JPH04152301A - 光学用樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、レンズその他の光学用途に適した光学用樹脂
成形体に関するものである。

従来の技術 近時、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズのプラスチ
ックス化が急速に進められており、すでに普及している
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートのほか、以下に
例示するよ・うな透明性、耐衝撃性および高屈折率を有
するプラスチックスレンズが続々と提案ないし開発され
るようになってきた。

たとえば、特開昭５６−１６６２１４号公報（特公昭５
８−１４４４９号公報）には、核ハロゲン置換芳香環が
フルキレングリコール基を介して、メタクロイルオキシ
基またはアクロイルオキシ基と結合したジメタクリレー
トまたはジアクリレート化合物と芳香環を有するラジカ
ル重合可能なｌ官能性単量体とをラジカル重合開始剤の
存在下に共重合して得られる難燃性高屈折率レンズの製
造方法が示されている。

特開昭５７−１３６６０２号公報には、イソシアネート
化合物とヒドロキシル基を含有する不飽和化合物との反
応生成物を付加重合させて得られるウレタン樹脂を葉材
とした屈折率１．４５〜１．７（１、アツベ数３５〜６
０のウレタン樹脂系プラスチックスレンズが開示されて
いる。

特開昭５９−８７１２６号公報には、ビスフェノールＡ
８よび／またはビスフェノールＦとエピクロルヒドリン
との縮合によって得られるエポキシ樹脂を（メタ）アク
リル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレ
ート、１分子中に２個以上のアリル基またはアリリデン
基を有する化合物、１分子中に２個以上のメルカプト基
を有する化合物、およびラジカル重合開始剤よりなる組
成物からレンズを製造する方法が示されている。

特開昭５９−８７１２７号公報には、上記のエポキシ（
メタ）アクリレートにビニル系モノマーを配合して得た
硬化性組成物を鋳型に注入し、活性化エネルギー線を照
射して硬化させることにより、レンズを製造する方法が
示されている。特開昭５９−８７１２８号公報には、上
記のエポキシ（メタ）アクリレートに脂肪族多価アルコ
ールの（メタ）アクリル酸エステルを混合した硬化性組
成物を鋳型に注入し、活性化エネルギー線を照射して硬
化させることにより、レンズを製造する方法が示されて
いる。さらに特開昭５９−８７１２９号公報には、上記
のエポキシ（メタ）アクリレートを鋳型に注入し、活性
化エネルギー線を照射して硬化させることにより、レン
ズを製造する方法が示されている。

特開昭６０−１０３３０１号公報には、テトラハロゲン
とスフエノールＡジアリルカーボネート−（メタ）アク
リル酸付加物と単官能性モノマーとの共重合体からなる
高屈折率レンズ用樹脂が開示されている。

特開昭６１−２００５０１号公報には、テトラブロムビ
スフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートおよび無黄変性芳香核
含有ポリイソシアネート化合物を必須成分とする反応性
混合物または反応中間物を注型し、硬化反応を行ってプ
ラスチックレンズを製造する方法が開示されている。

特開昭６２−７３２０１号公報ニハ、２．２−ビスフェ
ノールスルホン（ビスフェノールＳ）誘導体のモノヒド
ロキシモノ（メタ）アクリレートと多官能インシアネー
トを反応させたウレタン化（メタ）アクリルモノマーを
ビニル重合して得た高屈折率プラスチックレンズにつき
開示がある。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの光学用レンズは、透明性、屈折
率、アツベ数、耐衝撃性を特徴とする請求特性およびコ
スト上の問題の全てを必ずしも解決しているものではな
かった。

また、これら以外にさらに別のレンズ用樹脂が得られれ
ば、選択肢がそれだけ広がり、複離かつ高度化する市場
の要求に対処することができる。

この観点から、本出願人らはすでに、［テトラハロゲン
化ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン重縮合物］の
（メタ）アクリル酸付加反応物（Ａ）およびポリイソシ
アネート化合物（Ｂｌを主成分とし、さらにスチレン系
モノマー（Ｃ）または該スチレン系モノマー（Ｃ）と０
−フェニルフェノールグリシジルエーテル（Ｄ）とを任
意成分として含んでもよい組成物の三次元化反応物から
なる光学用樹脂成形体につき特願平１−２０８６１５号
として出願を行っているが、その後も検討を加えた結果
、該出願の発明に関連する発明を見い出した。

本発明の目的は、各種の要求特性をバランス良く備え、
かつ経済性を有する光学用樹脂成形品を提供することに
ある。

課題を解決するための手段 本発明の光学用樹脂成形体の一つは、［テトラハロゲン
化ビスフェノールＡ・エビクロルヒドリン重縮合物コの
（メタ）アクリル酸付加反応物（Ａ）、ポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）および反応性稀釈剤（Ｃ１を主成分と
し、かつ前記反応性稀釈剤（Ｃ）がエステル系モノマー
である組成物の三次元化反応物からなることを特徴とす
るものである。

また本発明の光学用樹脂成形体の他の一つは、〔テトラ
ハロゲン化ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン重縮
合物］の（メタ）アクリル酸付加反応物（Ａ）、ポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ１反応性稀釈剤ｆｃ）およびフ
ェノール系化合物（Ｄｌを主成分とし、かつ前記反応性
稀釈剤（Ｃ）がエステル系モノマーまたはスチレン系モ
ノマーであるが、反応性稀釈剤（Ｃ１がスチレン系モノ
マーであるときはフェノール系化合物（Ｄｌは０−フェ
ニルフェノールグリシジルエーテルではない組成物の三
次元化反応物からなることを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

［テトラハロゲン化ビスフェノールＡ・エピクロルヒド
リン重縮合物］の（メタ）アクリル酸付加反応物（Ａ）
は、テトラブロモビスフェノールＡ・エピクロルヒドリ
ン重縮合物やテトラクロロビスフェノールＡ・エピクロ
ルヒドリン重縮合物に、アクリル酸または／８よびメタ
クリル酸を反応させることにより得られる。

ここで［テトラハロゲン化ビスフェノールＡ・エピクロ
ルヒドリン重縮合物］は、１モルのテトラハロゲン化ビ
スフェノールＡと２〜１．２モルのエピクロルヒドリン
とが反応した反応物であることが好ましく、一般式で表
わせば下記のようになる。なお、反応に際しエピクロル
ヒドリンを過剰に用いることは可能であるが、過剰のエ
ピクロルヒドリンは未反応物として除かれる。エピクロ
ルヒドリンの過少は、得られる重縮合物が高分子量とな
るので避けるべきである。

式中、ＸはＣβまたはＢｒであり、後者のＢｒの方が好
ましい、ｎは０〜５（好ましくはＯ〜３）の整数である
。なお、上記重縮合物はｎの異なるものの混合物であっ
てもよく、むしろその方が望ましいことが多い。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、２．２．４−トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、４．４°−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル
、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、ビス（インシアネートメチル）シ
クロヘキサン、トリレンジイソシアネート、４゜４°−
ジフェニルメタンジイソシアネートをはじめとする種々
のジイソシアネートが用いられる。

そのほか、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレッ
ト化反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンとの反応アダクト体、２−イソシ
アネートエチル−２，６−ジイツシアネートヘキサノエ
ート、１．６．１１−ウンデカントリイソシアネート、
インホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
との反応アダクト体、キシリレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンとの反応アダクト体、ビス（イン
シアネートメチル）シクロヘキサンとトリメチロールプ
ロパンとの反応アダクト体などの３官能以上のインシア
ネートなども用いることができる。

反応性稀釈剤（Ｃ１としては、エステル系モノマーまた
はスチレン系モノマーが用いられる。

ここでエステル系モノマーとしては、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、酢酸ビニルなどがあげら
れ、スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルス
チレン、メトキシスチレン、ブロムスチレン、ジブロム
スチレン、トリブロムスチレン、クロルスチレン、ジク
ロルスチレン、トリクロルスチレンなどがあげられる。

フェノール系化合物（Ｄ）　としては、０−フェニルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、スチレン化フェノ
ール、トリベンジルフェノール、０−フェニルフェノー
ルグリシジルエーテルなどが用いられる。このうちＯ−
フェニルフェノールグリシジルエーテルは１式 で表わされる化合物である。

なお、反応性稀釈剤（Ｃ）としてスチレン系モノマーを
用いるときは、フェノール系化合物ｆＤ）は０−フェニ
ルフェノールグリシジルエーテルは用いない、すでに本
出願人らが特願平１−２０８６１５号として出願してい
るからである。

（Ａ）に対する（Ｂ）の反応モル比は、ＮＣ０１０Ｈ比
がＱ、１〜２．０、好ましくは０．８〜１２となるよう
にする。

（Ａ）　：　（Ｃ）の重量比は、６０　：　４０〜９０
：１０の範囲から選択することが望ましい。

各成分の割合を上記のような範囲に設定することにより
、本発明の目的に最も適した反応物が得られる。

（ＤＩ　を用いるときは、その使用量はＩＡ）に対し３
０重量％以下が適当であり、特に好ましい範囲は１０〜
２５重量％である。（Ｄ）の併用は屈折率向上の点で好
ましいが、その過多は耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性の低
下の原因となる。

上述の各成分を、重合開始剤、ＮＣＯ／Ｑｌ（反応触媒
、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、安定
剤などの存在下に予備重合し、ついでモールドに注型し
て溶存ガスを脱気したのち加熱硬化すれば、目的とする
三次元化反応物の成形体が製造できる。ただし、予備重
合は省略することも多い。

重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ジイソプロピルオキシカーボネート、ジー２−エチルへ
キシルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ビバレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシクロヘ
キサンナイトレートをはじめ、種々の開始剤が使用でき
る１重合開始剤の使用量は、上記各成分の合計量に対し
０．Ｏ２Ｎ２．５重量％程度が適当であるが、必ずしも
この範囲に限られない。

ＮＧＯ１０Ｈ反応触媒としては、ナフテン酸コバルト、
ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート
、スタナスオクトナート、塩化第一スズ、三塩化アンチ
モンなどが例示できる。

ＮＧＯ１０Ｈ反応触媒の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）
の合計量に対し０．０１〜０．２重量％程度が適当であ
るが、必ずしもこの範囲に限られない、このＮＣ０１０
Ｈ反応触媒は、使用を省略することもできる。

予備重合を行うときは、その反応温度は室温ないし５５
℃程度、殊に４０〜５０℃程度が適当である。モールド
内での反応温度は室温ないし１２０℃程度、殊に４０〜
１１０℃程度とし、硬化反応中、徐々にまたは段階的に
温度を上げていくことが好ましい。

硬化反応終了後は、モールドを徐々に冷却し、成形物を
取り出す。

このようにして得られる本発明の光学用樹脂成形体は、
眼鏡用レンズとして有用であり、そのほか、カメラ用レ
ンズ、拡大鏡、偏光レンズ、ホトクロミックレンズ、回
折格子、プリズムなどとしても用いることができる。

得られた光学用樹脂成形体にさらに反射防止加工、ハー
ドコート、防曇性付与加工、耐薬品処理、染色調光加工
、帯電防止処理などの表面加工または処理を施すことも
できる。

作　　　用 上記各成分を反応させることにより、（Ａ）のＯＨ基と
ｆＢ）のＮＧＯ基との間の反応、（Ａ）のアクリロイル
オキシ基またはメタクリロイルオキシ基の重合反応、（
Ｃ）の単独重合反応、ｆｃｌの　（Ａｌや　ＣＢ＋また
はその反応物へのグラフト重合などの諸反応が競合して
進行しく（Ｄ）を併用するときはそのエポキシ基の少な
くとも一部も反応に加わる）、その結果、複雑な三次元
化反応物が得られる。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部」とあるのは重量部である。

各特性値は、プラスチックスレンズの試験または評価に
用いられる通常の方法により測定した。

なお、各特性のうち屈折率ｎｔ０およびアツベ数νＤの
測定方法を念のため次に示す。

【Ｌ１二Ｙ アツベの屈折計を用いて２０℃における屈折率を測定し
た。接触液にはモノブロムナフタリンを用いた。

二二二ΣＬ」−り び６５６２．７　ＡのＣ線での温度２０℃における屈折
率ｎ５　、ｎｒ　、ｎｃより、次式に従って計算した。

ν。＝　　（ｎ、−１１／（眞−ｎｅ）実施例１ 重縮合度ｎが平均０．２２の［テトラブロモビスフェノ
ールＡ・エピクロルヒドリン重縮合物］にメタクリル酸
を反応させた付加反応物（Ａｌ　２６．０部を、ジアリ
ルフタレート［Ｃ１２４，０部で稀釈した後、キシリレ
ンジイソシアネート（Ｂｌ　５．０部、重合開始剤（日
本ヒドラジン工業株式会社製の＾ＢＮ−Ｖ）０．０７部
、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社製のＶＩＯＳＯＲＢ
−５２０１０，０６部、酸化防止剤（チバ・ガイギー社
製のイルガノックス１０７６）　０．０５部を室温にて
混合溶解させた。

この混合液を、予め離型剤により処理されたガラスモー
ルドに注入した。

ついで、４０℃から５５℃までを１２時間、５５℃から
６０℃までを２時間、６０℃から７０℃までを２時間、
７０℃から９０℃までを１時間、９０℃で１時間、それ
ぞれ昇温、加熱して硬化させ、徐々に冷却し、モールド
から取り出した。

実施例２ 付加反応物ｆＡｌの仕込み量を２４．０部とし、ジアリ
ルフタレート２４．０部に代えてジアリルイソフタレー
ト２６．０部を用いたほかは実施例１を繰り返した。

以上の実施例１〜２で得られた成形体は、いずれも強靭
で、透明性は高く、耐衝撃性、切削性、研磨性も良好で
あった。

これらの成形体のレンズ特性を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例３ 重縮合度ｎが平均０．２２の［テトラブロモビスフェノ
ールＡ・エピクロルヒドリン重縮合物］のメタクリル酸
付加反応物（Ａ）　３５．０部を、スチレンＦＣ１１５
，０部で稀釈した後、スチレン化フェノールｆＤ）　１
０．０部、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート
ＦＢ＋　６．０部、重合開始剤（日本ヒドラジン工業株
式会社製のＡＢＮ−Ｖｌｏ、１２部、ジブチルチンジラ
ウレート０．００３６部、紫外線吸収剤（共同薬品株式
会社製＋１７）　ＶＩＯＳＯＲＢ−５２０）０．１１部
、酸化防止剤（チバ・ガイギー社製のイルガノックス１
０７６）０．０６部を室温にて混合溶解させた。

この混合液を予め離型剤により処理されたガラスモール
ドに注入し、以下実施例１と同じ条件で昇温、加熱、硬
化を行った。

実施例４ スチレン化フェノールＣＤ１１０．０部に代えてトリベ
ンジルフェノール（Ｄｌ　１０．０部を用いたほかは実
施例３を繰り返した。

実施例５ スチレン化フェノールＦＤ１１０．０部に代えて。−フ
ェニルフェノールｆＤｌ　１０．０部を用いたほかは実
施例３を繰り返した。

実施例６ 重縮合度ｎが平均０．２２のＣテトラブロモビスフェノ
ールＡ・エピクロルヒドリン重縮合物コのメタクリル酸
付加反応物（Ａ］　３５．０部を、スチレン（Ｃ１１５
，０部で稀釈した後、スチレン化フェノール（Ｄｌ　１
０．０部、キシリレンジイソシアネート（Ｂ１６．７部
、重合開始剤（日本ヒドラジン工業株式会社製のＡＢＮ
−Ｖｌ　Ｏ，１２部、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社
製ノＶＩＯＳＯＲＢ−５２０１０，１１部、酸化防止剤
（チバ・ガイギー社製のイルガノックス１０７６）　０
．０６部を室温にて混合溶解させた。

この混合液を予め離型剤により処理されたガラスモール
ドに注入し、以下実施例１と同じ条件で昇温、加熱、硬
化を行った。

実施例７ スチレン化フェノール（Ｄｉ　１０．０部に代えてトリ
ベンジルフェノール（Ｄｉ　１０．０部を用いたほかは
実施例６を繰り返した。

実施例８ スチレン化フェノール（Ｄｌ　１０．（１部に代えて。

−フェニルフェノール（ｆｉｌ　１０．０部を用いたほ
かは実施例６を繰り返した。

実施例９ 重縮合度ｎが平均０．２２の【テトラブロモビスフェノ
ールＡ・エピクロルヒドリン重縮合物ｊのメタクリル酸
付加反応物（Ａｌ　２４．０部を、ジアリルイソフタレ
ート（Ｃ１２６，０部で稀釈した後、０−フェニルフェ
ノールグリシジルエーテル（０１１０，０部、ヘキサメ
チレン−１，６−ジイソシアネートｆＢｌ　６．０部、
重合開始剤（日本ヒドラジン工業株式会社製の重合開始
剤ＡＢＮ−Ｖｌ　Ｏ，１２部、紫外線吸収剤（共同薬品
株式会社製ノＶＩＯ５ＯＲＢ−５２０１０，１１部、酸
化防止剤（チパ・ガイギー社製のイルガノックス１０７
６）　０．０６部を室温にて混合溶解させた。

この混合液を予め離型剤により処理されたガラスモール
ドに注入し、以下実施例１と同じ条件で昇温、加熱、硬
化を行った。

以上の実施例３〜９で得られた成形体は、いずれも強靭
で、透明性は高く、耐衝撃性、切削性、研磨性も良好で
あった。

これらの成形体のレンズ特性を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例１０〜１１ ［テトラブロモビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン
重縮合物］のメタクリル酸付加反応物（Ａ）として、重
縮合度ｎが平均０．３９のもの（実施例１０）、重縮合
度ｎが平均１．５６のもの（実施例１１）をそれぞれ２
４．０部用いたほかは実施例９を繰り返したところ、実
施例９とほぼ同様かそれに準する結果が得られた。

発明の効果 本発明の光学用樹脂成形体は、プラスチックスレンズと
しての性能のうち最も重要な屈折率およびアツベ数の点
で極めてすぐれている。また１強靭性、透明性、耐衝撃
性、切削性、研磨性等の性質も良好であり、プラスチッ
クスレンズとして要求される緒特性を全てバランス良く
備久ている。

加えて、原料として用いる各成分はいずれも市販されて
おり、容易に入手できるので、製造コスト的にも普及が
期待できる。

特許出願人　株式会社アルファ技研

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、［テトラハロゲン化ビスフェノールＡ・エピクロル
   ヒドリン重縮合物］の（メタ）アクリル酸付加反応物（
   Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）および反応性稀
   釈剤（Ｃ）を主成分とし、かつ前記反応性稀釈剤（Ｃ）
   がエステル系モノマーである組成物の三次元化反応物か
   らなることを特徴とする光学用樹脂成形体。 ２、［テトラハロゲン化ビスフェノールＡ・エピクロル
   ヒドリン重縮合物］の（メタ）アクリル酸付加反応物（
   Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、反応性稀釈剤
   （Ｃ）およびフェノール系化合物（Ｄ）を主成分とし、
   かつ前記反応性稀釈剤（Ｃ）がエステル系モノマーまた
   はスチレン系モノマーであるが、反応性稀釈剤（Ｃ）が
   スチレン系モノマーであるときはフェノール系化合物（
   Ｄ）はｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルでは
   ない組成物の三次元化反応物からなることを特徴とする
   光学用樹脂成形体。