KR101142266B1

KR101142266B1 - 내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물, 이를 이용한 고굴절 광학렌즈 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101142266B1
Application number: KR1020100013636A
Authority: KR
Inventors: 장동규; 노수균; 김종효; 김문일; 이수민
Original assignee: 주식회사 케이오씨솔루션
Priority date: 2009-02-17
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2012-05-07
Also published as: WO2010095837A2; KR20100094378A; CN101984758A; CN101984758B; WO2010095837A3

Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 이를 이용한 고굴절 광학렌즈에 관한 것으로, 보다 상세하게는 멀티 코팅 후의 내충격성과 내열성이 우수하며, 경량성, 성형성과 염색성 등의 가공성 및 아베수, 투명성과 자외선 차단성 등의 광학특성이 우수한 광학렌즈용 수지 조성물 및 이를 이용한 고굴절 광학렌즈에 관한 것이다.

Description

내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물, 이를 이용한 고굴절 광학렌즈 및 그 제조 방법 {High Refractive Index Optical Resin Composition Having Improved Impact Resistance, High Refractive Index Plastic Optical Lens and Manufacturing Method of the Plastic Optical Lens}

본 발명은 내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물, 이를 이용한 고굴절 광학렌즈 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경량성, 성형성과 염색성 등의 가공성 및 아베수와 투명성 등의 광학특성이 우수하면서도, 충격에 강하고 고상 수지의 내열성이 높아서 멀티 코팅 후에도 멀티막이 열에 의하여 쉽게 갈라지지 않는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물, 이를 이용한 내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈와 그 제조방법에 관한 것이다.

오래 전부터 광학렌즈로 널리 사용되어 왔던 유리렌즈는 열팽창 계수가 낮아서 외부 온도 변화에 따른 렌즈의 도수 변형이 적고, 투과율을 높이기 위하여 표면에 처리된 멀티막의 온도 변화에 따른 손상이 적다는 장점이 있다. 그러나 유리렌즈는 충격에 약하고 비중이 무거워서, 오늘날은 가벼우면서도 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 유리렌즈에 비하여 염색 등의 가공성이 우수한 플라스틱 렌즈로 대체되고 있다.

최근 플라스틱 렌즈의 투과율과 안정성 수준에 대한 요구가 높아짐에 따라, 대부분의 광학렌즈, 특히, 안경렌즈에서 렌즈의 양쪽 표면에 멀티 코팅(SiO₂, ZrO₂ 등 무기물)을 행하여 투과율을 높이고 있으나, 이러한 멀티 코팅층은 외부로부터 가해지는 충격을 한 곳에 집중시켜서 렌즈가 쉽게 깨지게 하는 문제점을 발생시키고있다.

한국 공개특허 1992-0004464에 공지된 디아릴이소프탈레이트, 2가 알코올이 부가된 디아릴이소프탈레이트 및 디에틸렌글리콜비스아릴카르보네이트의 공중합체, 한국 공개특허 1994-004010에 공지된 크실렌디이소시아네이트와 1,2-비스메르캅토에틸-3-메르캅토프로판, 폴리메틸메타아크릴레이트 공중합체를 사용하여 제조된 플라스틱 안경렌즈의 경우 투과율을 올리기 위하여 멀티 코팅을 하면 안경 렌즈가 쉽게 깨어지는 문제점이 발생한다.

또한, 사출 성형한 폴리카르보네이트 광학렌즈는 멀티 코팅 후 렌즈의 충격강도는 비교적 우수하나 열가소성 수지로서 사용 중 열에 의한 변형이 심하여, 두께가 두꺼운 가장자리보다 렌즈의 두께가 얇은 중심부에서 더욱 심하게 변형되며 이러한 안경렌즈를 착용 시 눈 어지러움 증을 유발시키고, 중요한 광학 특성인 아베수가 낮아지는 문제점이 발생한다.

상기 열가소성 수지로 제조된 렌즈의 열 안정성에 관한 문제점을 해결하기 위하여 열경화성 플라스틱 렌즈용 수지가 그 대안으로 제시되었으며, 한국 등록특허 제0638194호 및 제0688698호에서는 변성 폴리올과 디이소시아네이트를 혼합하여 광학렌즈를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 내충격성 및 내열성은 향상되었으나, 광학 수지를 평판으로 캐스팅한 후, 다시 연마하여 렌즈를 제조함으로써 비용이 많이 드는 문제점과 굴절률이 1.523 정도로 낮아서 렌즈의 가장자리가 두꺼워지는 문제점이 있다.

한국 공고특허 제472837호에서는 디이소시아네이트에 2가 알코올을 부가한 후, 4가 폴리티올과 혼합 반응시킨 후 열경화하여 광학렌즈를 제조함으로써 렌즈의 충격 강도를 높였다. 그러나 상기 특허에 의한 광학렌즈 조성물은 생지(후 가공을 하지 않은 플라스틱 렌즈) 상태에서는 충격강도를 높일 수 있었으나, 멀티 코팅을 하고 난 후, 내충격성이 떨어져 FDA규격(127 cm 높이, 16.0g)을 만족시키지 못했다. 또한, 디이소시아네이트에 2가 알코올을 미리 부가하여 광학렌즈용 모노머 조성물을 제조함으로써 조성물의 높은 점도로 인해 불량이 많이 발생한다는 문제점도 있다. 또, 상기 광학렌즈 조성물은 무테 안경렌즈를 만들기 위한 강도로는 충분하나 충격에 안전한 안경렌즈로서는 부족함이 많을 뿐 아니라, 굴절률이 1.555정도로 낮아서 렌즈의 가장자리가 두꺼워진다는 문제점이 있다.

한국 등록특허 제689867호는 경량성, 성형성, 염색성, 아베수, 투명성 등이 우수하면서도, 멀티 코팅 후 우수한 내충격성을 가지는 플라스틱 광학렌즈용 수지 조성물 및 광학렌즈의 제조방법에 관한 특허이다. 이 또한 멀티 코팅 후 내충격성은 FDA규격(127 cm 높이, 16.0g)을 만족시켰으나 굴절률이 1.530~1.570 정도로 낮아서 렌즈의 가장자리가 두꺼워지는 문제점 및 부가가치가 낮은 점이 남아 있다.

본 발명자들은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 함량의 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI)와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로 이루어진 디이소시아네이트 혼합물에 특정 함량의 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판과 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트),펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 또는 이들의 혼합물을 배합하여 제조되는 수지 조성물이 광학렌즈에서 요구되는 제반 특성, 특히 굴절률이 높고 내충격성이 우수함을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

이에 본 발명의 목적은 굴절률(nE, 20℃) 1.580 이상의 고굴절이면서도 내충격성이 우수하여, 멀티 코팅 후에도 충격강도가 FDA 내충격 실험(127 cm 높이, 16.0g)을 통과하며, 멀티막의 내열성은 물론 경량성, 성형성과 염색성 등의 가공성 및 아베수, 투명성과 자외선 차단성 등의 광학특성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 광학렌즈용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 광학렌즈로서 내충격성이 우수한 굴절률(nE, 20℃) 1.580이상의 고굴절 광학렌즈를 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI) 50~85 중량%와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 15~50 중량%로 이루어진 디이소시아네이트 혼합물 40~65 중량%, 및 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판 60~99.9 중량%와 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 또는 이들의 혼합물 0.1~40 중량%로 이루어진 티올 혼합물 35~60 중량%를 포함하는 광학렌즈용 수지 조성물을 제공한다.

상기 디이소시아네이트 혼합물 중 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 사용량이 증가하면 렌즈의 충격강도가 좋아지나 내열성이 떨어지고, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI)의 사용량이 증가하면 내열성은 좋아지나 충격강도가 조금씩 떨어짐을 알 수 있었다. 이를 바탕으로 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물에서는 최종 제조되는 렌즈의 내열성과 충격강도를 고려하여 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI) 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 각각 50~85 중량%와 15~50 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 티올 혼합물은 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판 60~99.9 중량%, 바람직하게는 70~95 중량% 및 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 또는 이들의 혼합물 0.1~40 중량%, 바람직하게는 5~30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트) 및/또는 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트)는 최종 수지 조성물의 내열성 및 굴절률의 큰 저하 없이 충격강도를 조금 더 증가시키는 역할을 한다. 이는 렌즈를 형성하는 고분자내에 에스테르기가 존재함으로써 분자간 상호인력의 증가에 따른 것으로 보여진다.

상기와 같은 방법으로 얻은 광학렌즈용 수지 조성물은 액상의 굴절률(nD, 20℃) 1.530~1.600, 고상의 굴절률(nE, 20℃) 1.580~1.630, 아베수 32~52, 액상의 점도 20~3000(cps, 20℃)를 가지며 이를 열 경화시켜서, 내충격성이 우수하고 멀티막의 내열성이 우수한 굴절률(nE, 20℃) 1.580 이상의 고굴절 광학렌즈를 얻을 수 있었다.

본 발명에 따른 광학렌즈용 조성물을 열경화하고 후처리 하여 얻어진 안경렌즈는 멀티막의 내열성이 우수하며 FDA 안경렌즈 규격(ANS 규격, 127 cm 높이 16.0g 낙구실험)에 부합되는 내충격성을 갖고 있으며, 굴절률이 1.580~1.630 높아서 렌즈의 가장자리 두께가 얇으면서도 운동선수 혹은, 운동량이 많은 일반인, 또는 산업현장에서 충격에 노출된 작업자 등에게 안전한 광학렌즈를 제공한다.

본 발명의 내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물을 구성하는 디이소시아네이트 혼합물은 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 포함한다. 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 알킬렌 디이소시아네이트 화합물, 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물 및 황을 함유한 디이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물을 수지 조성물 총 중량 대비 0.1~10중량%의 양으로 더 포함할 수 있다.

상기 알킬렌 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,3,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,2-디이소시아네이트, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,3-디이소시아네이트, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,4-디이소시아네이트, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,3-디이소시아네이트, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,4-디이소시아네이트, 메틸리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 메시틸릴렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란 등이 있다.

상기 지환족 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3 -이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6 -(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(H₁₂MDI) 등이 있다.

상기 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 메틸 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 메틸 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트, 메틸 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트, 메틸 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이트, 에틸 1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이트, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 메틸테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 에틸 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 메틸 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이트, 1,2-디이소티오시아네이토에탄, 1,3-디이소티오시아네이토프로판, 1,4-디이소티오시아네이토부탄, 1,6-디이소티오시아네이토헥산, p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트 등이 있다.

상기 황을 함유한 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 4-이소시아네이토-4'-이소티오시아네이토디페닐술피드, 2-이소시아네이토-2'-이소티오시아네이토디에틸디술피드, 티오디에틸디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 디메틸술폰디이소시아네이트, 디티오디메틸디이소시아네이트, 디티오디에틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트, 디시클로헥실술피-4,4'-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸티아-2,3-비스(2-이소시아네이토에틸티아)프로판 등이 있다.

상기 디이소시아네이트 혼합물 중 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 함량은 50~85 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60~80 중량%이다. 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 함량이 50 중량% 보다 작으면 렌즈의 내열성이 급격히 떨어져 렌즈표면의 멀티막이 쉽게 갈라질 수 있고, 또 렌즈 중심부에 열에 의한 함몰 현상이 발생할 수 있다. 또한 상기 디이소시아네이트 혼합물 중 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 함량은 15~50 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~40 중량%이다. 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 함량이 15 중량% 미만이면 렌즈의 충격강도가 떨어지고 50 중량%를 초과하면 렌즈의 내열성이 현저히 떨어진다. 한편, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트과 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트에 지환족 디이소시아네이트 화합물, 알킬렌 디이소시아네이트 화합물, 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물, 황을 함유한 지방족 폴리 디이소시아네이트 화합물 등을 소량 첨가하여 사용이 가능하나 많이 사용시는 렌즈의 충격강도 저하, 내열성 혹은 열안정성과 같은 광학렌즈에 중요한 물성의 저하를 가져오는 문제점이 있을 수 있다.

상기 디이소시아네이트 혼합물에 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판을 단독으로 첨가하여도 광학렌즈를 제조할 수 있으나, 본 발명에서는 내충격성 강화를 위해 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트) 및/또는 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트)를 첨가한다.

상기 티올 혼합물은 상기 광학렌즈용 수지 조성물 총 중량 대비 35~60 중량%의 사용이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40~50 중량%이다. 상기 티올 혼합물이 상기 광학렌즈용 수지 조성물 총 중량 대비 60 중량%를 초과하면 렌즈의 미경화로 인하여 렌즈 표면 강도가 아주 약하여 생산공정 중 렌즈 표면에 흡집이 많이 발생하고, 렌즈 세척시 세척액에 의하여 표면 부식이 일어나 렌즈의 투명도가 급격히 떨어지는 문제점이 발생한다. 또, 상기 티올 혼합물이 35 중량% 미만이면 이소시아네이트 화합물 간 반응이 일어나 렌즈의 충격강도가 저하되며 렌즈에 남아 있는 미 반응 이소시아네이트에 의하여 렌즈의 열안정성 및 내광성이 급격히 저하되는 문제점이 발생하였다.

본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은, 상기 티올 혼합물을 구성하는 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판 및 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트) 및/또는 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 이외에, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-[2-(3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오-프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, [1,4]디티안-2-일-메탄티올, 2-(2-메르캅토-에틸술파닐)-프로판-1,3-디티올, 2-([1,4]디티안-2일메틸술파닐)-에탄티올, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 2-하이드록실메틸-3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, (5-메르캅토메틸-[1,4]디티안-2-일)-메탄티올 및 하기 화학식 1(Y1S)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조성물 총 중량 대비 6~28 중량%로 더 포함할 수 있다.

트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트) 및/또는 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 화합물을 0.1 중량% 미만으로 사용하면 렌즈의 충격강도의 향상이 없으며, 40 중량%를 초과하여 사용하면 렌즈의 멀티 내열성 및 굴절률을 저하시켜서 기존 금형을 사용하는데 문제점이 있다.

본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물로 제조되는 광학렌즈의 내광성 향상 및 자외선 차단을 위하여 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 플라스틱 안경렌즈에 사용 가능한 공지의 자외선 흡수제라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는, 400 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이나 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2,2-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 렌즈의 초기색상을 보정을 위한 색상 보정제를 더 포함할 수 있다. 색상 보정제로는 유기염료, 유기안료, 무기안료 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 1-히드록시-4-(p-톨루딘)엔트라퀴논[1-hydroxy-4-(p-toluidin)anthraquinone], 퍼리논 염료(perinone dye) 등을 사용하였다. 이러한 유기염료를 광학렌즈용 수지 조성물 1당 0.1~50,000ppm, 바람직하게는 0.5~10000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가, 광학 수지 및 모노머 등에 의하여 렌즈가 노란색을 띠는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 이형제를 더 포함할 수 있다. 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는, 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제, 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제, 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실암모늄염, 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는 인산에스테르를 사용한다. 인산에스테르로는, 이소프로필산 포스페이트, 디이소프로필산 포스페이트, 부틸산포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 디옥틸산포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 디이소데실산 포스페이트, 트리데칸올산 포스페이트, 비스(트리데칸올산)포스페이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 사용해 본 결과, 인산에스테르계인 ZELEC UN(DUPONT 사)이 경화 후 몰드를 렌즈에서 탈형시킬 때의 탈형성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 이형제의 첨가량은 조성물에서 0.0001~10 중량%로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.001~2 중량%로 사용하는 것이 렌즈에서 몰드의 탈형성이 좋고 중합 수율 또한 높았다. 이형제의 첨가량이 0.0001 중량% 미만이면 성형된 안경렌즈를 유리 몰드에서 분리시 유리몰드 표면이 렌즈에 부착되어 일어나는 현상이 발생하고, 10 중량%를 초과하면 주형 중합중 렌즈가 유리 몰드에서 분리되어 렌즈의 표면에 얼룩이 발생하는 문제점이 있다.

본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 중합개시제로는 아민계 또는 주석계 화합물 등을 사용할 수 있다. 주석계 화합물로는, 부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산 제1주석, 디라우르산디부틸주석, 테트라플루오르주석, 테트라클로로주석, 테트라브로모주석, 테트라아이오드주석, 메틸주석트리클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 트리메틸주석클로라이드, 트리부틸주석클로라이드,트리페닐주석클로라이드, 디부틸주석술피드, 디(2-에틸헥실)주석옥사이드 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 이러한 주석계 화합물을 사용하면 중합 수율이 높고 기포의 발생이 없었다. 사용량은 수지 조성물 총 중량 대비 0.001~4 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물을 열경화시켜 광학렌즈, 특히 안경렌즈를 얻는다. 본 발명의 조성물을 열경화시켜 안경렌즈를 제조하는 바람직한 실시예는 다음과 같다. 우선, 본 발명의 조성물에 마지막으로 중합개시제를 첨가하고 난 후, 질소를 불어주어 배합통 내에 공기를 제거한 후, 감압교반을 2~5시간 행하고, 교반을 정지한 다음, 감압 탈포 하여 몰드에 주입한다. 이때 몰드는 바람직하게는, 플라스틱 가스켓 또는 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 점착테이프로 고정된 유리몰드나 금속제 몰드를 사용한다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고, 33~37℃에서 2시간 유지, 38~42℃ 3시간 승온, 80~90℃로 10시간 승온, 120~140℃로 2~4시간 승온, 120~140℃로 2시간 유지, 60~80℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시킨 후 몰드로부터 고형물을 이형시켜 광학렌즈를 얻는다. 이렇게 얻은 광학렌즈를 120~140℃의 온도에서 1~4시간 어닐링 처리하여 최종 목적하는 플라스틱 안경렌즈(생지)를 얻는다.

또, 상기 방법으로 얻어진 광학렌즈에, 광학특성을 높이기 위하여 하드코팅 및 멀티코팅 처리를 할 수 있다. 하드코팅층의 형성은 에폭시기, 알콕시기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 적어도 하나의 실란화합물과 산화규산, 산화티탄, 산화안티몬, 산화주석, 산화텅스텐, 산화알루미늄 등의 적어도 하나 이상의 금속산화물 콜로이드를 주성분으로 하는 코팅조성물을 함침 또는 스핀코팅법으로 광학렌즈 표면에 두께 0.5~10 로 코팅한 후, 가열 또는 자외선 경화하여 코팅막을 완성한다.

멀티코팅층, 즉, 반사방지코팅 층은 산화규소, 불화마그네슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄늄, 산화탄탈, 산화이트륨 등의 금속산화물을 진공증착 또는 스퍼터링하는 방법에 의하여 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는 렌즈의 양면 하드코팅막 위에 산화규소와 산화지르코늄 막을 3회 이상 반복 진공 증착한 후 산화규소막을 마지막으로 진공 증착한다. 또, 필요에 따라 마지막에 수막(불소수지)층을 두거나, 산화규소와 산화지르코늄 막 사이에 ITO층을 둘 수도 있다.

본 발명의 광학렌즈는 필요에 따라서 분산염료 또는 광변색염료를 사용하여 착색 처리한 후 사용할 수도 있다.

본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 플라스틱 안경렌즈에 한정되지 않고 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

[ 실시예 ]

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명의 광학재료 및 렌즈의 제조는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI) 38.2g, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 16.3g, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판 34.9g, 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 10.1g을 혼합하여 혼합물을 제조 후, 자외선 흡수제로 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.5g, 이형제로 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 포스페이트 0.1g, 유기염료로 1-히드록시-4-(p-톨루이디노)앤트라퀴논(blue) 50ppm, 퍼리논다이(red) 10ppm, 중합개시제제로 디부틸틴디클로라이드 0.1g을 교반기가 장착된 배합통에 넣고, 질소로 치환하여 배합통 내에 공기를 제거한 후 감압교반을 2시간 행하고, 교반을 정지한 다음 감압 탈포하여 폴리에스테르 점착테이프로 고정된 유리몰드에 주입하였다.

(2) 혼합물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 35℃로 2시간 유지, 40℃로 3시간 승온, 120℃로 12시간 승온, 120℃로 2시간 유지, 70℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시켜 가열 경화시킨 후, 고형물에서 몰드를 이형시켜 중심 두께 1.2~2.2mm인 광학렌즈를 얻었다.

(3) (2)에서 얻은 광학렌즈를 지름 72mm로 가공한 후 가성소다 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다.

(4) (3)에서 얻은 렌즈를 KOH 5% 용액에 표면 애칭 후, (주)화인코터 하드액에 함침한 후 열경화시키고, 양면에 산화규소, 산화지르코늄, 산화규소, ITO, 산화, 지르코늄막, 산화규소, 산화 지르코늄, 수막(불소수지)을 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티 코팅된 광학렌즈를 얻었다.

물성 실험방법

이하의 물성 실험방법으로 각 광학렌즈의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기록하였다.

1) 굴절률 및 아베수 : Atago사 DR-4 모델인 다파장 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다. 시편 접촉액은 monobromonaphthalene을 사용하였다.

2) 광 투과율 : SHIMADZU사 UV 2450 모델을 사용하여 측정하였다.

3) 비중: 비중은 OHAUS사 VPG214CN 모델을 사용하여 측정하였다.

4) 열에 의한 멀티막 갈라짐 현상: 렌즈 시편을 80℃ 오븐에 60분 방치 후, 육안으로 관찰하여 한 렌즈표면의 멀티막이 갈라진 현상이 전혀 없으면 A, 1mm 이하의 크랙이 10개 이하 B, 크랙이 10개 이상이면 C로 평가하였다.

5) 내충격성: 내충격성은 상온 22℃에서 미국 Instron Model Mini-Tower Impact Tester (Instron dynatub)와 drop ball 시험으로 진행하였다. 미국 Instron Model Mini-Tower Impact Tester (Instron dynatub) 사용시 코팅하지 않은 렌즈(생지)는 tubs로, 멀티 코팅한 완제품 렌즈는 piezo tubs로 렌즈의 전면에 낙하시켜 측정하였다. 코팅하지 않은 렌즈(생지)의 충격성 시험은 10개의 렌즈를 충격에너지 8J, 11J 및 14J로 렌즈의 전면에 낙하하였을 때 1개도 깨어지지 않으면 O로, 1~2개로 깨어지면 △로, 3개의 이상이 깨어지면 X로 표시하였다. 또한 멀티 코팅한 완제품 렌즈의 충격성 시험은 멀티 코팅한 완제품 10개의 렌즈 (-0.00, 중심두께 2.2mm)를 충격에너지 0.2J 및 0.4J로 렌즈의 전면에 낙하하였을 때 1개도 깨어지지 않으면 O로, 1~2개로 깨어지면 △, 3개의 이상이 깨어지면 X로 표시하였다. Drop ball 시험은 멀티 코팅한 완제품 10개의 렌즈 (-0.00, 중심두께 2.2mm)를 FDA 규정에 의하여 지름이 5/8 인치 (약 16mm)인 중량 16g의 강구를 127 cm의 높이에서 렌즈의 전면에 낙하시켜 렌즈가 1개도 깨어지지 않으면 O로, 1~2개로 깨어지면 △로, 3개의 이상이 깨어지면 X로 표시하였다.

실시예 2~12

실시예 1과 같은 방법에 따라 표 1에 기재한 조성으로 각각 조성물 및 렌즈를 제조하고, 실험 결과를 표 1에 기재하였다.

비교예 1

디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI) 53.6g, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 3.8g, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판 32.7g, 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 9.4g을 혼합하여 광학렌즈용 수지 조성물을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그 특성을 표 2에 나타내었다.

비교예 2~6

비교예 1과 같은 방법에 따라 표 2에 기재된 조성으로 각각 조성물 및 렌즈를 제조하고, 실험 결과를 표 2에 기재하였다.

표 1~2의 약자 표시

모노머

IPDI: 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)

HDI: 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene-1,6-diisocyanate)

H₁₂MDI: 디시클로헥실메탄디이소시아네이트

(dicyclohexylmethanediisocyanate)

BBH: 비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄

(bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]heptane)

GMT: 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올

(2-(2-mercaptoethylthio)propane-1,3-dithiol)

GST: 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판

(1,2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane)

ETS: 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-(3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-

프로필티오)에틸티오}-프로판-1-티올 (2-(2-mercaptoethylthio)-3-{2

-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-propylthio]ethylthio}propane

-1-thiol)

TMPMP: 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트)

(trimethylolpropane tris(mercaptopropionate))

PETMP: 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트)

(pentaerylthritoltetrakis(mercaptopropionate))

YIS:

자외선 흡수제

CBMP: 2-(5-클로로-2H--벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-t-부틸페놀

(2-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol)

HMBT: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-2H-benzotriazole)

HBCBT: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole)

HOPBT:2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole)

이형제

DBP: 디부틸산포스페이트(dibutyl acid phosphate)

DIPP: 디이소프로필산 포스페이트(diisopropyl acid phosphate)

PENPP: 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 포스페이트(polyoxyethylene octyl

-phenol ether phosphate)

색상보정제 (유기염료)

HTAQ: 1-히드록시-4-(p-톨루이딘)엔트라퀴논

[1-hydroxy-4-(p-toluidine)anthraquinone]

PRD: 퍼리논 염료(perinone dye)

중합개시제

BTC: 디부틸틴디클로라이드 (dibutyltindichloride)

BTL: 부틸틴디라우레이트 (dibutyltindilaurate)

본 발명에 따르면, 고굴절이면서 멀티코팅 후의 내충격성이 우수하고 열변형 현상이 아주 적은 우레탄계 플라스틱 광학렌즈를 얻을 수 있으며, 본 발명에 따른 광학렌즈는 특히 안경렌즈에 적용될 수 있으며, 안경렌즈 외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크, 자기디스크 등에 사용하는 기록매체 기판, 착색 필터, 자외선 흡수 필터뿐만아니라 핸드폰의 투시광 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims

디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI) 50~85 중량%와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 15~50 중량%로 이루어진 디이소시아네이트 혼합물 40~65 중량%, 및 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판 60~99.9 중량%와 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 또는 이들의 혼합물 0.1~40 중량%로 이루어진 티올 혼합물 35~60 중량%를 포함하는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-[2-(3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오-프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올, 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, [1,4]디티안-2-일-메탄티올, 2-(2-메르캅토-에틸술파닐)-프로판-1,3-디티올, 2-([1,4]디티안-2일메틸술파닐)-에탄티올, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 2-하이드록실메틸-3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, (5-메르캅토메틸-[1,4]디티안-2-일)-메탄티올 및 하기 화학식 1(Y1S)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 티올 화합물을 조성물 총 중량 대비 6~28 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물:
[화학식 1]
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 알킬렌 디이소시아네이트 화합물, 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물 및 황을 함유한 디이소시아네이트 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 수지 조성물 총 중량 대비 0.1~10 중량%의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 자외선 흡수제, 이형제, 중합 개시제 및 색상 보정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 이형제가 이소프로필산 포스페이트, 디이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트, 디옥틸산 포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 디이소데실산 포스페이트, 트리데칸올산 포스페이트, 및 비스(트리데칸올산)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 인산에스테르인 것을 특징으로 하는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 중합개시제가 주석계 또는 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
제7항에 있어서, 상기 주석계 화합물이 부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산 제1주석, 디라우르산디부틸주석, 테트라플루오르주석, 테트라클로로주석, 테트라브로모주석, 테트라아이오드주석, 메틸주석트리클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 트리메틸주석클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리페닐주석클로라이드, 디부틸주석술피드, 및 디-(2-에틸헥실)주석옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
제4항에 있어서, 상기 색상 보정제가 유기염료인 것을 특징으로 하는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물.
제1항에 따른 광학렌즈용 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 고굴절 광학렌즈.
제10항에 있어서, 상기 광학렌즈가 안경렌즈인 것을 특징으로 하는 광학렌즈.