KR101979033B1

KR101979033B1 - 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법

Info

Publication number: KR101979033B1
Application number: KR1020130096823A
Authority: KR
Inventors: 장동규; 노수균; 김종효
Original assignee: 주식회사 케이오씨솔루션
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2019-05-17
Also published as: CN104520376A; KR20140022737A; CN104520376B; WO2014027849A1

Abstract

본 발명은 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 적절한 점도와 반응속도를 유지하여 광학재료로의 제조가 용이한 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물과 광학재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 에폭시 아크릴레이트계 화합물과, 모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 본 발명에서는, 모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 모노머 성분과 함께 사용함으로써, 광학재료로의 제조가 용이한 적절한 핸들링성과 반응성을 지닌 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물을 주형중합함으로써 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수한 고품질의 에폭시 아크릴계 광학재료를 좋은 수율로 제조할 수 있다.

Description

에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법 {Epoxy acryl based polymerizable composition and method of preparing epoxy acryl based optical material}

본 발명은 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 적절한 점도와 반응속도를 유지하여 광학재료로의 제조가 용이한 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물과 광학재료의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 광학렌즈는 유리렌즈의 문제점인 높은 비중과 낮은 충격성을 보완한 대체품으로 소개되었다. 그 대표적인 것으로 폴리에틸렌글리콜 비스알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등이 있다. 하지만, 이들 중합체로 제조된 광학렌즈는 주형성, 염색성, 하드코트피막 밀착성, 내충격성 등의 물성 면에서는 우수하나, 굴절률이 1.50(nD)과 1.55(nD) 정도로 낮아서 렌즈가 두꺼워지는 문제점이 있었다. 이에 렌즈의 두께를 줄이기 위해 굴절률이 높은 광학재료의 개발이 여러 가지로 시도되었다.

대한민국 등록특허 10-0136698, 10-0051275, 10-0051939, 10-0056025, 10-0040546, 10-0113627 등에서는, 폴리이소시아네이트 화합물와 폴리티올 화합물을 열 경화하여 티오우레탄계 광학렌즈를 얻고 있다. 티오우레탄계 광학렌즈는 염색성, 내충격성, 투명성 등의 광학특성은 우수하나, 굴절률이 높아지면서 아베수가 낮아지는 문제점이 있고, 또한 재료의 가격이 비싸고, 습기에 민감하게 반응하기 때문에 렌즈의 제조 공정이 까다로우며, 렌즈의 보관시에도 공기 중 수분에 의한 렌즈의 중심변형 문제가 있다.

대한민국 등록특허 10-0496911, 10-0498896 등에서는 이러한 티오우레탄계 렌즈와 달리 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수하며, 재료의 가격이 저렴한 에폭시 아크릴계 광학재료용 조성물을 개시하고 있다. 이러한 에폭시 아크릴계 광학재료는 고온 다습한 지역에서도 공기 중 수분 관리를 별도로 요하지 않고 렌즈의 생산이 가능하며, 렌즈의 보관시 공기 중 수분에 의한 렌즈의 중심변형이 없다. 그러나 에폭시 아크릴레이트계 화합물을 중합하여 렌즈를 제조할 때에, 점도 및 반응 속도를 조절해 줄 반응성 희석제가 필요하다. 이러한 반응성 희석제로는, 종래에 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 디벤질말레이트 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하였다. 이중 디벤질말레이트는 경제적인 이점이 있고 다른 모노머 성분을 대체함으로써 고가의 다른 모노머 성분의 사용량을 줄이는 효과가 있어, 종래에도 다른 반응희석제와 함께 사용되어 왔다. 그러나 디벤질말레이트는 고상으로서 중합성 조성물의 점도 조절과 반응속도 조절이 용이하지 않아, 조성물을 혼합하는 과정에서의 핸들링성이 나쁘고 이후의 적절한 반응속도 유지에 문제가 있다. 생산비 절감은 최근 렌즈분야의 주요 관심이 되고 있는데, 제조과정에서의 낮은 핸들링성은 광학재료의 제조공정을 어렵게 하기 때문에 생산성을 저하시키는 요인이 된다. 또, 적절한 반응속도를 유지하지 못할 경우, 즉 반응속도가 느리다가 온도 상승과 함께 갑자기 빨라질 경우에는 맥리가 생기는 등 렌즈의 품질이 저하될 수 있으며, 반대로 혼합 직후 중합반응이 너무 빠르게 진행될 경우 불완전한 중합으로 굴절률, 강도, 투명성 등 여러 광학특성이 저하될 수 있으므로, 적절한 반응속도를 유지하는 것은 렌즈의 품질에 중요한 요인이 된다.

대한민국 등록특허공보 10-0496911 대한민국 등록특허공보 10-0498896

본 발명자들은, 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조에서 반응성 희석제로 사용되는 디벤질말레이트가 제조 과정에서 100% 디벤질화하지 않고 모노벤질말레이트가 10~25 중량% 범위로 포함되는 상태로 제조되면 적당한 유동성을 갖게 되어, 모노머인 에폭시 아크릴레이트 화합물과 혼합된 중합성 조성물의 핸들링성이 좋아지고 적절한 반응속도를 유지할 수 있음을 예기치 않게 발견하였다. 본 발명은 이를 확인하고 완성한 것으로서, 본 발명은 모노벤질말레이트가 일정량 함유된 디벤질말레이트 제조물을 이용하여 핸들링성이 좋고 반응속도를 적절하게 유지할 수 있는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이렇게 함으로써 렌즈의 생산성을 향상시키고 광학특성이 우수한 고품질의 광학재료를 좋은 렌즈수율로 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 명세서에서 "디벤질말레이트 제조물"은, 디벤질말레이트 제조공정을 통해 얻어진 최종 산물로 목적 물질인 디벤질말레이트 외에 제조과정에서 발생되는 모노벤질말레이트 등의 부산물을 함께 포함하고 있는 제조 산물, 또는 디벤질말레이트를 주성분으로 하면서 필요에 따라 모노벤질말레이트나 디벤질푸마레이트를 일부 포함시킨 조성물을 의미하는 것으로 정의된다.

본 발명에서는,

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과,

(b) 모노벤질말레이트를 10~25 중량%로 함유하는 디벤질말레이트 제조물

을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물은, 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 1]

(여기서 n = 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 혹은 Br이다.)

[화학식 2]

(여기서 R은 H 또는 CH₃이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)

또한, 본 발명에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 주형중합할 때에, 모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 상기 중합성 조성물에 첨가, 혼합한 후 주형중합하는 것을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에서는, 상기 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈 또는 편광렌즈를 포함한다.

본 발명에서는, 모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 모노머 성분과 함께 사용함으로써, 광학재료로의 제조가 용이한 적절한 핸들링성과 반응성을 지닌 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물과 이를 이용한 광학재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물은 핸들링성이 좋아 렌즈의 생산성을 향상시킬 수 있으며, 반응속도를 적절하게 유지할 수 있으므로 광학 특성, 즉 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수한 고품질의 에폭시 아크릴계 광학재료를 좋은 수율로 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물은, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 아크릴레이트계 화합물과, (b) 모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 포함한다. 본 발명의 중합성 조성물은, 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 1]

여기서 n은 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 혹은 Br이다. 바람직하게는 n은 0~10이며, 더욱 바람직하게는 0~5이다.

[화학식 2]

상기 디벤질말레이트 제조물로, 바람직하게는 제조과정에서 완전히 디벤질화하지 않고 모노벤질말레이트가 10~25 중량% 정도 남아 있는 상태의 것을 사용할 수 있다. 디벤질말레이트 제조물 중 모노벤질말레이트의 함유량이 10 중량% 미만이면 전체적으로 고상이 되어 유동성이 나쁘며, 이는 중합성 조성물의 핸들링성을 떨어뜨리고 반응성에도 나쁜 영향을 미친다. 또, 모노벤질말레이트의 함유량이 25 중량%를 초과하는 경우에도, 중합성 조성물의 적절한 반응속도 유지가 어려워져 렌즈 제조시 맥리가 생길 수 있고 또한 렌즈의 굴절률이 낮아지게 된다.

또한, 시스체인 디벤질말레이트의 제조시 기하이성질체인 트랜스체, 즉 디벤질푸마레이트가 일정량 혼입될 수 있는데, 본 발명에서는 트랜스체인 디벤질푸마레이트의 혼입률이 디벤질말레이트 제조물의 유동성에 영향을 미치고, 이것이 중합성 조성물의 점도와 반응속도에 영향을 미친다는 것을 새롭게 확인하였다. 디벤질말레이트 제조물 중 디벤질푸마레이트의 함유량은 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 디벤질푸마레이트의 함유율이 40 중량%를 넘게 되면 디벤질말레이트 제조물의 상태가 고상이 되어 유동성이 나빠지며, 이것은 중합성 조성물의 핸들링성을 떨어뜨리고 적절한 반응속도 유지에 나쁜 영향을 미치게 된다. 더욱 바람직하게는, 디벤질말레이트 제조물 중 디벤질푸마레이트의 함유량은 5 내지 25 중량%이다.

본 발명의 디벤질말레이트 제조물은 모노벤질말레이트 및/또는 디벤질푸마레이트 외에도 제조과정에서 의도치 않게 생성되는 다른 부산물을 더 포함할 수 있다. 다른 부산물로는 특히 모노벤질푸마레이트가 포함될 수 있는데, 디벤질말레이트 제조물 중 모노벤질푸마레이트의 함유량은 소량이 바람직한데, 모노벤질말레이트 함유량의 최대 절반을 넘지 않는 것이 바람직하다.

모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 포함하는 본 발명의 에폭시 아크릴계 중합성 조성물은, 바람직하게는 액상 점도가 25℃에서 20~600cps이고, 액상굴절률(nE, 20℃)이 1.50~1.58 이고, 고상굴절률(nE, 20℃)이 1.54~1.63이다. 만약 액상의 점도가 20cps이하이면 합성수지 가스켓으로 조립된 유리몰드에 액상 수지 조성물을 주입하여 성형할 때 조성물이 몰드 밖으로 흘러나오는 문제점이 있고, 액상의 점도가 500cps 이상이면 조성물을 몰드에 주입하기가 어려운 문제점이 있다. 더욱 바람직한 점도는 30~600cps이다.

본 발명의 중합성 조성물은, 상기 디벤질말레이트 제조물 외에, 다른 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다. 다른 반응성 희석제로는, 예컨대 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질푸마레이트, 디벤질푸마레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸마레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸마레이트, 디펜틸푸마레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물이, 본 발명의 중합성 조성물에 포함될 수 있다.

디벤질말레이트 제조물을 포함한 총 반응성 희석제의 비율은, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화학물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 합친 아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대해, 30~300 중량부 정도가 좋다. 반응성 희석제를 30 중량부 미만으로 사용할 경우 점도가 높아 몰드 주입의 작업성이 떨어지게 된다. 또한, 반응성 희석제를 300 중량부를 초과하여 사용할 경우 점도가 너무 낮아 가스켓으로 조립된 유리몰드에 주입시 중합성 조성물이 몰드 밖으로 흘러나올 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물은 이밖에 내부이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 유기염료, 무기안료, 착색방지제, 산화방지제, 광안정제, 촉매 등을 통상적인 광학렌즈 제조방법에 따라 더 포함할 수 있다.

내부 이형제로는 인산에스테르 화합물, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 내부이형제로, 바람직하게는, 인산에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 내부이형제는, 바람직하게는 중합성 조성물 중에 0.001~10 중량%로 포함될 수 있다. 내부이형제로 사용되는 인산에스테르 화합물은, 예컨대 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테프소프페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%), 디옥틸산 포스페이트 및 Zelec UN™으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 화합물이다.

열안정제는, 바람직하게는 조성물 중에 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다. 열안정제를 0.01 중량% 이하로 사용할 때에는 열안정성 효과가 약하며, 5 중량% 이상으로 사용할 때에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 열안정성이 도리어 낮아지는 문제점이 있다. 열안정제로는, 예를 들면, 금속 지방산염계인 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 아연 옥토에이트 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 인계인 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 디페닐도데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트), 트리스(모노페닐)포스파이트 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 납계인 3PbO.PbSO4.4H₂O, 2PbO.Pb(C₈H₄O₄), 3PbO.Pb(C₄H₂O₄).H₂O 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하며, 유기주석계인 디부틸틴 디아우레이트, 디부틸틴말리에이트, 디부틸틴 비스(이소옥틸말리에이트), 디옥틸말리에이트, 디부틸틴 비스(모노메틸말리에이트), 디부틸틴 비스(라우릴메르캅티드), 디부틸 비스(이소옥실메르캅토아세테이트), 모노부틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 비옥틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디부틸틴 비스(2-메르캅토에틸로레이트), 모노부틸틴트리스(2-메르캅토에티로레이트), 디메틸틴 비스(2-메르캅토에틸로이트), 모노메틸틴 트리스(2-메르캅토에틸로레이트) 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하다. 또한, 상기 예시한 열안정제 중 계열이 다른 열안정제를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 가장 바람직하게는, 인계의 열안정제를 사용함으로써 성형된 렌즈의 초기 색상뿐만 아니라 투명성, 충격강도, 내열성 등의 광학특성 및 중합수율의 저하 없이 광학렌즈의 열안정성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 주형중합할 때에, 모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 상기 중합성 조성물에 첨가, 혼합한 후 주형중합한다. 이때 바람직한 실시예에 따르면, 상기 중합성 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 에폭시 아크릴레이트 화합물과 반응성 희석제를 혼합한 후 반응 촉매를 첨가하고 교반한 다음 감압탈포를 거쳐 중합성 조성물을 몰드에 주입한다. 중합성 조성물이 주입된 몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 30℃에서 100℃까지 서서히 가열경화시킨 후, 70± 10℃ 정도로 냉각하여 몰드를 탈착하여 렌즈를 얻는다.

[ 실시예 ]

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

디벤질말레이트 제조물

합성예 1

2L 사구 플라스크에 디메틸말레이트 144g(1.0 몰) 및 벤질알코올 216g(2.0몰)을 넣고, 촉매로 디부틸틴옥사이드 0.2g을 첨가한 다음 교반하면서 내부온도가 140℃가 될 때 승온(외부 열매온도는 160℃으로 설정)한다. 내부 온도가 140℃ 도달시점에서 약 1시간 후 메탄올 발생이 시작되었으며 약 30g의 메탄올이 발생된 후 발생속도가 느려졌다. 이후 진공펌프를 이용하여 감압증류를 진행하여 약 21g의 메탄올을 추가 회수하고 냉각하여 내용물 온도를 105℃ 이하가 되도록 진공도를 높여 잔류 벤질알코올을 회수하여 전체내용물 중의 벤질알코올의 함량이 1% 이하가 되도록 농축하였다. 이후 60℃ 이하로 냉각하고, 감압을 해제한 후 생성물을 GC 분석하였다. GC 분석된 모노벤질말레이트, 디벤질말레이트, 디벤질푸마레이트 각각의 GC 면적을 합한 것을 100%로 했을 때 생성된 모노벤질말레이트는 15.6%, 디벤질말레이트는 79.2%, 디벤질푸마레이트는 5.2%인 디벤질말레이트 제조물 280g을 얻었다. 액상 굴절률은 1.5482 이었으며, 15℃ 24시간 방치 후 성상은 액상이었고, 핸들링에 아무 문제가 없었다.

물성 실험방법

이하의 물성측정방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기록하였다.

1) 굴절률 및 아베수 : Atago 사의 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.

2) GC(Gas Chromatography) 분석 : Agilent사의 7890 A 모델인 GC 기기를 사용하여 온도범위 60℃~260℃, 가열조건 20℃/min으로 측정하였다. 칼럼은 HP-5 (L:30, I.D. :0.320, Film: 0.25mm)으로 질소는 20mL/min으로 주입하고, 용매는 아세톤을 사용하였다.

합성예 2~7

합성예 1과 같은 원료를 사용하고 같은 공정으로 진행하되, 반응조건을 조금씩 달리하여 디벤질화 정도와 트랜스체의 혼입 정도가 다른 디벤질말레이트 제조물을 얻었다. 얻어진 각각의 디벤질말레이트 제조물의 특성을 아래 표 1에 나타내었다.

비교합성예 1~3

합성예 1과 같은 원료를 사용하고 같은 공정으로 진행하되, 반응조건을 달리하여 디벤질화 정도와 트랜스체의 혼입 정도가 다른 디벤질말레이트 제조물을 만들었다. 얻어진 각각의 디벤질말레이트 제조물의 특성을 아래 표 1에 나타내었다.

구 분	굴절률 (nD, 20)	15 24시간 방치후 성상	GC 면적^*
구 분	굴절률 (nD, 20)	15 24시간 방치후 성상	모노벤질말레이트(%)	디벤질말레이트 (%)	디벤질푸마레이트 (%)
합성예 1	1.5482	액상	15.6	79.2	5.2
합성예 2	1.5471	액상	21.0	71.7	7.3
합성예 3	1.5481	액상	17.0	72.0	11.0
합성예 4	1.5468	액상	11.0	83.6	5.4
합성예 5	1.5489	액상	14.0	81.5	4.5
합성예 6	1.5471	액상	23.0	63.0	14.0
합성예 7	1.5469	액상	19.0	69.9	11.1
비교합성예 1	1.5672	고상	8.0	85.9	6.1
비교합성예 2	1.5377	액상	27.0	64.1	8.9
비교합성예 3	1.5491	고상	15.0	44.0	41.0

* 모노벤질말레이트, 디벤질말레이트, 디벤질푸마레이트 각각의 GC 면적을 합한 것을 100%로 함.

에폭시 아크릴레이트계 화합물

1) 성분(I) 화합물의 합성

성분(I) 화합물은 화학식 3에 나타내었고, 당량이 187인 국도화학의 YD-128 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 259인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 518인 혼합물이다.

[화학식 3]

(n = 0~15)

2) 성분(Ⅱ) 화합물

성분(Ⅱ) 화합물은 화학식 4에 나타내었고, 당량이 201인 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 273인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 546인 혼합물이다.

[화학식 4]

(n = 0~15)

3) 성분(Ⅲ) 화합물

성분(Ⅲ) 화합물은 화학식 5에 나타내었고, 당량이 400인 국도화학의 YDB-400 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 472인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 944인 혼합물이다. 당량이 472이며, 평균 분자량이 944인 혼합물이다.

[화학식 5]

(n = 0~15)

4) 성분(Ⅳ) 화합물

성분(Ⅳ) 화합물은 화학식 6에 나타내었고, 당량이 414인 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 486인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 972인 혼합물이다.

[화학식 6]

(n = 0~15)

5) 성분(Ⅴ) 화합물

당량이 175인 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드가 첨가된 알코올에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 229인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 458인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 7과 같다.

[화학식 7]

(m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)

6) 성분(Ⅵ) 화합물

당량이 175인 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드가 첨가된 알코올에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 243인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 486인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 8과 같다.

[화학식 8]

실시예 1

위에서 얻은 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 20g, 성분(Ⅲ) 15g 및 성분(Ⅴ) 15g에 스틸렌 35g, 알파-메틸스틸렌 5g, 메틸스틸렌다이머 2g, TBP 2g 및 합성예 1의 디벤질말레이트 제조물 8g을 첨가하고, 약 30분간 교반하였다. 이후 0.45㎛이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V65 0.05g, 3-M 0.13g을 첨가하고, 내부 이형제로 Zelec UN™ 0.2g을 혼합하여 안경렌즈용 수지 조성물을 만들었다. 이렇게 제조된 안경렌즈용 수지 조성물을 1 시간 교반한 후, 10분간 감압탈포하고 여과한 다음, 폴리에스테르 점착테이프로 조립된 유리몰드에 주입하였다. 안경렌즈용 수지 조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 35℃에서 110℃까지 20시간에 걸쳐서 가열 경화시킨 후, 70℃로 냉각하여 유리몰드를 탈착하여 안경렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 지름 72㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다. 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

물성 실험방법

이하의 물성 실험방법으로 제조된 광학렌즈의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 2에 기록하였다.

2) 비중: 분석저울을 이용하고, 수중치환법에 의해 측정하였다.

3) 중합불균형: 공정에서 얻어진 렌즈 100개를 육안 및 USH10 USH-102D인 수은아크 램프(Mercury Arc Lamp)로 관찰하여 광학 왜곡이 1개 이하로 나타나면 ‘◎' 로, 광학왜곡이 2~3개로 나타나면 '○'로, 광학왜곡이 3개를 넘으면 'X'로 표시하였다.

실시예 2~7

실시예 1과 같은 방법으로 표 2에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.

비교예 1

에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 20g, 성분(Ⅲ) 15g 및 성분(Ⅴ) 15g에 스틸렌 35g, 알파-메틸스틸렌 5g, 메틸스틸렌다이머 2g, TPP 2g 및 비교합성예 1의 디벤질말레이트 제조물 8g을 첨가한 후 약 30분간 교반 하였다. 이후 0.45㎛이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V65 0.05g, 3-M 0.13g을 첨가하고, 내부이형제로 Zelec UN™ 0.2g을 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 광학렌즈용 수지 조성물을 만들었다. 이 조성물로 광학 렌즈를 제조하고 렌즈의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 2~3

비교예 1과 같은 방법으로 표 2에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.

구분			실시예							비교예
구분			1	2	3	4	5	6	7	1	2	3
기본수지 (g)	성분I		20	20		20	20		20	20	20
	성분Ⅱ				20			20				20
	성분Ⅲ		15	15						15
	성분Ⅳ				15	15	15	15	15		15	15
	성분V		15	15						15
	성분Ⅵ				15	15	15	15	15		15	15
희석제 (I) (g)	스틸렌		35	35	35	35	35	35	35	35	35	35
	알파-메틸스틸렌		5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
	메틸스틸렌다이머		2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
희석제(Ⅱ) (g)	디벤질말레이트제조물	합성예1	8
		합성예2		8
		합성예3			8
		합성예4				8
		합성예5					8
		합성예6						8
		합성예7							8
		비교합성예1								8
		비교합성예2									8
		비교합성예3										8
열안정제 (g)	TBP		2	2			2
	TPP				2			2	2	2	2	2
	DPP					2
내부이형제 (g)	Zelec UN^M		0.2		0.2				0.1	0.2	0.1
	DOP						0.2
	8-PENPP			0.2		0.2		0.2	0.1		0.1	0.2
라디칼개시제 (g)	V-65		0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
라디칼개시제 (g)	3-M		0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13	0.13
렌즈 물성	굴절률 (nE,20℃)		1.5972	1.5972	1.5970	1.5971	1.5971	1.5970	1.5971	1.5972	1.5971	1.5970
	아베수		32	32	32	32	32	32	32	32	32	32
	비중		1.29	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29	1.29
	중합불균형		◎	○	◎	◎	◎	○	○	X	X	X
	이형성		○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

약어

내부이형제

Zelec UN™: Stapan 사에서 제조되는 인산에스테르 화합물로 상품명 Zelec UN

DOP: 디옥틸산 포스페이트(dioctyl acid phosphate)

8-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%)

열안정

TPP: 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite)

TBP: 트리부틸포스파이트(tributylphosphite)

DPP: 디페닐이소데실포스파이트(diphenylisodecylphosphite)

중합개시제

V65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레노니트릴) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)

3-M: 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3-5-트리메틸 사이클로헥산, (1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane)

본 발명에 따르면 낮은 제조비용으로 품질이 우수한 에폭시 아크릴계 광학재료를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 에폭시 아크릴계 광학재료는 기존의 티오우레탄계 광학재료를 대체하여 안경렌즈나 카메라 렌즈 등을 비롯한 다양한 광학재료 분야에서 널리 이용될 수 있다. 특히, 플라스틱 안경렌즈, 안경렌즈에 편광필름을 장착한 3D 편광렌즈 등으로 이용될 수 있고, 이외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용되는 기록 매체기판이나 착색필터와 자외선 흡수 필터의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과,
(b) 모노벤질말레이트를 10~25 중량%로 함유하는 디벤질말레이트 제조물
을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
[화학식 1]

(여기서 n = 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 혹은 Br이다.)
제1항에 있어서, 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
[화학식 2]

(여기서 R은 H 또는 CH₃이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디벤질말레이트 제조물은 디벤질푸마레이트를 40 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 조성물은, 액상 점도가 25℃에서 20~600cps이고, 액상굴절률(nE, 20℃)이 1.50~1.58 이고, 고상굴절률(nE, 20℃)이 1.54~1.63인 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 희석제로, 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질푸마레이트, 디벤질푸마레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸마레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸마레이트, 디펜틸푸마레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 합친 아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대해, 디벤질말레이트 제조물을 포함하는 총 반응성 희석제를 30~300 중량부로 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 내부이형제로 인산에스테르 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
제7항에 있어서, 상기 인산에스테르 화합물은, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%) 및 디옥틸산 포스페이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 화합물인 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열안정제를 전체 조성물 중 0.01~5 중량%로 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물을 주형중합할 때에, 모노벤질말레이트의 함유량이 10~25 중량%인 디벤질말레이트 제조물을 상기 중합성 조성물에 첨가, 혼합한 후 주형중합하는 것을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
[화학식 1]

(여기서 n = 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 혹은 Br이다.)
제10항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
[화학식 2]

(여기서 R은 H 또는 CH₃이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 디벤질말레이트 제조물은, 디벤질푸마레이트를 40 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 디벤질말레이트 제조물 외에, 반응성 희석제로 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질푸마레이트, 디벤질푸마레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸마레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸마레이트, 디펜틸푸마레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 상기 중합성 조성물에 더 첨가, 혼합한 후 주형중합하는 것을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화학물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 합친 아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대해 디벤질말레이트 제조물을 포함하는 총 반응성 희석제를 30~300 중량부로 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항의 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 에폭시 아크릴계 광학재료.
제15항의 광학재료로 이루어진 광학렌즈.
제16항에 있어서, 상기 광학렌즈는 안경렌즈 또는 편광렌즈인 광학렌즈.