CN107118322A - 一种聚氨酯类高折光树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯类高折光树脂，由包括以下组分的原料制备而成：桥式异氰酸酯40重量份～60重量份；多元硫醇40重量份～47重量份；紫外吸收剂0.05重量份～0.15重量份；磷酸酯脱模剂0.05重量份～0.15重量份；有机锡催化剂0.2重量份～0.4重量份；抗氧剂0.03重量份～0.08重量份；所述桥式异氰酸酯具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示结构。与现有技术相比，本发明提供的聚氨酯类高折光树脂通过选择特定结构的桥式异氰酸酯并配合特定含量的各组分，能够实现协同作用，制备得到的聚氨酯类高折光树脂同时具有较高的折射率和耐热性，并且还具有较好的抗黄变性能。

Description

一种聚氨酯类高折光树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学树脂技术领域，更具体地说，是涉及一种聚氨酯类高折光树脂及其制备方法。
背景技术
光学树脂是一种有机材料，内部为高分子链状结构联接而呈的立体网状结构，分子间结构相对松弛，分子链间有可产生相对位移的空间，光线可透过率为84％-90％，透光性好，同时光学树脂的抗冲击力强。光学树脂具有广泛的应用，尤其是作为光学树脂镜片，相比传统的玻璃镜片，其具有质轻、抗冲击性好、易于加工成型等明显优异性，因此，对光学树脂的研究具有广阔的应用前景。
聚氨酯类高折光树脂是由异氰酸酯与多元硫醇聚合而成的光学树脂材料，具有透光率高、折光率高等特点，其制成的镜片更薄、更轻盈；打破了折射率高而阿贝数低的常规，使其成像更清晰；并且，多元硫醇与异氰酸酯的完美结合使其在力学性能上拥有更高的抗冲击强度又不失韧性，耐磨的同时又具有极强的可加工性能，特别适合时下最流行的钻石切割眼镜的生产，其性能优越性已被全球认可。
目前，市场上销售的该类树脂镜片主要有1.60、1.67、1.71和1.74这几个折射率系列，折射率越高，树脂镜片越薄，佩戴更加美观轻盈。而随着人们对该类树脂镜片的性能需求越来越高，如耐热性和抗黄变性能，现有技术制备的该类树脂镜片已不能满足上述性能要求。具体来说：现有技术制备具有优异抗黄变性能的聚氨酯型光学树脂材料的异氰酸酯通常为脂肪族型，而要进一步实现高耐热性这个目标，只有选择具有刚性结构的IPDI、HMDI等。但是，该类异氰酸酯虽然分子结构刚性强，但存在分子体积大、电子密度小以及折射率低的缺点。因此，制备得到的聚氨酯型光学树脂材料折射率同样较低。另外，现有技术也有加入芳香族异氰酸酯的技术方案，虽然苯环的存在提高了折射率、较高的刚性结构也满足耐热性要求，但是其抗黄变性能极差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚氨酯类高折光树脂及其制备方法，本发明提供的聚氨酯类高折光树脂同时具有较高的折射率和耐热性，并且还具有较好的抗黄变性能。
本发明提供了一种聚氨酯类高折光树脂，由包括以下组分的原料制备而成：
桥式异氰酸酯40重量份～60重量份；
多元硫醇40重量份～47重量份；
紫外吸收剂0.05重量份～0.15重量份；
磷酸酯脱模剂0.05重量份～0.15重量份；
有机锡催化剂0.2重量份～0.4重量份；
抗氧剂0.03重量份～0.08重量份；
所述桥式异氰酸酯具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示结构：
式(I)～式(VI)中，R1独立的选自-CH2-、-S-、-Se-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
式(IV)～式(VI)中，R2独立的选自-O-、-S-、-Se-或-CH4CH4-。
优选的，所述多元硫醇选自2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、4-巯基甲基-1,8-二巯基3,6-二硫代辛烷、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙酰基硫化物、二(2,3-二巯基丙酰基二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷和二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物中的一种或多种。
优选的，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡和氯化三甲基锡中的一种或多种。
优选的，还包括：
蓝色剂和红色剂；所述蓝色剂的浓度为3ppm～3.5ppm；所述红色剂的浓度为1ppm～2ppm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的聚氨酯类高折光树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)将桥式异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂进行混合，得到反应混合物；所述桥式异氰酸酯具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示结构：
式(I)～式(VI)中，R1独立的选自-CH2-、-S-、-Se-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
式(IV)～式(VI)中，R2独立的选自-O-、-S-、-Se-或-CH4CH4-；
b)将步骤a)得到的反应混合物经过滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后再进行第二次固化，得到聚氨酯类高折光树脂。
优选的，步骤a)中所述混合的过程具体为：
a1)将桥式异氰酸酯、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂进行第一次混合，得到桥式异氰酸酯预聚物；
a2)将步骤a1)得到的桥式异氰酸酯预聚物与多元硫醇进行第二次混合，得到反应混合物；
所述第二次混合的温度为10℃～25℃，时间为30min～60min。
优选的，步骤b)中所述将步骤a)得到的反应混合物经过滤膜注入模具前，还包括：
将步骤a)得到的反应混合物进行真空脱气；所述真空脱气的时间为20min～40min。
优选的，步骤b)中所述第一次固化的升温程序为：初始温度为25℃～35℃，6.5h～7.5h升温至75℃～85℃，保温2.5h～3.5h，再依次经1.5h～2.5h升温至85℃～95℃、2.5h～3.5h升温至95℃～105℃、2.5h～3.5h升温至115℃～125℃，保温1.5h～2.5h，最后1.5h～2.5h降温至65℃～75℃。
优选的，步骤b)中所述第二次固化的温度为110℃～130℃，时间为3h～5h。
优选的，步骤a)中将桥式异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂进行混合的过程，还包括：
加入蓝色剂和红色剂进行混合；所述蓝色剂的浓度为3ppm～3.5ppm；所述红色剂的浓度为1ppm～2ppm。
本发明提供了一种聚氨酯类高折光树脂，由包括以下组分的原料制备而成：桥式异氰酸酯40重量份～60重量份；多元硫醇40重量份～47重量份；紫外吸收剂0.05重量份～0.15重量份；磷酸酯脱模剂0.05重量份～0.15重量份；有机锡催化剂0.2重量份～0.4重量份；抗氧剂0.03重量份～0.08重量份；所述桥式异氰酸酯具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示结构。与现有技术相比，本发明提供的聚氨酯类高折光树脂通过选择特定结构的桥式异氰酸酯并配合特定含量的各组分，能够实现协同作用，制备得到的聚氨酯类高折光树脂同时具有较高的折射率和耐热性，并且还具有较好的抗黄变性能。实验结果表明，本发明提供的聚氨酯类高折光树脂的折射率为1.5990～1.6310，玻璃化温度为115℃～145℃，黄色指数为1.12～1.29，透光率为87.9％～89.4％。
附图说明
图1为本发明实施例1中具有式(I-1)结构的桥式异氰酸酯的红外图谱；
图2为本发明实施例2中具有式(II-1)结构的桥式异氰酸酯的红外图谱；
图3为本发明实施例3中具有式(III-1)结构的桥式异氰酸酯的红外图谱；
图4为本发明实施例4中具有式(I-2)结构的桥式异氰酸酯的红外图谱；
图5为本发明实施例5中具有式(IV-1)结构的桥式异氰酸酯的红外图谱；
图6为本发明实施例6中具有式(IV-2)结构的桥式异氰酸酯的红外图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚氨酯类高折光树脂，由包括以下组分的原料制备而成：
桥式异氰酸酯40重量份～60重量份；
多元硫醇40重量份～47重量份；
紫外吸收剂0.05重量份～0.15重量份；
磷酸酯脱模剂0.05重量份～0.15重量份；
有机锡催化剂0.2重量份～0.4重量份；
抗氧剂0.03重量份～0.08重量份；
所述桥式异氰酸酯具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示结构：
式(I)～式(VI)中，R1独立的选自-CH2-、-S-、-Se-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
式(IV)～式(VI)中，R2独立的选自-O-、-S-、-Se-或-CH4CH4-。
在本发明中，所述聚氨酯类高折光树脂采用固化工艺制备而成。在本发明中，所述桥式异氰酸酯为制备树脂镜片的主要原料；所述桥式异氰酸酯具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示结构：
式(I)～式(VI)中，R1独立的选自-CH2-、-S-、-Se-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
式(IV)～式(VI)中，R2独立的选自-O-、-S-、-Se-或-CH4CH4-。在本发明一个优选的实施例中，所述桥式异氰酸酯的结构为：
所述具有式(I-1)结构的桥式异氰酸酯的制备方法优选具体为：
向四口烧瓶中加入邻二氯苯958g，原料管中加入双(氨甲基)降莰烷(含有异构体混合物)154g、邻二氯苯700g；然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6小时，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(I-1)结构的桥式异氰酸酯。
在本发明另一个优选的实施例中，所述桥式异氰酸酯的结构为：
所述具有式(II-1)结构的桥式异氰酸酯的制备方法优选具体为：
向四口烧瓶中加入3-羟基-8-甲基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-2-羧酸200g、苯甲酸15g、喹啉50g和铜粉5g混合搅拌，在140℃下加热回流2h，然后加入二甲基亚砜300g、盐酸羟胺105g和甲醇钠25g混合搅拌，在130℃下加热回流5h，得到双(甲基铵盐)双环[2.2.1]辛烷悬浊液，再经过滤、旋蒸得到双(甲基铵盐)双环[2.2.1]辛烷；向另一个四口烧瓶中加入邻二氯苯958g，原料管中加入上述步骤得到的双(甲基铵盐)双环[2.2.1]辛烷154g、邻二氯苯700g，然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6h，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(II-1)结构的桥式异氰酸酯。
在本发明另一个优选的实施例中，所述桥式异氰酸酯的结构为：
所述具有式(III-1)结构的桥式异氰酸酯的制备方法优选具体为：
向四口烧瓶中加入3-氨基-9-甲基-9-氮杂双环[3,3,1]壬烷176g、喹啉50g、亚硝酸钠7g和铜粉5g混合搅拌，在140℃下加热回流2h，然后加入二甲基亚砜300g、盐酸羟胺105g和甲醇钠25g混合搅拌，在130℃下加热回流5h，得到双(甲基铵盐)双环[2.2.1]壬烷悬浊液，再经过滤、旋蒸得到双(甲基铵盐)双环[2.2.1]壬烷；向另一个四口烧瓶中加入邻二氯苯958g，原料管中加入上述步骤得到的双(甲基铵盐)双环[2.2.1]壬烷154g、邻二氯苯700g，然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6h，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(III-1)结构的桥式异氰酸酯。
在本发明另一个优选的实施例中，所述桥式异氰酸酯的结构为：
所述具有式(I-2)结构的桥式异氰酸酯的制备方法优选具体为：
向四口烧瓶中加入双(氨甲基)降莰烷200g、三乙胺5g、二氯甲烷130g和NaN3 1g混合搅拌，在0℃下反应4h，然后加入Na2S·9H2O 82g，在100℃下进行回流反应1h，再旋蒸脱除溶剂，得到反应中间体A；向另一个四口烧瓶中加入邻二氯苯958g，原料管中加入上述步骤得到的反应中间体A 172g、邻二氯苯700g，然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6h，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(I-2)结构的桥式异氰酸酯。
在本发明另一个优选的实施例中，所述桥式异氰酸酯的结构为：
所述具有式(IV-1)结构的桥式异氰酸酯的制备方法优选具体为：
向四口烧瓶中加入双(氨甲基)降莰烷(含有异构体混合物)154g、碘化铜1.5g、碳酸铯3g、二甲基亚砜300g和苯酚87g混合搅拌，在120℃下进行回流反应1h，得到反应中间体B溶液，再经过滤、旋蒸脱除溶剂，得到反应中间体B；向另一个四口烧瓶中加入上述步骤得到的反应中间体B 100g溶于邻二氯苯300g，原料管中加入邻二氯苯700g，然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6h，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(IV-1)结构的桥式异氰酸酯。
在本发明另一个优选的实施例中，所述桥式异氰酸酯的结构为：
所述具有式(IV-2)结构的桥式异氰酸酯的制备方法优选具体为：
向四口烧瓶中加入双(氨甲基)降莰烷(含有异构体混合物)154g、碘化铜1.5g、碳酸铯3g、二甲基亚砜300g和苯酚87g混合搅拌，在120℃下进行回流反应1h，得到反应中间体C溶液，再经过滤、旋蒸脱除溶剂后，加入三乙胺3g、二氯甲烷110g和NaN3 0.5g混合搅拌，在0℃下反应4h，然后加入Na2S·9H2O 82g，在100℃下进行回流反应1h，再旋蒸脱除溶剂，得到反应中间体D；向另一个四口烧瓶中加入上述步骤得到的反应中间体D 110g溶于邻二氯苯300g，原料管中加入邻二氯苯700g，然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6h，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(IV-2)结构的桥式异氰酸酯。
在本发明中，所述聚氨酯类高折光树脂的原料中包括异氰酸酯40重量份～60重量份，优选为53.85重量份～59.84重量份。
在本发明中，所述多元硫醇为制备树脂镜片的另一主要原料；所述多元硫醇优选选自2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、4-巯基甲基-1,8-二巯基3,6-二硫代辛烷、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙酰基硫化物、二(2,3-二巯基丙酰基二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷和二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物中的一种或多种，更优选为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中的一种或两种。在本发明一个优选的实施例中，所述多元硫醇为2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(以下简称BES)和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(以下简称PETMP)；所述BES和PETMP的质量比优选为(19.69～22.62)：(20.47～23.53)；本发明采用上述配比的多元硫醇，目的是使BES和PETMP中的官能团-SH的摩尔数与上述桥式异氰酸酯中的官能团-NCO的摩尔数相等。本发明对所述多元硫醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述聚氨酯类高折光树脂的原料中包括多元硫醇40重量份～47重量份，优选为40.16重量份～46.15重量份。
在本发明中，所述紫外吸收剂优选选自UV-P、UV-O、UV-9、UV-531、UVP-327、UV-324、UV-326、UV-329、UV-329、UV-541、UV-1157、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米氧化锆中的一种或多种，更优选为UV-324。本发明对所述紫外吸收剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述聚氨酯类高折光树脂的原料中包括紫外吸收剂0.05重量份～0.15重量份，优选为0.1重量份。
在本发明中，所述磷酸酯脱模剂用于对固化后的产品进行脱模；所述磷酸酯脱模剂优选为磷酸二丁酯。本发明对所述磷酸酯脱模剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述磷酸二丁酯的市售商品即可。在本发明中，所述聚氨酯类高折光树脂的原料中包括磷酸酯脱模剂0.05重量份～0.15重量份，优选为0.1重量份。
在本发明中，所述有机锡催化剂用于催化桥式异氰酸酯和多元硫醇进行聚合反应；所述有机锡催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡和氯化三甲基锡中的一种或多种，更优选为二月桂酸二丁基锡。本发明对所述有机锡催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述聚氨酯类高折光树脂的原料中包括有机锡催化剂0.2重量份～0.4重量份，优选为0.3重量份。
在本发明中，所述抗氧剂能够起到抗氧化作用；所述抗氧剂优选选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂2264、抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂300和抗氧剂330中的一种或多种，更优选为抗氧剂1010。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述聚氨酯类高折光树脂的原料中包括抗氧剂0.03重量份～0.08重量份，优选为0.05重量份。
在本发明中，所述聚氨酯类高折光树脂优选还包括：蓝色剂和红色剂。本发明对所述红色剂和蓝色剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述蓝色剂的浓度优选为3ppm～3.5ppm，更优选为3.2ppm；所述红色剂的浓度优选的为1ppm～2ppm，更优选为1.5ppm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的聚氨酯类高折光树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)将桥式异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂进行混合，得到反应混合物；所述桥式异氰酸酯具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示结构：
式(I)～式(VI)中，R1独立的选自-CH2-、-S-、-Se-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
式(IV)～式(VI)中，R2独立的选自-O-、-S-、-Se-或-CH4CH4-；
b)将步骤a)得到的反应混合物经过滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后再进行第二次固化，得到聚氨酯类高折光树脂。
本发明首先将桥式异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂进行混合，得到反应混合物。在本发明中，所述桥式异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述混合的过程优选具体为：
a1)将桥式异氰酸酯、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂进行第一次混合，得到桥式异氰酸酯预聚物；
a2)将步骤a1)得到的桥式异氰酸酯预聚物与多元硫醇进行第二次混合，得到反应混合物。
本发明首先将桥式异氰酸酯、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂进行第一次混合，得到桥式异氰酸酯预聚物。在本发明中，所述第一次混合的目的是使各原料完全溶解，优选采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述第一次混合的温度优选为10℃～25℃，更优选为20℃。
得到所述桥式异氰酸酯预聚物后，本发明将得到的桥式异氰酸酯预聚物与多元硫醇进行第二次混合，得到反应混合物(即为聚氨酯预聚料液)。在本发明中，所述第二次混合的温度优选为10℃～25℃，更优选为20℃；所述第二次混合的时间优选为30min～60min，更优选为50min。
在本发明中，将桥式异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂进行混合的过程，优选还包括：
加入蓝色剂和红色剂进行混合。在本发明优选的实施例中，将桥式异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂、抗氧剂、蓝色剂和红色剂进行混合，得到反应混合物。在本发明中，所述蓝色剂的浓度优选为3ppm～3.5ppm，更优选为3.2ppm；所述红色剂的浓度优选为1ppm～2ppm，更优选为1.5ppm。
得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物经过滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后再进行第二次固化，得到聚氨酯类高折光树脂。在本发明中，将得到的反应混合物经过滤膜注入模具前，优选还包括：
将得到的反应混合物进行真空脱气。在本发明中，所述真空脱气的时间优选为20min～40min，更优选为30min。
本发明对所述过滤膜的种类和来源没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的聚四氟乙烯过滤膜。在本发明中，所述过滤膜的孔径优选为1μm～5μm，更优选为3μm。
在本发明中，所述模具优选为本领域技术人员熟知的用于制备树脂镜片的玻璃模具，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述第一次固化的升温程序优选为：初始温度为25℃～35℃，6.5h～7.5h升温至75℃～85℃，保温2.5h～3.5h，再依次经1.5h～2.5h升温至85℃～95℃、2.5h～3.5h升温至95℃～105℃、2.5h～3.5h升温至115℃～125℃，保温1.5h～2.5h，最后1.5h～2.5h降温至65℃～75℃，更优选为：初始温度为30℃，7h升温至80℃，保温3h，再依次经2h升温至90℃、3h升温至100℃、3h升温至120℃，保温2h，最后2h降温至70℃。本发明采用上述升温程序进行第一次固化，能够保证聚合反应在相对低温阶段的链增长反应充分，同时在交联阶段给出足够的温度条件实现最适程度交联。
完成所述第一次固化过程后，本发明优选采用离型器将第一次固化后的树脂镜片取出(脱模)，再进行第二次固化，得到聚氨酯类高折光树脂。在本发明中，所述第二次固化的温度优选为110℃～130℃，更优选120℃；所述第二次固化的时间优选为3h～5h，更优选为4h。
本发明提供了一种聚氨酯类高折光树脂，由包括以下组分的原料制备而成：桥式异氰酸酯40重量份～60重量份；多元硫醇40重量份～47重量份；紫外吸收剂0.05重量份～0.15重量份；磷酸酯脱模剂0.05重量份～0.15重量份；有机锡催化剂0.2重量份～0.4重量份；抗氧剂0.03重量份～0.08重量份；所述桥式异氰酸酯具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示结构。与现有技术相比，本发明提供的聚氨酯类高折光树脂通过选择特定结构的桥式异氰酸酯并配合特定含量的各组分，能够实现协同作用，制备得到的聚氨酯类高折光树脂同时具有较高的折射率和耐热性，并且还具有较好的抗黄变性能。实验结果表明，本发明提供的聚氨酯类高折光树脂的折射率为1.5990～1.6310，玻璃化温度为115℃～145℃，黄色指数为1.12～1.29，透光率为87.9％～89.4％。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)向四口烧瓶中加入邻二氯苯958g，原料管中加入双(氨甲基)降莰烷(含有异构体混合物)154g、邻二氯苯700g；然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6小时，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(I-1)结构的桥式异氰酸酯，其红外谱图参见图1所示；
(2)在20℃下，向53.85重量份的式(I-1)结构的桥式异氰酸酯中加入0.1重量份的紫外吸收剂UV-324、0.1重量份的磷酸二丁酯、0.3重量份的二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和0.05重量份的抗氧剂1010，搅拌溶解完全后，加入22.62重量份的BES和23.53重量份的PETMP(BES和PETMP中的官能团-SH的摩尔数与上述桥式异氰酸酯中的官能团-NCO的摩尔数相等)，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为30℃，7h升温至80℃，保温3h，再依次经2h升温至90℃、3h升温至100℃、3h升温至120℃，保温2h，最后2h降温至70℃；
(4)将步骤(3)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，再在120℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯类高折光树脂镜片。
实施例2
(1)向四口烧瓶中加入3-羟基-8-甲基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-2-羧酸200g、苯甲酸15g、喹啉50g和铜粉5g混合搅拌，在140℃下加热回流2h，然后加入二甲基亚砜300g、盐酸羟胺105g和甲醇钠25g混合搅拌，在130℃下加热回流5h，得到双(甲基铵盐)双环[2.2.1]辛烷悬浊液，再经过滤、旋蒸得到双(甲基铵盐)双环[2.2.1]辛烷；向另一个四口烧瓶中加入邻二氯苯958g，原料管中加入上述步骤得到的双(甲基铵盐)双环[2.2.1]辛烷154g、邻二氯苯700g，然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6h，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(II-1)结构的桥式异氰酸酯，其红外谱图参见图2所示；
(2)在20℃下，向55.26重量份的具有式(II-1)结构的桥式异氰酸酯中加入0.1重量份的紫外吸收剂UV-324、0.1重量份的磷酸二丁酯、0.3重量份的二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和0.05重量份的抗氧剂1010，搅拌溶解完全后，加入21.93重量份的BES和22.81重量份的PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为30℃，7h升温至80℃，保温3h，再依次经2h升温至90℃、3h升温至100℃、3h升温至120℃，保温2h，最后2h降温至70℃；
(4)将步骤(3)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，再在120℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯类高折光树脂镜片。
实施例3
(1)向四口烧瓶中加入3-氨基-9-甲基-9-氮杂双环[3,3,1]壬烷176g、喹啉50g、亚硝酸钠7g和铜粉5g混合搅拌，在140℃下加热回流2h，然后加入二甲基亚砜300g、盐酸羟胺105g和甲醇钠25g混合搅拌，在130℃下加热回流5h，得到双(甲基铵盐)双环[2.2.1]壬烷悬浊液，再经过滤、旋蒸得到双(甲基铵盐)双环[2.2.1]壬烷；向另一个四口烧瓶中加入邻二氯苯958g，原料管中加入上述步骤得到的双(甲基铵盐)双环[2.2.1]壬烷154g、邻二氯苯700g，然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6h，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(III-1)结构的桥式异氰酸酯，其红外谱图参见图3所示；
(2)在20℃下，向56.60重量份的具有式(III-1)结构的桥式异氰酸酯中加入0.1重量份的紫外吸收剂UV-324、0.1重量份的磷酸二丁酯、0.3重量份的二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和0.05重量份的抗氧剂1010，搅拌溶解完全后，加入21.28重量份的BES和22.13重量份的PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为30℃，7h升温至80℃，保温3h，再依次经2h升温至90℃、3h升温至100℃、3h升温至120℃，保温2h，最后2h降温至70℃；
(4)将步骤(3)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，再在120℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯类高折光树脂镜片。
实施例4
(1)向四口烧瓶中加入双(氨甲基)降莰烷200g、三乙胺5g、二氯甲烷130g和NaN31g混合搅拌，在0℃下反应4h，然后加入Na2S·9H2O 82g，在100℃下进行回流反应1h，再旋蒸脱除溶剂，得到反应中间体A；向另一个四口烧瓶中加入邻二氯苯958g，原料管中加入上述步骤得到的反应中间体A172g、邻二氯苯700g，然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6h，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(I-2)结构的桥式异氰酸酯，其红外谱图参见图4所示；
(2)在20℃下，向55.65重量份的具有式(I-2)结构的桥式异氰酸酯中加入0.1重量份的紫外吸收剂UV-324、0.1重量份的磷酸二丁酯、0.3重量份的二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和0.05重量份的抗氧剂1010，搅拌溶解完全后，加入21.74重量份的BES和22.61重量份的PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为30℃，7h升温至80℃，保温3h，再依次经2h升温至90℃、3h升温至100℃、3h升温至120℃，保温2h，最后2h降温至70℃；
(4)将步骤(3)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，再在120℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯类高折光树脂镜片。
实施例5
(1)向四口烧瓶中加入双(氨甲基)降莰烷(含有异构体混合物)154g、碘化铜1.5g、碳酸铯3g、二甲基亚砜300g和苯酚87g混合搅拌，在120℃下进行回流反应1h，得到反应中间体B溶液，再经过滤、旋蒸脱除溶剂，得到反应中间体B；向另一个四口烧瓶中加入上述步骤得到的反应中间体B100g溶于邻二氯苯300g，原料管中加入邻二氯苯700g，然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6h，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(IV-1)结构的桥式异氰酸酯，其红外谱图参见图5所示；
(2)在20℃下，向58.37重量份的具有式(IV-1)结构的桥式异氰酸酯中加入0.1重量份的紫外吸收剂UV-324、0.1重量份的磷酸二丁酯、0.3重量份的二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和0.05重量份的抗氧剂1010，搅拌溶解完全后，加入20.41重量份的BES和21.22重量份的PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为30℃，7h升温至80℃，保温3h，再依次经2h升温至90℃、3h升温至100℃、3h升温至120℃，保温2h，最后2h降温至70℃；
(4)将步骤(3)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，再在120℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯类高折光树脂镜片。
实施例6
(1)向四口烧瓶中加入双(氨甲基)降莰烷(含有异构体混合物)154g、碘化铜1.5g、碳酸铯3g、二甲基亚砜300g和苯酚87g混合搅拌，在120℃下进行回流反应1h，得到反应中间体C溶液，再经过滤、旋蒸脱除溶剂后，加入三乙胺3g、二氯甲烷110g和NaN3 0.5g混合搅拌，在0℃下反应4h，然后加入Na2S·9H2O 82g，在100℃下进行回流反应1h，再旋蒸脱除溶剂，得到反应中间体D；向另一个四口烧瓶中加入上述步骤得到的反应中间体D110g溶于邻二氯苯300g，原料管中加入邻二氯苯700g，然后将氯化氢气体充压至0.1MPa，反应容器升温至120℃，之后以50g/h的速度吹入氯化氢气体，并以428.1g/h的速度向原料管中加入稀三乙胺，保温反应1h，得到盐酸盐反应物料；再将得到的盐酸盐反应物料升温至160℃，将二硫化碳溶解的固体光气(50％)以200g/h的速度加至反应液，160℃保温6h，反应结束后利用氮气清除未反应气体，最后经减压蒸馏，得到具有式(IV-2)结构的桥式异氰酸酯，其红外谱图参见图6所示；
(2)在20℃下，向59.84重量份的具有式(IV-2)结构的桥式异氰酸酯中加入0.1重量份的紫外吸收剂UV-324、0.1重量份的磷酸二丁酯、0.3重量份的二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和0.05重量份的抗氧剂1010，搅拌溶解完全后，加入19.69重量份的BES和20.47重量份的PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为30℃，7h升温至80℃，保温3h，再依次经2h升温至90℃、3h升温至100℃、3h升温至120℃，保温2h，最后2h降温至70℃；
(4)将步骤(3)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，再在120℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯类高折光树脂镜片。
对比例1
(1)在20℃下，向52.11重量份的异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称IPDI)中加入0.1重量份的紫外吸收剂UV-324、0.1重量份的磷酸二丁酯、0.3重量份的二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和0.05重量份的抗氧剂1010，搅拌溶解完全后，加入23.47重量份的BES和24.41重量份的PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；
所述一次固化的升温程序为：初始温度为30℃，7h升温至80℃，保温3h，再依次经2h升温至90℃、3h升温至100℃、3h升温至120℃，保温2h，最后2h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，再在120℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯类高折光树脂镜片。
对比例2
(1)在20℃下，向56.22重量份的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称HMDI)中加入0.1重量份的紫外吸收剂UV-324、0.1重量份的磷酸二丁酯、0.3重量份的二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和0.05重量份的抗氧剂1010，搅拌溶解完全后，加入21.47重量份的BES和22.32重量份的PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；
所述一次固化的升温程序为：初始温度为30℃，7h升温至80℃，保温3h，再依次经2h升温至90℃、3h升温至100℃、3h升温至120℃，保温2h，最后2h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，再在120℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯类高折光树脂镜片。
对比例3
(1)在20℃下，向50.72重量份的1,5-萘二异氰酸酯(以下简称NDI)中加入0.1重量份的紫外吸收剂UV-324、0.1重量份的磷酸二丁酯、0.3重量份的二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和0.05重量份的抗氧剂1010，搅拌溶解完全后，加入24.15重量份的BES和25.12重量份的PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；
所述一次固化的升温程序为：初始温度为30℃，7h升温至80℃，保温3h，再依次经2h升温至90℃、3h升温至100℃、3h升温至120℃，保温2h，最后2h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，再在120℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯类高折光树脂镜片。
对比例4
(1)在20℃下，向45.16重量份的六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)中加入0.1重量份的紫外吸收剂UV-324、0.1重量份的磷酸二丁酯、0.3重量份的二月桂酸二丁基锡、3.2ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和0.05重量份的抗氧剂1010，搅拌溶解完全后，加入26.88重量份的BES和27.96重量份的PETMP，在20℃下搅拌50min，得到聚氨酯预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；
所述一次固化的升温程序为：初始温度为30℃，7h升温至80℃，保温3h，再依次经2h升温至90℃、3h升温至100℃、3h升温至120℃，保温2h，最后2h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，再在120℃下进行二次固化4h，得到聚氨酯类高折光树脂镜片。
对实施例1～6和对比例1～4提供的聚氨酯类高折光树脂镜片的折射率、玻璃化温度、黄色指数及透光率分别进行检测；其中，折射率(ne)采用阿贝折射仪进行检测；玻璃化温度(Tg)采用DSC-1差示扫描量热仪在升温速率为10K/min下进行检测；黄色指数(YI)采用hunter prolab提供的分光测色仪在C/2光源下进行检测；透光率采用透光率测试仪进行检测。各性能检测结果参见表1所示。
表1实施例1～6和对比例1～4提供的聚氨酯类高折光树脂镜片的性能数据
由表1可知，本发明实施例1～6提供的聚氨酯类高折光树脂镜片同时具有较高的折射率和耐热性，并且黄色指数小、透光率高，具有较好的抗黄变性能。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚氨酯类高折光树脂，由包括以下组分的原料制备而成：
桥式异氰酸酯40重量份～60重量份；
多元硫醇40重量份～47重量份；
紫外吸收剂0.05重量份～0.15重量份；
磷酸酯脱模剂0.05重量份～0.15重量份；
有机锡催化剂0.2重量份～0.4重量份；
抗氧剂0.03重量份～0.08重量份；
所述桥式异氰酸酯具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示结构：
式(I)～式(VI)中，R1独立的选自-CH2-、-S-、-Se-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
式(IV)～式(VI)中，R2独立的选自-O-、-S-、-Se-或-CH4CH4-。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯类高折光树脂，其特征在于，所述多元硫醇选自2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、4-巯基甲基-1,8-二巯基3,6-二硫代辛烷、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙酰基硫化物、二(2,3-二巯基丙酰基二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷和二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯类高折光树脂，其特征在于，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡和氯化三甲基锡中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚氨酯类高折光树脂，其特征在于，还包括：
蓝色剂和红色剂；所述蓝色剂的浓度为3ppm～3.5ppm；所述红色剂的浓度为1ppm～2ppm。
5.一种权利要求1～3任一项所述的聚氨酯类高折光树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)将桥式异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂进行混合，得到反应混合物；所述桥式异氰酸酯具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示结构：
式(I)～式(VI)中，R1独立的选自-CH2-、-S-、-Se-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
式(IV)～式(VI)中，R2独立的选自-O-、-S-、-Se-或-CH4CH4-；
b)将步骤a)得到的反应混合物经过滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后再进行第二次固化，得到聚氨酯类高折光树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述混合的过程具体为：
a1)将桥式异氰酸酯、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂进行第一次混合，得到桥式异氰酸酯预聚物；
a2)将步骤a1)得到的桥式异氰酸酯预聚物与多元硫醇进行第二次混合，得到反应混合物；
所述第二次混合的温度为10℃～25℃，时间为30min～60min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述将步骤a)得到的反应混合物经过滤膜注入模具前，还包括：
将步骤a)得到的反应混合物进行真空脱气；所述真空脱气的时间为20min～40min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述第一次固化的升温程序为：初始温度为25℃～35℃，6.5h～7.5h升温至75℃～85℃，保温2.5h～3.5h，再依次经1.5h～2.5h升温至85℃～95℃、2.5h～3.5h升温至95℃～105℃、2.5h～3.5h升温至115℃～125℃，保温1.5h～2.5h，最后1.5h～2.5h降温至65℃～75℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述第二次固化的温度为110℃～130℃，时间为3h～5h。
10.根据权利要求5～9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中将桥式异氰酸酯、多元硫醇、紫外吸收剂、磷酸酯脱模剂、有机锡催化剂和抗氧剂进行混合的过程，还包括：
加入蓝色剂和红色剂进行混合；所述蓝色剂的浓度为3ppm～3.5ppm；所述红色剂的浓度为1ppm～2ppm。
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