%, 히드록시기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제2 단량체 5 내지 20 중량% 및 방향족기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제3 단량체 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 중합된 아크릴계 공중합체; 및 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 400,000 내지 800,000이고,
    수학식 1로 표시되는 겔 함량이 95 %이상인, 아크릴계 점착제 조성물:
    [수학식 1]
    겔 함량(%)= (G2 / G1) X 100
    식 중에서, G1은 아크릴계 점착제 조성물을 경화한 경화물의 중량이고, G2는 상기 아크릴계 점착제 조성물의 경화물을 에틸아세테이트에 72시간 침지한 후 불용해분의 건조 중량이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제3 단량체로만 중합된 단독 중합체의 유리 전이 온도는 25℃ 이상인,
    아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제1 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    아크릴계 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제2 단량체는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시데실(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    아크릴계 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 제3 단량체는, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트 및 2-페녹시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
    아크릴계 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 이소시아네이트 화합물은, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
    아크릴계 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 이소시아네이트 화합물은, 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되는,
    아크릴계 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    아세틸아세톤, 디에틸말로네이트 및 메틸에틸케톡심으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화 지연제를 더 포함하는,
    아크릴계 점착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 경화 지연제는, 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되는,
    아크릴계 점착제 조성물.
  10. 기재; 및
    상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는 점착층을 포함하고,
    상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성되는, 접착 부재.
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