JPS6164716A - 光学用樹脂レンズの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、眼鏡用レンズ等の光学素子に適した光学用樹
脂の製造方法に関するものである。

眼鏡用レンズ等の光学素子に適した光学用樹ｌ旨として
ジエチレングリコービスアリルカーポネートの重合体が
広く使用されている。この重合体は光学用樹脂として種
々の優れた特性を有しているが、屈折率が低いことが難
点となっている。高屈折率の光学用樹脂を開発するため
に種々の検討が行なわれており、特にポリハロゲン化芳
香核を有する（メタ）アクリレートなどの付加重合性の
不飽和化合物の重合体が比較的高い屈折率を達成しうる
ことが知られている。

しかし、この重合体は＃衝撃性などの機械的特性が充分
ではなく、また変色し易いことも間　。

題となっている０機械的特性や変色の問題を解決する光
学用樹脂として不飽和ウレタン系化合物の付加重合体が
提案されている（特開昭５７−１３６６０２号公報参照
）。この重合体は屈折率が上記ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートの重合体よりも多少高いものの充
分なる高い屈折率を達成するまでには至っていない。な
お、不飽和ウレタン系化合物の原料化合物として黄変性
の芳香族ポリイソシアネート化合物を使用したものは高
屈折率となるが変色が著るしく特殊な用途を除いては実
用的価値はあまりない。屈折率をさらに向上させるため
に、不飽和ウレタン系化合物を形成しうる反応性の原料
化合物と高屈折率を付与しうるビニル単量体との混合物
を付加重合させてプラスチックレンズ用の樹脂を製造す
ることが提案されている（特開昭５８−１６８６１４号
公報参照）。

しかし、高屈折率を付与するために多量のビニル単量体
を使用すると樹脂の機械的特性や耐溶剤性が低下し易い
という問題かある。

本発明者は不飽和ウレタン系化合物の重合体の屈折率を
高めるための検討を行なった。高屈折率を付与しうる不
飽和ウレタン化合物を使用すれば、その重合体が高屈折
率となるばかるでなく、高屈折率を付与しうるビニル単
量体を共重合させるとしても少量の使用量ですみ、上記
重合体の機械的物性や耐溶剤性の低下の問題を回避でき
ると考えられる。勿論、高屈折率を付与しうるビニル単
量体以外のビニル単量体を少量使用して高屈折率を維持
しつつ他の物性を付与することも可能となる。高屈折率
を付与しうる不飽和ウレタン系化合物を得るへ〈種々の
原料化合物について検討を行った結果、多臭素化ビスフ
ェノール類の残基を有する不飽和ウレタン系化合物が目
的に合うことが考えられた。しかし、前記公知例に記載
されているテトラブロムビスフェノールＡなどのフェノ
ール性水酸ａを有する化合物を使用して得られる不飽和
ウレタン系化合物は芳香核に直接結合したウレタン基の
特性として耐熱性が不充分であり、実用性に問題を生じ
易い、そこで多臭素化ビスフェノール類の残基を有する
原料化合物としてはアルコール性水酸基を有する化合物
である必要上、多臭素化ビスフェノール類のモノエポキ
シド付加物が適当と考えた。しかし、この臭素化芳香核
を有する化合物の使用は前記変色の問題を生じる虞れが
あり、その対策を必要とする。

臭素化芳香核の変色の原因は臭素原子の脱離にあると考
えられる。臭素原子の脱離の促進は熱および付加重合開
始剤やその残基の残留に゛あると考えられる。従って、
重合体の形成は比較的低１１町で行うことが必要であり
、また付加重合開始剤の使用量は可及的に少量であるこ
とが好ましい。一方、ジアリルフタレートやアリルアル
コール残基などのアリル基を有する化合物の付加重合に
は比較的多量の付加重合開始剤が必要である。従って、
比較的低温で付加重合しうる化合物、特にアクリル酸あ
るいはメタクリル酸系の化合物を使用し、かつアリル基
を有する化合物を実質的に使用しないことにより変色の
問題は解決しうると考えられた０本発明者は上記多臭素
化ビスフェノール類のモノエポキシド付加物の使用によ
る屈折率の向上に加えて、光学用樹脂に必要な他の光学
特性であるアツベ攻の向上についても検討した帖果、上
記アクリル酸あるいはメタクリル酸系化合物の使用割合
も特定の範囲内にあることが必要であることを見い出し
た。

本発明は上記特定の不能和ウレタン系化合物の原料を使
用して光学用樹脂を製造する方法に関するものであり、
ロロち、 ヒドロキシノ、（含有７クリレートおよび／またはヒド
ロキシ基含有メタクリレ−）（ａ）。

多臭素化ビスフェノール類のモノエポキシド付加物（ｂ
）、無黄変性ポリイソシアネート化合物（Ｃ）およびア
リル基含有化合物を実質的に使用せず、かつ所望により
アリル基以外の付加重合性不飽和基を有する不飽和化合
物（ｄ）を使用し、（ａ）／（ｂ）のモル比が約２〜６
、イソンアネート、ｌ！／ヒドロキシ基の数の比が約０
．８〜１．３、および全原料化合物に対する（ｄ）の割
合が約０〜３０重量％の条件でウレタン形成反応および
付加重合反応を行って重合体を形成することを特徴とす
る光学用樹脂の製造方法、 である。

本発明における（ａ）はヒドロキシ基を有するアクリレ
ートおよびメタクリレートである。以下、アクリレート
とメタクリレートの両者を意味する３葉として（メタ）
アクリレートを使用する。（メタ）アクリル酸等につい
ても同様である。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレー
トにおけるヒドロキシ基はアルコール性ヒトａキン基で
ある必要がある。好ましいヒドロキシ基含有（メタ）ア
クリレートは（メタ）アクリル酸に炭素数２〜４のアル
キレンオキシドを１分子以上付加して得られるようなヒ
ドロキシ基含有（メタ）アクリレートであり、特に炭素
数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アク
リレートである。具体的なヒドロキシ基金イｉ（メタ）
アクリレートとしては２−ヒドロ五ンエチル（メタ）ア
クリレート、？−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど
があり、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トが好ましい。

多臭素化ビスフェノール類のモノエポ禁シト付加物（ｂ
）としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい
。

Ｙ　：　−Ｃ（ＣＨ＊）ｚ−、−ＣＨｔ−、−５Ｏ２−
、あるいは−５−Ｒ：炭素数２〜４のフルキレン基 ｍ、ｎ　：それぞれ１以上の整数でｆｌｌ＋ｒｌ≦８２
．９：それぞれ１以上の整数でｐ＋ｑ≦４好ましいＹは
−ＣＣＣＨ：Ｉ）ｚ−または−５０２−であり、Ｒは２
〜３のアルキレン基であり、　ｆｆｉ＋ｎは２〜４であ
り、　ｐ＋ｑは４である。特に好ましい式（１）で表わ
される化合物はテトラブロムビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド２〜４モル付加物、テトラブロムビスフェノ
ールＡのプロピレンオキシド２〜４モル付加物、テトラ
ブロムビスフェノールＳのエチレンオキシド２〜４モル
付加物、およびテトラブロムビスフェノールＳのプロピ
レンオキシド２〜４モル付加物であり、テトラブロムビ
スフェノールＡ（７）エチレンオキシド２モル付加物（
即ち、２，２−ビス［３，５−ジブロム−４−（２−ヒ
ドロキシエチル）フェニルコプロパン）が最も好ましい
。

無負変性ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、芳
香核に結合したイソシアネート基を有しないかつ２以上
のイソシアネート基を含む化合物であり、脂肪族ポリイ
ソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリ
イソシアネート（ただし、イソシアネート基が芳香核に
直接結合していないもの）、およびこれらの変性体があ
る。具体的には、たとえば以下の化合物かある。

脂肪族ポリイソシアネート：へキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア ネート、１，８．１１−ウンデカントリイソシアネート
。

脂環族ポリイソシアネート：インホロンジイソシ７ネー
ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビ
ス（イソシア ネートシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイン
シ７ネート。

芳香族ポリイソシアネート：キシリレノンイソシアネー
ト、α、α、α゛、α′、−テトラメチルキシレンジイ
ソシアネート、α、α、α′、α゛、α；α；−へ本サ
メチルメシチレントリイソシアネート。

変性体としてはプレポリマー型変性体、カルボジイミド
変性体、ウレア変性体、ビューレット変性体、二量体、
三量体などがあり、トリメチロールプロパンなどの多価
アルコールで変性したプレポリマー型変性体などが適当
である。

好ましい無黄変性ポリイソシアネート化合物は上記のよ
うな脂肪族のあるいは芳香族のホリイソシアネート、お
よびその変性体であり、屈折率をより高めるためには芳
香族ポリイソシアネートが好ましい。

アリル基含有化合物以外の付加重合性の不飽和化合物（
ｄ）としてはヒドロキシ基を含まない不飽和化合物であ
り、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、その他のスチレ系モノマー、アルキル（メタ
）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート、多価アルコールのポリ　（メタ）アク
リレート、その他の（メタ）アクリレートなどが適当で
あり、特に（メタ）アクリレートが好ましい。

上記（ａ）〜（ｄ）の化合物以外に任意に少量の他の化
合物を原料として使用しうる。その代表例は付加重合性
の不飽和基を有しないポリオールである。ポリオールと
しては、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオールなどがあり、たとえば、ポリ（あ
るいはモノ）エチレングリコール、ポリ（あるいはモノ
）フロピレンゲリコール、■、４−ブタンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン。

これらのフルキレンオキシＶ付加物、臭素を含まないビ
スフェノール類のフルキレンオキシド付加物、多価アル
コール残基と多価カルボン酸残基を有するポリエステル
ポリオールなどがある。さらに、任意に非反応性の化合
物を使用でき、非反応性の化合物としては、たとえば安
定剤１着色剤、内部離型剤、ウレタン化触媒などがある
。たとえば安定剤としてはベンゾトリアゾール系化合物
などの紫外線吸収剤、ヒンダードピペリジン系化合物な
どの安定剤、ヒンダードフェノール系化合物などの醸化
防止剤などがある。また、使用が必須ではないが、使用
することが好ましい化合物としては付加重合開始剤、た
とえばパーオキシド系化合物や７ゾビス系化合物がある
。また、光重合を行う場合はベン゛ゾイン系化合物など
の光増感剤を使用することができる。なお、前記（ａ）
〜（ｄ）の化合物、および上記副原料はそれぞれ２種以
上併用することができるものである。

上記原料を使用して重合体を製造する場合、（ａ＞／（
ｂ）のモル比は約２〜６であることが必要である。この
モル比が約２未満あるいは約６を越えると重合体の機械
的性質および光学的性質が不充分となる。また（ａ）お
よび（ｂ）、さらに任意の原料であるポリオールを使用
した場合はそれを加えた全ヒドロキシ基含有化合物に対
する（Ｃ）の化合物の割合は、イソシアネート基／ヒド
ロキシ基の数で表わして約０．８〜１，３であることが
必要であり、特に約０．８〜１．２であることが好まし
い。この範囲外であると重合体の機械的物性が低下し、
また気泡の発生等の虞れが大きくなる。付加重合性の不
飽和化合物（ｄ）の使用量は全原料化合物に対して約０
〜３０重量％が必要で、特に約０〜１５重量％が好まし
い。

この化合物の割合が高いと重合体の光学的物性が向上す
る場合があるにしても、通常は機械的物性が低下する０
本発明においては高屈折率等の光学的特性は他の化合物
により付与するものであるから、この不飽和化合物（ｄ
）の使用は必須ではなく、機械的物性の面からは使用し
ない方が好ましい、従って、本発明においてこの不飽和
化合物（ｄ）は実質的に使用しないことが最も好ましい
、同様に前記任意に使用しうるポリオールも全原料に対
して３０重量％以下が適当で、実質的に使用しないこと
が好ましい。

本発明における重合体は（ａ）および（ｂ）の化合物と
（ｃ）の化合物の反応による不飽和ウレタン系化合物の
生成とその不飽和基の付加重合とが順次あるいはほぼ同
時に進行することにより形成される。この２つの反応を
行う方法は特に限定されるものつではないが、特に（ｂ
）の化合物の特性上目づからある程度の制約がある。以
下、この制約に対する対策とともに好ましい製造方法に
ついて説明する。

多臭素化ビスフェノール類のモノエポキシド付加物（ｂ
）は溶解性の低い化合物であり、単に（ａ）　（ｂ）　
（ｃ）の化合物を混合しても均一な反応が起らない、（
ａ）と（ｂ）の化合物の混合物は約６０℃以上、通常は
約７０〜１００℃で均一な溶液とすることができるが、
冷却すると比較的速やかに（ｂ）が析出する。従って、
（ｃ）は（ａ）と（ｂ）の両者と反応するものであるか
ら、まず（ａ）と（ｂ）　とを加熱下に混合して均一な
混合物とした後、その温度下で、またはその温度以下で
（ｂ）が析出するまでに（Ｃ）を加える必要がある。−
力、（ｂ）と（Ｃ）をまず反応させた後（ａ）を反応さ
せる方法は、（ｂ）と（ｃ）の反応を著るしく高温で行
なわれなければならないため臭素原子が離脱し易くなり
、また（ｂ）と（Ｃ）の反応生成物は（ａ）に極めて溶
解し難くなるために使用することが困難である。また、
付加重合を行うためには通常付加重合開始剤が使用され
るが、この付加重合開始剤は上記約６０℃以上の温度で
反応系に加えることは困難である。高温で分解する付加
重合開始剤の使用は付加重合に高温を要し、変色等の虞
れが生じる。従って、（ａ）、（ｂ）。

（ｃ）の３者の反応は、常温付近に冷却しても（ｂ）が
析出しない程度に（ｂ）が（Ｃ）と反応しており、かつ
常温付近で液状を程する反応生成物あるいはそれを含む
未反応物との混合物である必要がある０本発明者の検討
によれば、（ｃ）の使用量の少なくとも約１０重績％を
（ａ）と（ｂ）の均一混合物に反応させれば、冷却して
ももはや（ｂ）は析出しないことがわかった。

上記検討の結果、本発明における好ましい製造方法は約
６０℃以上、好ましくは約７０〜１００℃の温度下で（
ａ）と（ｂ）の均一な混合物を製造した後、均一な混合
物である状態下で（Ｃ）をその使用量の少なくとも約１
０重量％を反応させる工程を経由する方法である。（ａ
）と（ｈ）の均一な混合物に（ｃ）の全量を加えてその
少なくとも１０重量％以上を反応させた後冷却し、付加
重合開始剤を加えた後、付加重合を行うことができる。

しかし、多量に製造を行う場合は、上記（Ｃ）の全量を
加えて製造される反応生成物はポットライフが短いため
、制約を受けやすい。

従って、この場合には（ａ）と（ｂ）の均一な混合物に
（ｃ）の使用量の約１０〜５０重量％、好ましくは約１
０〜３０重量％を加えて反応させて反応生成物を製造し
く以下この反応生成物をプレポリマーという）、使用時
にこのプレポリマーに残りの（ｃ）　と重合開始剤とを
加えて付加重合を行うことが好ましい、このプレポリマ
ーは低粘度で（１＋＞が析出することはなく、かつ約ｌ
ケ月以上のポットライフを有するものである。

付加重合は熱重合で行うことが好ましいが、場合によっ
ては紫外線、電子線、その他のエネルギー線によって行
うことができる０本発明における付加重合する不飽和基
は（メタ）アクリレートを主とするものであるから、比
較的温和な条件で付加重合を行うことができる。付加重
合開始剤の使用量はその種類により変化しうるちのであ
るが１通常は全原料化合物に対して約０．５重量％以下
、特に約０．１重量％以下が適当である。付加重合温度
は付加重合開始剤の種類によるが、付加重合の初期にお
いては約常温〜８０℃程度が適当である付加重合の後期
においてはさらに高温を採用しうるが、上限は約１５０
″Ｃ程度が好ましい、なお、前記（ｄ）の化合物は付加
重合開始前の任意の段階で反応系に添加することができ
る。

光学用樹脂の成形は注型法で行なわれることが好ましい
、即ち、上記付加重合開始剤等を添加した場合を濾過、
脱泡等を行なって成形型に注入し、成形型中で付加重合
を完結した後成形物を成形型より取り出す方法である。

成形物は眼鏡用レンズなどの無色透明あるいは着色透明
のレンズであることが好ましい、レンズ成形用の成形型
は通常２枚のガラス製成形型が使用されるが、これに限
られるものではない。成形型内面には所望により＃型剤
を塗布しておくことができる。

本発明により製造された光学用樹脂の成形品としては眼
鏡用レンズが最も通出であるが、これに限られるもので
はない。得られた光学用樹脂は高い屈折率とアツベ数を
有し透明性に潰れ、かつ変色の虞れが極めて少ないもの
である。加えて、＃衝撃性等の機械的物性が優れ、屈折
率以外の特性も前記ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートの重合体に勝るとも劣らないものである。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限られるものではない。

なお、測定方法は以下の方法により行った。

屈折率ニア７ベ屈折率計による５８９部ｍにおける屈折
率。

耐溶剤性二８０℃のジメチルホルムアミドに２時間浸漬
した後の重合増加率（重 量％）。

落球試験二ＦＤＡ規格に準じて測定（ただし、レンズ中
心厚１．５ａ＋ｍの高さは１２７ｃｍと　２５４ｃｍで
測定）。

着　色　：スガ試験器製カラーコンピューターによるイ
エロー・インチツク ス測定値（厚さ１．５＋ｗｍ）。

実施例１ 攪拌翼、冷却管を備えた反応器に、テトラブロムビスフ
ェノールＡのエチレンオキシ２モル付加物３６８部（重
量部：以下同じ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート
３０３部とを窒素雰囲気下、７５℃に１時間加熱して均
一な溶液を得た。この溶液を４５℃にまで放冷後、キシ
リレンジイソシアネート４Ｌ４部（当量の１５％に相当
）を加えてよく攪拌した後室温にまで冷却して、２５℃
における粘度が１００センチポイズの無色透明の液体（
以下この液体をプレポリマーと呼ぶ）を得た。

上記プレポリマーを室温下で保存した時の粘度変化及び
一定日数保存後該プレポリマーに所要量（プレポリマー
７２０．４部に対し２７９．８部）のキシリレンジイソ
シアネートを加えた時の粘度を測定した。結果を表１に
示す。

表　　　１ プレポリマーの粘度は６０日間にわたって６１０センチ
ポイズ以下であり、又該プレポリマーに所要量のキシリ
レンジイソシアネートを加えた時の粘度も、５０センチ
イイズ以下と極めて安定しており、濾過・脱泡・注入を
行なうのに好適であった。

保存日数７日の上記プレポリマー７２．０　、４部と、
キシリレンジイソシアネート２７９．８部を混合し、こ
の混合液１００部に対し、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド０．２部を加えて溶解したところ２５℃におけ
る粘度が４５センチポイズの無色透明液体が得られた。

この溶液を孔径ｌルーのメンブランフィルタ−で−過し
た後、真空圧２ｍｍＨｇで減圧脱泡した。かくして得ら
れた液体を２枚の球面ガラスモールドと軟質ポリプロピ
レンからなるモールドに注入し、４０℃で２時間、４０
℃から１２０℃まで直線的に昇温しつつ１８時間、　１
２０″Ｃで４０時間加熱したところ、無色透明の強靭な
レンズが得られた。このレンズの特性を表２に示す。

実施例２ 実施例２のプレポリマー（Ａ製後１５日間保存のもの、
）７２０．４部とキシリレンジイソシアネート２７９．
６部とシクロヘキシルメタクリレート７０部とパーへキ
サ３Ｍ（日本油脂製■商品名）１部とを攪拌混合したと
ころ２５℃における粘度が４０センチポイズの無色透明
液体が得られた。

この溶液を用いて実施例１と同様にして得たレンズの特
性を表２に示す。

表　　　２ 比較例１ ジアリルフタレート２ｏｏ部、テトラブロムビスフェノ
ールＡエチレンオキシド２モル付加物１８４部、ヒドロ
キシエチルメタクリレート１５１．５部とを混合溶解し
た後、キシリレンジイソシアネート　１８４．５部を加
えて、　５０’Ｏで３時間反応させ無色透明の液体を得
た。

この液体を室温下で一定日数保存し、粘度変化を測定し
た。結果を表３に示す。

表　　　３ 調整直後の上記液体１００部と重合開始剤（ジー　ｔｓ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド）　０．５．　ｌ、　３部
とを各々混合し、実施例１と同様にモールドに注入し、
７０℃で１０時間、さらに１００℃で１０時間加熱しレ
ンズを得た。

各レンズの特性を表４に示す、アリルモノマーを含有し
ている本比較例では、少量のラジカル開始剤を使用した
場合は脆い硬化体しか得られない、一方多量のラジカル
開始剤を使用すればかなり強靭な硬化体は得られるもの
の着色が著しく、レンズとして使用するには不適当であ
った。

表　　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシ基含有アクリレートおよび／またはヒド
   ロキシ基含有メタクリレート（ａ）、多臭素化ビスフェ
   ノール類のモノエポキシド付加物（ｂ）、無黄変性ポリ
   イソシアネート化合物（ｃ）、およびアリル基含有化合
   物を実質的に使用せず、かつ所望によりアリル基以外の
   付加重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｄ）を使用
   し、（ａ）／（ｂ）のモル比が約２〜６、イソシアネー
   ト基／ヒドロキシ基の数の比が約 ０．８〜１．３、および全原料化合物に対する（ｄ）の
   割合が約０〜３０重量％の条件でウレタン形成反応およ
   び付加重合反応を行って重合体を形成することを特徴と
   する光学用樹脂の製造方法。 ２、約６０℃以上の温度下で（ａ）と（ｂ）の化合物の
   均一混合物を製造し、該均一混合物が均一状態にある間
   に（ｃ）の使用量の約１０重量％を反応させてプレポリ
   マーとし、該プレポリマーに残りの（ｃ）を反応させて
   付加重合を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の方法。