KR101872224B1 - 휘발성유기화합물(voc) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트 및 그 제조방법 - Google Patents

휘발성유기화합물(voc) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 에폭시아크릴레이트 내에 존재하는 OH와 이소시아네이트 화합물을 부가 중합시켜 우레탄 결합을 형성하고, 상기 이소시아네이트 화합물에 아크릴레이트를 부가 중합시켜 상기 에폭시아크릴레이트 주쇄에 우레탄 결합을 가진 아크릴레이트 부가중합체가 분지쇄로 결합됨으로써 가교도가 극대화되고, 표면 건조성과 경화성이 우수하고, 내식성, 내화학성, 내열성, 내수성이 우수하며, 스티렌모노머를 사용하지 않아 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트 및 그 제조방법{Non VOC urethane modified epoxy acrylate and the method of manufacturing the same}
본 발명은 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 에폭시아크릴레이트 내에 존재하는 OH와 이소시아네이트 화합물을 부가 중합시켜 우레탄 결합을 형성하고, 상기 이소시아네이트 화합물에 아크릴레이트를 부가 중합시켜 상기 에폭시아크릴레이트 주쇄에 우레탄 결합을 가진 아크릴레이트 부가중합체가 분지쇄로 결합됨으로써 가교도가 극대화되고, 표면 건조성과 경화성이 우수하고, 내식성, 내화학성, 내열성, 내수성이 우수하며, 스티렌모노머를 사용하지 않아 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, Styrene Monomer를 함유하는 Epoxy Acrylate 경화물은 우수한 내열성, 내자비성, 강도, 내수성이 필요한 용도로 사용되고 있으나, 경화과정 중에 Styrene Monomer에 의한 VOC를 방출하며, Fire Risk(Flash Point : 31℃)를 가지고 있어 항상 위험요인을 내재하고 있다.
뿐만 아니라, Epoxy Acrylate 경화물의 기계적 강도와 열적 안정성을 확보하기 위하여 Epoxy Acrylate내의 Bisphenol A(BPA) 함량을 높이게 되는데 BPA 함량이 높아질 경우 관능기의 제약으로 인하여 Acrylate 함량이 줄어들어 경화성 및 내식성에 문제가 발생하게 된다.
또한, 비점이 낮아 Vinyl Monomer를 적용할 경우 작업성이나 경화성이 우수한 반면, VOC 방출량이 높아지고 작업 중 화재 위험성이 상승하는 반면, 비점이 높은 Vinyl Monomer를 사용할 경우 VOC 방출량은 현저히 저하되고 작업 중 화재위험성은 양호해 지지만 경화과정 중 경화(고착건조)지연 및 물성저하로 사용이 제한되는 문제가 있다.
에폭시아크릴레이트에 관한 종래기술을 살펴보면, 한국등록특허 10-0503661(2005년07월15일)에 에폭시 당량 180 내지 240인 비스페놀 A형 에폭시 수지 70 내지 90중량%에 아크릴 모노머 및 개시제를 포함하는 반응첨가물 10 내지30 중량%를 그라프트 중합 반응하여 수득되는 우수한 도막의 특성을 갖는 2액형 아민 경화형 아크릴변성 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법이 개시되어 있다
또한, 한국등록특허 10-0498896(2005년06월23일)에는 화학식(I)로 표시되는 에폭시아크릴레이트 수지 39.5-80 중량%에 인계 열안정제 중 1종 혹은 2종 이상을 0.5-5 중량% 혼합하고 점도조절을 위하여 반응성 희석제 1종 혹은 2종 이상을 19.5-60 중랑% 혼합하여 얻은, 주형 중합하기 알맞은 액상의 점도가 25℃에서 30-500cps 이고, 수지 조성물의 액상 굴절율이 1.50-1.58, 고상 굴절율이 1.58-1.61 인 열안정성이 우수한 에폭시 아크릴계 고굴절 광학 렌즈용 수지 조성물이 공지되어 있다.
Figure 112016113892151-pat00001
(여기서 R1은 H 혹은 CH3 이고, R2는 H 혹은 Cl, Br 할로겐 원자)
또한, 한국등록특허 특1997-0004600(1997년03월29일)에는 일반식(I)의 우레탄변성 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 반응성 올리고머 10~80중량%, 반응성 모노머 10~80중량%, 광개시제 0.5~10중량%, 레벨링제 0.01~1중량% 및 기타 첨가제로 구성되는 것을 특징으로 하는 광경화형 도막 조성물이 공지되어 있다.
Figure 112016113892151-pat00002
(식중 R1은 지방족, 환상 지방족 또는 방향족 화합물이다.)
그러나, 상기한 종래특허들은 비점이 낮은 Styrene Monomer를 함유하고 있어 경화과정 중에 Styrene Monomer에 의한 VOC를 방출하는 위험한 문제점을 그대로 내포하고 있는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 밀폐공간 작업에도 용이하기 위해서는 경화과정 중 VOC 방출량이 없어 환경 친화적이고 작업 중 발생될 수 있는 Fire Risk를 최소화(Flash Point : 100℃ 이상)하기 위하여 연구에 집중한 결과, 에폭시아크릴레이트 내에 존재하는 OH와 이소시아네이트 화합물을 부가 중합시켜 우레탄 결합을 형성하고, 상기 이소시아네이트 화합물에 아크릴레이트를 부가 중합시켜 상기 에폭시아크릴레이트 주쇄에 우레탄 결합을 가진 아크릴레이트 부가중합체가 분지쇄로 결합됨으로써 가교도가 극대화되고, 표면건조성과 경화성이 우수하고, 내식성, 내화학성, 내열성, 내수성이 우수하며, 스티렌모노머를 사용하지 않아 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄변성 에폭시아크릴레이트를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
한국등록특허 10-0503661(2005년07월15일 한국등록특허 10-0498896(2005년06월23일) 한국등록특허 특1997-0004600(1997년03월29일)
본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여, 에폭시아크릴레이트 내에 존재하는 OH와 이소시아네이트 화합물을 부가 중합시켜 우레탄 결합을 형성하고, 상기 이소시아네이트 화합물에 아크릴레이트를 부가 중합시켜 상기 에폭시아크릴레이트 주쇄에 우레탄 결합을 가진 아크릴레이트 부가중합체가 분지쇄로 결합됨으로써 가교도가 극대화되고, 표면 건조성과 경화성이 우수하고, 내식성, 내화학성, 내열성, 내수성이 우수하며, 스티렌모노머를 사용하지 않아 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여. 다음 [화학식 1]로 표시되는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄변성 에폭시아크릴레이트를 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016113892151-pat00003
(상기 식에서, X는 H, CH3, 또는 할로겐원자이고, n은 1~12 정수이다)
상기 [화학식 1]로 표시되는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄변성 에폭시아크릴레이트는 다음 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트 내의 -OH에 다음 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물이 분지쇄로 부가중합된 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112016113892151-pat00004
[화학식 3]
Figure 112016113892151-pat00005
상기 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물은 다음 [화학식 4]로 표시되는 Toluene diisocyanate의 이소시아네이트기와 다음 [화학식 5]로 표시되는 Trimethylolpropane diallyl ether의 -OH와 부가중합된 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112016113892151-pat00006
[화학식 5]
Figure 112016113892151-pat00007
또한, 상기 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트를 아크릴모노머로 희석하는 단계;와 상기 [화학식 5]로 표시되는 Trimethylolpropane diallyl ether 및 중합금지제로서 퀴논(Quinone)을 혼합한 후, 상기 [화학식 4]로 표시되는 Toluene diisocyanate를 45℃ 이하의 온도에서 발열에 주의하면서 드롭핑 투입하고 45℃ 이하로 유지하면서 반응시켜 상기 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물을 제조하는 단계와; 상기 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물에 상기 아크릴모노머로 희석된 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트를 투입하여 55℃로 승온 유지하면서 반응시키고, NCO Value 1.0 이하에서 반응을 종료하여 아크릴모노머로 희석하는 단계;를 포함하는 상기 [화학식 1]로 표시되는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 아크릴 모노머는 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노르말-부틸아크릴레이트, 2-에틸핵실아크릴레이트, 노르말-부틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명의 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트는 에폭시아크릴레이트 내에 존재하는 OH와 이소시아네이트 화합물을 부가 중합시켜 우레탄 결합을 형성하고, 상기 이소시아네이트 화합물에 아크릴레이트를 부가 중합시켜 상기 에폭시아크릴레이트 주쇄에 우레탄 결합을 가진 아크릴레이트 부가중합체가 분지쇄로 결합됨으로써 가교도가 극대화되고, 표면 건조성과 경화성이 우수하고, 내식성, 내화학성, 내열성, 내수성이 우수하며, 스티렌모노머를 사용하지 않아 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 효과가 있으므로 친환경 도료, 방수재 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 우레탄변성 에폭시아크릴레이트의 HNMR분석 데이터
도 2는 도 1의 HNMR분석 피크 위치를 나타낸 화학구조식
도 3은 본 발명의 우레탄변성 에폭시아크릴레이트의 IR분석 데이터
본 발명은 다음 [화학식 1]로 표시되는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄변성 에폭시아크릴레이트를 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016113892151-pat00008
(상기 식에서, X는 H, CH3, 또는 할로겐원자이고, n은 1~12 정수이다)
상기 [화학식 1]로 표시되는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄변성 에폭시아크릴레이트는 다음 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트 내의 -OH에 다음 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물이 분지쇄로 부가중합된 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112016113892151-pat00009
[화학식 3]
Figure 112016113892151-pat00010
상기 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물은 다음 [화학식 4]로 표시되는 Toluene diisocyanate의 이소시아네이트기와 다음 [화학식 5]로 표시되는 Trimethylolpropane diallyl ether의 -OH와 부가중합된 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112016113892151-pat00011
[화학식 5]
Figure 112016113892151-pat00012
또한, 상기 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트를 아크릴모노머로 희석하는 단계;와 상기 [화학식 5]로 표시되는 Trimethylolpropane diallyl ether 및 중합금지제로서 퀴논(Quinone)을 혼합한 후, 상기 [화학식 4]로 표시되는 Toluene diisocyanate를 45℃ 이하의 온도에서 발열에 주의하면서 드롭핑 투입하고 45℃ 이하로 유지하면서 반응시켜 상기 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물을 제조하는 단계와; 상기 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물에 상기 아크릴모노머로 희석된 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트를 투입하여 55℃로 승온 유지하면서 반응시키고, NCO Value 1.0 이하에서 반응을 종료하여 아크릴모노머로 희석하는 단계;를 포함하는 상기 [화학식 1]로 표시되는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 아크릴 모노머는 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노르말-부틸아크릴레이트, 2-에틸핵실아크릴레이트, 노르말-부틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 및 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구형될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
우선, 본 발명의 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄변성 에폭시아크릴레이트는 다음 [화학식 1]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112016113892151-pat00013
(상기 식에서, X는 H, CH3, 또는 할로겐원자이고, n은 1~12 정수이다)
이때, 상기 [화학식 1]로 표시되는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄변성 에폭시아크릴레이트는 다음 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트 내의 -OH에 다음 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물이 분지쇄로 부가중합반응시켜 얻는다.
[화학식 2]
Figure 112016113892151-pat00014
[화학식 3]
Figure 112016113892151-pat00015
여기서, [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트는 일반적인 Epoxy Acrylate 반응과 동일하게 진행하여 얻을 수 있는데, 즉, 비스페놀계 에폭시 수지와 아크릴 산을 80-90℃에서 24시간 질소 기류하에서 반응시켜 얻을 수 있는 것으로 상세한 설명은 생략하며, 이때, 반응종료시 종래의 스티렌 모노머로 희석하지 않고, 본 발명에서는 아크릴모노머로 희석하는 것이 특징이다.
또한, 상기 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물은 다음 [화학식 4]로 표시되는 Toluene diisocyanate의 이소시아네이트기와 다음 [화학식 5]로 표시되는 Trimethylolpropane diallyl ether의 -OH와 부가중합시켜 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016113892151-pat00016
[화학식 5]
Figure 112016113892151-pat00017
또한, 본 발명의 [화학식 1]로 표시되는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트는 상기 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트를 아크릴모노머로 희석하는 단계;와 상기 [화학식 5]로 표시되는 Trimethylolpropane diallyl ether 및 중합금지제로서 퀴논(Quinone)을 혼합한 후, 상기 [화학식 4]로 표시되는 Toluene diisocyanate를 45℃ 이하의 온도에서 발열에 주의하면서 드롭핑 투입하고 45℃ 이하로 유지하면서 반응시켜 상기 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물을 제조하는 단계와; 상기 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물에 상기 아크릴모노머로 희석된 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트를 투입하여 55℃로 승온 유지하면서 반응시키고, NCO Value 1.0 이하에서 반응을 종료하여 아크릴모노머로 희석하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다. 제조반응식은 다음과 같다.
Figure 112016113892151-pat00018
여기서, 상기 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트와 [화학식 1]로 표시되는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트는 Styrene Monomer로 희석할 경우에는 경화과정 중에 Styrene Monomer에 의한 VOC를 방출하는 위험한 문제점이 있게 되므로 Styrene Monomer를 사용하지 않고, 아크릴모노머를 사용하여 희석하는 것이 본 발명의 특징인 바, 상기 아크릴 모노머는 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노르말-부틸아크릴레이트, 2-에틸핵실아크릴레이트, 노르말-부틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용하여 희석한다.
[화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트의 제조
다음 [표 1]의 Formulation에 따라 비스페놀A형 에폭시 수지와 아크릴산을 80-90℃에서 24시간 질소 기류하에서 반응시켜 제조하였다.
중량부 비고
비스페놀A형 에폭시 수지 180 - 220 Acid:Epoxy = 0.5-2.0 : 1
아크릴산 80-110
Amine(촉매) 1
Quinone(중합금지제) 0.3
2-HEMA(희석제) 80-110
[화학식 3]으로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물의 제조
다음 [표 2]의 Formulation에 따라 반응기에 TMPDE, 중합금지제를 사입 후, TDI(Isocyanate)를 드롭핑 펀넬을 이용하여 45℃ 이하의 온도로 발열에 주의하면서 드롭핑 투입 후 45℃ 이하로 유지하면서 반응을 진행하여 제조하였다.
중량부 비고
TDI(Isocyanate) 55 - 70 NCO:OH = 0.01-1.2:1
TMPDE 150 - 220
Quinone(중합금지제) 0.3
[화학식 1]로 표시되는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트의 제조
상기 제조된 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 반응물에 상기 제조된 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트를 투입하여 55℃로 승온 유지하면서 반응시키고, NCO Value 1 이하에서 반응을 종료하여 2-HEMA로 희석하여 본 발명의 [화학식 1]로 표시되는 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트를 제조하였다.
본 발명의 우레탄변성 에폭시아크릴레이트의 생성을 확인하기 위하여 HNMR분석 데이터 및 IR분석 데이터를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 도면은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구 범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 다음 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄변성 에폭시아크릴레이트
    [화학식 1]

    (상기 식에서, X는 H, CH3, 또는 할로겐원자이고, n은 1~12 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄변성 에폭시아크릴레이트는 다음 [화학식 2]로 표시되는 에폭시아크릴레이트 내의 -OH에 다음 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물이 분지쇄로 부가중합된 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄변성 에폭시아크릴레이트
    [화학식 2]
    Figure 112016113892151-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112016113892151-pat00021

  3. 제2항에 있어서,
    상기 [화학식 3]로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물은 다음 [화학식 4]로 표시되는 Toluene diisocyanate의 이소시아네이트기와 다음 [화학식 5]로 표시되는 Trimethylolpropane diallyl ether의 -OH와 부가중합된 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물(VOC) 방출이 없는 우레탄변성 에폭시아크릴레이트
    [화학식 4]
    Figure 112016113892151-pat00022


    [화학식 5]
    Figure 112016113892151-pat00023

  4. 삭제
  5. 삭제
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