KR100498896B1 - 에폭시 아크릴레이트를 주성분으로 하는 고굴절 광학 렌즈용 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시 아크릴레이트를 주성분으로 하는 고굴절 광학 렌즈용 수지조성물에 관한 것으로, 본 발명에서는 플라스틱 안경렌즈 등의 광학재료로 유용하며, 경량성, 성형성, 염색성, 투명성 등의 광학 특성이 우수하고 동시에 우수한 내 충격성 및 열안정성을 가지는 고굴절(nD=1.58-1.61) 플라스틱 광학렌즈용 수지 조성물과 광학렌즈 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

에폭시 아크릴레이트를 주성분으로 하는 고굴절 광학 렌즈용 수지 조성물 {EPOXY ACRYLATE RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL LENS}

본 발명은 에폭시 아크릴레이트를 주성분으로 하는 고굴절 광학 렌즈용 수지조성물에 관한 것이다.

본 발명은 플라스틱 안경렌즈 등의 광학재료로 유용한 것이며, 보다 상세하게는 경량성, 성형성, 염색성, 투명성 등의 광학 특성이 우수하면서도, 우수한 내 충격성 및 열안정성을 가지는 고굴절(nD=1.58-1.61) 플라스틱 광학렌즈용 수지 조성물과 광학렌즈 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래, 유리렌즈의 문제점인 높은 비중과 낮은 내충격성을 보완한 대체품으로서 플라스틱 광학렌즈가 소개 되었다. 그 대표적인 것으로 폴리에틸글리콜 비스 알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸 글리콜비스 알릴카르보네이트와 디알릴프탈레이트 공중합체가 있다. 그러나, 이들 중합체로 제조된 광학렌즈는 주형성, 염색성, 하드코트피막 밀착성, 내충격성 등의 물성은 우수하나 굴절율이 1.50(n_D)과 1.55(n_D) 정도로 낮아서 렌즈의 가장자리가 두꺼운 문제점이 있었다. 렌즈의 가장 자리 두께를 줄이기 위하여 굴절율이 높은 광학재료를 개발하기 위하여 여러 가지 시도가 있었다.

우레탄을 재료로 한 광학 수지 조성물로 한국 특허출원 10-1987-0001768, 10-1987-014268, 10-1989-001686, 10-1989-001865, 10-1989-001913, 1993-015515 등에서는 폴리이소시아네이트와 폴리티올 조성물을 열 경화하는 플라스틱 광학 렌즈의 제조방법을 제시하였다. 이 광학렌즈는 염색성, 하드코트피막 밀착성, 내충격성, 아베수 및 투명성 등의 광학 특성은 우수하나 내열성이 열악하여 렌즈의 하드코팅 처리시 렌즈의 중심이 심하게 변형되는 문제점이 있으며, 또 렌즈의 표면 경도가 약하여 생산과정에서 표면 흠집불량이 많이 발생하는 문제점이 있었다. 그리고, 수지조성물을 배합하여 유리몰드에 주입하기 까지 공기에 있는 수분에 노출될 경우 렌즈에 백탁 현상이 발생하는 문제점이 있었다.

내열성이 우수한 광학재료로 에폭시 아크릴 광학 렌즈의 수지 조성물 즉, 일본특허 출원 평4-207607과 평6-1052에서는 테트라브로모비스페놀A 디아크릴레이트에 디비닐벤젠, 스틸렌 혹은, 스틸렌, 벤질메타 아크릴레이트, 이소시아네이트 등을 사용하여 광학렌즈를 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 이들 광학렌즈는 열안정성이 열악하여 렌즈 하드코팅시 색상변화가 일어나는 문제점이 있다.

본 발명은 우수한 광학 특성 즉, 투명성 및 고 굴절율을 가지면서도 우레탄 광학렌즈의 문제점인 낮은 내열성, 표면 경도, 렌즈제조 작업의 어려움을 극복하기 위하여 에폭시 아크릴 광학 수지조성물을 제시하고, 이때 위와 같이 에폭시 아크릴 광학 렌즈에서 발생하는 플라스틱 렌즈의 열안정성 문제를 해결하고자 하는 것이다. 이를 위해 본 발명에서는, 에폭시 아크릴 고굴절 광학 수지 조성물 즉, 화학식(I)로 표시되는 수지 39.5-80 중량%에

(여기서 R₁은 H 혹은 CH₃ 이고, R₂는 H 혹은 Cl, Br 할로겐 원자)

인계 열안정제 중 1종 혹은 2종 이상을 0.5-5 중량% 혼합하고 점도조절을 위하여 반응성 희석제 1종 혹은 2종 이상을 19.5-60 중량% 혼합하여 얻은, 주형 중합하기 알맞은 액상의 점도가 25℃에서 30-500cps 이고, 수지 조성물의 액상 굴절율이 1.50-1.58, 고상 굴절율이 1.58-1.61인 열안정성이 우수한 에폭시 아크릴계 고굴절 광학 렌즈용 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 광학렌즈용 수지조성물은, 화학식(I)로 표시되는 수지 39.5-80 중량%에 인계 열안정제 중 1종 혹은 2종 이상을 0.5-5 중량% 혼합하고 점도조절을 위하여 반응성 희석제 1종 혹은 2종 이상을 19.5-60 중랑% 혼합한 것으로, 주형 중합하기 알맞은 액상의 점도가 25℃에서 30-500cps 이고, 수지 조성물의 액상 굴절율이 1.50-1.58, 고상 굴절율이 1.58-1.61 이다.

(여기서 R₁은 H 혹은 CH₃ 이고, R₂는 H 혹은 Cl, Br 할로겐 원자)

인계 열안정제로는, 트리페닐 포스파이트; 디페닐데실포스파이트; 페닐디데실포스파이트; 디페닐도데실포스파이트; 트리노릴페닐포스파이트; 디페닐이소옥틸포스파이트; 트리부틸 포스파이트; 트리프로필포스파이트; 트리에틸 포스파이트; 트리메틸포스파이트; 트리스(모노데실포스파이트); 트리스(모노페닐)포스파이트 중 1종 혹은 2종 이상이 사용될 수 있다.수지 조성물의 점도조절을 위한 반응성 희석제로는, 스틸렌; 디비닐벤젠; 알파메틸스틸렌; 알파메틸스틸렌다이머; 벤질메타아크릴레이트; 클로로스틸렌; 브로모스틸렌; 메톡시스틸렌; 디벤질말리에이트 중 1종 혹은 2종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 조성으로 주형 중합하기 알맞은 액상의 점도가 25℃에서 30-500cps 이고, 수지 조성물의 액상 굴절율이 1.50-1.58 이고, 고상 굴절율이 1.58-1.61 인 열안정성이 우수한 에폭시 아크릴계 고굴절 광학 렌즈용 수지 조성물을 얻을 수 있다.

화학식(I)의 화합물은 비스페놀계 에폭시 수지와 아크릴 산을 80-90℃에서 24시간 질소 기류하에서 반응시켜 얻었다. 한 조성물 내에서 화학식(I)의 화합물은 R₂가 H 인 성분과 Cl, Br 할로겐 원자인 성분의 비는 6 대 4에서 3 대 7 정도가 이상적인 것으로 나타났다. 만약 비가 6 대 4 이하일 때는 성형 후 렌즈가 유리 몰드에서 잘 떨어지지 않는 문제점이 있고, 3 대 7 이상일 때는 중합 불균형이 발생하였다. 또, 광학 수지 조성물 내에서 화학식(1)의 화합물의 함량은 40에서 70 중량 % 정도가 더욱 바람직하다. 40 중량% 이하에서는 중합 수축율이 높아서 렌즈의 중합 불량률이 높고, 70% 이상에서는 점도가 높아서 조립된 유리 몰드에 액상 수지조성물의 주입이 어렵다.

본 발명에서는, 에폭시 아크릴레이트를 기본 수지로 사용한 렌즈의 문제점인 열안정성 문제를 해결하기 위하여 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기 주석계 등의 안정제를 사용하여 렌즈의 열안정성 문제를 해결 하고자 시도한 결과, 인계 열안정제 만이 광학 특성의 저하없이 렌즈의 열안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

화학식(I)로 표시되는 수지 39.5-80 중량 %에 반응성 희석제로 스틸렌; 디비닐벤젠; 알파메틸스틸렌; 알파메틸스틸렌다이머; 벤질메타아크릴레이트; 클로로스틸렌, 브로모스틸렌; 메톡시스틸렌; 디벤질말리에이트 중 1종 혹은 2종 이상을 19.5-60 중량% 혼합하고, 열안정제로 금속지방산염계, 즉 칼슘 스테아레이트; 바륨 스테아레이트; 아연 스테아레이트; 카드뮴 스테아레이트; 납 스테아레이트; 마그네슘 스테아레이트; 알루미늄 스테아레이트; 칼륨스테아레이트; 아연 옥토에이트 중 1종 혹은 2종 이상을 0.5-5 중량% 혼합하여 성형된 렌즈는 렌즈의 초기색상이 노란색을 심하게 띄고, 열안정성의 향상을 보여 주지 못하였다. 또, 납계 안정제인 3PbO. PbSO.4H₂O; 2PbO.Pb (C₈H₄O₄); 3PbO.Ph(C₄H₂O₄)H₂O 중 1종 혹은 2종 이상을 0.5-5 중량% 혼합하여 성형된 렌즈도 렌즈의 초기색상이 노랗고 렌즈의 열안정성을 향상시켜 주지 못하였다.

유기주석계 안정제인 디부틸틴 디라우레이트; 디부틸틴말리에이트; 디부틸틴 비스(이소옥틸말리에이트); 디옥틸말리에이트; 디부틸틴 비스(모노메틸말리에이트); 디부틸틴 비스(라우릴메르캅티드); 디부틸틴 비스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 모노부틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 디메틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 비옥틸틴 비스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 디부틸틴 비스(2-메르캅토에틸로레이트); 모노부틸틴트리스(2-메르캅토에티로레이트); 디메틸틴 비스(2-메르캅토에틸로이트); 모노메틸틴 트리스(2-메르캅토에틸로레이트) 중 1종 혹은 2종 이상을 0.5-5 중량% 혼합하여 성형된 렌즈의 경우도 렌즈의 초기색상이 노란색을 심하게 띄고, 또 중합 불량이 심하게 발생하였으며, 렌즈의 열안정성 향상을 보여 주지 못하였다. 그러나, 인계 안정제인 트리페닐 포스파이트; 디페닐데실포스파이트; 페닐디데실포스파이트; 디페닐도데실포스파이트; 트리노릴페닐포스파이트; 디페닐이소옥틸포스파이트; 트리부틸 포스파이트; 트리프로필포스파이트; 트리에틸 포스파이트; 트리메틸포스파이트; 트리스(모노데실포스파이트); 트리스(모노페닐)포스파이트 중 1종 혹은 2종 이상을 0.5-5 중량% 혼합하여 성형된 렌즈는 초기 색상뿐만 아니라 투명성, 충격강도, 내열성 및 중합수율 등 광학특성의 저하 없이 광학렌즈의 열안정성을 크게 향상시켜 주었다. 따라서, 에폭시 아크릴레이트계 광학 렌즈의 열안정성 문제를 해결하기 위하여서는 인계 안정제를 0.5-5 중량% 첨가하여 주는 것이 이상적임을 확인할 수 있었다. 열안정제는 0.5 중량% 이하를 사용할 때에는 열안정성 효과가 약하며, 5 중량% 이상을 사용할 때에는 경화시 중합 불량률이 높고 경화물의 열안정성이 낮은 문제점이 있다.

위와 같이 혼합한 수지 조성물에 점도조절을 위하여 반응성 희석제로 스틸렌; 디비닐벤젠; 알파메틸스틸렌; 알파메틸스틸렌다이머; 벤질메타아크릴레이트; 클로로스틸렌; 브로모스틸렌; 메톡시스틸렌; 디벤질말리에이트 중 1종 혹은 2종 이상을 19.5-60 중량% 혼합하면, 테이프나 합성수지 가스켓으로 조립된 유리몰드에 주입하기 좋은 액상의 점도가 25℃에서 30-500cps인 에폭시 아크릴계 고굴절 광학 렌즈용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 만약 액상 수지 조성물의 점도가 30cps 이하 이면 합성수지 가스켓으로 조립된 유리 몰드에 액상 수지 조성물을 주입하여 성형할 때 조성물이 몰드 밖으로 흘러나오는 문제점이 있고, 액상의 점도가 500cps 이상이면 조성물을 몰드에 주입하기가 어려운 문제점이 있다. 또한 본 발명의 광학 렌즈용 수지 조성물에는 광학 특성을 향상시키기 위하여 공지의 자외선 흡수제, 유기 염료, 촉매 등을 통상의 방법에 따라 포함시킬 수 있다. 또, 유리 몰드에서 성형된 광학 렌즈를 쉽게 분리하기 위하여, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 혹은 산성인산에스테르 등이 첨가될 수 있다.

실시예

이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예1

성분(I)은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 성분(Ⅱ)는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르디메틸아크릴레이트, 성분(Ⅲ)은 테트라 브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르디아크릴레이트, 성분(Ⅳ)는 테트라클로로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트로이다. 이들은 각각 비스페놀 A 1몰, 테트라브로모 비스페놀 A 1몰 혹은, 테트라클로로 비스페놀A 1몰에 디메틸아크릴레이트 혹은 디아크릴레이트 2몰을 80℃에서 24시간 동안 질소 기류하에서 반응시켜 얻었다.

성분(I)은 위 식에서 R₁ 이 H 이고 R₂ 또한 CH₃ 인 물질이며, 성분(Ⅱ)는 R₁이 CH₃이고 R₂ 가 CH₃ 인 물질이다. 또, 성분(Ⅲ)은 R₁ 이 H 이고 R₂ 는 Br인 물질이며, 성분(Ⅳ)는 R₁ 이 H 이고 R₂ 가 Cl 인 물질이다.

실시예 2

성분(I) 25 중량; 성분(Ⅲ) 35 중량; 트리페닐포스파이트 2 중량; 스틸렌 25 중량 및 디비닐벤젠 10 중량을 혼합한 후 반응 촉매인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레노니트릴) 0.1 중량을 첨가하여, 1시간 교반 후, 10분간 감압탈포하고 폴리에스테르 점착테이프로 조립된 유리몰드에 주입하였다. 수지조성물이 주입된 몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 30℃에서 100℃까지 서서히 가열경화시킨 후, 70℃로 냉각하여 유리몰드를 탈착하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

열안정성: 경화된 플라스틱 렌즈를 100℃에서 오븐에 넣고 매 시간 육안으로 관찰하여 렌즈의 색상 변화가 일어나는 시간을 관찰하였다.

굴절율: 아베굴절계 아타코타 1T 모델을 사용하여 측정하였다.

내열성: 더어모메카니컬아나라이저[파아킨엘마사제사]를 사용하여 시험편에 5g을 가하고 분당 2.5℃ 씩 가열하여 열변형 개시온도를 측정하였다.

실시예 3-31

표 1에서와 같이 수지 조성물의 비율 및 안정제의 종류를 변화시킨 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타 내었다. 표 1의 실시예 3-31 알 수 있듯이, 본 발명의 광학 수지 조성물을 이용하여 얻은 광학 렌즈는 열안정성, 투명성, 렌즈의 초기 색상, 내열성 등이 우수하였다.

비교예 1

성분(I) 25 중량; 성분(Ⅲ) 35 중량; 스틸렌 25 중량 및 디비닐벤젠 10 중량을 혼합한 후, 반응 촉매인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레노니트릴) 0.1 중량을 첨가 하여, 1시간 교반후, 10분간 감압탈포하고 폴리에스테르 점착테이프로 조립된 유리몰드에 주입하였다. 수지조성물이 주입된 몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 30℃에서 100℃까지 서서히 가열경화시킨 후, 70℃로 냉각하여 유리몰드를 탈착하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 상기 실시예와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타 내었다.

비교예 2-3

표 1에서와 같이 성분을 변화시키는 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

표 1

본 발명의 광학 렌즈용 수지 조성물은 할로겐 비스페놀 A 디글리시딜 디아크릴레이트 화합물을 주 물질로하는 광학 재료에서 인계 열안정제를 사용하여 제조한 것으로, 본 발명의 광학렌즈는 상기 실시예 및 비교예를 통해 확인할 수 있는 바와 같이 경량성, 성형성, 염색성, 내열성, 투명성 등의 광학 특성이 우수하면서도 우수한 열안정성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 광학 재료는 기존 광학 렌즈의 문제점을 개선한 안경 및 카메라 렌즈로서 널리 활용될 수 있으며, 이 밖에 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용하는 기록 매체기판 및 착색 필터와 자외선 흡수 필터의 광학제품에도 사용이 가능하다.

Claims (4)

1. 화학식(I)로 표시되는 수지 39.5-80 중량%에

   (여기서 R₁은 H 혹은 CH₃ 이고, R₂는 H 혹은 Cl, Br 할로겐 원자)

   인계 열안정제 중 1종 혹은 2종 이상을 0.5-5 중량% 혼합하고 점도조절을 위하여 반응성 희석제 1종 혹은 2종 이상을 19.5-60 중랑% 혼합하여 얻은, 주형 중합하기 알맞은 액상의 점도가 25℃에서 30-500cps 이고, 수지 조성물의 액상 굴절율이 1.50-1.58, 고상 굴절율이 1.58-1.61 인 열안정성이 우수한 에폭시 아크릴계 고굴절 광학 렌즈용 수지 조성물.
2. 청구항 1에서, 상기 인계 열안정제로 트리페닐 포스파이트; 디페닐데실포스파이트; 페닐디데실포스파이트; 디페닐도데실포스파이트; 트리노릴페닐포스파이트; 디페닐이소옥틸포스파이트; 트리부틸 포스파이트; 트리프로필포스파이트; 트리에틸 포스파이트; 트리메틸포스파이트; 트리스(모노데실포스파이트); 트리스(모노페닐)포스파이트 중 1종 혹은 2종 이상을 사용하는 광학렌즈용 수지 조성물
3. 청구항 1에서, 상기 반응성 희석제로 스틸렌; 디비닐벤젠; 알파메틸스틸렌; 알파메틸스틸렌다이머; 벤질메타아크릴레이트; 클로로스틸렌; 브로모스틸렌; 메톡시스틸렌; 디벤질말리에이트 중 1종 혹은 2종 이상을 사용하는 광학렌즈용 수지 조성물
4. 청구항 1의 광학 렌즈용 수지조성물을 플라스틱 점착테이프 혹은 에틸렌비닐 공중합체로 만들어진 가스켓에 고정된 유리몰드에 주입하여 강제 순환식 오븐에서 30℃-120℃ 까지 서서히 경화하여 얻어진 플라스틱 안경렌즈.