KR20150071170A - 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 1.53~1.58 범위의 아베수, 투명성, 압축강도, 경량성 및 내열성이 좋은 고품질의 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 전체 조성물 중 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 화합물 30~70 중량%, 메틸메타크릴레이트 3~30 중량% 및 반응성 희석제 5~50 중량%를 포함하는 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물이 제공된다. 본 발명에 따르면 에폭시 아크릴계 모노머를 이용하여 기존 중굴절렌즈 대지 생산비를 상승시키지 않고도 아베수, 투명성, 압축강도, 경량성 및 내열성이 우수한 고품질의 중굴절 광학렌즈를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 에폭시 아크릴계 중굴절 광학재료는 기존의 중굴절 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다.

Description

에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법 {A method of preparing epoxy acryl based optical material}
본 발명은 에폭시 아크릴계 광학렌즈에 관한 것으로, 특히 1.53~1.58 범위의 아베수, 투명성, 압축강도, 경량성 및 내열성이 좋은 고품질의 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래에 중굴절률 범위의 광학렌즈로는 폴리에틸렌글리콜 비스알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 다양한 수지가 사용되고 있다. 비슷한 가격대를 형성하고 있는 기존의 중굴절 광학렌즈들은 물성이나 품질에서도 비슷한 수준을 보이고 있는데, 아베수, 투명성, 압축강도, 경량성 등에 대한 개선 요구가 있다. 그러나 광학재료에 대한 기술개발은 주로 고가인 고굴절 및 초고굴절 광학재료에 집중되고 있어 중굴절 광학재료에 대한 기술개발이 원활하지 않으며, 또한 중굴절 렌즈의 경우 기존 중굴절 렌즈들과 비슷한 가격대를 유지하면서 품질을 향상시켜야 하는 부담이 있다.
중굴절 범위의 광학렌즈와 관련하여, 대한민국 공개특허공보 10-1993-0010567호에서는 디알릴프탈레이트와 알킬렌글리콜 비스-알릴카르보네이트를 중합 반응시켜 굴절률 1.53~1.55 범위의 중굴절 렌즈를 제공하고 있다. 이 렌즈는 당시의 기존 광학렌즈들에 비해서는 투명성, 굴절률, 기계적 강도 면에서 많이 향상되었으나, 보다 고품질의 렌즈가 요구되는 근래에 와서는 아베수, 투명성, 압축강도 등에서 개선이 요구되고 있으며, 특히 내열성과 경량성 면에서 개선이 요구되고 있다.
유럽특허 06905 A2에서는 스티렌 15∼50중량부에 아크릴산과 비스페놀A 타입의 에폭시수지 반응물 5∼40중량부, 아크릴산과 비스-테트라-브로모 비스페놀A 타입의 에폭시수지 반응물 5∼40중량부, 여기에 디비닐벤젠, 디알릴 디 페네이트(phenate), 비닐톨루엔 및 클로로스티렌 5∼20중량부를 혼합한 광학수지 조성물을 제공하고 있는데, 열안정성이 부족한 문제점이 있다.
일본공개특허 소화53-7787호에서는, 디알릴이소프탈레이트 85중량%와 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 15중량%를 중합시킨 광학렌즈를 제공하고 있는데, 이 렌즈의 경우 렌즈의 두께를 얇게 하는 데는 성공했지만 여전히 내충격성이 약한 문제점을 가지고 있다.
일본공개특허 소화62-235901 및 소화64-45412와 일본특허 평성1-60494에서도, 변성 디알릴프탈레이트와 디벤질푸마레이트로 이루어진 공중합체에 의해 제조된 플라스틱 렌즈 및 디알릴프탈레이트와 메틸아크릴레이트로 이루어진 공중합체에 의해 제조된 플라스틱 렌즈를 제공하고 있는데, 이들 또한 내충격성이 낮은 문제점이 있다.
대한민국 등록특허공보 10-0431434에서는 디알릴 에스테르 올리고머, 디알킬말리에이트, 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트 및 디알릴아디페이트로 이루어진, 1.54~1.55 범위의 중굴절렌즈용 모노머 조성물을 개시하고 있는데, 기존 중굴절 렌즈에 비해 광안정성과 내충격성에서 개선된 물성을 갖고 있으나, 아베수와 투명성이 떨어지고 내열성이 낮은 문제가 있다.
한편, 대한민국 등록특허 10-0496911, 10-0498896 등에서는 아베수가 높고, 투명성, 경량성 등의 광학 특성이 우수한 에폭시 아크릴계 광학재료를 개시하고 있다. 이들 특허에서 개시된 에폭시 아크릴계 광학재료는 현재 1.60 내외의 고굴절 렌즈 제조에 이용되고 있다.
대한민국 공개특허공보 10-1993-0010567 일본 공개특허공보 소화53-7787 일본 공개특허공보 소화62-235901 일본 공개특허공보 소화64-45412 일본 특허공보 평성1-60494 유럽 특허 06905 대한민국 등록특허공보 10-0431434 대한민국 등록특허공보 10-0496911 대한민국 등록특허공보 10-0498896
본 발명은 에폭시 아크릴계 모노머를 이용하여 기존의 중굴절 렌즈에 비해 아베수, 투명성, 압축강도 및 경량성이 우수한 고품질의 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러, 본 발명은 내열성이 우수한 에폭시 아크릴계의 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 기존의 중굴절 렌즈와 비슷한 제조원가로 품질이 우수한 에폭시 아크릴계의 중굴절 광학렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는,
전체 조성물 중 아래 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 화합물 30~70 중량%, 메틸메타크릴레이트 3~30 중량% 및 반응성 희석제 5~50 중량%를 포함하는 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(여기서 n = 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H이다.)
또한, 본 발명에서는, 상기 수지 조성물을 중합하는 것을 포함하는 아크릴계 중굴절 광학렌즈의 제조방법과 이 제조방법으로 제조된 아크릴계 중굴절 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈 또는 편광렌즈를 포함한다.
본 발명에서는, 에폭시 아크릴계 모노머를 이용하여 아베수, 투명성, 압축강도, 경량성 및 내열성이 우수한 고품질의 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히 본 발명은 기존 중굴절 렌즈 대비 생산비를 상승시키지 않고도 물성과 광학적 특성이 향상된 중굴절 광학렌즈를 제조할 수 있다.
본 발명의 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물은, 전체 조성물 중 아래 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 화합물 30~70 중량%, 메틸메타크릴레이트 3~30 중량% 및 반응성 희석제 5~50 중량%를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(여기서 n = 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H이다.)
상기 화학식 1의 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 화합물은 굴절률이 높으면서도 광학특성이 우수하고 보관중에도 변형이 없는 등의 장점이 있어, 대한민국 등록특허 10-0496911, 10-0498896 등에 개시된 바와 같이 1.60 내외의 고굴절 렌즈의 제조에 이용되고 있다. 본 발명에서는 모노머 성분으로 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 화합물에 메틸메타크릴레이트를 상기 일정 범위로 혼합함으로써 생산비용을 낮추면서도 아베수, 투명성, 압축강도, 경량성이 우수한 1.53~1.58 범위의 중굴절 렌즈용 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 화합물 및 메틸메타크릴레이트 외에 다른 아크릴레이트 모노머 성분을 더 포함할 수 있다. 다른 아크릴레이트 모노머 성분으로는, 바람직하게는 메탄디올 디아크릴레이트, 메탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 2-부틸-2-에틸 -1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디메타크릴이트, 트리메틸롤프로판 디아크릴레이트 또는 트리메틸롤프로판 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타트리올에리트리톨헥사메타아크릴레이트, 디펜타트리올에리트리톨펜타메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 400 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트.디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,7-헵탄디올 디아크릴레이트, 1,7-헵탄디올 디메타크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트 및/또는 1,8-옥탄디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,11-운데칸디올 디아크릴레이트, 1,11-운테칸디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트 및 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 바람직하게는 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다. 반응성 희석제는, 바람직하게는 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질말레이트, 모노벤질푸말레이트, 디벤질말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트, 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 반응성 희석제는 중합성 조절물의 점도와 중합속도를 적절하게 조절하는 역할을 하게 된다. 반응성 희석제는, 전체 수지 조성물 중 5~50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 반응성 희석제를 5 중량% 미만으로 포함할 경우에는 조성물의 점도 조절이 용이하지 않아 핸들링성이 떨어질 수 있으며, 반대로 반응성 희석제를 50 중량%를 초과하여 사용할 경우 조성물의 점도가 너무 낮아져 테이프 접착제가 녹아 나와 테이프 백화현상 및 주입 후 경화과정에서의 누액이 생길 수 있으며 이로 인해 안경렌즈에 맥리 등이 발생하여 안경렌즈에 나쁜영향을 미칠 수 있다.
반응성 희석제를 더 포함하는 발명의 수지 조성물은 액상의 점도가 주형 중합하기 알맞은 25℃에서 20-1,000cps 이고, 수지 조성물의 액상 굴절율(nD, 20℃)이 1.48-1.55, 고상 굴절율(nE, 20℃)이 1.53-1.58이다. 만약 액상의 점도가 20cps 미만이면 합성수지 가스켓으로 조립된 유리몰드에 액상 수지 조성물을 주입하여 성형할 때 조성물이 몰드 밖으로 흘러나오는 문제점이 있고, 액상의 점도가 1,000cps 를 초과하면 조성물을 몰드에 주입하기가 어려운 문제점이 있다. 더욱 바람직한 점도는 30~500cps이다.
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 내부이형제를 더 포함할 수 있다. 주형 중합 전에 수지 조성물 중에 내부이형제를 첨가함으로써 중합 후 이형성을 크게 향상시킬 수 있다. 내부이형제는 바람직하게는 중합성 조성물 중에 0.001~10 중량%로 포함될 수 있다. 내부 이형제로는 인산에스테르 화합물, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 알킬 제4급 암모늄염 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다
불소계 비이온 계면활성제는, 분자 내에 퍼플루오르알킬기를 가진 화합물로, 유니다인 DS-401™(일본, 다이낀 공업주식회사), 유니다인 DS-403™(일본, 다이킨 공업주식회사), 에프토프 EF 122A™(일본, 신아끼다가세이 주식회사), 에프토프 EF 126™(일본, 신아끼다가세이 주식회사), 에프토프 EF 301™(일본국, 신아끼다가세이 주식회사제) 등이 있다.
실리콘계 비이온 계면활성제는, 분자 내에 디메틸폴리실록산기를 가진 화합물로, 미국 다우사의 Q2-120A™ 등이 있다.
알킬 제4급 암모늄염은, 통상 양이온 계면활성제로서 알려져 있는 것으로, 할로겜염, 인산염, 황산염 등이 있으며, 이 중 클로라이드의 형의 예로서 트리메틸세틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸 스테아릴 암모늄 클로라이드, 디메틸에틸세틸 암모늄 클로라이드, 트리에틸데실암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸시클로헥시드, 데실암모늄 클로라이드 등이 있다.
본 발명의 수지조성물은, 내부이형제로 바람직하게는 인산에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 인산에스테르 화합물은 인산에스테르기를 가진 화합물로서, 예를 들면, 이소프로필산 포스페이트, 디이소프로필산 포스페이트, 브틸산 포스페이트, 디브틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 디옥틸산 포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 디이소데실산 포스페렌이트, 트리데칸올산 포스페이트, 비스(트리데칸올산)포스페이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 인산에스테르 화합물로, 바람직하게는폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 10몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%), 디옥틸산 포스페이트 및 젤렉유엔™(Zelec UN™)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 열안정제를 더 포함할 수 있다. 열안정성은 많은 중굴절 렌즈에서 자주 문제점으로 지적되고 있다. 광학적 특성과 물성이 대체적으로 우수한 고굴절률의 에폭시 아크릴계 광학수지에서도 열안정성은 종종 지적되는 문제 중의 하나이다. 본 발명의 중굴절 광학렌즈용 에폭시 아크릴계 수지 조성물은 모노머 성분으로 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 화합물 외에 메틸메타크릴레이트를 더 포함하는데, 이는 열안정성에 있어서 좀더 취약한 조건이 될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 수지 조성물은 열안정제를 더 포함할 수 있다. 열안정제는, 바람직하게는 본 발명의 수지 조성물 중에 0.01~5.00 중량%로 포함될 수 있다. 열안정제를 0.01 중량% 미만으로 사용할 때에는 열안정성 효과가 약하며, 5.00 중량%를 초과하여 사용할 때에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 열안정성이 도리어 낮아질 수 있다. 열안정제로는, 예를 들면, 금속 지방산염계인 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 아연 옥토에이트 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 인계인 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 디페닐도데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트), 트리스(모노페닐)포스파이트 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 납계인 3PbO.PbSO4.4H2O, 2PbO.Pb(C8H4O4), 3PbO.Pb(C4H2O4).H2O 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하다. 또한, 유기주석계인 디부틸틴 디아우레이트, 디부틸틴말리에이트, 디부틸틴 비스(이소옥틸말리에이트), 디옥틸말리에이트, 디부틸틴 비스(모노메틸말리에이트), 디부틸틴 비스(라우릴메르캅티드), 디부틸 비스(이소옥실메르캅토아세테이트), 모노부틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 비옥틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디부틸틴 비스(2-메르캅토에틸로레이트), 모노부틸틴트리스(2-메르캅토에티로레이트), 디메틸틴 비스(2-메르캅토에틸로이트), 모노메틸틴 트리스(2-메르캅토에틸로레이트) 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하다. 또한, 상기 예시한 열안정제 중 계열이 다른 열안정제를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 가장 바람직하게는, 인계의 열안정제를 사용함으로써 성형된 렌즈의 초기 색상뿐만 아니라 투명성, 충격강도, 내열성 및 중합수율 등의 광학특성의 저하 없이 광학렌즈의 열안정성을 크게 향상시킬 수 있었다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 히드록시티올화합물을 더 포함할 수 있다. 히드록시티올화합물은 종래 분자량 조절 등의 목적으로 광학렌즈용 수지 조성물에 사용되어 왔는데, 본 발명에서는 히드록시티올화합물을 열안정제와 함께 수지 조성물 중에 포함시킬 경우 예기치 않게 열안정성이 좋아지며 아울러 압축 강도 또한 향상되는 것을 알게 되었다. 본 발명의 수지 조성물은 열 안정성 및 압축강도 향상을 위해 바람직하게는 히드록시티올화합물을 더 포함하며, 열 안정성 향상을 위해 가장 바람직하게는 열안정제와 히드록시티올화합물을 함께 포함한다. 히드록시티올화합물은, 바람직하게는 본 발명의 수지 조성물 중에 5~10.000ppm 으로 포함될 수 있다. 히드록시티올화합물을 5ppm 미만으로 사용할 때에는 열안정성 효과가 미미하며, 10,000ppm를 초과하여 사용할 때에는 경화 시 중합불량률을 높이고 경화물의 열안정성이 오히려 낮아질 수 있다. 히드록시티올화합물로는, 예를 들어, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2 -프로판디올, 글리세리딘(메르캅토아세테이트), 1-히드록시-4-메르캅토시클로토헥산, 2,4-디메르캅토페놀, 2-메르캅토히드로퀴논, 4-메르캅토페놀, 3,4-디메르캅토-2-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄티올, 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리코레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸트리스(메르캅토에틸티오메틸) 메탄, 1-히드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4′-메르캅토디페닐술폰, 2-(2-메르캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-메르캅토프로피오네이트), 디메르캅토에탄모노(살리실레이트), 히드록시에틸티오메틸-트리스(메르캅토에틸티오)메탄 등이 1종 이상 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 플라스틱 광학렌즈 분야의 통상의 기술에 따라, 이외에도 자외선 흡수제, 유기염료, 무기안료, 착색방지제, 산화방지제, 광안정제, 촉매 등을 통상적인 방법으로 더 포함할 수 있다.
상기한 본 발명의 수지 조성물을 중합함으로써 아크릴계 중굴절 광학렌즈를 제조할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물을 몰드에 주입한 후 몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 30℃에서 100℃까지 서서히 가열경화시킨 후, 70±10℃ 정도로 냉각하여 몰드를 탈착하여 렌즈를 얻는다. 이때 모든 원재료는 바람직하게는, 순도 70~99.99% 까지의 고순도 화합물을 사용한다. 바람직하게는, 모든 원재료의 순도를 확인하여 순도가 낮은 화합물은 정제하고 순도가 높은 화합물은 정제 없이 사용한다.
상기 제조방법으로 얻어진 아크릴계 중굴절 광학렌즈는 굴절률 1.53-1.58의 중굴절 렌즈로서 기존의 중굴절렌즈를 대체하여 다양한 분야에서 이용될 수 있다. 구체적으로 플라스틱 안경렌즈, 안경렌즈에 편광필름을 장착한 3D 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있으며, 이외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용되는 기록 매체기판이나 착색필터와 자외선 흡수 필터 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.
[ 실시예 ]
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
에폭시 아크릴레이트계 화합물
1) 성분(I) 화합물의 합성
성분(I) 화합물은 화학식 3과 같다. 당량이 187인 국도화학의 YD-128 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함), 당량 259인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 518인 혼합물이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(n = 0~15)
2) 성분(Ⅱ) 화합물
성분(Ⅱ) 화합물은 화학식 4와 같다. 당량이 187인 에폭시 수지에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함), 당량 273인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 546인 혼합물이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(n = 0~15)
실시예 1
(1) 표 1의 조성비에 따라 온도를 15℃로 유지하면서 위에서 얻은 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 47g에 메틸메타크릴레이트 20g, 반응석희석제인 스틸렌 모노머 8g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 12g, 알파메틸스틸렌다이머 0.4g, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 12.6g, DPDP 2g, DOP 1g 및 2-Me 0.01g(100ppm)을 첨가하고 약 30분간 교반하였다. 이후 촉매로 V65 0.1g 및 3-M 0.1g을 첨가하고, 내부 이형제로 젤렉유엔™(Zelec UN™) 0.3g을 혼합하고 교반하여 광학렌즈용 수지 조성물을 만들었다.
(2) (1)에서 얻은 수지 조성물을 15℃ 조건에서 10분간 감압탈포하고 여과한 다음, 폴리에스테르 점착테이프로 조립된 유리몰드에 수지조성물의 주입온도를 15℃를 유지하면서 주입하였다.
(3) 상기 조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 35℃에서 110℃까지 20시간에 걸쳐서 가열 경화시킨 후, 70℃로 냉각하여 유리몰드를 탈착하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 지름 72㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다. 얻어진 광학렌즈에 대해 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 실험방법
1) 굴절률 및 아베수 : Atago 사의 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.
2) 비중: 분석저울을 이용하고, 수중치환법에 의해 측정하였다.
3) 압축강도: 안경렌즈의 직경이 75mm이고, 중심두께가 1.30mm이며, 돗수가 8.00인 것을 LLOYD Instruments의 LR5K-Plus 만능재료시험기로 ISO 14889 및 JIS T7331의 방법에 따라 안경렌즈가 깨어질 때까지 측정하고 그 측정값을 N으로 나타내었다.
실시예 2~6
실시예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
비교예 1
표 1에 기재된 조성비에 따라 위에서 얻은 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 34g에 메틸메타크릴레이트 40g, 반응석희석제인 스틸렌 모노머 8g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 5.6g, 알파메틸스틸렌 2g, 알파메틸스틸렌다이머 0.4g, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 10g, DPDP 2g, DOP 1g 및 2-Me 0.1g(1,000ppm) 을 첨가하고 약 30분간 교반하였다. 이후 촉매로 V65 0.1g 및 3-M 0.1g을 첨가하고, 내부 이형제로 젤렉유엔™(Zelec UN™) 0.3g을 혼합하고 교반하여 광학렌즈용 수지 조성물을 만들었다. 실시예 1과 같은 방법으로 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
비교예 2~3
비교예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
구분
 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
기본
수지
(g)		 성분Ⅰ 47 47 27 47 47 34 50
성분Ⅱ 20 47
보조성분(g) 메틸메타크릴레이트 20 7.46 16.6 16.6 10 10 40
희석제
(g)
 스틸렌 8 8 8 8 8 8 8 8
알파메틸스틸렌 2 2 2 2 2 2 2
알파메틸스틸렌다이머 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
디프로필렌글리콜디아크릴레이트 12.6 23.14 16 16 24.6 24.6 10 20.6
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 12 12 10 10 8 8 5.6 19
열안정제(g)


 DPDP 2 2 2 2 2 2 2 2
DOP 1 1 0.5 0.3 0.5 1
TBP 1 0.5 0.5 1
DBTM 1
분자량조절제
(ppm)		 2-Me 500 100 4000 8000
3-Mepd 500
내부
이형제(g)		 Zelec UN 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
4-PENPP 0.3 0.3
라디칼개시제
(g)		 V65 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
3-M 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
렌즈
물성		 굴절율
(nE, 20℃)		 1.5430 1.5445 1.5420 1.5415 1.5436 1.5431 1.5401 1.5448
아베수 40.5 40.6 40.2 41.2 40.8 41 43 32
비중 1.16 1.20 1.18 1.17 1.22 1.22 1.14 1.19
압축강도(N) 2983 2755 2769 2789 2865 2856 1764 1638
[약어]
내부이형제
4-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 4몰 부가된 것 80중량%, 에틸렌옥사이드가 3몰 부가된 것 10중량%, 에틸렌옥사이드가 1몰 부가된 것 5 중량%)
열안정제
DPDP: 디페닐이소데실포스파이트 (diphenylisodecylphosphite)
DOP: 디옥틸산 포스페이트 (dioctylacid phosphate)
TBP: 트리부틸포스파이트 (tributylphosphite)
DBTM: 디부틸틴말리에이트 (dibutyltinmaleate)
TPP: 트리페닐포스파이트 (triphenylphosphite)
분자량조절제
2-Me: 2-메르캅토에탄올(2-mercaptoethanol)
3-Mepd: 3-메르캅토-1,2-프로판디올(3-mercapto-1,2-propanediol)
중합개시제
V65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레노니트릴) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)
3-M: 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3-5-트리메틸 사이클로헥산 (1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane)
본 발명에 따르면 에폭시 아크릴계 모노머를 이용하여 생산비를 상승시키지 않고도 아베수, 투명성, 압축강도, 경량성 및 내열성이 우수한 고품질의 중굴절 광학렌즈를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 에폭시 아크릴계 중굴절 광학재료는 기존의 중굴절 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다. 구체적으로 플라스틱 안경렌즈, 안경렌즈에 편광필름을 장착한 3D 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있으며, 이외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용되는 기록 매체기판이나 착색필터와 자외선 흡수 필터 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 전체 조성물 중 아래 화학식 1로 표시되는 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 화합물 30~70 중량%, 메틸메타크릴레이트 3~30 중량% 및 반응성 희석제 5~50 중량%를 포함하는 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (여기서 n = 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 외에 다른 아크릴레이트 모노머 성분을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다른 아크릴레이트 모노머 성분은, 메탄디올 디아크릴레이트, 메탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 2-부틸-2-에틸 -1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디메타크릴이트, 트리메틸롤프로판 디아크릴레이트 또는 트리메틸롤프로판 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타트리올에리트리톨헥사메타아크릴레이트, 디펜타트리올에리트리톨펜타메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 400 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트.디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,7-헵탄디올 디아크릴레이트, 1,7-헵탄디올 디메타크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트 및/또는 1,8-옥탄디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 1,11-운데칸디올 디아크릴레이트, 1,11-운테칸디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트 및 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응성 희석제는 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질말레이트, 모노벤질푸말레이트, 디벤질말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 내부이형제를 더 포함하는 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 전체 조성물 중 0.01~5 중량%로 열안정제를 더 포함하는 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 열안정성을 위해 히드록시티올화합물을 1종 이상 더 포함하는 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 히드록시티올화합물은 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글리세리딘(메르캅토아세테이트), 1-히드록시-4-메르캅토시클로토헥산, 2,4-디메르캅토페놀, 2-메르캅토히드로퀴논, 4-메르캅토페놀, 3,4-디메르캅토-2-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1, 3-부탄티올, 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리코레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸트리스(메르캅토에틸티오메틸)메탄, 1-히드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4′-메르캅토디페닐술폰, 2-(2-메르캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-메르캅토프로피오네이트), 디메르캅토에탄모노(살리실레이트) 및 히드록시에틸티오메틸-트리스(메르캅토에틸티오)메탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열안정제는 금속 지방산염계 열안정제, 인계 열안정제, 납계 열안정제, 유기주석계 열안정제 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 중합하는 것을 포함하는 아크릴계 중굴절 광학렌즈의 제조방법.
  11. 제10항의 제조방법으로 제조된 아크릴계 중굴절 광학렌즈.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광학렌즈는 안경렌즈 또는 편광렌즈인 광학렌즈.
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