KR20140027891A - 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법 - Google Patents

에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 적절한 중합속도를 유지하여 맥리나 백화가 없는 고품질의 광학재료를 고수율로 얻을 수 있는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물과 광학재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물에 있어서, 전체 중합성 조성물 중 0.1~2 중량%로 알파메틸스틸렌다이머를 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 본 발명에서는 적절한 중합속도를 안정적으로 유지함으로써 낮은 제조비용으로 맥리, 백화 등이 없는 품질이 우수한 에폭시 아크릴계 광학재료를 용이하게 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00015

(여기서 n = 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H 혹은 Br이다.)

Description

에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법 {Epoxy acryl based polymerizable composition and method of preparing epoxy acryl based optical material}
본 발명은 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 적절한 중합속도를 유지하여 맥리나 백화가 없는 고품질의 광학재료를 고수율로 얻을 수 있는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물과 광학재료의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 광학렌즈는 유리렌즈의 문제점인 높은 비중과 낮은 충격성을 보완한 대체품으로 소개되었다. 그 대표적인 것으로 폴리에틸렌글리콜 비스알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등이 있다. 하지만, 이들 중합체로 제조된 광학렌즈는 주형성, 염색성, 하드코트피막 밀착성, 내충격성 등의 물성 면에서는 우수하나, 굴절률이 1.50(nD)과 1.55(nD) 정도로 낮아서 렌즈가 두꺼워지는 문제점이 있었다. 이에 렌즈의 두께를 줄이기 위해 굴절률이 높은 광학재료의 개발이 여러 가지로 시도되었다.
대한민국 등록특허 10-0136698, 10-0051275, 10-0051939, 10-0056025, 10-0040546, 10-0113627 등에서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 열 경화하여 티오우레탄계 광학렌즈를 얻고 있다. 티오우레탄계 광학렌즈는 염색성, 내충격성, 투명성 등의 광학특성은 우수하나, 굴절률이 높아지면서 아베수가 낮아지는 문제점이 있고, 또한 재료의 가격이 비싸고, 습기에 민감하게 반응하기 때문에 렌즈의 제조 공정이 까다로우며, 렌즈의 보관시에도 공기 중 수분에 의한 렌즈의 중심변형 문제가 있다.
대한민국 등록특허 10-0496911, 10-0498896 등에서는 이러한 티오우레탄계 렌즈와 달리 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수하며, 재료의 가격이 저렴한 에폭시 아크릴계 광학재료용 조성물을 개시하고 있다. 이러한 에폭시 아크릴계 광학재료는 고온 다습한 지역에서도 공기 중 수분 관리를 별도로 요하지 않고 렌즈의 생산이 가능하며, 렌즈의 보관시 공기 중 수분에 의한 렌즈의 중심변형이 없다. 에폭시 아크릴레이트계 화합물을 중합하여 렌즈를 제조할 때에는, 점도 및 반응 속도를 조절해 줄 반응성 희석제가 필요한데, 이러한 반응성 희석제로는, 종래 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 알파메틸스틸렌다이머, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 디벤질말레이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용되어 왔다. 그러나 반응성 희석제를 사용하는 경우에도 중합속도를 안정적으로 일정하게 유지하는 것은 쉽지 않다. 적절한 중합속도를 유지하지 못할 경우, 즉 반응속도가 느리다가 온도 상승과 함께 갑자기 빨라지는 경우 맥리, 백화 등이 생길 수 있으며, 반대로 혼합 직후 너무 빠르게 중합이 진행될 경우에는 불완전한 중합으로 굴절률, 강도, 투명성 등의 여러 광학특성이 저하되어 최종적으로 수득되는 렌즈의 품질이 저하되고, 결과적으로 렌즈 수율이 낮아지게 된다. 따라서 중합시 적절한 반응속도를 유지하는 것은 렌즈의 품질에 영향을 미치는 중요한 요소가 되고, 또한 수율에 영향을 미치므로 생산비에도 중요한 요소가 된다.
대한민국 등록특허공보 10-0496911 대한민국 등록특허공보 10-0498896
본 발명자들은, 종래에 사용되던 여러 반응성 희석제 중에서도 알파메틸스틸렌다이머가 반응속도에 직접적인 영향을 미친다는 것을 알게 되었으며, 이어서 알파메틸스틸렌다이머를 종전 사용량 보다 적은 양으로 사용할 경우, 즉 종전 4~10 중량% 범위로 사용되어온 알파메틸스틸렌다이머를 이보다 훨씬 적은 0.1~2 중량% 범위로 사용할 경우, 에폭시 아크릴계 중합성 조성물의 중합속도를 적절한 범위로 안정적으로 유지시켜 맥리나 백화가 없는 고품질의 렌즈를 고수율로 제조할 수 있음을 예기치 않게 알게 되었다.
본 발명은 이를 확인하고 완성한 것으로서, 본 발명에서는, 조성물의 중합속도를 적절하게 유지함으로써 맥리, 백화 등이 없고 광학특성이 우수한 렌즈를 고수율로 얻을 수 있는, 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. "맥리"란 조성의 차이 등으로 인해 주위의 정상 굴절율과 국소적으로 다르게 되는 현상을 말하는데, 맥리나 백화는 광학재료의 품질과 성능에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 본 발명은 조성물의 적절한 중합속도 조절을 통해 렌즈 제조시 이러한 맥리나 백화를 발생시키지 않고 무색 투명한 고품질의 에폭시 아크릴계 광학재료를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는,
아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물에 있어서, 전체 중합성 조성물 중 0.1~2 중량%로 알파메틸스틸렌다이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(여기서 n = 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H 혹은 Br이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(여기서 R은 H 또는 CH3이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
또한, 본 발명에서는,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물을 주형중합할 때에, 적절한 중합속도 유지를 위해 상기 중합성 조성물 전체 중량 중 0.1~2 중량%로 알파메틸스틸렌다이머를 첨가, 혼합한 후 주형중합하는 것을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법이 제공된다. 이때 중합성 조성물은 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈 또는 편광렌즈를 포함한다.
본 발명에서는, 적절한 중합속도를 안정적으로 유지함으로써 맥리나 백화가 없는 고품질의 렌즈를 높은 수율로 제조할 수 있는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물을 제공한다. 본 발명에 의해, 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수한 에폭시 아크릴계 광학재료를 맥리나 백화가 없는 고품질로 제조할 수 있으며, 수율 향상으로 생산비용을 낮출 수 있다.
본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물은, 아래 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 혹은 2종 이상을 모노머성분으로 포함하며, 알파메틸스틸렌다이머를 전체 조성물 중 0.1~2 중량%로 포함한다. 본 발명의 중합성 조성물은, 바람직하게는 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
여기서 n은 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H 혹은 Br이다. 바람직하게는 n은 0~10이며, 더욱 바람직하게는 0~5이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
(여기서 R은 H 또는 CH3이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
본 발명의 중합성 조성물에서, 알파메틸스틸렌다이머는 조성물의 중합속도를 안정적으로 일정하게 유지시키기 위해 전체 조성물 중 0.1~2 중량%의 소량으로 포함된다. 중합성 조성물이 중합반응시 적절한 중합속도를 유지하지 못하고 온도 상승과 함께 반응속도가 갑자기 빨라질 경우에는 맥리 등이 생길 수 있으며, 반대로 조성물의 혼합 직후 너무 빠르게 중합반응이 진행될 경우에는 불완전한 중합으로 굴절률, 강도, 투명성 등의 여러 광학특성이 저하되게 된다. 따라서 조성물의 중합속도는 최종적으로 수득되는 렌즈의 품질에 중요한 영향을 미치고 렌즈의 수율을 좌우하게 된다. 알파메틸스틸렌다이머는 종래에도 조성물의 점도를 조절하고 반응속도를 조절하기 위한 반응성희석제로 사용되었는데, 단독보다는 주로 스틸렌 등의 다른 반응성 희석제와 함께 사용되었으며, 스틸렌 등과 함께 사용되는 경우에도 조성물 전체 중량 중 4 중량% 이상, 대체로 4~10 중량%로 사용되었다. 즉, 종래에는 반응성희석제로서 알파메틸스틸렌다이머를 적어도 4 중량% 이상 사용하여야 그 효과가 있을 것이란 인식이 있었다. 그러나 본 발명에서는 여러 반응성 희석제 중에서도 알파메틸스틸렌다이머가 반응속도에 가장 직접적인 영향을 미친다는 것을 알게 되었으며, 알파메틸스틸렌다이머를 종래 사용량 보다 훨씬 낮은 0.1~2 중량% 범위로 사용할 경우 조성물의 중합속도를 더욱 효과적으로 일정하게 유지할 수 있음을 알게 되었다. 본 발명의 에폭시 아크릴계 중합성 조성물에서 알파메틸스틸렌다이머는 전체 조성물 중 0.1~2 중량%로 포함되며, 더욱 바람직하게는 0.2~1 중량%로 포함된다. 조성물 중 알파메틸스틸렌다이머의 함유량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 조성물의 중합속도에 거의 영향을 미치지 않기 때문에 중합불량으로 맥리가 발생할 수 있으며, 2 중량%를 넘을 경우 반응속도가 느리다가 갑작스런 온도의 상승으로 반응속도가 빨라져 중합불균일로 인한 맥리나 백화현상이 일어날 수 있다. 반면 0.1~2 중량% 범위의 낮은 함유량으로 포함된 알파메틸스틸렌다이머는, 조성물의 반응속도를 너무 빠르지도 느리지도 않은 적절한 범위로 일정하게 유지킬 수 있고, 특히 온도 상승에 따른 반응속도의 급상승을 억제할 수 있으므로, 맥리나 백화현상 없이 렌즈를 제조할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에는, 상기 알파메틸스틸렌다이머 외에, 다른 반응성 희석제가 더 포함될 수 있다. 중합성 조성물의 적절한 점도 조절을 위해서는 다른 반응성 희석제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 다른 반응성 희석제는, 바람직하게는 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질말레이트, 모노벤질푸말레이트, 디벤질말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이다. 알파메틸스틸렌다이머와 다른 반응성 희석제를 포함하는 전체 반응성 희석제의 비율은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 여기에 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 총 모노머성분 100 중량부에 대해, 30~300 중량부가 좋다. 반응성 희석제를 30 중량부 미만으로 사용할 경우 조성물의 점도 조절이 용이하지 않아 핸들링성이 떨어질 수 있으며, 반대로 반응성 희석제를 300 중량부를 초과하여 사용할 경우 조성물의 점도가 너무 낮아져 굴절률에 나쁜 영향을 미치고 맥리 등이 발생하는 등 중합반응에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 에폭시 아크릴계 중합성 조성물은, 바람직하게는 액상 점도가 25℃에서 20~1,000cps이고, 액상굴절률(nE, 20℃)이 1.50~1.58 이고, 고상굴절률(nE, 20℃)이 1.54~1.63이다. 만약 액상의 점도가 20cps 미만이면 합성수지 가스켓으로 조립된 유리몰드에 액상 수지 조성물을 주입하여 성형할 때 조성물이 몰드 밖으로 흘러나오는 문제점이 있고, 액상의 점도가 1,000cps를 초과하면 조성물을 몰드에 주입하기가 어려운 문제점이 있다. 더욱 바람직한 점도는 30~500cps이다.
본 발명의 중합성 조성물은 이밖에 내부이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 유기염료, 무기안료, 착색방지제, 산화방지제, 광안정제, 촉매 등을 통상의 방법에 따라 더 포함할 수 있다.
내부 이형제로는 인산에스테르 화합물, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중합성 조성물 중에 0.001~10 중량%로 포함될 수 있다. 내부이형제로, 바람직하게는, 인산에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 내부이형제로 사용되는 인산에스테르 화합물은, 예컨대 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 10몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%), 디옥틸산 포스페이트 및 젤렉유엔™(Zelec UN™)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 화합물이다.
열안정제는, 바람직하게는 조성물 중에 0.01~5.00 중량%로 포함될 수 있다. 열안정제를 0.01 중량% 미만으로 사용할 때에는 열안정성 효과가 약하며, 5.00 중량%를 초과하여 사용할 때에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 열안정성이 도리어 낮아질 수 있다. 열안정제로는, 예를 들면, 금속 지방산염계인 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 아연 옥토에이트 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 인계인 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 디페닐도데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트), 트리스(모노페닐)포스파이트 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 납계인 3PbO.PbSO4.4H2O, 2PbO.Pb(C8H4O4), 3PbO.Pb(C4H2O4).H2O 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하다. 또한, 유기주석계인 디부틸틴 디아우레이트, 디부틸틴말리에이트, 디부틸틴 비스(이소옥틸말리에이트), 디옥틸말리에이트, 디부틸틴 비스(모노메틸말리에이트), 디부틸틴 비스(라우릴메르캅티드), 디부틸 비스(이소옥실메르캅토아세테이트), 모노부틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 비옥틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디부틸틴 비스(2-메르캅토에틸로레이트), 모노부틸틴트리스(2-메르캅토에티로레이트), 디메틸틴 비스(2-메르캅토에틸로이트), 모노메틸틴 트리스(2-메르캅토에틸로레이트) 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하다. 또한, 상기 예시한 열안정제 중 계열이 다른 열안정제를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 가장 바람직하게는, 인계의 열안정제를 사용함으로써 성형된 렌즈의 초기 색상뿐만 아니라 투명성, 충격강도, 내열성 및 중합수율 등의 광학특성의 저하 없이 광학렌즈의 열안정성을 크게 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 또는 여기에 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함시킨 에폭시 아크릴레이트 화합물을 모노머 성분으로 하는 중합성 조성물을 주형중합할 때에, 적절한 중합속도 유지를 위해, 상기 중합성 조성물 전체 중량 중 0.1~2 중량%로 알파메틸스틸렌다이머를 첨가, 혼합한 후 주형중합한다. 바람직한 실시예에 따르면, 주형중합에 앞서 모든 원재료의 순도를 확인하여 순도가 낮은 화합물은 정제하고 순도가 높은 화합물은 정제 없이 사용한다. 바람직하게는, 순도 70~99.99% 까지의 고순도 화합물을 사용한다. 바람직한 실시예에 따르면, 에폭시 아크릴레이트 화합물과 알파메틸스틸렌다이머 및 다른 반응성 희석제를 혼합한 후 반응 촉매를 첨가하고 교반한 다음 감압탈포를 거쳐 중합성 조성물을 몰드에 주입한다. 중합성 조성물이 주입된 몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 30℃에서 100℃까지 서서히 가열경화시킨 후, 70±10℃ 정도로 냉각하여 몰드를 탈착하여 렌즈를 얻는다.
[ 실시예 ]
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
에폭시 아크릴레이트계 화합물
1) 성분(I) 화합물의 합성
성분(I) 화합물은 화학식 3과 같다. 당량이 187인 국도화학의 YD-128 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함), 당량 259인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 518인 혼합물이다.
[화학식 3]
Figure pat00005
(n = 0~15)
2) 성분(Ⅱ) 화합물
성분(Ⅱ) 화합물은 화학식 4에 나타내었고, 당량이 187인 에폭시 수지에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함), 당량 273인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 546인 혼합물이다.
[화학식 4]
Figure pat00006
(n = 0 ~ 15)
3) 성분(Ⅲ) 화합물
성분(Ⅲ) 화합물은 화학식 5에 나타내었고, 당량이 400인 국도화학의 YDB-400 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함), 당량 472인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 944인 혼합물이다.
[화학식 5]
Figure pat00007
(n = 0 ~ 15)
4) 성분(Ⅳ) 화합물
성분(Ⅳ) 화합물은 화학식 6에 나타내었고, 당량이 400인 에폭시 수지에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함), 당량 486인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 972인 혼합물이다.
[화학식 6]
Figure pat00008
(n = 0 ~ 15)
5) 성분(Ⅴ) 화합물
당량이 175인 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드가 첨가된 알코올에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 229인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 458인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 7과 같다.
[화학식 7]
Figure pat00009
(m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
6) 성분(Ⅵ) 화합물
당량이 175인 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드가 첨가된 알코올에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 243인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 486인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 8과 같다.
[화학식 8]
Figure pat00010
(m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
실시예 1
위에서 얻은 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 15g, 성분(Ⅲ) 30g 및 성분(V) 10g에 중합조절제인 알파메틸스틸렌다이머 0.5g을 첨가하고, 반응희석제인 스틸렌 40g 및 알파-메틸스틸렌 5g을 첨가하고, 그리고 열안정제인 DPDP 2g, DOP 1g 및 TPP 1g을 첨가하고, 약 30분간 교반하였다. 이후 0.45㎛이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V65 0.05g, 3-M 0.12g을 첨가하고, 내부이형제인 4-PENPP 0.05g 및 8-PENPP 0.2g을 첨가하고, 혼합하여 중합성 조성물을 만들었다. 이렇게 제조된 광학렌즈용 중합성 조성물을 1 시간 교반한 후, 10분간 감압탈포하고 여과한 다음, 폴리에스테르 점착테이프로 조립된 유리몰드에 주입하였다. 중합성 조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 35℃에서 110℃까지 20 시간에 걸쳐서 가열 경화시킨 후, 70℃로 냉각하여 유리몰드를 탈착하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 지름 72㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다. 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 실험방법
이하의 물성 실험방법으로 제조된 광학렌즈의 물성을 측정하고 그 결과를 아래 표 1에 기록하였다.
1) 굴절률 및 아베수 : Atago 사의 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.
2) 비중: 분석저울을 이용하고, 수중치환법에 의해 측정하였다.
3) 이형성: 광학렌즈 제조시 에폭시 아크릴계 수지 조성물을 열경화시키고 70℃에서 탈형시 광학렌즈와 몰드의 분리시 렌즈 혹은 몰드의 파손에 따라 "○" 및 "×"로 표시하였다. "○"는 100개의 광학렌즈와 몰드의 분리과정에서 렌즈 혹은 몰드가 전혀 파손되지 않거나 1개가 파손된 경우, "×"는 100개의 광학렌즈와 몰드의 분리과정에서 렌즈 혹은 몰드가 4개 이상이 파손된 경우로 나타내었다.
4) 열안정성: 경화된 광학렌즈를 100℃에서 10시간 동안 유지하고, 색상변화의 측정에서 APHA 값이 2 미만으로 변하면 "○" 로 표시하였고, APHA 값이 2이상으로 변하면 "×"로 표시하였다.
5) 맥리: 100매의 렌즈를 USHIO USH-10D인 수은 아크램프(Mercury Arc Lamp) 아래 육안으로 관찰하고, 호상이 확인된 렌즈는 맥리가 있는 것으로 판정하여, 맥리 발생율을 산출하였다.
6) 백화: 중합 후 탈형한 다음 면가공하지 않은 상태로 조도 1800LUX 이상으로 조사하여 렌즈의 일부분 혹은 여러 부분에서 뿌연 탁한 현상이 육안관찰되는 수량을 백분율로 산출하였다.
실시예 2~6
실시예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
비교예 1
위에서 얻은 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 15g, 성분(Ⅳ) 30g 및 성분(V) 10 g에 중합조절제인 알파메틸스틸렌다이머 0.05g을 첨가하고, 반응희석제인 스틸렌 40g 및 알파-메틸스틸렌 5g을 첨가하고, 그리고 열안정제인 DPDP 2g, TBP 1g 및 TPP 1g을 첨가하고, 약 30분간 교반하였다. 이후 0.45㎛이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V65 0.05g 및 3-M 0.13g을 첨가하고, 내부 이형제로 8-PENPP 0.1g 및 12-PENPP 0.1g을 혼합하여 광학렌즈용 수지 조성물을 만든 후 아래와 같은 방법으로 광학 렌즈를 제조하고 렌즈의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
구분
 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
기본
수지
(g)
 성분Ⅰ 15 15 15 15 15 15 15
성분Ⅱ 15 15
성분Ⅲ 30 30 30
성분Ⅳ 30 30 30 30 30 30
성분Ⅴ 10 10 10 10 10
성분Ⅵ 10 10 10 10
중합조절제
(g)		 알파메틸스틸렌다이머 0.5 1 1.5 0.3 2 0.8 0.05 3
희석제
(g)
 스틸렌 40 40 40 40 40 40 40 40 40
알파-메틸스틸렌 5 5 5 5 5 5 5 5 5
열안정제
(g)		 DPDP 2 2 2 2 2 2 2 2 2
DOP 1 1 0.5 0.3 0.5 1 1
TBP 1 0.5 0.5 1
DBTM 1
TPP 1 1 1 1 1
DPP 1 1 1
내부
이형제
(g)		 4-PENPP 0.05 0.1 0.15 0.1
8-PENPP 0.2 0.2 0.1 0.1
12-PENPP 0.2 0.1 0.1 0.1
16-PENPP 0.05 0.2 0.1 0.1
라디칼개시제
(g)		 V65 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
3-M 0.12 0.11 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
렌즈
물성		 굴절율(nE, 20℃) 1.5972 1.5971 1.5971 1.5970 1.5970 1.5972 1.5971 1.5971 1.5971
아베수 32 32 32 32 32 32 32 32 32
비중 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29
이형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
열안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ×
맥리 4 5 5 4 5 3 40 35 55
백화 3 3 7 4 10 5 35 30 50
약어
내부이형제
4-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 4몰 부가된 것 80중량%, 에틸렌옥사이드가 3몰 부가된 것 10중량%, 에틸렌옥사이드가 1몰 부가된 것 5 중량%)
8-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%)
12-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 13몰 부가된 것 3 중량%, 12몰 부가된 것 80 중량%, 11몰 부가된 것 8 중량%, 9몰 부가된 것 3 중량%, 4몰 부가된 것 6 중량%)
16-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3 중량%, 16몰 부가된 것 79 중량%, 15몰 부가된 것 10 중량%, 14몰 부가된 것 4 중량%, 13몰 부가된 것 4 중량%)
열안정제
DPDP: 디페닐도데실포스페이트
DOP: 디옥틸산 포스페이트(dioctyl acid phosphate)
TBP: 트리부틸포스페이트(tributylphosphate)
DBTM: 디부틸틴말리에이트(dibutyltinmaleate)
TPP: 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite)
DPP: 디페닐이소데실포스파이트(diphenylisodecylphosphite)
중합개시제
V65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레노니트릴) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)
3-M: 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3-5-트리메틸 사이클로헥산, (1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane)
본 발명에 따르면 적절한 중합속도를 안정적으로 유지함으로써 낮은 제조비용으로 맥리, 백화 등이 없는 품질이 우수한 에폭시 아크릴계 광학재료를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 에폭시 아크릴계 광학재료는 높은 굴절률과 높은 아베수, 투명성, 경량성, 내열성 등의 우수한 광학 특성을 지니고 있고 맥리, 백화 등이 없이 품질이 우수하므로, 기존의 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다. 특히, 안경렌즈나 카메라 렌즈 등으로 널리 이용될 수 있으며, 구체적으로 플라스틱 안경렌즈, 안경렌즈에 편광필름을 장착한 3D 편광렌즈 등으로 이용될 수 있고, 이외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용되는 기록 매체기판이나 착색필터와 자외선 흡수 필터 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물에 있어서, 전체 중합성 조성물 중 0.1~2 중량%로 알파메틸스틸렌다이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (여기서 n = 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H 혹은 Br이다.)
  2. 제1항에 있어서, 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (여기서 R은 H 또는 CH3이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알파메틸스틸렌다이머를 0.2~1 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 조성물은, 액상 점도가 25℃에서 20~1,000cps이고, 액상굴절률(nE, 20℃)이 1.50~1.58 이고, 고상굴절률(nE, 20℃)이 1.54~1.63인 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알파메틸스틸렌다이머 외에, 반응성 희석제로 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질말레이트, 모노벤질푸말레이트, 디벤질말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 여기에 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 모노머성분 100 중량부에 대해, 총 반응성 희석제를 30~300 중량부로 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내부이형제로 인산에스테르 화합물을 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 인산에스테르 화합물은, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 10몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%), 디옥틸산 포스페이트 및 젤렉유엔™(Zelec UN™)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 화합물인 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열안정제를 전체 조성물 중 0.01~5.00 중량%로 더 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물.
  10. 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물을 주형중합할 때에, 적절한 중합속도 유지를 위해 상기 중합성 조성물 전체 중량 중 0.1~2 중량%로 알파메틸스틸렌다이머를 첨가, 혼합한 후 주형중합하는 것을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    (여기서 n = 0~15 이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H 혹은 Br이다.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    (여기서 R은 H 또는 CH3이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 알파메틸스틸렌다이머를 0.2~1 중량%로 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 알파메틸스틸렌다이머 외에, 반응성 희석제로, 스틸렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스틸렌, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질말레이트, 모노벤질푸말레이트, 디벤질말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디부틸말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트, 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 더 첨가, 혼합한 후 주형중합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 여기에 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 모노머성분 100 중량부에 대해, 총 반응성 희석제를 30~300 중량부로 첨가, 혼합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법.
  15. 제1항 또는 제2항의 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 광학재료.
  16. 제15항의 광학재료로 이루어진 광학렌즈.
  17. 제16항에 있어서, 상기 광학렌즈는 안경렌즈 또는 편광렌즈인 광학렌즈.
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