CN111511866B - 丙烯酸类粘合剂组合物、偏振板和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸类粘合剂组合物，包含：丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物通过包含含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体、含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、含有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体、以及(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单体混合物的聚合而形成；和包含金属螯合物和异氰酸酯化合物的固化剂，其中，所述丙烯酸类粘合剂组合物固化后的玻璃化转变温度为‑30℃以上；并且涉及一种使用所述粘合剂组合物制备的偏振板和显示装置。

Description

丙烯酸类粘合剂组合物、偏振板和显示装置
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0116476的优先权，其公开内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸类粘合剂组合物、偏振板和显示装置，更具体地，涉及一种具有优异的耐久性且不腐蚀触摸面板的透明电极的丙烯酸类粘合剂组合物，以及使用该粘合剂组合物制备的偏振板和显示装置。
背景技术
通常，液晶显示装置(LCD)设置有包含液晶和偏振板的液晶单元，并且使用粘合剂层粘附液晶单元和偏振板。作为形成这种粘合剂层的用于粘附偏振板的粘合剂，使用丙烯酸类树脂、橡胶、聚氨酯类树脂、硅酮类树脂、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等。其中，广泛使用具有透明性、抗氧化性和抗黄变性的丙烯酸类树脂为基础的粘合剂。
同时，随着近来小型显示装置(例如，汽车显示器、移动电话、导航装置等)设置有触摸功能，这些装置需要高耐久性和高可靠性。因此，在相关技术中，已经使用了通过在用于偏振板的粘合剂组合物中具有羧基而在粘合剂组合物中形成强交联结构来改善耐久性的方法。但是，使用具有羧基的单体的粘合剂具有当这些粘合剂与触摸面板长时间接触时，羧酸组分与触摸面板的透明电极反应，由此造成透明电极腐蚀和劣化触摸面板的物理性能的问题。
因此，需要开发一种能够实现高耐久性且不劣化触摸面板的物理性能的粘合剂组合物。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题而做出本发明，本发明提供一种具有高耐久性且不造成触摸面板腐蚀的丙烯酸类粘合剂组合物。
另外，本发明提供一种包括通过上述丙烯酸类粘合剂组合物制备的粘合剂层的偏振板，以及一种包括所述偏振板的显示装置。
技术方案
本发明的一个方面提供一种丙烯酸类粘合剂组合物，该丙烯酸类粘合剂组合物包含：丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物通过包含具有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单体混合物的聚合而形成；和包含金属螯合物和异氰酸酯化合物的固化剂，其中，所述丙烯酸类粘合剂组合物固化后的玻璃化转变温度为-30℃以上。
本发明的另一方面提供一种偏振板，该偏振板包括：偏振膜；和在所述偏振膜的一个表面或两个表面上形成并且包含根据本发明的丙烯酸类粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层。
本发明的又一方面提供一种包括本发明的偏振板的显示装置。
有益效果
在形成丙烯酸类共聚物时通过使用具有羟基的单体和具有乙酰乙酰基的单体并使用金属螯合物和异氰酸酯化合物作为固化剂从而形成强交联结构，即使不使用或包含微量的具有羧基的单体，根据本发明的丙烯酸类粘合剂组合物也能够实现丙烯酸类共聚物优异的耐久性，结果，可以抑制由具有羧基的单体造成的副作用(例如，触摸面板腐蚀等)的发生。
另外，关于本发明的丙烯酸类粘合剂组合物，使用具有脂环基的单体可以形成具有较高的玻璃化转变温度的粘合剂组合物，并且即使当不使用或包含微量的具有羧基的单体时，也能实现优异的粘合强度。
具体实施方式
下文中，现在将详细描述本发明。
当在本说明书中使用诸如“包括”、“具有”、“包含”等术语时，只要没有使用“～仅”，就可以添加其它部分。当构成要素表示为单个要素时，除非另外明确地规定该构成要素，否则也包括包含多个要素的情况。
另外，在解释本发明的构成要素时，即使没有另外明确的描述，也将其解释为包括误差范围。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。例如，(甲基)丙烯酸酯可以包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸可以包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本说明书中，表示范围的“X至Y”是指“大于X且等于或小于Y”。
下文中，将具体地说明根据本发明的粘合剂组合物。
粘合剂组合物
根据本发明的粘合剂组合物包含一种丙烯酸类粘合剂组合物，该丙烯酸类粘合剂组合物包含：丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物通过包含具有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单体混合物聚合而形成；和包含金属螯合物和异氰酸酯化合物的固化剂，其中，所述丙烯酸类粘合剂组合物固化后的玻璃化转变温度为-30℃以上。
下文中，将描述根据本发明的粘合剂组合物的组分。
(1)丙烯酸类共聚物
所述丙烯酸类共聚物可以通过包含(A)具有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体、(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、(C)具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体以及(D)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单体混合物的聚合而形成。
(A)具有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体通过与将在后面描述的(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体一起形成共聚物中的交联点，用于形成粘合剂组合物中的强交联结构从而提高粘合剂组合物的耐久性。
作为(A)具有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体，例如，可以使用选自甲基丙烯酸乙酰乙酰基乙酯和丙烯酸乙酰乙酰基乙酯中的至少一种，但不限于此。
同时，相对于100重量份的单体混合物，(A)具有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体的含量可以为1重量份至40重量份，优选为1重量份至20重量份，更优选为3重量份至10重量份。当(A)具有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体的量满足上述范围时，可以确保优异的耐久性和透明性。具体而言，当(A)具有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体的量小于1重量份时，难以获得高耐久性，而当(A)具有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体的量超过40重量份时，雾度变高，可能不适合作为光学元件用粘合剂。
然后，(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体用于提高粘合剂组合物的粘合强度并与固化剂形成交联结构。
作为(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体，例如，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙二醇酯或它们的混合物，但并不限于此。
相对于100重量份的单体混合物，(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的含量可以为1重量份至10重量份，优选1重量份至8重量份。当具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的量满足上述范围时，可以实现优异的粘合强度和耐久性。
然后，(C)具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体通过提高丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，用于提高粘合剂组合物的粘合强度。
作为(C)具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如，可以使用(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、1-丙烯酰氧基-2-羟基金刚烷、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二氧杂环己基甲酯、(甲基)丙烯酸二羟基环戊二烯酯或它们的混合物，但不限于此。
相对于100重量份的单体混合物，(C)具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体的含量可以为1重量份至10重量份，优选为1重量份至8重量份，更优选为2重量份至7重量份。当(C)具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体的量满足上述范围时，可以制备具有适当粘度和重均分子量的粘合剂组合物。
然后，(D)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体用于提供粘合强度，并且(D)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以具有C1-14烷基。这是因为当烷基太长时，粘合剂的内聚强度劣化，变得难以控制玻璃化转变温度(Tg)或粘合剂性能。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯，并且在本发明中，可以使用一种或两种以上的混合物。
作为(D)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，可以使用丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体的混合物，具体地，可以使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。当将丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯混合来这样使用时，在粘合剂组合物固化之后，与仅使用丙烯酸烷基酯单体的情况相比，可以实现相对更高的玻璃化转变温度。
相对于100重量份的单体混合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量可以为40重量份至97重量份、40重量份至96重量份，优选为64重量份至97重量份，更优选为78重量份至94重量份。当(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的量满足上述范围时，可以获得优异的粘合强度和耐久性。
同时，当使用丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的混合物作为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体时，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯之间的混合比可以为20:1至5:1，优选为20:1至10:1。当丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯之间的混合比满足上述范围时，可以实现适当的粘合强度和高的玻璃化转变温度。
根据示例性实施方式，相对于100重量份的单体混合物，所述丙烯酸类共聚物可以通过包含1重量份至40重量份的具有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体、1重量份至10重量份的具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、1重量份至10重量份的具有脂环基的(甲基)丙烯酸类单体和40重量份至97重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的混合物的聚合而形成。
同时，根据需要，根据本发明的用于制备丙烯酸类共聚物的单体混合物还可以包含(E)具有芳基的(甲基)丙烯酸酯类单体。
当包含(E)具有芳基的(甲基)丙烯酸酯类单体时，具有改善显示装置漏光的效果。
(E)具有芳基的(甲基)丙烯酸酯类单体可以包括，例如，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-(1-萘氧基)-1-乙酯、丙烯酸羟乙基化β-萘酚酯、(甲基)丙烯酸联苯酯或它们的混合物等，但不限于此。
相对于100重量份的单体混合物，(E)具有芳基的(甲基)丙烯酸酯类单体的含量可以为1重量份至20重量份，优选为1重量份至15重量份，更优选为5重量份至15重量份。当(E)具有芳基的(甲基)丙烯酸酯类单体的量满足上述范围时，可以制备具有适当粘度和重均分子量的粘合剂组合物，并且可以获得改善漏光的优异效果。
根据示例性实施方式，相对于100重量份的单体混合物，所述丙烯酸类共聚物可以通过使包含1重量份至40重量份的具有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体、1重量份至10重量份的具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、1重量份至10重量份的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体、1重量份至20重量份的具有芳基的(甲基)丙烯酸酯类单体和40重量份至96重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的混合物聚合来制备。
另外，根据需要，根据本发明的用于制备丙烯酸类共聚物的单体混合物还可以包含少量的(F)具有羧基的单体。
具有羧基的单体具有改善粘合剂组合物的耐久性的效果。然而，当该单体的使用量大于一定量时，酸组分可以与触摸面板的电极反应并导致触摸面板腐蚀，从而劣化触摸面板的性能。因此，在本发明中，仅可以使用不会发生腐蚀的少量的具有羧基的单体。具体地，在本发明中，相对于100重量份的单体混合物，(F)具有羧基的单体的含量可以为小于3重量份，优选大于0且小于3重量份，更优选大于0且小于2重量份。在常规的粘合剂组合物中，当含有如上所述的少量的具有羧基的单体时，存在不能获得充分改善耐久性的效果的问题。然而，在本发明中，通过使用具有乙酰乙酰基的单体和由两种不同种类构成的固化剂形成交联结构可以改善耐久性，因此，即使使用如上所述的少量的具有羧基的单体，也可以充分改善耐久性。
(F)具有羧基的单体可以包括，例如，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸、马来酸酐等，但不限定于此。
根据本发明的丙烯酸类共聚物可以通过混合上述各种单体制备单体混合物然后使之聚合来制备。特别地，对聚合方法没有特别地限制，但是可以使用本领域已知的各种聚合方法(例如溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等)。在聚合中，还可以添加聚合引发剂、分子量控制剂等，并且对各组分引入的时机没有特别地限制。也就是说，每种组分可以以单批或以若干分开的批次注入。
在本发明中，丙烯酸类共聚物可以使用溶液聚合法来制备，并且溶液聚合法可以在50℃至140℃的聚合温度下，通过添加引发剂、分子量控制剂等，在将各单体均匀混合的状态下进行。可以在上述方法中使用的引发剂的实例可以包括偶氮类引发剂(例如，偶氮二异丁腈、偶氮双环己烷甲腈等)；和/或常规的引发剂(例如，过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化乙酰等))，并且可以使用一种或将它们中的两种或更多种混合使用，但是引发剂不限于此。另外，作为分子量控制剂，可以使用硫醇(例如，叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、双戊炔等)、萜烯(例如，二戊烯、叔萜烯等)、卤代烃(例如，氯仿、四氯化碳等)、季戊四醇四3-巯基丙酸酯等，但是分子量控制剂不限于此。
同时，如上所述制备的本发明的丙烯酸类共聚物可以具有70％至90％，具体地75％至85％的聚合转化率。当聚合转化率太低时，丙烯酸类共聚物的重均分子量变得太小，因而劣化耐久性，而当聚合转化率太高时，低分子量部分的比例变高，因而劣化粘合性能。同时，聚合转化率是通过将聚合反应过程中获得的反应中间物在150℃下干燥30分钟使聚合溶剂和未反应单体挥发后，测量固体部分的量，将测量的固体部分的量除以初始单体的固体部分的量，并且将其乘以100而获得的值。
本发明的丙烯酸类共聚物的重均分子量可以在1,000,000g/mol至2,000,000g/mol，优选1,500,000g/mol至2,000,000g/mol的范围内。当丙烯酸类共聚物的重均分子量满足上述范围时，可以实现应用触摸面板的显示装置所需的高水平的耐久性。
本发明的丙烯酸类共聚物的酸值可以为10以下，优选5以下，更优选1以下。酸值是指中和1g丙烯酸类共聚物样品中含有的游离脂肪酸、树脂酸等所需的氢氧化钾的毫克数。当丙烯酸类共聚物的酸值大于10时，可能存在的问题在于，抑制触摸面板等中的腐蚀的效果变得不明显，并且当添加碱金属盐等作为抗静电剂时，与碱金属盐具有大的相互作用的大量羧基等的存在可以干扰离子感应，从而劣化抗静电性能。
(2)固化剂
根据本发明的粘合剂组合物包含金属螯合物和异氰酸酯化合物作为固化剂。金属螯合物和异氰酸酯化合物通过与丙烯酸类共聚物中的乙酰乙酰基和/或羟基反应形成交联结构，起到改善粘合剂组合物的耐久性的作用。
当如本发明将金属螯合物和异氰酸酯化合物一起使用时，与仅使用一种作为固化剂时相比，可以获得更快和更强的双重交联结构，从而能够提高粘合剂的内聚强度。
作为金属螯合物，可以使用多价金属(例如，铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁、银、锆、铬、镍和钒)配位在乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯的周围的化合物，例如三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙酯乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝或它们的混合物。
相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，所述金属螯合物的含量可以为0.01重量份至1重量份，优选为0.2重量份至0.8重量份。当金属螯合物的量满足上述范围时，具有粘合剂的内聚强度没有破坏而且适当地保持的效果。
同时，作为异氰酸酯化合物，例如，可以使用甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性亚苄基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加合物、三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯加合物、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双三异氰酸酯、它们的多元醇(三羟甲基丙烷)、它们的混合物等。
相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，所述异氰酸酯化合物的含量可以为0.01重量份至1重量份，优选为0.01重量份至0.8重量份，更优选为0.1重量份至0.5重量份。当异氰酸酯类固化剂的用量小于0.01重量份时，难以在所需的时间内形成粘合剂的内聚强度，而当异氰酸酯类固化剂的用量大于1重量份时，内聚强度和粘合强度之间的平衡被破坏，因此不能满足所需的物理性能。
同时，相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，所述固化剂的含量可以为0.1重量份至2重量份，优选为0.1重量份至1重量份。当固化剂的量满足上述范围时，内聚强度和粘合强度的物理性能变得优异。
(3)其它组分
本发明的粘合剂组合物除了上述组分之外，还可以包含其它组分，例如溶剂、硅烷偶联剂、碱金属盐、交联催化剂、增粘剂树脂、添加剂等，以控制性能。
本发明的粘合剂组合物还可以包含用于控制粘度的溶剂。溶剂可以包括，例如，乙酸乙酯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、正辛烷、正庚烷、甲乙酮、丙酮、甲苯及其组合，但是溶剂不限于此。
另外，本发明的粘合剂组合物还可以包含硅烷偶联剂。
这种偶联剂用于提高粘合剂与基板之间的粘合稳定性。偶联剂的实例包括γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙酰乙酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙酰乙酰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基三甲氧基硅烷、β-氰基乙酰基三乙氧基硅烷和乙酰氧基乙酰基三甲氧基硅烷，并且可以使用它们中的一种或将两种或更多种混合使用。在本发明中，可以使用具有乙酰乙酸基或β-氰基乙酰基的硅烷偶联剂，但是要使用的硅烷类偶联剂不限于此。
在本发明的粘合剂组合物中，相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，硅烷类偶联剂的含量可以为0.01重量份至5重量份，优选为0.01重量份至1重量份。当偶联剂的量小于0.01重量份时，提高粘合性的效果变得不明显，而当偶联剂的量超过5重量份时，可以劣化耐久性。
另外，本发明的粘合剂组合物还可以包含碱金属盐以提供抗静电性能。特别是，作为碱金属盐，可以使用包含锂、钠和钾的金属盐，具体地，可以适当使用由包括Li+、Na+和K+的阳离子和包括Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3 SO2)2N-和(CF3SO2)3C-的阴离子构成的金属盐。其中，特别地，理想的是锂盐(例如LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等)。碱金属盐可以单独使用，或者可以两种或更多种组合使用。
相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，在粘合剂组合物中使用的待混合的碱金属盐的量可以优选为0.01重量份至5重量份，更优选为0.05重量份至3重量份。当碱金属盐的量低于0.01重量份时，可能存在不能获得足够的静电性能的情况，而当碱金属盐的量大于5重量份时，对被粘物的污染趋于增加，因此是不希望的。
另外，从控制粘合性能的方面来看，相对于100重量份的丙烯酸类共聚物，本发明的粘合剂组合物还可以包含1重量份至100重量份的增粘剂树脂。对增粘剂树脂的类型没有特别地限制，但是可以使用一种或两种或更多种树脂的混合物，例如选自(氢化)烃类树脂、(氢化)松香树脂、(氢化)松香酯树脂、(氢化)萜烯树脂、(氢化)萜烯苯酚树脂、聚合松香树脂和聚合松香酯树脂中的那些。当增粘剂树脂的量小于1重量份时，添加效果可能不显著，而当增粘剂树脂超过100重量份时，提高相容性和/或内聚力的效果可能降低。
另外，在不影响本发明效果的范围内，本发明的粘合剂组合物还可以包含选自环氧树脂、固化剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂和增塑剂中的至少一种添加剂。
同时，本发明的包含上述组分的粘合剂组合物固化后的玻璃化转变温度(Tg)可以为-30℃以上，优选-30℃至-20℃。当粘合剂组合物固化后的玻璃化转变温度(Tg)低于-30℃时，由于缺乏弹性，耐久性下降。
另外，本发明的粘合剂组合物固化后可以具有90％以上的凝胶分数。这是因为当固化后的凝胶分数低于90％时，可能存在由于缺乏内聚力而不能满足耐热耐久性的问题。
另外，基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂组合物中固体分数的量可以为10重量％至20重量％，优选为10重量％至15重量％，并且在23℃下的粘度可以为500cp至4,000cp，优选为1,000cp至3,000cp。当粘合剂组合物的固体分数的量和粘度值满足上述范围时，可以实现优异的涂布性能。
偏振板
然后，在这下面将描述根据本发明的偏振板。
本发明还涉及一种偏振板，该偏振板包括偏振膜；以及粘合剂层，该粘合剂层在偏振膜的一个表面或两个表面上形成并且包含上述根据本发明的粘合剂组合物的固化产物。
对在本发明中使用的偏振膜的类型没有特别地限制，但是可以采用本领域已知的任何常见类型。例如，偏振膜可以包括偏振器；以及在偏振器的一个表面或两个表面上形成的保护膜。
对在本发明的偏振膜中包括的偏振器的类型没有特别地限制，例如，可以采用本领域已知的任何常规类型(例如，聚乙烯醇类偏振器等)而没有限制。
偏振器是能够从在不同方向振动的入射光中提取仅在一个方向振动的光的功能膜或片材。这样的偏振器可以是，例如，在聚乙烯醇类树脂膜上吸附并取向的二色性染料的形式。构成偏振器的聚乙烯醇类树脂膜例如可以通过使聚乙酸乙烯酯类树脂胶凝而得到。在这种情况下，要使用的聚乙酸乙烯酯类树脂可以包括乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯与可与其共聚的其它单体的共聚物以及乙酸乙烯酯的均聚物。在上述中，可与乙酸乙烯酯共聚的单体的实例可以包括不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸和具有胺基的丙烯酰胺等，或其两种或更多种的混合物，但是单体不限于此。聚乙烯醇类树脂膜的胶凝程度通常可以为约85摩尔％至100摩尔％，优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇类树脂膜可以另外改性，例如，也可以使用用醛改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩醛。另外，聚乙烯醇类树脂膜的聚合度通常可以为约1,000至10,000，优选为约1,500至5,000。
如上所述的这种聚乙烯醇类树脂膜可以制备并作为偏振片来使用。对形成聚乙烯醇类树脂膜的方法没有特别地限制，但是可以使用本领域已知的常规方法。
对由聚乙烯醇类树脂膜形成的初始膜的厚度没有特别地限制，但是可以控制在例如1μm至150μm的范围内。考虑到易于拉伸等，可以将初始膜的厚度控制为10μm以上。
偏振器可以通过进行拉伸(例如单轴拉伸)如上所述的聚乙烯醇类树脂膜的工艺、用二色性染料使聚乙烯醇类树脂膜染色并将二色性染料吸附到其上的工艺、用硼酸水溶液处理吸附有二色性染料的聚乙烯醇类树脂膜的工艺、用硼酸水溶液处理之后洗涤的工艺等来制备。作为二色性燃料，可以使用碘或二色性有机染料。
本发明的偏振膜还可以包括在偏振器的一个表面或两个表面上形成的保护膜。对本发明的偏振膜中包括的保护膜的类型没有特别地限制，但是可以形成为多层膜，在该多层膜上层压有包括纤维素类膜(例如三乙酰纤维素)；聚酯类膜(例如，聚碳酸酯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)；聚醚砜类膜；和/或聚烯烃类膜的保护膜，聚烯烃类膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃膜、或乙烯丙烯共聚物。特别地，对保护膜的厚度没有特别地限制，但是可以形成为具有常见的厚度。
对在本发明的偏振膜上形成粘合剂层的方法没有特别地限制，但是可以使用如下方法，例如，通过常规方法(例如棒涂机)将粘合剂组合物(涂布溶液)涂覆到膜或元件上然后固化的方法，将粘合剂组合物涂覆到可剥离基板的表面上、固化、然后将形成的粘合剂层转移到偏振膜或元件的表面上的方法等。
在本发明中，形成粘合剂层的工艺可以在充分除去粘合剂组合物(涂布溶液)中引起气泡的组分(例如挥发性组分或反应残留物)之后进行。因此，可以防止粘合剂的交联密度或分子量太低而降低弹性模量，以及在高温下存在于玻璃板和粘合剂层之间的气泡变大而在其中形成散射体等的问题。
另外，对在制造偏振板的过程中固化本发明的粘合剂组合物的方法也没有特别地限制，但是可以通过，例如，将粘合剂层保持在适当的温度下以可以诱导组合物中包含的丙烯酸类共聚物与固化剂之间的交联反应来进行。
另外，本发明的偏振板还可以包括选自保护层、反射层、防眩层、相位差板、宽视角补偿膜和亮度增强膜中的至少一种功能层。
显示装置
然后，将描述本发明的显示装置。
本发明的显示装置包括上述根据本发明的偏振板。
更具体地，所述显示装置可以是包括液晶面板的液晶显示装置，在液晶面板的一个表面或两个表面上粘结有根据本发明的偏振板。特别地，对液晶面板的类型没有特别地限制。在本发明中，例如，不限于其类型，可以使用包括扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、铁电(F)型、聚合物分散LCD(PD)型等的所有各种手动矩阵方法；包括两端和三端类型的各种有源矩阵系统；包括IPS模式面板和VA模式面板的已知液晶面板。另外，对在本发明的液晶显示装置中包括的其它类型构件及其制造方法没有特别地限定，但是可以采用本领域中任何公知构件而没有限制。
另外，根据本发明的显示装置还可以包括设置在偏振板上的触摸面板。由于本发明的粘接剂组合物不包含酸组分或包含微量，因此具有即使偏振板上的粘合剂层与触摸面板长时间接触，触摸面板的电极也不腐蚀的优点。具体地，触摸面板是指通过检测导体(例如，人体或触笔)触摸时引起的电容变化来产生电信号的装置，并且可以使用本领域已知的各种触摸面板而没有限制。
在下文中，将详细地描述本发明的示例性实施方式，以使本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不限于这里描述的示例性实施方式。
然后，将通过具体实施方式更详细地描述本发明。
[制备实施例]
根据下面表1中所述的含量，通过混合丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸乙酰乙酰基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)制备单体混合物。将单体混合物和50重量份的乙酸乙酯(EAc)添加到3L反应器中，在反应器中有氮气回流并配备有冷却装置以便于温度控制。然后，在使反应器的温度保持在67℃时向其中添加0.03重量份的偶氮-双(异丁腈(V-60，制造商：Junsei)作为聚合引发剂，并且反应8小时以制备丙烯酸类共聚物A-1至A-7。
通过以下所示的物理性能的测量方法测量制备的丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)，结果示于下面表1中。
[表1]
Figure BDA0002550196480000141
实施例和比较例
下面实施例和比较例中使用的组分的规格如下：
(A)丙烯酸类共聚物：使用制备实施例1至制备实施例7中制备的丙烯酸类共聚物A-1至A-7。
(B)交联剂：
(B-1)金属螯合物：使用Sigma-Aldrich Co.,LTd.的乙酰丙酮铝。
(B-2)异氰酸酯化合物：使用Nippon Polyurethane Industry Co.,LTd.的Coronate L。
(B-3)环氧类固化剂：使用Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.的Tetrad-X。
(C)硅烷偶联剂：使用Shin-Etsu Chemical Co.,LTd.的KBM-403。
(D)碱金属盐：使用Sigma-Aldrich Co.,LTd.的Li(CF3SO2)2N。
根据下面表2中所述的含量，将组分(A)至(C)添加到40重量份的乙酸乙酯中，混合，并搅拌以制备粘合剂组合物。酸类下面表2中所述的含量表示为相对于100重量份的丙烯酸类共聚物的重量份。
根据以下所示的物理性能的测量方法，测量如上述制备的实施例和比较例的粘合剂组合物的玻璃化转变温度。
另外，使用如上所述制备的实施例和比较例的粘合剂组合物制备粘合剂片或偏振板，并且根据以下所示的测量物理性能的方法测量蠕变、室温下的粘合强度、固化后的粘合强度、长期耐久性、凝胶分数、腐蚀性和漏光水平。测量结果描述在下面表2中。
物理性能的测量方法
(1)重均分子量(g/mol)：
使用GPC，在下述条件下测量制备实施例中制备的丙烯酸类共聚物的重均分子量，使用Agilent系统的标准聚苯乙烯换算测量结果。
<测量条件>
测量仪器：Agilent GPC(Agilent1200系列，美国)
色谱柱：两个PLMixed B连接
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
浓度：约1mg/mL(100μL注射量)
(2)玻璃化转变温度(Tg，℃)：
将实施例和比较例中制备的各粘合剂组合物涂覆到离型膜上，在85℃下干燥3分钟，形成粘合剂层。将其上涂覆有粘合剂层的离型膜在恒定的温度和湿度条件下(23℃，50％R.H.)放置6天。然后，从粘合剂层中收集样品，使用差示扫描量热计(DSC)测量各固化的粘合剂组合物的玻璃化转变温度。具体地，收集约3mg至8mg的各粘合剂层作为样品，将收集的样品密封在盘中，在-50℃至150℃的范围内以10℃/min的升温速率加热的同时测量吸热值和放热值，并通过其测量玻璃化转变温度。
(3)蠕变(μm)
将实施例和比较例中制备的各偏振板切割成10mm(宽)×10mm(长)的尺寸制备试样。然后剥离附着在粘合剂层上的各离型PET膜，根据JIS Z 0237使用2kg辊将偏振板粘附到无碱玻璃上制备测量用试样。将测量用试样在恒温恒湿条件下(23℃，50％R·H)分别保存1天和6天，使用质构分析仪(TA，Stable Micro Systems Ltd，UK)测量各试样的蠕变。具体地，将蠕变测量为当在1,000g的载荷下牵拉待测试样的偏振板1,000秒时，偏振板伸出玻璃基板的距离(单位：μm)。
(4)室温下的粘合强度(gf/25mm)
将实施例和比较例中制备的各偏振板在恒温恒湿条件下(23℃，50％R.H.)分别储存3天和6天，并切割成25mm(宽)×100mm(长)的尺寸以制备试样。然后将附着在粘合剂层上的各离型PET膜剥离下来，并根据JIS Z 0237使用2kg辊将偏振板附着到无碱玻璃上制备测量用试样。
将测量用试样在恒温恒湿条件下(23℃、50％R.H.)保存4小时。在一定条件下(剥离速度：300mm/min，剥离角度：180°)使用质构分析仪(TA，Stable Micro Systems LTd.，英国)牵拉偏振板，测量从玻璃基板上完全分离偏振板所需的力，从而测量室温下的粘合强度(单位：gf/25mm)。
(5)固化后的粘合强度(gf/25mm)
将实施例和比较例中制备的各粘合剂组合物层压到电晕处理的PET(厚度：100μm)上，制备粘合剂膜，并将粘合剂膜储存6天。然后，将粘合剂膜切割成25mm(宽)×100mm(长)的尺寸制备试样。然后，剥离附着在粘合剂层上的各离型PET膜，根据JIS Z 0237使用2kg的辊将粘合剂膜粘附到无碱玻璃上制备测量用试样。然后，将各待测试样在110℃下分别放置24小时和250小时。在一定条件下(剥离速度：300mm/min，剥离角度：180°)使用质构分析仪(TA，Stable Micro SystemsLTd.，英国)牵拉粘合剂膜，测量从玻璃基板完全分离粘合剂膜所需的力，并测量室温下的粘合强度(单位：gf/25mm)。
(6)耐久性评价
将实施例和比较例中制备的各偏振板粘附到无碱玻璃基板上以制备待测试样。
将制备的各待测试样分别在80℃和110℃下放置500小时，并通过目测观察气泡或剥离的发生来评价。
<评价标准>
OK：没有观察到气泡和剥离
NG：观察到气泡和/或剥离。
(7)凝胶分数(单位：％)
将实施例和比较例中制备的各粘合剂组合物涂覆到离型膜上，在85℃下干燥3分钟形成粘合剂层。将其上涂覆有粘合剂层的离型膜在恒温恒湿条件下(23℃，50％R.H.)放置6天。然后，将粘合剂层从离型膜上剥离下来，收集样品，并测量样品的重量(W0)。然后，将乙酸乙酯添加到收集的粘合剂层样品中并溶解72小时。然后，使用不锈钢丝网(W3(g)，200目)过滤分离所得物，在150℃干燥30分钟，并测量残余物(W2(g))的总重量。将从总重量(W2)中减去不锈钢丝网(W3)的重量而得到的值设为W1，将W0和W1代入下面等式(1)中，得到凝胶分数。
等式(1)：凝胶分数(％)＝(W1/W0)×100
(8)腐蚀性
将实施例和比较例中制备的各粘合剂组合物涂覆到离型膜上，在85℃下干燥3分钟形成粘合剂层。然后，将粘合剂层层压到ITO膜上，并使用线性电阻测量装置(WolfgangMetriso2000)测量膜的电阻(A0)。
然后，将ITO膜在高温高湿条件下(60℃，90％)放置10天，使用线性电阻测量装置(Wolfgang Metriso 2000)测量膜的电阻(A1)。将测量的电阻值代入下面等式(2)中以测量电阻变化率，按照下面的评价条件确定腐蚀性。可以确定，由于电阻值升高，已经发生腐蚀。
等式(2)：电阻变化率(％)＝(A1-A0/A0)×100
在等式(2)中，A0表示膜经历高温高湿条件之前的膜的电阻值，A1表示在60℃、90％RH条件下将试样储存10天之后测量的膜的电阻值。
<评价标准>
OK：电阻变化率的值小于30％。
NG：电阻变化率的值高于30％。
(9)漏光评价
将实施例和比较例中制备的两个偏振板(160mm×90mm)粘附在无碱玻璃基板的两侧上，使偏振板的光轴能够交叉90度以制备待测试样。然后将待测试样在95℃下放置250小时，在室温下取出，并置于背光上，通过在暗室中目视观察来评价光透射的均匀性。评价标准如下。
◎：视觉上没有证实光透射的不均匀性。
○：略微证实了光透射的不均匀性。
X：在很大程度上证实了光透射的不均匀性。
[表2]
Figure BDA0002550196480000191
如上表2所示，证实了根据本发明实施例1至实施例3的粘合剂组合物具有高的凝胶分数值、良好的蠕变、在室温下的粘合强度和固化后的粘合强度，以及优异的高温(110℃)下的耐久性。另外，根据本发明实施例1至实施例3的粘合剂组合物显示出优异的在腐蚀性和漏光性方面的特性。相反，使用未使用具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体制备的丙烯酸类共聚物的比较例1的粘合剂组合物显示出下降的在高温(110℃)耐久性和漏光性方面的特性；并且使用未使用具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体和具有乙酰乙酰基的单体制备的丙烯酸类共聚物的比较例2和比较例7的粘合剂组合物显示出下降的在凝胶分数、高温耐久性和漏光性方面的特性。
同时，使用使用丙烯酸制备的丙烯酸类共聚物的比较例3和比较例4的粘合剂组合物显示出发生腐蚀，而使用仅使用一种固化剂制备的丙烯酸类共聚物的比较例5和比较例6的粘合剂组合物显示出下降的在高温(110℃)耐久性和漏光性方面的特性。

Claims (12)

1.一种丙烯酸类粘合剂组合物，包含：
丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物通过单体混合物的聚合而形成，其中相对于100重量份的所述单体混合物，所述单体混合物包含：1重量份至40重量份的含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸类单体、1重量份至10重量份的含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、1重量份至10重量份的含有脂环基的(甲基)丙烯酸酯类单体、1重量份至20重量份的含有芳基的(甲基)丙烯酸酯类单体、和40重量份至96重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；以及
包含金属螯合物和异氰酸酯化合物的固化剂，
其中，所述丙烯酸类粘合剂组合物固化后的玻璃化转变温度为-30℃以上，
其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体是丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体的混合物。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，所述单体混合物还包含含有羧基的单体。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，相对于100重量份的所述单体混合物，所述含有羧基的单体的含量为3重量份以下。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物的聚合转化率为70％至90％。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物的重均分子量为1,000,000至2,000,000。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，相对于100重量份的所述丙烯酸类共聚物，所述固化剂的含量为0.1重量份至2重量份。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，还包含碱金属盐。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，相对于100重量份的所述丙烯酸类共聚物，还包含0.01重量份至5重量份的锂盐，
其中，所述丙烯酸类共聚物的酸值为10以下；并且
相对于100重量份的所述丙烯酸类共聚物，所述固化剂的含量为0.1重量份至2重量份。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物固化后的凝胶分数为90％以上。
10.一种偏振板，包括：
偏振膜；以及
粘合剂层，该粘合剂层在所述偏振膜的一个表面或两个表面上形成并且包含根据权利要求1至9中任一项所述的丙烯酸类粘合剂组合物的固化产物。
11.一种包括权利要求10所述的偏振板的显示装置。
12.根据权利要求11所述的显示装置，还包括设置在所述偏振板上的触摸面板。
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