WO2007125636A1 - 重合性組成物ならびにこれを用いた樹脂および光学部品 - Google Patents

重合性組成物ならびにこれを用いた樹脂および光学部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2007125636A1
WO2007125636A1 PCT/JP2007/000331 JP2007000331W WO2007125636A1 WO 2007125636 A1 WO2007125636 A1 WO 2007125636A1 JP 2007000331 W JP2007000331 W JP 2007000331W WO 2007125636 A1 WO2007125636 A1 WO 2007125636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
bis
polymerizable composition
compound
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/000331
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuo Nakamura
Hiroshi Naruse
Atsuo Otsuji
Shinichi Usugi
Masao Imai
Hidetoshi Hayashi
Osamu Kohgo
Hideki Yamamoto
Seiichi Kobayashi
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to AU2007245215A priority Critical patent/AU2007245215B2/en
Priority to EP07736988A priority patent/EP2014700B1/en
Priority to JP2008513077A priority patent/JP5336843B2/ja
Priority to KR1020107018808A priority patent/KR101096368B1/ko
Priority to CNA2007800084683A priority patent/CN101400722A/zh
Priority to US12/294,683 priority patent/US20100298519A1/en
Publication of WO2007125636A1 publication Critical patent/WO2007125636A1/ja
Priority to US13/611,773 priority patent/US8637633B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition, a resin obtained by polymerizing the polymerizable composition, and an optical component comprising the resin.
  • Inorganic glass is used in a wide range of fields as a transparent material because it has excellent properties such as excellent transparency and low optical anisotropy.
  • it has disadvantages such as being heavy and easily damaged, and having poor productivity when it is molded to obtain a product, and a transparent organic polymer material (optical resin) is used as an alternative to inorganic glass.
  • Optical components obtained from such optical resins include, for example, eyeglass lenses for correcting vision and plastic lenses such as lenses for photographic equipment such as digital power cameras, which have been put into practical use and are becoming popular.
  • eyeglass lenses for correcting vision they are widely used by taking advantage of their features such as light weight and resistance to breakage compared to inorganic glass lenses, dyeability and high fashionability.
  • Patent Document 1 compounds having an episulfide group
  • Patent Document 3 compounds having a ginan group
  • Patent Document 4 a resin obtained by polymerizing Se-containing compounds
  • a transparent resin obtained by polymerizing a compound having an episulfide group in terms of mechanical properties
  • a metal-containing compound such as Se is used in terms of its polymerizability.
  • further improvements are desired in terms of further improving safety.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9_110979
  • Patent Document 2 JP-A-11-322930
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-327583
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-140046
  • Patent Document 5 International Publication No. 2005-095490 Pamphlet
  • the present invention has various characteristics (transparency, thermal characteristics, mechanical characteristics, etc.) necessary for optical parts such as plastic lenses and has an extremely high refractive index (nd) of more than 1.7.
  • the present invention provides a polymerizable composition, a resin obtained by polymerizing the composition, and an optical component and a lens comprising the resin.
  • the present invention provides:
  • M represents a metal atom
  • X and X 2 each independently represents a sulfur atom or an oxygen atom, represents a divalent organic group
  • m represents 0.
  • p represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to n
  • n represents the valence of the metal atom M
  • Y represents each independently an inorganic or organic residue
  • n_p is 2 or more Y may be bonded to each other to form a ring containing the metal atom M.
  • M is a group 14 element in the long-period periodic table.
  • N is the same as n in the above general formula (1).
  • P is 2 or more (N_ 1) An integer below.
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
  • a plurality of R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
  • a plurality of R 2 may be bonded to each other to form a ring containing M.
  • the alkyl chain forming the ring has 1 to 3 carbon atoms, and the portion constituting the ring includes Does not contain sulfur atoms.
  • the episulfide compound is any one of bis (2,3-epiopropyl) sulfide and bis (2,3-epthiopropyl) disulfide.
  • the iso (thio) cyanate compound is 2,5_bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 6_bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, or a mixture thereof, a polymerizable composition;
  • the metal atom is Group 4, Group 12, Group 13, Group 3 of the long-period periodic table, 1 A polymerizable composition that is one of Groups 4 and 15;
  • the molar ratio of thiol groups in the polymerizable composition is the isotopic ratio in the polymerizable composition.
  • the resin obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention has high transparency, good heat resistance and mechanical strength, and a high refractive index exceeding the refractive index (nd) 1.7.
  • nd refractive index
  • it is useful as a resin used in optical parts such as plastic lenses.
  • the priority order of the functional group when the component of the polymerizable composition in the present invention has a plurality of functional groups is as follows.
  • a compound having a thiol group and a ginanyl group will be described in the section of the thiol compound.
  • a compound having an epoxy group and a carbon-carbon double bond will be described in the section of the epoxy compound.
  • the polymerizable composition in the present invention contains a metal-containing thietane compound and a thiol compound represented by the following general formula (1).
  • M represents a metal atom
  • X and X 2 each independently represents a sulfur atom or an oxygen atom, represents a divalent organic group
  • m represents 0.
  • Or represents an integer of 1 or more
  • p represents an integer of 1 or more and n or less
  • n represents a valence of a metal atom M
  • Y represents each independently an inorganic or organic residue
  • n_p is 2 or more
  • Y may be bonded to each other to form a ring containing the metal atom M.
  • M represents a metal atom.
  • M is a group 1 element of a long-period periodic table (hereinafter the same) such as Cu atom, A u atom, and Ag atom;
  • Group 1 or 2 elements such as Zn atoms
  • Group I elements such as A I atoms
  • Group 4 elements such as Z r atoms and Ti atoms
  • Group 14 elements such as S n atom, S i atom, G e atom, P b atom, etc .;
  • Group 15 elements such as B i atoms.
  • Examples include elements of group 8 or 10 such as Fe atom and Pt atom.
  • M is preferably
  • Group 14 elements such as S n atom, S i atom, G e atom, P b atom, etc .;
  • Group 4 elements such as Z r atoms and Ti atoms
  • a group 1 element such as A I atoms
  • a group 12 element such as a Zn atom, more preferably a group 14 element such as a Sn atom, a Si atom or a Ge atom, or a group 4 element such as a Zr atom or a Ti atom. More preferably, it is a Sn atom.
  • X and x 2 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom. Considering that a high refractive index which is the desired effect of the present invention, X, and as x 2, sulfur atom and more preferred.
  • Such a divalent organic group includes a chain or cyclic aliphatic group, an aromatic group, and an aromatic monoaliphatic group, and preferably a chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 20 carbon atoms, and an aromatic monoaliphatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the divalent organic group is a chain or cyclic aliphatic group, an aromatic group or an aromatic monoaliphatic group, and preferably,
  • Methylene group ethylene group, 12-dichloroethylene group, trimethylene group, tramethylene group, pentamethylene group, cyclopentylene group, hexamethylene group, cyclohexylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group A substituted or unsubstituted linear or cyclic aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, such as a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a tridecamethylene group, a tetradecamethylene group, or a pentadecamethylene group;
  • a substituted or unsubstituted aromatic group having 5 or more and 20 or less carbon atoms such as a phenyl group, a black-opened phenyl group, a naphthylene group, an indenylene group, an anthracenylene group, or a fluorenylene group; or
  • a substituted or unsubstituted aromatic monoaliphatic group having 6 to 20 carbon atoms such as a —C 6 H 4 —CH 2 CH 2 — group.
  • [0025] is more preferably a substituted or unsubstituted chain having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, 1,2-dichloroethylene group, trimethylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, etc. Or a cycloaliphatic group;
  • Substituted or unsubstituted carbon number of 5 or more such as phenylene group, black-opened phenylene group, naphthylene group, indenylene group, anthracenylene group, fluorenylene group, etc. 1 Up to 5 aromatic groups; or
  • a substituted or unsubstituted aromatic monoaliphatic group having 6 to 15 carbon atoms such as a —C 6 H 4 —CH 2 CH 2 — group.
  • Such a divalent organic group may contain a hetero atom other than a carbon atom and a hydrogen atom in the group.
  • a hetero atom include an oxygen atom or a sulfur atom, but a sulfur atom is preferred in view of the desired effect of the present invention.
  • m represents 0 or an integer of 1 or more.
  • Such m is preferably an integer of 0 or more and 4 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and still more preferably an integer 0 or 1.
  • the general formula (1) is represented by the following general formula (1 2).
  • ⁇ represents the valence of the metal atom ⁇ .
  • ⁇ represents an integer of 1 or more and ⁇ or less. Such ⁇ is preferably ⁇ , ⁇ _1, or ⁇ _2, and more preferably ⁇ or ⁇ _1.
  • each ⁇ independently represents an inorganic or organic residue.
  • the compound represented by the general formula (1) includes a plurality of Y
  • the plurality of ⁇ each independently represents an inorganic or organic residue. That is, the plurality of ridges may be the same group or different groups. More specifically, each of the plurality of cocoons may be different from each other, some of the cocoons may be a common group, or all of the plurality of cocoons may be the same group. There may be.
  • the inorganic or organic residue constituting ⁇ is not particularly limited.
  • a halogen atom a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy (alkyloxy) group, substituted or unsubstituted
  • the substituted alkylthio group, the substituted or unsubstituted aryloxy group, and the substituted or unsubstituted arylylthio group will be described below.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and a silicon atom.
  • substituted or unsubstituted alkyl group a total number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, ⁇ _butyl group, ⁇ _pentyl group, ⁇ _hexyl group, etc. 1 or more 1 0 or less linear alkyl group;
  • substituted or unsubstituted aryl group include aromatic groups having a total carbon number of 20 or less, such as phenyl group, naphthyl group, anthranyl group, and cyclopentagenyl group. hydrocarbon;
  • a dialkoxy reel group having 20 or less carbon atoms;
  • Black mouth phenyl group dichlorophenyl group, trichloro mouth phenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, odophenyl group, fluorophenyl group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group, difluorophenyl group, trifluoro mouth phenyl group, tetrafluoro
  • substituted or unsubstituted aralkyl group examples include a benzyl group, a phenyl group, a phenylpropyl group, a naphthylethyl group, and the aryl group exemplified in the specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group as a side chain. And methyl group, ethyl group, and propyl group.
  • substituted or unsubstituted alkyloxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, an iso_butoxy group, a tert-butoxy group, n —Pentyloxy, iso—pentyloxy, n_hexyloxy, iso_hexyloxy, 2 —ethylhexyloxy, 3, 5, 5_trimethylhexyloxy, n A linear or branched alkoxy group having a total carbon number of 1 or more and 10 or less, such as a heptyloxy group, an n-octyloxy group, or an n_nonyloxy group;
  • substituted or unsubstituted alkylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, n_propylthio group, is o_propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, and t-butylthio group.
  • N-pentylthio iso-pentylthio, n_hexylthio, iso-hexylthio, 2_ethylhexylthio, 3,5,5_trimethylhexylthio, n_heptylthio, n-octylthio
  • a linear or branched alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms in total such as a group, n-nonylthio group; a cycloalkylthio group having 5 to 10 carbon atoms in total including cyclopentylthio group and cyclohexylthio group;
  • substituted or unsubstituted aryloxy group examples include phenyloxy group, naphthyloxy group, anthraniloxy group, 2_methylphenyloxy group, 3_methylphenyloxy group, 4_methylphenyloxy group 2_ethyl phenyloxy group, propyl phenyloxy group, butyl phenyloxy group, hexylphenyloxy group, cyclohexylphenyloxy group, octylphenyloxy group, 2-methyl-1-1-naphthyloxy group, 3 —Methyl-1-1-naphthyloxy group, 4-Methyl-1-1-naphthyloxy group, 5-Methyl-1-1-naphthyloxy group, 6-Methyl-1-1-naphthyloxy group, 7—Methyl-1-naphthyloxy group, 8-—Methyl 1-naph
  • 2,3,4-trimethoxyphenyloxy group 2,3,5-trimethoxyphenyloxy group, 2,3,6-trimethoxyphenyloxy group, 2,4,5-trimethoxyphenyloxy group, 2 , 4, 6-trimethoxyphenoxy group, 3, 4, 5-trimethoxyphenyl group, etc.
  • Chronophenyloxy group dichlorophenyloxy group, trichlorophenoxy group, bromophenyloxy group, dibromophenyloxy group, pseudophenyloxy group, fluorophenyloxy group, chloronaphthyloxy group, and buccal monnaphthyloxy group
  • an aryloxy group having a total carbon number of 20 or less substituted with halogen atoms such as a difluorophenyloxy group, a trifluorophenyloxy group, a trifluorophenyloxy group, and a pentafluorophenyloxy group.
  • substituted or unsubstituted arylylthio group examples include phenylthio group, naphthylthio group, anthranylthio group, 2_methylphenylthio group, 3-methylphenylthio group, 4_methylphenylthio group, 2_ Ethylphenylthio group, propylphenylthio group, butylphenylthio group, hexylphenylthio group, cyclohexylphenylthio group, octylphenylthio group, 2_methyl_1_naphthylthio group, 3_methyl_1_naphthylthio group 4_methyl_1-naphthylthio group, 5_methyl_1_naphthylthio group, 6_methyl_1-naphthylthio group, 7_methyl_1_naphthylthio group, 8_methyl_1_1_
  • 2-Methoxyphenylthio group 3-Methoxyphenylthio group, 4-Methoxyphenylthio group, 2_Ethoxyphenylthio group, Propoxyphenylthio group, Butoxyphenylthio group, Hexoxyphenylthio group, Cyclo Hexyloxyphenylthio group, octyloxyphenylthio group, 2-methoxyl
  • Black mouth phenyl group Dichloro phenyl group, Tri black mouth phenyl group, Bromo phenyl thio group, Dibromo phenyl thio group, Edo phenyl thio group, Fluoro phenyl thio group, Chloro naphthyl thio group, Promonnaphthyl thio group, Difluoro Examples thereof include arylthio groups having a total carbon number of 20 or less substituted with halogen atoms such as phenylthio group, trifluorophenylthio group, ⁇ ⁇ trafluorophenylthio group, and pentafluorophenylthio group. Y is not limited to these.
  • a preferred example is a hydrogen atom.
  • examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • substituted or unsubstituted alkyl group a straight chain having 1 to 6 carbon atoms in total such as methyl group, ethyl group, n_propyl group, n_butyl group, n_pentyl group, n_hexyl group, etc.
  • Isopropyl group isobutyl group, sec-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1_ethylbutyl group, 2- Total carbon such as ethylbutyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, etc.
  • an aromatic hydrocarbon having a total carbon number of 12 or less such as a phenyl group, a naphthyl group, or a cyclopentagenyl group
  • Substituted or unsubstituted alkyloxy having 6 or less carbon atoms such as 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, butoxyphenyl group, etc.
  • 2,3-Dimethoxyphenyl group, 2,4-Dimethoxyphenyl group, 2,5-Dimethoxyphenyl group, 2,6-Dimethoxyphenyl group, 3,4-Dimethoxyphenyl group A dialkoxyaryl group having a total carbon number of 12 or less substituted by a substituted or unsubstituted alkyloxy group having 6 or less carbon atoms such as 3,5-dimethoxyphenyl group or 3,6-dimethoxyphenyl group; and
  • Black mouth phenyl group dichlorophenyl group, trichloro mouth phenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, odophenyl group, fluorophenyl group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group, difluorophenyl group, trifluoro mouth phenyl group, tetrafluoro
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include aralkyl groups having a total carbon number of 12 or less, such as a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group.
  • n-propoxy group iso-propoxy group, n-butoxy group, iso_butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, iso-pentyloxy group, n_hexyloxy group, iso_hexyloxy group, etc.
  • Linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in total;
  • alkoxyalkoxy groups having 2 to 6 carbon atoms in total such as tert-butoxyethoxy group.
  • a substituted or unsubstituted alkylthio group a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an iso-propylthio group, an n-butylthio group, an iso-butylthio group, a sec-butylthio group, a t-butylthio group, n_ Linear or branched alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms in total such as pentylthio group, iso-pentylthio group, n_hexylthio group, iso-hexylthio group, etc .; total carbon such as cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.
  • Examples thereof include an alkylthioalkylthio group having 2 to 6 carbon atoms in total, such as a butylthioethylthio group.
  • aryloxy group phenyloxy group, naphthyloxy group, 2_methylphenyloxy group, 3_methylphenyloxy group, 4_methylphenyloxy group, 2_ethyl Phenyloxy group, propylphenyloxy group, butylphenyloxy group, hexylphenyloxy group, cyclohexylphenyloxy group, 2,4-dimethylphenyloxy group, 2,5-dimethylphenyl Eniloxy group, 2, 6-dimethylphenyloxy group, 3, 4 -dimethylphenyloxy group, 3,5-dimethylphenyloxy group, 3, 6 —Dimethyl phenyl group, 2, 3, 4_trimethyl phenyl group, 2, 3, 5_trimethyl phenyl group, 2, 3, 6_trimethyl phenyl group, 2, 4, 5_trimethylphenyloxy group, 2,4,6_trimethylphenyloxy group, 3,4,5_
  • 2,3-Dimethoxyphenyloxy group, 2,4-Dimethoxyphenyloxy group, 2,5-Dimethoxyphenyloxy group, 2,6-Dimethoxyphenyloxy group, 3,4-Dimethoxyphenyloxy group Dialkoxy having a total carbon number of 12 or less substituted by a substituted or unsubstituted alkyloxy group having 6 or less carbon atoms, such as a xoxy group, 3,5-dimethoxyphenyloxy group, 3, 6_dimethoxyphenyloxy group, etc.
  • Chlorophenyloxy group dichlorophenyloxy group, trichlorophenylphenyl group, bromophenyloxy group, dibromophenyloxy group, pseudophenyloxy group, fluorophenyloxy group, chloronaphthyloxy group, bukuromonaftyloxy group And an aryloxy group having a total carbon number of 12 or less substituted with halogen atoms such as a difluorophenyloxy group, a trifluorophenyloxy group, a trifluorophenyloxy group, and a pentafluorophenyloxy group.
  • Substituted or unsubstituted arylolthio groups include phenylthio, naphthylthio, 2_methylphenylthio, 3_methylphenylthio, 4_methylphenylthio, 2_ethylphenylthio, propylphenylthio Group, butylphenylthio group, hexylphenylthio group, cyclohexylphenylthio group Group, 2,4-dimethylphenylthio group, 2,5-dimethylphenylthio group, 2,6-dimethylphenylthio group, 3,4-dimethylphenylthio group, 3,5-dimethylphenylthio group, 3, 6-dimethylphenylthio group, 2, 3, 4 _trimethylphenylthio group, 2, 3, 5 _trimethylphenylthio group, 2, 3, 6 _trimethylphenylthio group, 2, 4, 5 _trimethyl An unsubstituted
  • Y More preferred examples of Y are shown below.
  • a more preferred example of Y is, for example, a hydrogen atom.
  • a chlorine atom and a bromine atom are mentioned as a halogen atom.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms in total, such as a methyl group, an ethyl group, and an iso-propyl pill group.
  • an aromatic hydrocarbon having a total carbon number of 12 or less such as a phenyl group, a naphthyl group, or a cyclopentagenyl group;
  • Substituted or unsubstituted carbon atoms of 3 or less such as 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, and propoxyphenyl group
  • Examples include aryl groups having a total carbon number of 12 or less substituted with halogen atoms such as black-open phenyl group, dichlorophenyl group, tri-chloro-phenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, chloronaphthyl group, and bromonaphthyl group. .
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include aralkyl groups having a total carbon number of 9 or less, such as a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group.
  • a substituted or unsubstituted alkyloxy group a linear or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in total, such as a methoxy group, an ethoxy group, and iso_propoxy group; and
  • Examples thereof include a cycloalkoxy group having 5 or 6 carbon atoms in total, such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • substituted or unsubstituted alkylthio group methylthio group, ethylthio group A linear or branched alkylthio group having 1 to 3 carbon atoms in total, such as n_propylthio group and iso_propylthio group;
  • a cycloalkylthio group having 5 or 6 carbon atoms in total such as a cyclopentylthio group, a cyclohexylthio group;
  • Examples thereof include an alkylthioalkylthio group having 2 to 6 carbon atoms in total such as a ruthioethylthio group.
  • substituted or unsubstituted aryloxy group phenyloxy group, naphthyloxy group, 2_methylphenyloxy group, 3_methylphenyloxy group, 4_methylphenyloxy group, 2_ethyl Phenyloxy group, propylphenyloxy group, 2,4-dimethylphenyloxy group, 2,5-dimethylphenyloxy group, 2,6-dimethylphenyloxy group, 3,4-dimethylphenyloxy group, 3,
  • Carbon number such as 2-methoxyphenyloxy group, 3-methoxyphenyloxy group, 4-methoxyphenyloxy group, 2-ethoxyphenyloxy group, propoxyphenyloxy group, etc. 3
  • Total number of carbon atoms substituted with halogen atoms such as chlorophenyloxy, dichlorophenyloxy, trichlorophenoxy, bromophenyloxy, dibromophenyloxy, chloronaphthyloxy, promonaphthyloxy
  • halogen atoms such as chlorophenyloxy, dichlorophenyloxy, trichlorophenoxy, bromophenyloxy, dibromophenyloxy, chloronaphthyloxy, promonaphthyloxy
  • Examples include 2 or less aryloxy groups.
  • phenylthio group As the substituted or unsubstituted arylothio group, phenylthio group, 2_methylphenylthio group, 3_methylphenylthio group, 4_methylphenylthio group, 2_ethylphenylthio group, propylphenylthio group 2,4-Dimethylphenylthio group, 2,5-Dimethylphenylthio group, 2,6-Dimethylphenyl group
  • Substituted or unsubstituted alkyloxy having 3 or less carbon atoms such as 2-methoxyphenylthio group, 3-methoxyphenylthio group, 4-methoxyphenylthio group, 2_ethoxyphenylthio group, propoxyphenylthio group, etc.
  • halogen atoms such as black-and-half phenylthio group, dichlorophenyl-thiol group, tri-chloro-phenyl phenyl group, bromophenylthio group, dibromophenylthio group, chloronaphthylthio group, and promonaphthylthio group
  • halogen atoms such as black-and-half phenylthio group, dichlorophenyl-thiol group, tri-chloro-phenyl phenyl group, bromophenylthio group, dibromophenylthio group, chloronaphthylthio group, and promonaphthylthio group
  • arylothio groups are mentioned.
  • Y may be bonded to each other to form a cyclic structure via the metal atom M. That is, a plurality of Y may be bonded to form a ring containing the metal atom M.
  • M is a group 14 element in the long-period periodic table.
  • X and n are the same as X and n in the general formula (1), respectively.
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
  • a plurality of R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
  • a plurality of R 2 may be bonded to each other to form a ring containing M.
  • the alkyl chain forming the ring has 1 to 3 carbon atoms
  • M represents a group 14 element such as a Sn atom, a Si atom, a Ge atom, or a Pb atom.
  • M is preferably a high-cycle group 14 metal element such as an Sn atom or a Pb atom, and more preferably an Sn atom.
  • X is preferably a sulfur atom.
  • the general formula (5) becomes the following general formula (13).
  • M is preferably an Sn atom.
  • n represents the valence of the metal atom M.
  • p is a positive integer less than or equal to (the valence of M 1 1). In other words, p is an integer greater than or equal to 2 and less than (n_ 1).
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
  • each R 2 independently has 1 carbon atom which may have a substituent. It represents an alkyl group having a straight chain or branched chain of 3 or less. A plurality of R 2 may be the same group, or may be a group different in whole or in part. A plurality of R 2 may be bonded to each other to form a ring containing M. In this case, the alkyl chain forming the ring has 1 to 3 carbon atoms, and the sulfur atom is only directly bonded to M. In other words, R 2 does not contain sulfur atoms in the ring.
  • R 2 when R 2 does not form a ring, specific examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, that is, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • examples of the alkyl chain forming the ring include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, that is, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the ring containing M is a 4- to 6-membered ring.
  • the ring containing M When the ring containing M is a 4-membered ring, one of the two R 2 is specifically a single bond.
  • R 2 is a methyl group
  • the alkyl chain forming the ring is an ethylene group
  • CMPD. No.” means Compound No.
  • CMPD CMPD.
  • CMP D No. 1—1, 1—141, 1-193, 1-245, 1-247, 1 -267, 1-2 87, 1-289.
  • the metal atom M is an element of any of Group 4, 12, 12, 13, 14, and 15 of the long-period periodic table. It is even more preferable that the atom M is an Sn atom.
  • the compound represented by the above general formula (1) typically has a halide of a metal atom ⁇ represented by the following general formula (2) and a thietane group represented by the following general formula (3). Produced by reaction with hydroxy or thiol compounds.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are the same as ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in the general formula (1), respectively, and ⁇ represents a halogen atom.
  • the compound represented by the general formula (5) can also be produced by a method according to the production method of the compound represented by the general formula (1).
  • M, p, n and R 2 are the same as M, p, n and R 2 in the general formula (5), respectively, and Z represents a halogen atom.
  • n p
  • a hydroxy compound or thiol compound having a palan group represented by the above general formula (3) and the following general formula (7) It can also be produced by reacting simultaneously with the thiol compound represented by
  • R 2 is the same as R 2 in the general formula (5).
  • the compound represented by the general formula (3) is a known compound, and is produced, for example, according to the method described in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327583).
  • the reaction with the hydroxy compound or thiol compound having a ginan group represented by 3) may be carried out without a solvent, or may be carried out in the presence of a solvent inert to the reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and is a hydrocarbon solvent such as petroleum ether, hexane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc .; Ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether;
  • Ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoptyl ketone;
  • Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate;
  • Chlorine-containing solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene;
  • Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide;
  • Examples include water.
  • reaction temperature of the compounds represented by the above general formulas (2) and (3) is not particularly limited, but is usually in the range of _78 ° C to 200 ° C. Or _78 ° C or more and 100 ° C or less.
  • reaction time is affected by the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours.
  • the amount of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) used in the reaction with the compound represented by the general formula (2) and (3) is although not specifically limited, the amount of the compound represented by the general formula (3) is usually used with respect to 1 mol of the halogen atom contained in the compound represented by the general formula (2). 0.01 mol or more and 100 mol or less. Preferably, it is 0.1 mol or more and 50 mol or less, More preferably, it is 0.5 mol or more and 20 mol or less.
  • Examples of such basic compounds include sodium hydroxide, lithium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, magnesium hydroxide, and water oxidation.
  • An inorganic base such as calcium;
  • Examples include organic bases such as pyridine, triethylamine, dimethylaniline, jetylaniline, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] _7_undecene.
  • the thiol compound used in the present invention is a compound containing one or more thiol groups (SH groups) in the molecule.
  • SH groups thiol groups
  • a compound having any structure can be used as long as it is compatible with the compound represented by the general formula (1).
  • thiol compound specifically, as the monovalent thiol compound, methyl mercabtan, ethyl mercabtan, propyl mercabtan, ptyl mercabtan, octyl mercabtan, dodecyl mercabtan, tert-dodecylmer Kabutane, hexadecyl mercaptan, octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, benzyl mercaptan, ethenylphenyl mercaptane, 2_mercaptomethyl_1,3-dithiolane, 2_mercaptomethyl_1,4-dithiane, 1_Mercapto-1,2,3-Epithiopropane, 1_Mercaptomethylthio-1,2,3-Epithiopropane, 1_Mercaptoethylthio-1,
  • Polyfunctional thiol (polythiol) compounds include 1, 1_methane dithiol, 1,2_ethanedithiol, 1,1_propanedithiol, 1,2_propanedithiol, 1,3_propanedithiol, 2, 2 _Propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3_propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane 1,3-dithiol, 3,4-dimethybutane-1,2,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-1,3-dithiol, 1,1_bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis-thiomalate ( 2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto_ 1 _propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimer
  • Aromatic polythiol compounds such as pentane; 1,2_bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3_bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4_bis (mercaptoethylthio) Benzene, 1, 2, 3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1, 2, 4-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1, 3, 5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1, 2, 3-tris ( Mercaptoethylthio) Benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and other mercapto groups such as their nuclear alkylated products Aromatic polythiol compounds containing sulfur atoms in bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercap) Methyl
  • Hydroxymethylsulfidobis (2-mercaptoacetate), hydroxymethylsulfidobis (3_mercaptopropionate), hydroxyethylsulfidobis (2-mercaptoacetate), hydroxyethylsulfidobis (3_mercaptopropionate), Hydroxypropyl sulfidobis (2-mercaptoacetate), Hydroxypropyl sulfidobis (3_mercaptopropionate), Hydroxymethyl disulfide bis
  • Heterocyclic compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as 3,4-thiophenedithiol, 2,5-dimercapto 1,3,4_thiadiazole; glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy mono 4 _ Mercaptocyclohexane, 2,4-Dimercaptophenol, 2_Mercaptohydroquinone, 4_Mercaptophenol, 3,4-Dimercapto_2_Propanol, 1,3-Dimercapto_2_propanol, 2,3— Dimercapto_ 1_propanol, 1,2-Dimercapto 1,3_Butanediol, Pentaerythri
  • thiol compounds it is preferable to select an aliphatic thiol compound rather than an aromatic thiol compound in consideration of the optical properties of the resulting resin, particularly the Abbe number. Furthermore, in view of optical properties, particularly refractive index requirements, it is even more preferable to select a compound having a sulfur atom in addition to a thiol group such as a sulfide bond and / or a disulfide bond.
  • thiol compounds having a polymerizable group such as an epithio group or a ginanyl group or a compound having three or more thiol groups are selected. Particularly preferred.
  • Preferable thiols from the above viewpoints include 3_mercaptocetane, 1_mercapto-1,2,3-epiopropane, 1_mercaptomethylthio-1,2,3-epiopropane, 1_mercaptoethylthio-1,2,3- Epiciopropan, 3_mercapto réellen, 2_mercaptocetane, 3_mercaptomethylthio réellen, 2_mercaptomethylthio réellen, 3_mercaptoethylthio réellen, 2_mercaptoethylthioexcellentn, 2, 5 _Screw ( Mercaptomethyl) _ 1, 4-Dithiane, 4_ Mercaptomethyl _ 1, 8_ Dimercapto 1, 3, 6-dithiaoctane, 4, 8- Dimercaptomethyl _ 1, 1 1- Dimercapto 1, 3, 6, 9_ Trithiaundecane 4, 7-dimercaptomethyl _ 1, 1 1- dimercapto 1, 3, 6,
  • the thiol compounds include: 3_mercaptocetane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-1,3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl _1,1 1-dimercapto One or more selected from the group consisting of 1,3,6,9_trithiaundecane and 2,5_bis (mercaptomethyl) _1,4-dithiane.
  • Examples of preferred combinations of the thiol compound and the compound represented by the general formula (1) include the following.
  • the compound represented by the above general formula (1) is the compound represented by the above general formula (1 3), and the thiol compound is 3_mercaptoginan, 4_mercaptomethyl_1, 8 —Dimercapto-1,6—dithiaoctane, 4,8—Dimercaptomethyl _ 1, 1 1—Dimercapto 1,3,6,9_trithiaundecane and 2,5_bis (mercaptomethyl) _1,4—dithian
  • a combination that is at least one selected from the group consisting of:
  • the metal atom is an Sn atom
  • the thiol compound is 3_mercaptocetane, 4-mercaptomethyl_1,8-dimercapto-3 , 6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl_1, 1 1-dimercapto-1, 3,6,9_trithiaundecane and 2,5_bis (mercaptomethyl) _1,4-dithiane A combination that is more than one kind.
  • the amount of these thiol compounds used is such that when the total amount of the compound represented by the general formula (1) and the thiol compound is 100 parts by weight, the amount of the thiol compound used is too small, The effect of improving the mechanical strength and mechanical strength may be small and undesirable.
  • the total amount of the compound represented by the general formula (1) and the thiol compound is 100 parts by weight, if the amount of the thiol compound used is too large, a decrease in heat resistance may be extremely undesirable.
  • the amount of the thiol compound used is 1 part by weight or more and 50 parts by weight when the total of the compound represented by the general formula (1) and the thiol compound is 100 parts by weight. It is preferable to use the following. More preferably, the amount of the thiol compound used is 1 part by weight or more and 25 parts by weight or less when the total of the compound represented by the general formula (1) and the thiol compound is 100 parts by weight.
  • the polymerizable composition of the present invention contains the compound represented by the general formula (1) and the thiol compound, for example, the mechanical properties and hue of the resulting resin can be improved.
  • the polymerizable composition of the present invention is a compound represented by the above general formula (1) as a compound represented by the above general formula (1), and a plurality of different compounds. Can be used together.
  • the polymerizable composition of the present invention contains the compound represented by the general formula (1) and the thiol compound as essential components, and may further contain elemental sulfur.
  • elemental sulfur to the polymerizable composition comprising the compound represented by the general formula (1) and the thiol compound is one of the preferred embodiments because it can further increase the refractive index.
  • a polymerization catalyst may be further contained.
  • the elemental sulfur used in the polymerizable composition in the present invention is inorganic sulfur, and the purity thereof is preferably used for the resin composition in the present invention or a transparent resin using the same. Is 980/0 or more, more preferably 99% or more, and still more preferably 99.5% or more. In order to increase purity, a method of removing volatile components may be preferable.
  • the property of the elemental sulfur is not particularly limited as long as it is soluble in the compound represented by the general formula (1), but is preferably powder, more preferably fine powder. .
  • the amount of sulfur added in the polymerizable composition is, from the viewpoint of high refractive index, the above general formula
  • the total amount of the compound represented by (1), the thiol compound and sulfur is 100 parts by weight, if the amount of elemental sulfur added is too small, the effect of improving the refractive index may be small, which may be undesirable.
  • the total amount of the compound represented by the general formula (1), the thiol compound, and sulfur is 100 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of turbidity if the amount of elemental sulfur added is too large. is there.
  • the amount of elemental sulfur added is 5 parts by weight or more when the total of the compound represented by the general formula (1), the thiol compound and elemental sulfur is 100 parts by weight. It is preferable to use 0 part by weight or less. More preferably, the amount of elemental sulfur added is 5 parts by weight or more and 25 parts by weight or less when the total of the compound represented by the general formula (1), the thiol compound and the elemental sulfur is 100 parts by weight.
  • simple sulfur is added to the mixture of the compound represented by the general formula (1) and the thiol compound. Then, the solution may be dissolved by stirring. In this case, it is a preferable method to increase the temperature as necessary. In addition, it may be added to other polymerizable compounds and polymerization catalysts described later and dissolved, and all components may be mixed in the same vessel while stirring simultaneously or in stages. After mixing separately, they may be mixed again in the same container.
  • the polymerizable composition of the present invention contains a compound represented by the above general formula (1), a thiol compound, and a compound having a carbon-carbon double bond, and if necessary, a polymerization catalyst is further added. It is good also as a structure formed by containing.
  • the compound having a carbon-carbon double bond used in the present invention is a compound containing one or more carbon-carbon double bonds in the molecule.
  • a compound having any structure can be used as long as it is compatible with the compound represented by the general formula (1).
  • the carbon-carbon double bond is used.
  • Specific examples of the compound having a carbon-carbon double bond include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, petite xylyl acrylate, butoxy methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyl.
  • Tylacrylate 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxy methacrylate, phenoxy methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol Diacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol diacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, Sutra Tylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bismuth Lysidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2, 2_bis (4-alkoxyethoxyphenyl) propane, 2, 2_bis (4-methacryloxy
  • Aryl compounds such as allyl glycidyl ether, diaryl phthalate, diaryl phthalate, diaryl isophthalate, diaryl carbonate, diethylene glycol bisvalyl carbonate, triaryl isocyanurate; styrene, chlorostyrene, methyl styrene, bromo Vinyl compounds such as styrene, dibutyl-mouth styrene, divinylbenzene, 3,9-divinylspirobi (m_dioxane), divinylsulfide, divinyldisulfide, and the like, but include diisopropenylbenzene, etc. It is not a thing. These may be used alone or in combination of two or more. As the compound having a carbon-carbon double bond, triallyl isocyanurate can be preferably used.
  • the amount of the compound having a carbon-carbon double bond varies depending on the structure of the compound to be used and the structure and amount of the thiol compound.
  • the polymerizable composition The content is preferably 25% by weight or less based on the whole. More preferably, it is 23% by weight or less, and further preferably 20% by weight or less. Considering the hue of the resulting resin, it is preferably 2.5% by weight or more.
  • the amount ratio of the thiol compound and the compound having a carbon-carbon double bond is as follows.
  • the thiol group in the thiol compound and the carbon-carbon in the compound having a carbon-carbon double bond The functional group ratio to the double bond (that is, SH group carbon-carbon double bond) is preferably 0.7 or more from the viewpoint of the resin hue. More preferably, it is 0.9 or more and 5 or less, and more preferably 0.9 or more and 3 or less. If this functional group ratio is too small, the transparency of the resulting resin may be undesirably lowered, and if it is too large, the heat resistance of the resulting resin may be undesirably lowered.
  • the polymerizable composition further contains a compound having a carbon-carbon double bond, it is represented by the above general formula (1), which accounts for the total weight of the polymerizable compound contained in the polymerizable composition of the present invention.
  • the content of the compound to be produced is not particularly limited, and is usually 10 weight 0 / o or more.
  • the high refractive index material tends to be obtained as the content of the compound represented by the general formula (1) increases, it is preferably 30% by weight or more, more preferably It is 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 95% by weight or less.
  • the amount of the thiol compound used is the structure of the compound used and the compound having a carbon-carbon double bond.
  • the compound represented by the above general formula (1) gives a resin having a high refractive index, and therefore generally the addition of a thiol compound means a decrease in the refractive index of the resulting resin. Therefore, considering the refractive index of the resin obtained, it is preferable to contain 35% by weight or less based on the entire polymerizable composition of the present invention. It is more preferably 30% by weight or less, and further preferably 25% by weight or less. Taking into account the color of the resulting resin Then, 2. Preferably a 5 weight 0/0 above.
  • the polymerizable composition of the present invention contains a compound represented by the above general formula (1), a thiol compound, and a compound having an iso (thio) cyanate compound, and if necessary, a polymerization catalyst. It is good also as a structure formed by containing.
  • the iso (thio) cyanate compound used in the present invention has 1 in the molecule.
  • isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, 2, 2_dimethylpentane diisocyanate, 2, 2, 4_trimethyl hexane diisocyanate, butenediisocyanate, 1, 3-Butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4_trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,1 1_undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, 1,8-diisocyanato 1_isocyanatomethyl octane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, m_xylylenediisocyanate , P-xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis ( Soyanatopropyl)
  • Isophorone diisocyanate bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethyl methanediiso Cyanate, 2, 2 _dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, 2, 5 _bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] —heptane, 2, 6 _bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] -heptane, 3,8_bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 3,9_bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8_bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9_bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 1, 1'-methylenebis (
  • isocyanate compounds include 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5_bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 3, 4_bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothio Fen, 2,5-Diisocyanato_ 1,4-dithiane, 2,5_bis (isocyananamethyl) _ 1,4-Dithian, 4,5-Diisocyanato 1,3-Dithiolane, 4,5_bis ( (Isocyanatomethyl) _1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) _2_methyl_1,3-dithiolane, and the like, but are not limited to the exemplified compounds.
  • halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, calpositimide-modified products, and urea-modified products.
  • Bodies, modified burettes, dimerized or trimerized reaction products, etc. can also be used.
  • isothiocyanate compound examples include methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, n_propyl thioisocyanate, isopropyl isothiocyanate, n-ptyl isothiocyanate, sec—Ptyl isothiocyanate, tert—Ptyl isothiocyanate, pen Til isothiocyanate, hexyl isothiocyanate, heptyl isothiocyanate, octyl isothiocyanate, decyl isothiocyanate, lauryl isothiocyanate, myristyl isothiocyanate, octadecyl isothiocyanate, 3_pentylisothiocyanate, 2_ethylhexylisothiocyanate, 2,3-dimethylcyclohexylisothiocyanate, 2-meth
  • Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as 1,6-diisothiocyanatohexane, p-phenylene isopropylidenedithiothionate;
  • Alicyclic polyisothiocyanate compounds such as cyclohexane diisothiocyanate and diisothiocyanatomethylbicycloheptane;
  • isothiocyanate compounds containing one or more sulfur atoms in addition to the isothiocyanato group include thiobis (3_isothiocyanatopane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2-Isothiocyanatoethane) and other sulfur-containing aliphatic polyisothiocyanate compounds; 1_isothiocyanato_4 _ [(2_isothiocyanato) sulfonyl] benzene, thiobis (4-isothiocyanatobenzene), sulfonyl Sulfur-containing aromatic polyisothiocyanate compounds such as bis (4-isothiocyanatobenzene) and dithiobis (4-isothiocyanatobenzene);
  • Examples include sulfur-containing heterocyclic polyisothiocyanate compounds such as 2,5-diisothiocyanatothiophene and 2,5-diisothiocyanate 1,4_dithiane, but are not limited to the exemplified compounds. .
  • halogen substitution products such as chlorine substitution products, bromine substitution products, alkyl substitution products, alkoxy substitution products, prepolymer modified products with nitro substituted products and polyhydric alcohols, calpositimide modified products, urea modified products. Bodies, modified burettes, dimerized or trimerized reaction products, etc. can also be used.
  • an isothiocyanate compound having an isocyanato group may also be mentioned.
  • aliphatic or alicyclic compounds such as 1_isocyanato-6_isothiocyanatohexane, 1-isothocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, etc .;
  • Aromatic compounds such as 1-isocyanato 1-isothiocyanato benzene, 4-methyl 3-isiso cyanato 1-isothiocyanato benzene;
  • 2_isocyanates such as 1,6-heterothiocyanates 1,3,5-heterocyclic compounds
  • halogen substitution products such as chlorine substitution products, bromine substitution products, alkyl substitution products, alkoxy substitution products, prepolymer type modified products with nitro substituted products and polyhydric alcohols, calpositimide modified products, urea modified products. Bodies, modified burettes, dimerized or trimerized reaction products, etc. can also be used.
  • the most preferable compound from the viewpoint of the strength of the resulting resin is 2,5_bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6_bis. (Isocyanatomethyl) Bicyclo [2.2.1] Heptane, Bis (Isocyanatomethyl) Cyclohexane, Cyclohexane diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 1,1'-methylenebis (4-isocyanatocyclohexane ), M_xylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) _ 1,4-dithiane, a compound selected from at least one kind, and a more preferable compound is 2 , 5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane.
  • the amount of the iso (thio) cyanate compound of the present invention to be used varies depending on the structure of the compound to be used and the structure and amount of the thiol compound.
  • the content is preferably 25% by weight or less based on the total polymerizable composition. It is more preferably 23% by weight or less, and further preferably 20% by weight or less. Considering the hue and mechanical strength of the resulting resin, it is preferably 2.5% by weight or more.
  • the ratio of the thiol compound to the iso (thio) cyanate compound used is the functional group ratio of the thiol group in the thiol compound to the iso (thio) cyanate group in the iso (thio) cyanate compound (SH
  • the group (NCO group + NCS group)) is preferably 0.7 or more from the viewpoint of the resin hue. More preferably, it is 0.9 or more and 5 or less, and more preferably 0.9 or more and 3 or less. If this functional group ratio is too small, the mechanical strength of the resulting resin may decrease, which may be undesirable. In this case, the heat resistance of the resulting resin is lowered, which may not be preferable.
  • the compound represented by the above general formula (1) occupies the total weight of the polymerizable compound contained in the polymerizable composition of the present invention.
  • the content of is not particularly limited, and is usually 10% by weight or more.
  • the refractive index increasing material tends to be obtained as the content of the compound represented by the general formula (1) increases, it is preferably 30% by weight or more, more preferably 5%. It is 0% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 95% by weight or less.
  • the amount of the thiol compound used depends on the structure of the compound used and the structure and amount of the iso (thio) cyanate compound.
  • the compound represented by the general formula (1) gives a resin having a high refractive index
  • the addition of a thiol compound generally means a decrease in the refractive index of the obtained resin. Therefore, considering the refractive index of the obtained resin, it is preferably contained in an amount of 35% by weight or less based on the entire polymerizable composition of the present invention. It is more preferably 30% by weight or less, and even more preferably 25% by weight or less. Hue of the resulting resin, when intuition draft mechanical strength and is 2. 5 wt 0/0 more preferred.
  • Epoxy compounds and episulfide compounds each contain one or more epoxy groups and episulfide groups in the molecule. As the epoxy compound and the episulfide compound, a compound having any structure can be used as long as it is compatible with the compound represented by the general formula (1), for example. Alternatively, it is a compound containing at least two episulfide groups.
  • an epoxy compound a phenol-based epoxy compound obtained by a condensation reaction of a polyphenol compound such as bisphenol A glycidyl ether or bisphenol F glycidyl ether and an epi halohydrin compound;
  • Alcohol-based epoxy compounds obtained by condensation of polyhydric alcohol compounds such as hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, hydrogenated bisphenol F glycidyl ether, cyclohexane dimethanol, and epi-halohydrin compounds;
  • Xylmethyl 1 3 ', 4' — glycidyl ester epoxy compound obtained by condensation of polyvalent organic acid compounds such as epoxycyclohexancarboxylate and 1,2_hexahydrophthalic acid diglycidyl ester with epihalohydrin compounds ;
  • Examples thereof include amine-based epoxy compounds obtained by condensation of -grade and secondary amine compounds with epihalohydrin compounds.
  • other examples include aliphatic polyvalent epoxy compounds such as vinylcyclohexene diepoxide such as 4-vinyl-1-cyclohexane diepoxide.
  • sulfido group-containing epoxy compounds and ether group-containing epoxy compounds include bis (2,3_epoxypropyl) sulfide, bis
  • (2,3_epoxypropyl) disulfide bis (2,3_epoxypropylthio) methane, 1,2_bis (2,3_epoxypropylthio) ethane, 1,2_bis (2,3_epoxy Propylthio) propane, 1,3_bis
  • Monofunctional epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, glycidol, and epichlorohydrin; bis (2,3_epoxypropyl) ether, bis (2,3_epoxypropyloxy) methane 1,2_bis (2,3_epoxypropyloxy) ethane, 1,2_bis (2,3_epoxypropyloxy) propane, 1,3—bis (2,3_epoxypropyloxy) ) Propane, 1,3_bis (2,3_epoxypropyloxy) _2_Methylpropane, 1,4_bis (2,3_epoxypropyloxy) butane, 1,4_bis (2,3 _Epoxypropyloxy) _ 2 _Methylbutane, 1,3_bis (2,3 _Epoxypropyloxy) butane, 1,5_bis (2,3_epoxypropyloxy) pentane, 1,5_bis ( twenty
  • epoxy compounds preferably, bis (2,3-epoxypropyl) disulfide, 4_vinyl _ 1-cyclohexane diepoxide, bisphenol A ⁇ bisphenol F glycidyl ether, etc.
  • Hydrogenated bisphenol A ⁇ Alcohol-based epoxy compound obtained by condensation of polyhydric alcohol compound such as bisphenol F glycidyl ether and Epiha hydrin compound;
  • 3,4_Epoxycyclohexylmethyl 1 ', 4' by condensation of polyvalent organic acid compounds such as epoxycyclohexane carboxylate and 1,2_hexahydrophthalic acid diglycidyl ester with epihalohydrin compounds Resulting glycidyl ester epoxy compound;
  • Examples thereof include amine-based epoxy compounds obtained by condensation of a secondary and secondary diamine compound and an Epiha hydrin compound.
  • Other examples include aliphatic polyepoxy compounds such as vinyl cyclohexene diepoxide, and more preferable are bis (2,3_epoxypropyl) disulfide, cyclohexa Dimethanol diglycidyl ether, bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether. More preferred are hexanedimethanoldiglycidyl ether and bisphenol F glycidyl ether.
  • episulfide compounds include bis (1,2_epeticoyl) sulfide, bis (1,2-epeticoyl) disulfide, bis (epeticothio) methane, bis (epeticothio) benzene Bis [4- (epeticothio) phenyl] sulfido, bis [4- (epeticothio) phenyl] methane, etc.
  • Monofunctional bisulfide compounds such as ethylene sulfide, propylene sulfide, mercaptopropylene sulfide, mercaptobutene sulfide, and epithiochlorohydrin (compounds having one ebisulphide group);
  • preferred compounds include bis (1,2_epeticoyl) sulfide, bis (1,2-epeticoyl) disulfide, bis (2,3-epeticiopropyl) sulfide, and bis ( 2,3-Epiciopropylthio) methane and bis (2,3-epeticopropyl) disulfide, and more preferred compounds are bis (1,2-epeticoyl) sulfide, bis (1,2-epeticoyl) disulfide, Bis (2,3-epithiopropyl) sulfide and bis (2,3-epithiopropyl) disulfide. Even more preferred compounds are bis (2,3-epiopropyl) sulfide and bis (2,3-epitipropyl) disulfide.
  • the amount of the epoxy compound and the episulfide compound used depends on the structure of the compound to be used and the refractive index of the resin obtained depending on the structure and amount of the thiol compound.
  • the total content of the composition is preferably 25% by weight or less. It is more preferable if it is 23% by weight or less, and further more preferable if it is 20% by weight or less. Considering the hue and mechanical strength of the resulting resin, it is preferably 2.5% by weight or more.
  • Either one or both of the epoxy compound and the episulfide compound can be used, and the amount ratio is not particularly limited. It is also possible to use a combination of different epoxy compounds that are different from each other or different episulfide compounds that are different from each other. However, in order to obtain a resin having a high refractive index, it is preferable to use an ebisulfide compound.
  • the amount ratio of the thiol compound to the epoxy compound and the episulfide compound is as follows: the thiol group in the thiol compound and the epoxy group and the episulfide in the epoxy compound and / or the episulfide compound
  • the functional group ratio to the group is preferably 0.7 or more from the viewpoint of the resin hue. More preferably, it is 0.9 or more and 5 or less, and more preferably 0.9 or more and 3 or less. This functional group ratio is small If it is too large, the mechanical strength of the resin may decrease, which may not be preferable.
  • the polymerizable composition further contains an epoxy compound and / or an episulfide compound, it is represented by the above general formula (1), which accounts for the total weight of the polymerizable compound contained in the polymerizable composition of the present invention.
  • the content of the compound rather than particularly limited, is usually 1 0 weight 0/0 above.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 95% by weight or less.
  • the amount of the thiol compound used is the structure of the compound used and the structure and amount of the epoxy compound and / or episulfide compound.
  • the compound represented by the general formula (1) gives a resin having a high refractive index
  • the addition of a thiol compound generally means a decrease in the refractive index of the resulting resin. Therefore, considering the refractive index of the resin obtained, it is preferably contained in an amount of 35% by weight or less based on the entire polymerizable composition of the present invention. 30% by weight or less is more preferable, and 25% by weight or less is more preferable. Considering the hue and mechanical strength of the resulting resin, it is preferably 2.5% by weight or more.
  • the metal-free ginan compound used in the present invention is a chetan compound containing no metal atom in the molecular structure. Specifically, it is a compound represented by the following general formula (8), which contains one or more tribenyl groups in the molecule and is compatible with the compound represented by the above general formula (1). Any compound having any structure can be used.
  • Q is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a reactive end group and its thia isomers, aryl groups, aralkyl groups.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be thiated, and n represents an integer of 0 to 3 inclusive.
  • Q represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a reactive end group and a thia isomer thereof, an aryl group or an aralkyl group.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be thiated.
  • n represents an integer of 0 or more and 3 or less.
  • a plurality of R 3 s each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (8) include bis (3-thietanyl) sulfide, bis (3-thietanylthiomethyl) sulfide, bis (3-thietanyl) disulfide and the like.
  • preferred compounds include bis (3_ginanyl) sulfide, bis (3-thietanylthiomethyl) sulfide, bis (3-cetanyl) disulfide, 1,1_bis ( 3-Thietadithio) Methane, 1,2_bis (3-Thietadithio) ethane, 1, 2, 3-Tris (3-Thietadithio) Propane, 1,8_bis (3-Thietadithio) _4_ (3-thiethylthiomethyl) _3, 6-dithiaoctane, 1, 1 1 _bis (3-thienylthiomethyl) _4, 8_bis (3-thienylthiomethyl) _3, 6, 9 —trithiaundecane , 1, 1 1_bis (3-thietadithio) _4, 7-bis (3-thietadithiomethyl) _3, 6, 9
  • the amount of the metal-free cetane compound used varies depending on the structure of the compound used and the structure and amount of the thiol compound, but the polymerizability of the present invention is considered in consideration of the refractive index of the resulting resin.
  • the content is preferably 25% by weight or less based on the entire composition. It is more preferably 23% by weight or less, and further preferably 20% by weight or less. Considering the hue and mechanical strength of the resulting resin, it is preferably 2.5% by weight or more.
  • the non-metal-containing schin compound may be a combination of a plurality of different metal-free triben compounds which are non-metal-containing chetan compounds.
  • the amount ratio is not particularly limited.
  • the amount ratio of the thiol compound to the non-metal-containing ginan compound is such that the functional group ratio of the thiol group in the thiol compound to the chetanyl group in the non-metal-containing ginan compound (SH group réellenyl group) is: From the viewpoint of hue, 0.7 or more is preferable. More preferably, it is 0.9 or more and 5 or less, and more preferably 0.9 or more and 3 or less. If the functional group ratio is too small, the mechanical strength of the resulting resin may be undesirably lowered, and if it is too large, the heat resistance of the resulting resin may be undesirably decreased.
  • the compound represented by the above general formula (1) accounts for the total weight of the polymerizable compound contained in the polymerizable composition of the present invention.
  • the content of is not particularly limited, and is usually 10% by weight or more.
  • the refractive index increasing material tends to be obtained as the content of the compound represented by the general formula (1) increases, it is preferably 30% by weight or more, and more preferably 5%. It is 0% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) when the content of the compound represented by the general formula (1) is too large, the content of the thiol compound and the non-metal-containing ginan compound is relatively reduced, so that the hue of the resin is improved, and the mechanical strength From the viewpoint of suppressing the decrease in the content, the content of the compound represented by the general formula (1) in the polymerizable composition should be 95% by weight or less. Is preferred.
  • the amount of the thiol compound used varies depending on the structure of the compound used and the structure and amount of the chetan compound not containing a metal atom. Since the compound represented by 1) gives a resin having a high refractive index, the addition of a thiol compound generally means a decrease in the refractive index of the resulting resin. Therefore, considering the refractive index of the resin obtained, it is preferably contained in an amount of 35% by weight or less based on the entire polymerizable composition of the present invention. It is more preferably 30% by weight or less, and even more preferably 25% by weight or less. Considering the hue and mechanical strength of the resulting resin, it is preferably 2.5% by weight or more.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain one or more of the above components.
  • the polymerizable composition contains at least one of the above-mentioned compound having a carbon-carbon double bond, an iso (thio) cyanate compound, an epoxy compound and / or an episulfide compound, and a schin compound containing no metal atom in the molecular structure.
  • One kind and elemental sulfur may be included. By doing so, it is possible to further increase the refractive index of the resin obtained by polymerizing the polymerizable composition.
  • the amount of sulfur added is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less based on the total amount of the polymerizable composition of the present invention. More preferably, it is 5% by weight or more and 25% by weight or less.
  • the molar ratio of the thiol groups in the polymerizable composition is within the polymerizable composition. It may be 1 or more based on the total of the chetanyl group in the chetan compound containing no iso (thio) cyanate group, epoxy group, episulfide group, carbon-carbon double bond and metal atom.
  • SH group The molar ratio represented by (NCO group and / or NCS group + epoxy group + episulfide group + carbon -carbon double bond + chetanyl group) may be 1 or more
  • the polymerizable composition of the present invention contains the compound represented by the above general formula (1) and a thiol compound as essential components, and if necessary, a polymerization catalyst described later. .
  • a polymerization catalyst is not particularly required, and there is a compound in which a polymerization reaction proceeds in a self-catalytic manner. Therefore, a polymerization catalyst is used as necessary. It is done.
  • the compound represented by the general formula (1) may be a compound represented by the general formula (1), and a plurality of different compounds may be used in combination. .
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the total weight of the polymerizable compound contained in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited. and 0 wt% or more, from the viewpoint of high refractive index, preferably not 3 0 by weight 0/0 or more, more preferably 5 0 wt% or more, more preferably 7 0 weight 0 / 0 or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the total weight of the active compound is preferably 50% by weight or more.
  • the polymerization catalyst used as necessary in the present invention can usually be cured by a known method for polymerizing a thietane group-containing compound.
  • the type and amount of the polymerization catalyst, etc. for obtaining the cured resin, and the type and ratio of the monomer vary depending on the structure of the compound constituting the polymerizable composition, and cannot be generally limited.
  • polymerization catalyst examples include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-Jetylethanolamine, N, N-Dibutylethanolamine, Triethanolamine, N-Ethyljetanolamine, N, N-Dimethylbenzylamine, N, N-Jetylbenzylamine, Tribenzyl Amine, N-methyldibenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-jetylcyclohexylamine, N, N-dimethylbutyramine, N-methyldicyclohexylamine, N, N-dicyclohexyl Methylamine, N_methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, quino N, N-di
  • Trimethylphosphine Trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, trin_butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2_bis (diphenylphosphino) ethane, 1, 2 _Phosphines such as bis (dimethylphosphino) ethane;
  • Trifluoroacetic acid Trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoroethyl acetate, sodium trifluoroacetate, trihalogenoacetic acid and its esters, anhydrides and salts;
  • p-Toluenesulfonic acid methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid anhydride, trifluoromethanesulfonic acid ethyl, trifluoromethanesulfonic acid soda, etc.
  • Phosphonic acid and its esters, anhydrides and salts
  • Inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid;
  • Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraptylammonium chloride, and trappylammonium bromide; ⁇ tramethylphosphonium chloride, ⁇ trabutylphosphonium chloride, 4Quaternary phosphonium salts such as trabutyl phosphonium bromide; Tertiary sulfonium salts such as trimethylsulfonium bumbamide and triptyl sulfonylum bromide;
  • 2nd grade salt such as jihuenirudombumu
  • Boron trifluoride boron trifluoride jetyl ether complex, boron trifluoride piberidine complex, boron trifluoride ethylamine complex, boron trifluoride acetic acid complex, boron trifluoride phosphate complex, boron trifluoride t _
  • boron trifluoride complexes such as butyl methyl ether complex, boron trifluoride dibutyl ether complex, boron trifluoride THF (tetrahydrofuran) complex, boron trifluoride methylsulfide complex, boron trifluoride phenol complex, and trichloride Lewis acids such as boron trihalide compounds such as boron complexes and their complexes;
  • Diphenylhydrohexafluorophosphoric acid Diphenylhydrohexahexafluoroarsenic acid, Diphenylhydrohexafluoroantimony, Triphenylsulfonyl trafluoroboric acid, Triphenylsulfonium hexafluorophosphoric acid, Triphenylsulfonylphosphoric acid Cationic polymerization catalysts such as umhexafluoroarsenic acid are mentioned, but it is not limited to these exemplified compounds.
  • the above polymerization catalysts may be used alone or in admixture of two or more. When two or more of these polymerization catalysts having different reactivities are used in combination, the monomer handling properties and the resulting resin are obtained. The optical properties, hue, transparency, and optical distortion (pulse separation) may be improved.
  • dimethyltin dichloride dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tetrachlorotin tin, dibutyltin oxide, diacetoxy tetrabutyldista
  • Organotin compounds such as hexane, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoroacetic acid ethyl, trifluoroacetic acid soda, trihalogenoacetic acid and its esters, anhydrides and salts; p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Trihalogenomethanesulfonic acid and its esters such as trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, trifluoromethane
  • Boron trifluoride boron trifluoride jetyl ether complex, boron trifluoride piberidine complex, boron trifluoride ethylamine complex, boron trifluoride acetic acid complex, boron trifluoride phosphate complex, boron trifluoride Boron trifluoride complexes such as butyl methyl ether complex, boron trifluoride dibutyl ether complex, boron trifluoride THF complex, boron trifluoride methyl sulfide complex, boron trifluoride phenol complex, and boron trichloride Trihalogenated boron compounds such as various complexes of Lewis acids such as Rex, more preferred are dimethyltin dichloride, trifluoromethanesulfonic acid and its anhydrides, esters, salts and various complexes of boron trifluoride; and
  • 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'_azobis (4-methoxy-1,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) It is a radical polymerization catalyst such as valeronitrile), t_butylperoxy_2—ethylhexanoate, __butyl_4,4′—bis (t_butylperoxy) valerate, t_butylperoxybenzoate.
  • the addition amount of the polymerization catalyst of the polymerizable composition in the present invention is in the range of 0.00 1 weight 0 / o or more and 10 weight 0 / o or less with respect to the total weight of the polymerizable composition. used, the preferred properly 0.0 0 1 weight 0 / o or 1 0 wt 0 / o or less, more preferably 0.0 1 wt% to 5 wt% or less, most preferably 0.0 1% by weight or more 1 Used in the range of weight percent or less.
  • the polymerization catalyst may be added directly to the polymerizable composition or a part of the compound, or may be added after being dissolved or dispersed in another compound, but may be dissolved or dispersed in another compound. In some cases, it is preferable to add after adding. Furthermore, when a polymerization catalyst is added, a favorable result may be obtained if it is carried out in a nitrogen atmosphere or a dry gas atmosphere. Furthermore, in order to further draw out the performance of the resin obtained, favorable results may be obtained if the amount of unreacted functional groups remaining in the resin is 0.5% by weight or less based on the total weight of the resin. More preferably, it is 0.4% by weight or less.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain other polymerizable compounds other than the compound represented by the general formula (1) within a range not impairing the desired effects of the present invention.
  • examples of such a polymerizable compound include various known polymerizable monomers or polymerizable oligomers. For example, (meth) acrylic acid ester compounds, vinyl compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, oxetane compounds, Examples include ethane compounds.
  • the content of these other polymerizable compounds in the total weight of the polymerizable compounds contained in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but usually these other polymerizable compounds. Since the refractive index decreases by adding a compound, from the viewpoint of obtaining a high refractive index material, it is usually 90% by weight or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 5% or less. It is 0% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. In addition, when another polymerizable compound is contained in the polymerizable composition of the present invention, the lower limit of the content of the other polymerizable compound is not particularly limited.
  • An essential constituent in the polymerizable composition according to the present invention is a polymerizable composition containing the compound represented by the general formula (1) and a thiol compound.
  • optical properties such as refractive index and Abbe number of resin obtained by curing the polymerizable composition of the present invention
  • various properties such as expansion coefficient, polymerization shrinkage, water absorption, moisture absorption, chemical resistance, viscoelasticity, adjustment of transmittance and transparency, viscosity of polymerizable composition, handling of other storage and transportation methods
  • it is generally used when synthesizing organic compounds such as purification, washing, heat insulation, cold insulation, filtration, and decompression treatment with the polymerizable composition of the present invention.
  • ком ⁇ онент it may be preferable for the purpose of obtaining a good resin to perform the methods and operations used in the above, or to add a known compound or the like as a stabilizer or a resin modifier.
  • a known compound or the like as a stabilizer or a resin modifier.
  • compounds that can be added to improve stability such as long-term storage stability, polymerization stability, and thermal stability include polymerization retarders, polymerization inhibitors, oxygen scavengers, and antioxidants.
  • the purification of the polymerizable composition is a technique used to improve the transparency of the resin obtained by curing, to improve the hue, or to increase the purity.
  • the method for purifying the polymerizable composition containing the compound represented by the above general formula (1) in the present invention is a known method such as recrystallization, column chromatography (silica Gel method, activated carbon method, ion exchange resin method, etc.) and any method such as extraction may be performed at any timing, and generally the transparency and hue of the resin obtained by curing the composition obtained by purification. Should be improved.
  • the method of washing the polymerizable composition is a method used to improve the transparency of the resin obtained by curing or to improve the hue.
  • the method of removing or reducing the amount of inorganic salts to be removed for example, ammonium salts.
  • the solvent to be used is not limited in general depending on the polymerizable composition itself to be washed or the polarity of the solution containing the polymerizable composition, but the component to be removed can be dissolved and the polymerizable composition to be washed itself And those which are difficult to be compatible with the solution containing the polymerizable composition, and not only one kind but also two or more kinds may be mixed and used.
  • the components to be removed here vary depending on the purpose and application, but it is preferable to keep them as small as possible. Usually, a good result may be obtained when the concentration is not more than 500 ppm, more preferably not more than 100 ppm. .
  • the method of keeping the polymerizable composition warm, cold, and filtering is a technique used to improve the transparency of the resin obtained by curing or to improve the hue. Generally, it is performed at the timing such as when the product is synthesized and taken out or after the synthesis is taken out. For example, when the polymerizable composition is crystallized during storage and handling becomes poor, the polymerizable composition and the resin obtained by curing the polymerizable composition are heated and dissolved so long as the performance of the resin does not deteriorate. The method to do is mentioned.
  • the temperature range for heating and the method for heating and dissolving cannot be generally limited depending on the structure of the compound constituting the polymerizable composition to be handled, but it is usually carried out at a temperature within the freezing point + 50 ° C., preferably +2
  • Examples of the method include mechanical stirring with a stirrable device within 0 ° C, and movability and dissolution of the internal solution by publishing with an inert gas in the composition.
  • Cooling is usually performed for the purpose of increasing the storage stability of the polymerizable composition. For example, the melting point of the polymerizable composition is high. In such cases, the storage temperature should be taken into consideration in order to improve the handling after crystallization.
  • the cold temperature cannot be generally limited due to the structure of the compound constituting the polymerizable composition to be handled and the storage stability, but usually the stability of the polymerizable composition containing the compound represented by the general formula (1) is stable. It must be stored at a temperature below the temperature at which it can be maintained.
  • the polymerizable composition in the present invention is a polymerizable composition used for optical applications, its extremely high transparency is required. Therefore, the polymerizable composition is usually used as a filter having a small pore size. It is good to filter with.
  • the pore diameter of the filter used here is usually 0.05 m or more and 10 m or less, but considering operability and performance, it is preferably 0.05 mm or more and 5 mm or less, More preferably, it is 0.1 JU m or more and 5 J U m or less.
  • the polymerizable composition of the present invention is filtered without exception, good results are often obtained. A more favorable result may be obtained if the filtration temperature is low near the freezing point. However, if the solidification progresses during filtration, it may be performed at a temperature that does not interfere with the filtration operation. It may be good.
  • the reduced pressure treatment is a technique generally used to remove dissolved gases and odors that lower the performance of a resin obtained by curing a polymerizable composition.
  • Dissolved solvent may cause a decrease in the refractive index and heat resistance of the resin obtained in general, so it should be removed as much as possible.
  • the permissible value of the dissolved solvent cannot be generally limited by the structure of the compound constituting the polymerizable composition to be handled and the structure of the dissolved solvent, but it is usually preferably 1% or less, more preferably 500 0 ppm or less. It is preferable to remove the dissolved gas from the viewpoint of suppressing the inhibition of polymerization and suppressing the mixing of bubbles in the resulting resin.
  • a gas such as water vapor, which means water, such as by bubbling with a dry gas.
  • the dissolved amount can be set according to the structure of the compound constituting the polymerizable composition, the physical property and structure of the dissolved gas, and the type.
  • a method for producing the polymerizable composition of the present invention typically, a compound represented by the general formula (1) and a thiol compound, and other components such as simple sulfur as appropriate, Furthermore, if desired, the above-mentioned various known polymerizable compounds may be used in combination, and if necessary, the polymerization catalyst may be added and then mixed and dissolved.
  • the polymerizable composition of the present invention is cured and molded, depending on the purpose, a stabilizer, a resin modifier, a chain extender, a cross-linking agent, a HALS system, as in the known molding method
  • Light stabilizers typified by UV, UV absorbers typified by benzotriazoles, Antioxidants typified by hindered phenols, Anti-coloring agents, Dyes and blueing agents typified by anthraquinone disperse dyes, Fillers Add various substances such as external mold release agents typified by silicones, internal mold release agents typified by surfactants such as acidic phosphates, quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts, and adhesion improvers. May be.
  • the internal mold release agent includes those which exhibit a mold release effect among the above-mentioned various catalysts.
  • the amount of each of the various additives that can be added differs depending on the type, structure, and effect of each additive and cannot be limited. However, it is usually based on the total weight of the polymerizable composition. 0. 0 0 1 weight 0/0 used in more than 1 0 weight 0/0 following ranges are preferably used in 0. 0 1 wt% to 5 wt% or less. The dye is preferably used in the range of 1 ppb or more and 100 ppm or less. Within these ranges, a more cured resin can be produced, and the resulting resin may have better transparency and optical properties.
  • the resin and the optical component comprising the resin in the present invention are obtained by polymerizing the polymerizable composition.
  • the manufacturing method of resin in this invention includes the process of superposing
  • the polymerizable composition of the present invention produced by the above-described method is subjected to a depressurization treatment under reduced pressure or filter filtration, if necessary, and then the obtained polymerizable composition is used for molding. Pour into the mold and heat to polymerize if necessary. this In this case, it is preferable to polymerize by gradually heating from a low temperature to a high temperature.
  • the molding mold described above is composed of, for example, two saddle molds that are mirror-polished through a gasket made of polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, or the like.
  • the saddle type is typically a combination of glass and glass, and other examples include a vertical type of combination of glass and plastic plate, glass and metal plate, but are not limited thereto.
  • the molding mold may be one in which two saddles are fixed with a tape such as a polyester adhesive tape. If necessary, a known processing method such as mold release processing may be performed on the vertical mold.
  • the polymerization temperature is affected by the polymerization conditions such as the type of the polymerization initiator and is not limited, but is usually _503 ⁇ 4 or more and 2003 ⁇ 4 or less, preferably _20 ° C. It is 1 to 70 ° C or more, more preferably 0 ° C or more and 1550 ° C or less.
  • the polymerization time is affected by the polymerization temperature, it is usually from 0.01 hours to 200 hours, preferably from 0.05 hours to 100 hours. If necessary, polymerization can be carried out by combining several temperatures such as constant temperature, temperature rise, and temperature drop.
  • the polymerizable composition of the present invention can also be polymerized by irradiation with an active energy line such as an electron beam, an ultraviolet ray or a visible ray.
  • an active energy line such as an electron beam, an ultraviolet ray or a visible ray.
  • a radical polymerization catalyst that initiates polymerization by active energy rays or a cationic polymerization catalyst is used as necessary.
  • the heat resistance of the obtained resin is too low, problems such as thermal deformation may occur in daily use as a spectacle lens. On the other hand, if the heat resistance is too high, for example, problems such as inability to dye the resin may occur.
  • the heat resistance of the obtained resin is preferably such that the glass transition temperature (T g) is from 100 ° C. to 150 ° C.
  • T g is a temperature measured by the TMA (Thermal Mechanical Analysis) penetration method and obtained from the intersection of the TMA curves. Corresponds to the thermal deformation start temperature.
  • the obtained resin and the optical lens made of this resin may be subjected to annealing treatment as necessary after curing. If necessary, surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, dyeing treatment, for the purpose of antireflection, imparting high hardness, improving wear resistance, imparting antifogging property or imparting fashion. Various kinds of well-known physical or chemical treatments such as dimming treatment (for example, photochromic lens formation treatment) may be applied.
  • dimming treatment for example, photochromic lens formation treatment
  • the obtained resin and the optical lens made of this resin may be used with a coating layer on one side or both sides, if necessary.
  • a coating layer examples include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, an antifouling layer, and a water repellent layer.
  • Each of these coating layers may be used alone, or a plurality of coating layers may be used in multiple layers. When coating layers are applied to both surfaces, the same coating layer may be applied to each surface, or different coating layers may be applied.
  • These coating layers may be used in combination with known additives for enhancing the performance of the lens.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of protecting lenses and eyes from ultraviolet rays;
  • Infrared absorber for the purpose of protecting eyes from infrared rays
  • Dyes and pigments may be used for the purpose of enhancing the fashionability of the lens, and photochromic dyes, photochromic pigments, antistatic agents, and other various additives may be used.
  • various leveling agents for the purpose of improving coating properties may be used.
  • the primer layer is usually formed between a hard coat layer described later and the optical lens.
  • the primer layer is a coating layer for the purpose of improving the adhesion between the hard coat layer formed on the lens and the lens. In some cases, the impact resistance can be improved.
  • any material can be used as long as it has high adhesion to the obtained optical lens, but usually urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melanin resin, polyvinyl acetal.
  • a primer composition containing as a main component is used.
  • an appropriate solvent that does not affect the lens may be used for the purpose of adjusting the viscosity of the composition. Of course, it may be used without solvent.
  • the primer composition can be formed by either a coating method or a dry method.
  • the primer layer is formed by solidifying after applying to the lens by a known coating method such as spin coating or dip coating.
  • a known coating method such as spin coating or dip coating.
  • the dry method it is formed by a known dry method such as CVD method or vacuum deposition method.
  • pretreatment such as alkali treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment may be performed on the lens surface as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • the hard coat layer is a coating layer for the purpose of imparting functions such as scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, hot water resistance, heat resistance, and weather resistance to the lens surface.
  • the hard coat layer includes a curable organic silicon compound, Si, A1, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn. Composed of oxide fine particles containing one element selected from the group consisting of W, Zr, In and Ti, or a composite oxide of two or more elements selected from these element groups A hard coat composition containing fine particles is used. The fine particles composed of oxide fine particles and / or composite oxides may be used alone or in combination of two or more in the hard coat composition.
  • the hard coat composition includes amines, amino acids, metal acetylylacetonate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides and multi-functionality. It is preferable to include at least one of epoxy compounds. An appropriate solvent that does not affect the lens may be used for the hard coat composition. Of course, you may use without a solvent.
  • the hard coat layer is usually formed by spin coating or dipping a hard coat composition. After coating by a known coating method such as coating, it is formed by curing. Examples of the curing method include thermal curing, a curing method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and the like. In order to suppress the generation of interference fringes, the refractive index of the hard coat layer is
  • the difference in refractive index from the lens is preferably in the range of soil (plus or minus) 0.1.
  • the antireflection layer is usually formed on the hard coat layer as necessary.
  • the anti-reflection layer has inorganic and organic, in the case of inorganic, S i 0 2, using a T io inorganic oxides such as 2, a vacuum deposition method, sputtering method, ion plating queuing method, an ion beam assist It is formed by dry methods such as CVD and CVD.
  • an organic system it is formed by a wet process using a composition containing an organic silicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.
  • the antireflection layer includes a single layer and a multilayer, and when used in a single layer, the refractive index is preferably at least 0.1 lower than the refractive index of the hard coat layer.
  • a multilayer antireflection film is preferably used. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are alternately laminated. Also in this case, the difference in refractive index between the low refractive index film and the high refractive index film is preferably 0.1 or more.
  • the low-refractive the rate film include S io 2 film.
  • an antifogging coating film layer On the antireflection film layer, an antifogging coating film layer, an antifouling layer, and a water repellent layer may be formed as necessary.
  • the processing method, processing material, etc. are not particularly limited.
  • Antifogging coating method, antifouling treatment method, water repellent treatment method, materials can be used.
  • a method of covering the surface with a surfactant a method of adding a hydrophilic film to the surface to absorb water, and covering the surface with fine irregularities to increase water absorption
  • examples thereof include a method for absorbing water by utilizing photocatalytic activity, and a method for preventing water droplets from being adhered by applying a super water-repellent treatment.
  • a water repellent treatment layer is formed by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, and after the fluorine-containing silane compound is dissolved in a solvent, it is coated to form a water repellent treatment layer. And the like.
  • the obtained resin and the optical lens made of this resin may be used by dyeing with a dye according to the purpose for the purpose of imparting fashion properties or photochromic properties.
  • a dye according to the purpose for the purpose of imparting fashion properties or photochromic properties.
  • description will be made by taking dyeing of an optical lens as an example.
  • the optical lens can be dyed by a known dyeing method, it is usually carried out by any of the following methods.
  • the method (a) is generally performed by immersing a lens fabric finished on a predetermined optical surface in a dyeing solution in which a dye to be used is dissolved or uniformly dispersed (dyeing process). If necessary, the lens is heated to fix the dye (anneal process after dyeing).
  • the coloring matter used in the dyeing step is, for example, a known coloring matter and is not particularly limited. Usually, an oil-soluble dye or a disperse dye is used.
  • the solvent used in the dyeing process is not particularly limited as long as the dye used can be dissolved or uniformly dispersed.
  • a surfactant for dispersing the dye in the dyeing solution and a carrier for promoting dyeing may be added as necessary.
  • a dyeing bath is prepared by dispersing a dye and an optionally added surfactant in water or a mixture of water and an organic solvent, and the optical lens is immersed in the dyeing bath.
  • Dye for a predetermined time at a predetermined temperature.
  • the dyeing temperature and time vary depending on the desired color density, but usually it may be about 120 ° C. or less and several minutes to several tens of hours, and the dye concentration in the dye bath is from 0.01 to 10% by weight.
  • Ma If dyeing is difficult, it may be performed under pressure.
  • the post-dye annealing process which is performed as necessary, is a process of heating the dyed lens fabric.
  • the heat treatment after removing water remaining on the surface of the lens fabric dyed in the dyeing process with a solvent or air-drying the solvent, for example, in an infrared heating furnace in an atmospheric atmosphere or a furnace such as a resistance heating furnace. For a predetermined time.
  • the post-dye annealing process prevents color loss of the dyed lens fabric (color loss prevention treatment) and removes water that has penetrated into the lens fabric during dyeing.
  • the dyed coating is not directly dyed on the plastic lens material, but is applied by applying an organic coating liquid in which the dye is dispersed or dissolved to the plastic lens, followed by curing treatment.
  • the method of forming a layer on the lens surface, or the method (a) after forming a dyeable coating layer on the surface of the plastic lens, that is, dyeing the plastic lens by immersing it in a staining solution and heating it. Is the method.
  • the method (c) is a method in which a dye is previously dissolved in a raw material monomer for a plastic lens and then polymerized.
  • the dye to be used is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in the raw material monomer or can be dispersed to the extent that the optical properties are not impaired.
  • Examples of the method (d) include the following (d 1) to (d 3).
  • the resin of the present invention and the optical lens made of this resin may be dyed by any method.
  • the dye to be used is not particularly limited as long as it has a sublimation property.
  • cured resin and optical member obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention Has high refractive index exceeding refractive index (nd) 1.7 while having high transparency, good heat resistance and mechanical strength.
  • optical components in the present invention include various plastic lenses such as eyeglass lenses for correcting vision, lenses for imaging devices, Fresnel lenses for liquid crystal projectors, lenticular lenses, contact lenses;
  • Anti-reflective film used for optical lenses
  • Examples thereof include a transparent coating or a transparent substrate used for liquid crystal display device members such as a substrate, a light guide plate, a film, and a sheet.
  • the resin obtained by polymerizing the polymerizable compound of the present invention has high transparency, good heat resistance and mechanical strength, and a refractive index (nd) of 1.7.
  • nd refractive index
  • the polymerizable composition of the present invention is useful as a raw material monomer composition for a transparent resin having an extremely high refractive index, for example.
  • the compound represented by the general formula (1) may be a compound represented by the following general formula (9) as a metal gnan compound.
  • X is preferably a sulfur atom.
  • p is a positive integer less than or equal to the valence of B i, and the valence of B i is 3 or 5. That is, p is an integer between 1 and 5.
  • r is an integer from 0 to 4.
  • p + r is the valence of B i, 5 or 3. From the viewpoint of increasing the number of functional groups involved in polymerization when used as a polymerizable compound in the polymerizable composition described later, it is preferable that p + r is 5.
  • the compound represented by the general formula (9) is a compound represented by the following formula.
  • Y represents an inorganic or organic residue.
  • a plurality of Ys each independently represents an inorganic or organic residue.
  • a plurality of Y may be the same group, or may be a group different in whole or in part.
  • a plurality of Y may be bonded to each other to form a ring containing a Bi atom.
  • Y does not form a ring
  • specific examples of Y include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, that is, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • examples of the alkyl chain forming the ring include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, that is, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the ring containing B i is a 4- to 6-membered ring.
  • Y is a methyl group
  • the alkyl chain forming the ring is an ethylene group
  • the above-mentioned general formula (1) is obtained by reacting the halide of Bi represented by (10) with a hydroxy compound or thiol compound having a thietane group represented by the following general formula (1 1). Manufactured according to the method for producing the compound.
  • the present invention also includes the following embodiments.
  • (1-1) a polymerizable composition
  • M represents a metal atom
  • X and X 2 each independently represents a sulfur atom or an oxygen atom
  • R represents a divalent organic group
  • m represents 0 or 1 or more.
  • P represents an integer of 1 to n
  • q represents an integer of 1 to (n_p)
  • n represents the valence of the metal atom M
  • Y q each independently represents an inorganic or organic residue.
  • q 2 or more, Y q may be bonded to each other to form a cyclic structure via a metal atom M
  • Metal atoms are Sn, Si, Zr, Ge, Ti, Zn, AI, Fe, Cu, Pt, Pb
  • Metal atoms are Sn, Si, Zr, Ti, Ge, AI, Pb or Zn atoms (1 _ 1) to (1 — 4 ) Any one of the polymerizable compositions;
  • the functional ratio of the thiol group in the thiol compound to the carbon-carbon double bond in the compound having a carbon-carbon double bond is 1 or more.
  • Metal atoms are Sn, Si, Zr, Ge, Ti, Zn, AI, Fe, Cu, Pt, Pb
  • Metal atoms are Sn atom, Si atom, Zr atom, Ti atom, Ge atom
  • (2-6) a resin obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of (2_ 1) to (2_5);
  • a polymerizable composition comprising a compound represented by the general formula (1) ′, a thiol compound, and an iso (thio) cyanate compound;
  • Metal atom is Sn atom, Si atom, Zr atom, Ge atom, Ti atom, Zn atom, AI atom, Fe atom, Cu atom, Pt atom, Pb atom
  • Metal atom is Sn atom, Si atom, Zr atom, Ti atom, Ge atom, AI atom, Pb atom or Zn atom (3-1) ⁇ (3-3 )
  • a polymerizable composition comprising a compound represented by the above general formula (1) ′ and a thiol compound, and an epoxy compound or an episulfide compound;
  • the metal atom M is a group 2B, 3B, 4A, 4B of the periodic table (4-1) to (4-6) )
  • the thiol compound is 3_mercaptoginan, 4_mercaptomethyl-1,8-dimercapto-1,3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl_1,11 1-dimercapto-1,6,
  • the episulfide compound is any one of bis (2,3-epithiopropyl) sulfide and bis (2,3-epitipropyl) disulfide (4_ 1) to (4_9) A polymerizable composition;
  • (4- 1 2) (4_ 1) to (4_ 1 1) A method for producing a resin, characterized by cast polymerization of the polymerizable composition described in any one of the above; (4- 1 3) (4-1)-(4- 1 1) a resin obtained by polymerizing the polymerizable composition described in any one of the above; and
  • a polymerizable composition comprising a compound represented by the above general formula (1) ′, a thiol compound, and a metal-free ginan compound represented by the general formula (8);
  • the metal atom M is group 2B, 3B, 4A, 4B of the periodic table (5-1) to (5-6) )
  • the thiol compound is 3_mercaptocetane, 4_mercaptomethyl-1,8-dimercapto-1,3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl_1,1 1-dimercapto-1,6,
  • the polymerizable composition according to any one of (5-1) to (5-8), which is any one of 9_trithiaundecane and 2,5_bis (mercaptomethyl) _1,4-dithiane;
  • the glass transition temperature (T g) is a temperature determined by the TMA penetration method and obtained from the intersection of the TMA curves, and corresponds to the thermal deformation start temperature.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327583
  • 3_mercaptocetane was synthesized using the obtained 3_thiethanol. That is, in a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 90 g of thiourea
  • reaction solution was stirred with 253 g of 35% hydrochloric acid and 250 g of water.
  • the glass transition temperature Tg was measured by the TM A penetration method.
  • Tg When Tg was 80 ° C or higher, “ ⁇ ” was assigned, and when Tg was less than 80 ° C, “X” was given.
  • Strength A drop pole test was performed on a lens with a center thickness of 1.3 mm. Specifically, an iron ball weighing 8 g was dropped from a height of 127 cm. “X” indicates that the resin piece did not scatter, and “X” indicates that the lens was broken or an iron ball penetrated.
  • Hue In accordance with ASTM D 1 925, the yellowness (Y I) of a 2 mm thick flat plate was measured using a spectrophotometer C E — 7000A manufactured by Greta Macbeth.
  • Example 11 An operation according to Example 11 was performed except that the composition of the polymerizable composition was changed to the composition shown in Table 18.
  • Table 18 shows the composition and results of evaluation of the resulting resin.
  • the molded piece of the obtained resin had good transparency and good appearance without distortion, but it was a resin colored yellow.
  • Table 19 shows the evaluation results of the obtained resin.
  • Refractive index Measured at 20 ° C using a Bruchrich refractometer.
  • the degassable polymerizable composition was poured into a mold composed of a glass mold and a mold, and then placed in a heated oven for polymerization for 20 hours. During the polymerization, the temperature in the oven was increased from 60 ° C to 120 ° C in multiple stages.
  • the molded piece of the obtained resin has good transparency and good appearance without distortion. there were.
  • Table 20 shows the evaluation results of the obtained resin.
  • Example 2-1 The operation according to Example 2-1 was performed except that the composition of the polymerizable composition was changed to the composition shown in Table 20.
  • Table 20 shows the composition and results of evaluation of the resulting resin.
  • the molded piece of the obtained resin had good transparency and good appearance without distortion, but it was a resin colored yellow.
  • Table 20 shows the composition and the evaluation results of the obtained resin.
  • Refractive index Measured at 20 ° C using a Bruchrich refractometer.
  • a drop pole test was performed on a lens with a center thickness of 1.3 mm. Specifically, an iron ball weighing 8 g was dropped from a height of 127 cm. “X” indicates that the resin piece did not scatter, and “X” indicates that the lens was broken or an iron ball penetrated.
  • Hue In accordance with ASTM D 1 925, the yellowness (Y I) of a 2 mm thick flat plate was measured using a spectrophotometer C E — 7000A manufactured by Greta Macbeth.
  • a degassable polymerizable composition was poured into a mold composed of a glass mold and a tape, and then placed in a heating oven for polymerization for 20 hours. During the polymerization, the temperature in the oven was increased from 60 ° C to 120 ° C in multiple stages.
  • the NBDI used in this example is 2,5_bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6_bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane. It is a mixture of
  • Example 3-1 An operation according to Example 3-1 was performed except that the composition of the polymerizable composition was changed to the composition shown in Table 21.
  • Table 21 shows the composition and results of evaluation of the resulting resin.
  • the molded piece of the obtained resin had good transparency and good appearance without distortion, but it was a resin colored yellow.
  • Table 21 shows the evaluation results of the obtained resin.
  • Tg was measured by the TMA penetration method. The case where the strictness is 80 ° or higher is indicated as “O”, and the case where T g is lower than 80 ° C. is indicated as “X”.
  • a drop pole test was performed on a lens with a center thickness of 1.3 mm. Specifically, an iron ball weighing 8 g was dropped from a height of 127 cm. If the resin piece did not scatter, “ ⁇ ” is indicated. If the lens is broken or an iron ball penetrates,
  • Hue In accordance with ASTM D 1 925, the yellowness (Y I) of a 2 mm thick flat plate was measured using a spectrophotometer C E — 7000A manufactured by Greta Macbeth.
  • the degassable polymerizable composition was poured into a mold composed of a glass mold and a tape, and then placed in a heated oven for polymerization for 20 hours. During the polymerization, the temperature in the oven was increased from 60 ° C to 120 ° C in multiple stages.
  • Example 4-11 The operation according to Example 4-11 was performed except that the composition of the polymerizable composition was changed to the composition shown in Table 22.
  • Table 22 shows the composition and the evaluation results of the obtained resin.
  • the molded piece of the obtained resin had good transparency and good appearance without distortion, but it was a resin colored yellow.
  • Table 22 shows the evaluation results of the obtained resin.
  • DGBA Bisphenol A diglycidyl ether
  • T g (° C) at TM A penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mm0, heating rate 10 ° CZmin) was regarded as heat resistance.
  • Hue The resin hue Y I value, a * value, and b * value were measured using a color difference meter (CR-200) manufactured by Minolta. The resin hue Y I value, a * value, and b * value were measured by preparing a flat plate having a thickness of 5 mm.
  • Three-point bending test Measured with an autograph AGS-J manufactured by SH I MADZU.
  • Example 4-19 The operation according to Example 4-19 was performed except that the composition of the polymerizable composition was changed to the composition shown in Table 23.
  • Table 23 shows the composition and results of evaluation of the resulting resin.
  • T g (° C) at TM A penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mm0, heating rate 10 ° CZmin) was regarded as heat resistance.
  • Hue The resin hue Y I value, a * value, and b * value were measured using a color difference meter (CR-200) manufactured by Minolta. The resin hue Y I value, a * value, and b * value were measured by preparing a flat plate having a thickness of 5 mm.
  • Three-point bending test Measured with an autograph AGS-J manufactured by SH I MADZU.
  • the degassed polymerizable composition was poured into a mold composed of a glass mold and a tape, and then placed in a heating oven for polymerization for 46 hours. During the polymerization, the temperature inside the oven was raised from 70 ° C to 1 30 ° C in multiple stages. [0316] The molded piece of the obtained resin had good transparency and good appearance without distortion. Table 24 shows the evaluation results of the obtained resin.
  • Example 5 except that the composition of the polymerizable composition was changed to the composition shown in Table 24.
  • Table 24 shows the composition and results of evaluation of the resulting resin.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion.
  • Table 24 shows the evaluation results of the obtained resin.
  • T g (° C) at TM A penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mm0, heating rate 10 ° CZmin) was regarded as heat resistance.
  • Hue The resin hue Y I value, a * value, and b * value were measured using a color difference meter (CR-200) manufactured by Minolta. The resin hue Y I value, a * value, and b * value were measured by preparing a flat plate having a thickness of 5 mm.
  • Three-point bending test Measured with an autograph AGS-J manufactured by SH I MADZU.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion.
  • Table 25 shows the evaluation results of the obtained resin.
  • the polymerizable composition after degassing was poured into a mold composed of a glass mold and a tape, and then placed in a heating oven for polymerization for 46 hours. During the polymerization, the temperature inside the oven was increased from 70 ° C to 130 ° C in multiple steps.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion.
  • Table 25 shows the evaluation results of the obtained resin.
  • Example 6 except that the composition of the polymerizable composition was changed to the composition shown in Table 25.
  • Table 25 shows the composition and the evaluation results of the obtained resin.
  • 3_Mercaptocetane 1 3.7 g (0.13 mol) was charged in 21 g of pure water, followed by 1 6.5 g (0.13 mol) of 31% NaOH aqueous solution at room temperature. The dropwise addition was performed over a period of minutes. Subsequently, 5.9 g (0.06 mol) of ethanedithiol and 36.5 g of pure water were charged into another reactor, and 16.5 g (0.13 mol) of 31% NaOH aqueous solution was added at room temperature for 45 minutes. Over time, it was dropped.
  • the degassable polymerizable composition was poured into a mold composed of a glass mold and a tape, and then placed in a heating oven for polymerization for 18 hours. During polymerization, the temperature in the oven was increased from 70 ° C to 100 ° C in multiple stages.
  • Example 6_7 to 6_8 An operation according to Example 6-6 was performed except that the composition of the polymerizable composition was changed to the composition shown in Table 27.
  • Table 27 shows the composition and results of evaluation of the resulting resin.
  • 3_Mercaptocetane 8.0 g (0.075 mol) was charged into pure water 1 2. O g, followed by 30% aqueous NaOH solution 9.8 g (0.075 mol) at room temperature. Below, dropwise charging was performed over 45 minutes. Subsequently, 57.9 g of an ethanol solution of 13.6% bismuth trichloride (corresponding to 0.025 mol of bismuth trichloride) was added dropwise at the same temperature over 1.5 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours. The reaction mixture was filtered, and the solid matter was collected by filtration and dissolved in 500 g of dichloromethane. Insoluble matters were removed by filtration.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

　下記一般式（１）で表される化合物とチオール化合物とを含有する重合性組成物（下記一般式（１）中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘ1およびＸ2は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表し、Ｒ1は二価の有機基を表し、ｍは０または１以上の整数を表し、ｐは１以上ｎ以下の整数を表し、ｎは金属原子Ｍの価数を表し、Ｙは各々独立に無機または有機残基を表し、ｎ－ｐが２以上の場合、Ｙは互いに結合し、金属原子Ｍを含む環を形成していてもよい。）。

Description

明 細 書
重合性組成物ならびにこれを用いた樹脂および光学部品
技術分野
[0001 ] 本発明は、 重合性組成物、 該重合性組成物を重合して得られる樹脂、 なら びに該樹脂からなる光学部品に関する。
背景技術
[0002] 無機ガラスは、 透明性に優れ、 光学異方性が小さいなどの諸物性に優れて いることから、 透明性材料として広い分野で使用されている。 しかしながら 、 重くて破損しやすい、 成型加工して製品を得る際の生産性が悪い等の短所 があり、 無機ガラスに代わる素材として透明性有機高分子材料 （光学用樹脂 ) が使用されている。 かかる光学用樹脂から得られる光学部品としては、 た とえば、 視力矯正用眼鏡レンズゃデジタル力メラなどの撮影機器用レンズ等 のプラスチックレンズなどがあって、 実用化され普及をみている。 特に、 視 力矯正用眼鏡レンズの用途においては、 無機ガラス製のレンズと比較して軽 量で割れにくい、 染色が可能でファッション性に富むなどの特長を生かして 広く使用されている。
[0003] 従来、 眼鏡レンズに用いられる光学用樹脂としてジエチレングリコールビ スァリルカーボネートを加熱下に注型重合して得られる架橋型樹脂 （通称、 D A C樹脂） が実用化されており、 透明性、 耐熱性が良好で色収差が低いと いった特徴から、 汎用の視力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用途において最 も多く使用されてきた。 しかしながら、 屈折率が低い （n d = 1 . 5 0 ) た めにプラスチックレンズの中心厚みや周辺の厚み （コバ厚） が大きくなり、 着用感、 ファッション性に劣るなどの問題があって、 これら問題を解決し得 る高屈折率のプラスチックレンズ用樹脂が求められ開発が行われた。
[0004] その流れの中にあって、 ジイソシァネート化合物とポリチオール化合物を 注型重合させて得られる硫黄原子を含有するポリチォウレタンは、 透明性、 耐衝撃性に優れ、 高屈折率 （n d = 1 . 6 - 1 . 7 ) で、 かつ、 色収差も比 較的低いなどの極めて優れた特徴を実現し、 薄厚、 軽量の高品質な視力矯正 用プラスチック眼鏡レンズの用途で使用されてきている。
[0005] 一方、 さらに高い屈折率を有する光学用樹脂を追求する流れの中で、 ェピ スルフィ ド基を有する化合物 （特許文献 1、 特許文献 2) やチェタン基を有 する化合物 （特許文献 3) を重合させて得られる透明性樹脂や S e含有化合 物を重合させて得られる樹脂 （特許文献 4) などいつくかの提案がなされて いる。 しかしながら、 ェピスルフィ ド基を有する化合物を重合させて得られ る透明性樹脂においては機械物性の点で、 チエタン基を有する化合物におい ては、 その重合性の点で、 S eなどの金属含有化合物を重合させて得られる 樹脂においては安全性をさらに向上させる点で、 それぞれさらなる改良が望 まれている。 また最近では、 プラスチックレンズとして必要な諸特性 （透明 性、 熱的特性、 機械的特性など） を有しつつ、 かつ、 屈折率 （n d) 力 た とえば 1. 7を超える、 さらに高屈折率の光学用樹脂が求められ開発が行わ れている。 こうした環境の下、 金属含有チェタン化合物が新たに見出され、 屈折率 （n d) 1. 7を超える高屈折率の光学用樹脂が提案されている （特 許文献 5) 。
特許文献 1 ：特開平 9 _ 1 1 0979号公報
特許文献 2：特開平 1 1—322930号公報
特許文献 3：特開 2003 _ 327583号公報
特許文献 4：特開平 1 1— 1 40046号公報
特許文献 5：国際公開第 2005-095490号パンフレツ ト
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、 プラスチックレンズなどの光学部品に必要な諸特性 （透明性、 熱的特性、 機械的特性など） を有しつつ、 かつ、 屈折率 （n d) 1. 7を超 える非常に高い屈折率を与える、 重合性組成物、 該組成物を重合して得られ る樹脂ならびに該樹脂からなる光学部品およびレンズを提供する。
課題を解決するための手段 [0007] 本発明者らは上記課題を解決するため、 金属含有チェタン化合物に関して 鋭意検討した結果、 金属含有チェタン化合物とチオール化合物を共重合させ ることで、 得られる樹脂の屈折率、 機械物性および色相のバランスを向上さ せることができることを見出し、 本発明に到達した。
[0008] すなわち、 本発明は、
[1 ] 下記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール化合物とを含有する重 合性組成物；
[0009] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0010] (上記一般式 （1 ) 中、 Mは、 金属原子を表し、 X，および X2は各々独立に硫 黄原子または酸素原子を表し、 は二価の有機基を表し、 mは 0または 1以 上の整数を表し、 pは 1以上 n以下の整数を表し、 nは金属原子 Mの価数を 表し、 Yは各々独立に無機または有機残基を表し、 n_pが 2以上の場合、 Yは互いに結合し、 金属原子 Mを含む環を形成していてもよい。 ）
[2] [1 ] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される 化合物において、 m=0である、 重合性組成物；
[3] [1 ] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される 化合物において、 m=0であり、 X，が硫黄原子である、 重合性組成物；
[4] [3] に記載の重合性組成物において、 前記チオール化合物が、 3— メルカプトチェタン、 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプ ト _3， 6， 9_トリチアウンデカンおよび 2， 5_ビス （メルカプトメチ ル） - 1 , 4—ジチアンからなる群から選択される一種以上である、 重合性 組成物；
[5] [3] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される 化合物が、 下記一般式 （1 3) で表される化合物である、 重合性組成物； [0011] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0012] (上記一般式 （1 3) 中、 Mは長周期型周期表の 1 4族元素である。 nは、 それぞれ、 上記一般式 （1 ) における nと同じである。 pは 2以上 （n_ 1 ) 以下の整数である。
门_ が1の場合、 R2は、 置換基を有してもよい炭素数 1以上 3以下の直 鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基を表す。
n_pが 2以上の場合、 複数の R2は、 各々独立に、 置換基を有してもよい 炭素数 1以上 3以下の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基を表す。 ま た、 複数の R2が互いに結合して Mを含む環を形成してもよく、 この場合、 環 を形成するアルキル鎖は炭素数 1以上 3以下であり、 環を構成する部分には 、 硫黄原子を含まない。 ）
[6] [5] に記載の重合性組成物において、 前記チオール化合物が、 3— メルカプトチェタン、 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプ ト _3， 6， 9_トリチアウンデカンおよび 2， 5_ビス （メルカプトメチ ル） - 1 , 4—ジチアンからなる群から選択される一種以上である、 重合性 組成物；
[7] [5] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 3) で表され る化合物において、 前記金属原子が S n原子である、 重合性組成物；
[8] [3] に記載の重合性組成物において、 さらに、 ェピスルフィ ド化合 物を含む、 重合性組成物；
[9] [8] に記載の重合性組成物において、 前記ェピスルフィ ド化合物が 、 ビス （2， 3—ェピチォプロピル） スルフイ ドおよびビス （2， 3—ェピ チォプロピル） ジスルフィ ドのいずれかである、 重合性組成物；
[1 0] [3] に記載の重合性組成物において、 さらに、 単体硫黄を含む、 重合性組成物；
[1 1 ] [3] に記載の重合性組成物において、 さらに、 分子構造中に金属 原子を含まないチェタン化合物を含む、 重合性組成物；
[1 2] [1 1 ] に記載の重合性組成物において、 前記分子構造中に金属原 子を含まないチェタン化合物が、 ビス （3_チェタニル） ジスルフイ ドであ る、 重合性組成物；
[1 3] [3] に記載の重合性組成物において、 さらに、 エポキシ化合物を 含む、 重合性組成物；
[1 4] [1 3] に記載の重合性組成物において、 前記エポキシ化合物が、 シクロへキサンジメタノ一ルジグリシジルエーテルおよびビスフエノール F グリシジルエーテルのいずれかである、 重合性組成物；
[1 5] [3] に記載の重合性組成物において、 さらに、 イソ （チォ） シァ ネート化合物を含む、 重合性組成物；
[1 6] [1 5] に記載の重合性組成物において、 前記イソ （チォ） シァネ ート化合物が、 2， 5_ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2， 6_ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 またはこれらの混合物である、 重合性組成物；
[1 7] [3] に記載の重合性組成物において、 さらに、 炭素一炭素二重結 合を有する化合物を含む、 重合性組成物；
[1 8] [1 7] に記載の重合性組成物において、 前記炭素一炭素二重結合 を有する化合物が、 トリァリルイソシァヌレートである、 重合性組成物；
[1 9] [1 ] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表され る化合物において n = p、 m=0、 X，が硫黄原子である、 重合性組成物；
[20] [1 9] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表さ れる化合物において、 前記金属原子が S n原子である、 重合性組成物；
[21 ] [1 9] に記載の重合性組成物において、 前記チオール化合物が、 3_メルカプトチェタン、 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメル カプト一 3， 6， 9_トリチアウンデカンおよび 2， 5_ビス （メルカプト メチル） _ 1， 4—ジチアンからなる群から選択される一種以上である、 重 合性組成物；
[22] [1 ] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表され る化合物において、 前記金属原子が、 長周期型周期表の 4族、 1 2族、 1 3 族、 1 4族および 1 5族のいずれかである、 重合性組成物；
[23] [22] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表さ れる化合物において、 前記金属原子が S n原子である、 重合性組成物；
[24] [23] に記載の重合性組成物において、 前記チオール化合物が、 3_メルカプトチェタン、 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメル カプト一 3， 6， 9_トリチアウンデカンおよび 2， 5_ビス （メルカプト メチル） _ 1， 4—ジチアンからなる群から選択される一種以上である、 重 合性組成物；
[25] [1 ] に記載の重合性組成物において、 前記チオール化合物が、 3 —メルカプトチェタン、 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3 ， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカ ブト _3， 6， 9_トリチアウンデカンおよび 2， 5_ビス （メルカプトメ チル） _ 1， 4—ジチアンからなる群から選択される一種以上である、 重合 性組成物；
[26] [1 ] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表され る化合物の含有量が、 50重量％以上である、 重合性組成物；
[27] [1 ] に記載の重合性組成物において、
当該重合性組成物中のチオール基のモル比が、 当該重合性組成物中のィソ
(チォ） シァネート基、 エポキシ基、 ェピスルフィ ド基、 炭素一炭素二重結 合および金属原子を含まないチェタン化合物中のチェタニル基の合計に対し て、 0. 7以上である、 重合性組成物；
[28] [1 ] に記載の重合性組成物を注型重合する工程を含む、 樹脂の製 造方法；
[ 2 9 ] [ 1 ] に記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂； および
[ 3 0 ] [ 2 9 ] に記載の樹脂からなる光学部品；
である。
発明の効果
[0013] 本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂は、 高い透明性、 良好な耐 熱性と機械的強度を有しつつ、 かつ、 屈折率 （n d ) 1 . 7を超える高屈折 率を有しており、 たとえば、 プラスチックレンズなどの光学部品に使用され る樹脂として有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、 本発明を詳細に説明する。
なお、 以下の説明において、 本発明における重合性組成物の成分が複数の 官能基を有するときの官能基の優先順位は、 以下の通りとする。
( i ) チオール基
( i i ) イソシァネート基
( i i i ) エポキシ基
( i V ) ェピスルフィ ド基
、v ) 灰素一灰素二重結合
( V i ) チェタニル基
たとえば、 以下において、 チオール基とチェタニル基とを有する化合物に ついては、 チオール化合物の項で説明する。 また、 たとえばエポキシ基と炭 素一炭素二重結合を有している化合物については、 エポキシ化合物の項で説 明する。
[0015] 本発明における重合性組成物は、 下記一般式 （1 ) で表される金属含有チ エタン化合物およびチオール化合物を含有する。
[001 6] 以下、 各成分について、 具体例を用いて説明するが、 本発明は、 以下の例 示化合物に限定されるものではない。 また、 本発明において、 各成分につい て、 例示化合物を単独で用いてもよいし、 複数組み合わせて用いてもよい。 [0017] まず、 金属含有チェタン化合物について説明する。 この化合物は、 下記一 般式 （1 ) で表される。
[0018] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[0019] (上記一般式 （1 ) 中、 Mは、 金属原子を表し、 X，および X2は各々独立に硫 黄原子または酸素原子を表し、 は二価の有機基を表し、 mは 0または 1以 上の整数を表し、 pは 1以上 n以下の整数を表し、 nは金属原子 Mの価数を 表し、 Yは各々独立に無機または有機残基を表し、 n _ pが 2以上の場合、 Yは互いに結合し、 金属原子 Mを含む環を形成していてもよい。 ）
[0020] はじめに、 上記一般式 （1 ) における Mについて説明する。 上記一般式 （
1 ) において、 Mは、 金属原子を表す。 Mとして、 たとえば C u原子、 A u 原子、 A g原子等の長周期型周期表 （以下、 同じ。 ） の 1 1族元素；
Z n原子等の 1 2族の元素；
A I原子等の 1 3族の元素；
Z r原子、 T i原子等の 4族の元素；
S n原子、 S i原子、 G e原子、 P b原子等の 1 4族の元素；
B i原子等の 1 5族の元素； および
F e原子、 P t原子等の 8または 1 0族の元素が挙げられる。
[0021 ] Mは、 好ましくは、
S n原子、 S i原子、 G e原子、 P b原子等の 1 4族の元素；
Z r原子、 T i原子等の 4族の元素；
A I原子等の 1 3族の元素； または
Z n原子等の 1 2族の元素であり、 さらに好ましくは S n原子、 S i原子、 G e原子等の 1 4族の元素または Z r原子、 T i原子等の 4族の元素であり 、 より一層好ましくは S n原子である。
[0022] 次に、 上記一般式 （1 ) 中の、 チェタニル基を含み Mに結合する基につい て説明する。 上記一般式 （1 ) において、 X，および x2は、 各々独立に硫黄原 子または酸素原子を表す。 本発明の所望の効果である高屈折率であることを 鑑みると、 X，および x2として、 硫黄原子はより好ましい。
[0023] 上記一般式 （1 ) において、 は二価の有機基を表す。
かかる二価の有機基としては、 鎖状または環状脂肪族基、 芳香族基および 芳香族一脂肪族基が挙げられ、 好ましくは、 炭素数 1以上 2 0以下の鎖状脂 肪族基、 炭素数 3以上 2 0以下の環状脂肪族基、 炭素数 5以上 2 0以下の芳 香族基、 炭素数 6以上 2 0以下の芳香族一脂肪族基である。
[0024] は、 より具体的には、 かかる二価の有機基が鎖状または環状脂肪族基、 芳香族基または芳香族一脂肪族基であって、 好ましくは、
メチレン基、 エチレン基、 1 2—ジクロ口エチレン基、 トリメチレン基、 亍トラメチレン基、 ペンタメチレン基、 シクロペンチレン基、 へキサメチレ ン基、 シクロへキシレン基、 ヘプタメチレン基、 ォクタメチレン基、 ノナメ チレン基、 デカメチレン基、 ゥンデカメチレン基、 ドデカメチレン基、 トリ デカメチレン基、 テトラデカメチレン基、 ペンタデカメチレン基等の炭素数 1以上 2 0以下の置換または無置換の鎖状または環状脂肪族基；
フエ二レン基、 クロ口フエ二レン基、 ナフチレン基、 インデニレン基、 アン トラセニレン基、 フルォレニレン基等の置換または無置換の炭素数 5以上 2 0以下の芳香族基； または
― ^ 6 H 4 Ki 2 4 し H 2 6ト4 H 2― ― ^ h 2 6 I"1 3 (し I ) し H 2 10 H 6―し H 2― H 2 10 H 6―し H 2 H 2 H 2
- C6 H 4- C H 2 C H 2_基等の置換または無置換の炭素数 6以上 2 0以下の芳 香族一脂肪族基である。
[0025] は、 より好ましくはメチレン基、 エチレン基、 1 , 2—ジクロロェチレ ン基、 トリメチレン基、 シクロペンチレン基、 シクロへキシレン基等の炭素 数 1以上 6以下の置換または無置換の鎖状または環状脂肪族基；
フエ二レン基、 クロ口フエ二レン基、 ナフチレン基、 インデニレン基、 アン トラセニレン基、 フルォレニレン基等の置換または無置換の炭素数 5以上 1 5以下の芳香族基； または
―
Figure imgf000011_0001
ι 2一 g Η 3 v. I ) 一 し Η 2一 一 10 H 6― H 2― ft; ― v. H i一 io H g―し H i一；¾、 一 H 2 H
- C6H4- C H2C H2_基等の置換または無置換の炭素数 6以上 1 5以下の芳 香族一脂肪族基である。
[0026] かかる二価の有機基は、 基中に炭素原子、 水素原子以外のへテロ原子を含 有していてもよい。 かかるヘテロ原子としては、 酸素原子または硫黄原子が 挙げられるが、 本発明の所望の効果を考慮すると、 硫黄原子であることが好 ましい。
[0027] 上記一般式 （1 ) において、 mは 0または 1以上の整数を表す。 かかる m は、 好ましくは、 0以上 4以下の整数であり、 より好ましくは、 0以上 2以 下の整数であり、 さらに好ましくは、 整数 0または 1である。
[0028] また、 上記一般式 （1 ) 中の、 チェタニル基を含み Mに結合する基におい て、 より一層好ましくは、 m=0であり、 かつ X，が硫黄原子である。 このと き、 上記一般式 （1 ) は、 下記一般式 （1 2) で表される。
[0029] [化 4]
Figure imgf000011_0002
[0030] (上記一般式 （1 2) 中、 M、 Y、 ρおよび ηは、 それぞれ、 上記一般式 （
1 ) における Μ、 Υ、 ρおよび ηと同じである。 ）
[0031] なお、 上記一般式 （1 2) において、 好ましくは η = ρであり、 さらに好 ましくは η = ρかつ Μが S ηである。
[0032] 次に、 上記一般式 （1 ) 中、 Μに結合する一 （Υ) η-ρ基について説明する。
上記一般式 （1 ) において、 ηは金属原子 Μの価数を表す。
また、 ρは 1以上 η以下の整数を表す。 かかる ρは、 好ましくは、 η、 η _ 1または η _2であり、 より好ましくは、 ηまたは η _ 1である。
[0033] 上記一般式 （1 ) において、 Υは、 各々独立に無機または有機残基を表す 上記一般式 （1 ) に示される化合物が複数の Yを含むとき、 複数の Υは、 各々独立に無機または有機残基を表す。 つまり、 複数の Υは同じ基であって もよいし、 異なる基であってもよい。 さらに具体的には、 複数の Υがそれぞ れいずれも異なつていてもよいし、 複数の Υのうち一部が共通の基であって もよいし、 複数の Υのすべてが同じ基であってもよい。
[0034] Υを構成する無機または有機残基としては、 特に制限されるものではない 力 たとえば、 水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基、 チオール基、 置換または 無置換のアルキル基、 置換または無置換のァリール基、 置換または無置換の ァラルキル基、 置換または無置換のアルコキシ基、 置換または無置換のアル キルチオ基、 置換または無置換のァリールォキシ基、 置換または無置換のァ リールチオ基が示される。
[0035] これらのうち、 ハロゲン原子、 置換または無置換のアルキル基、 置換また は無置換のァリール基、 置換または無置換のァラルキル基、 置換または無置 換のアルコキシ （アルキルォキシ） 基、 置換または無置換のアルキルチオ基 、 置換または無置換のァリールォキシ基、 置換または無置換のァリールチオ 基に関して以下説明する。
ハロゲン原子の具体例として、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子およびョ ゥ素原子が挙げられる。
[0036] 置換または無置換のアルキル基の具体例として、 メチル基、 ェチル基、 η —プロピル基、 η _ブチル基、 η _ペンチル基、 η _へキシル基、 等の総炭 素数 1以上 1 0以下の直鎖アルキル基；
イソプロピル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 イソペンチル基、 s e c—ペンチル基、 1—メチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチ ルペンチル基、 4—メチルペンチル基、 1 _ェチルブチル基、 2—ェチルブ チル基、 1 _メチルへキシル基、 2 _メチルへキシル基、 3 _メチルへキシ ル基、 4 _メチルへキシル基、 5 _メチルへキシル基、 1—ェチルペンチル 基、 2—ェチルペンチル基、 3—ェチルペンチル基、 1 _ n—プロピルブチ ル基、 1 _ i s o _プロピルブチル基、 1 _ i s o_プロピル一 2_メチル プロピル基、 1 _メチルヘプチル基、 2 _メチルヘプチル基、 3 _メチルへ プチル基、 4 _メチルヘプチル基、 5 _メチルヘプチル基、 6 _メチルヘプ チル基、 1 _ェチルへキシル基、 2 _ェチルへキシル基、 3 _ェチルへキシ ル基、 4 _ェチルへキシル基、 1 _ n—プロピルペンチル基、 2_ n—プロ ピルペンチル基、 1 _ i s o _プロピルペンチル基、 2_ i s o_プロピル ペンチル基、 1 _ n _ブチルブチル基、 1 _ i s o_ブチルブチル基、 1 ― s e c—ブチルブチル基、 1 _ t e r t _ブチルブチル基、 2_ t e r t _ ブチルブチル基、 t e r t—プチル基、 t e r t—ペンチル基、 1， 1—ジ メチルブチル基、 1， 2—ジメチルブチル基、 1， 3—ジメチルブチル基、 2， 3—ジメチルブチル基、 1 _ェチル _ 2 _メチルプロピル基、 1， 1 _ ジメチルペンチル基、 1， 2_ジメチルペンチル基、 1， 3_ジメチルペン チル基、 1， 4_ジメチルペンチル基、 2， 2_ジメチルペンチル基、 2， 3 _ジメチルペンチル基、 2， 4 _ジメチルペンチル基、 3， 3—ジメチル ペンチル基、 3， 4 _ジメチルペンチル基、 1 _ェチル _ 1 _メチルブチル 基、 1 _ェチル _2_メチルブチル基、 1 _ェチル _3_メチルブチル基、 2_ェチル _ 1 _メチルブチル基、 2 _ェチル _ 3 _メチルブチル基、 1， 1—ジメチルへキシル基、 1， 2—ジメチルへキシル基、 1， 3—ジメチル へキシル基、 1， 4—ジメチルへキシル基、 1， 5—ジメチルへキシル基、 2， 2—ジメチルへキシル基、 2， 3—ジメチルへキシル基、 2， 4—ジメ チルへキシル基、 2， 5—ジメチルへキシル基、 3， 3—ジメチルへキシル 基、 3， 4—ジメチルへキシル基、 3， 5—ジメチルへキシル基、 4 ， 4- ジメチルへキシル基、 4， 5 ―ジメチルへキシル基、 1 —ェチル一 2 —メチ ルペンチル基、 1—ェチル一 3 —メチルペンチル基、 1 —ェチル一 4 —メチ ルペンチル基、 2—ェチル一 1 —メチルペンチル基、 2 —ェチル一 2 —メチ ルペンチル基、 2—ェチル一 3 —メチルペンチル基、 2 —ェチル一 4 —メチ ルペンチル基、 3—ェチル一 1 —メチルペンチル基、 3 —ェチル一 2 —メチ ルペンチル基、 3—ェチル一 3 —メチルペンチル基、 3 —ェチル一 4 —メチ ルペンチル基、 1 _ n—プロピル一 1 _メチルブチル基、 1 _ n—プロピル _2_メチルブチル基、 1 _ n—プロピル一 3_メチルブチル基、 1 _ i s o_プロピル一 1—メチルブチル基、 1 _ i s o—プロピル _ 2—メチルブ チル基、 1 _ i s o_プロピル一 3_メチルブチル基、 1， 1—ジェチルブ チル基、 1， 2—ジェチルブチル基、 1， 1， 2_トリメチルプロピル基、 1， 2， 2_トリメチルプロピル基、 1， 1， 2_トリメチルブチル基、 1
1， 3_トリメチルブチル基、 1， 2 3-トリメチルブチル基、 1， 2
2-トリメチルブチル基、 1， 3, 3 -トリメチルブチル基、 2 3, 3
―トリメチルブチル基、 1， 1， 2 -卜リメチルペンチル基、 1， 1 ， 3 ― 卜リメチルペンチル基、 1， 1， 4 -卜リメチルペンチル基、 1， 2 ， 2 ― 卜リメチルペンチル基、 1， 2, 3 -卜リメチルペンチル基、 1， 2 ， 4 ― 卜リメチルペンチル基、 1， 3, 4 -卜リメチルペンチル基、 2, 2 ， 3 ― 卜リメチルペンチル基、 2， 2， 4 -卜リメチルペンチル基、 2， 3 ， 4 ― 卜リメチルペンチル基、 1， 3， 3 -卜リメチルペンチル基、 2， 3 ， 3 ― 卜リメチルペンチル基、 3， 3， 4 -卜リメチルペンチル基、 1， 4 ， 4 ― 卜リメチルペンチル基、 2， 4, 4 -卜リメチルペンチル基、 3， 4 ， 4 ― 卜リメチルペンチル基、 1 一ェチル一 1 2—ジメチルブチル基、 1ーェチ ル一 1， 3—ジメチルブチル基、 1 _ェチル_2， 3—ジメチルブチル基、 2_ェチル_ 1， 1—ジメチルブチル基、 2_ェチル_ 1， 2—ジメチルブ チル基、 2_ェチル_ 1， 3—ジメチルブチル基、 2_ェチル_2， 3—ジ メチルブチル基等の総炭素数 3以上 1 0以下の分岐アルキル基； および シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 メチルシクロペンチル基、 メ トキシ シクロペンチル基、 メ トキシシクロへキシル基、 メチルシクロへキシル基、 1， 2—ジメチルシクロへキシル基、 1， 3—ジメチルシクロへキシル基、 1， 4—ジメチルシクロへキシル基、 ェチルシクロへキシル基等の総炭素数 5以上 1 0以下の飽和環状アルキル基が挙げられる。
置換または無置換のァリール基の具体例として、 フエニル基、 ナフチル基 、 アンスラニル基、 シクロペンタジェニル基等の総炭素数 20以下の芳香族 炭化水素；
2_メチルフエニル基、 3_メチルフエニル基、 4_メチルフエニル基、 2 —ェチルフエ二ル基、 プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 へキシルフ ェニル基、 シクロへキシルフェニル基、 ォクチルフエ二ル基、 2—メチル一 1 _ナフチル基、 3 _メチル _ 1 _ナフチル基、 4_メチル _ 1 _ナフチル 基、 5_メチル _ 1 _ナフチル基、 6_メチル _ 1 _ナフチル基、 7—メチ ル _ 1 _ナフチル基、 8 _メチル _ 1 _ナフチル基、 1 _メチル _2_ナフ チル基、 3_メチル _2_ナフチル基、 4_メチル _2_ナフチル基、 5_ メチル _2_ナフチル基、 6_メチル _2_ナフチル基、 7_メチル _2_ ナフチル基、 8_メチル _2_ナフチル基、 2_ェチル _ 1 _ナフチル基、 2， 3—ジメチルフエニル基、 2， 4—ジメチルフエニル基、 2， 5—ジメ チルフエニル基、 2， 6—ジメチルフエニル基、 3， 4—ジメチルフエニル 基、 3， 5—ジメチルフエニル基、 3， 6—ジメチルフエニル基、 2， 3， 4_トリメチルフエニル基、 2， 3， 5_トリメチルフエニル基、 2， 3， 6_トリメチルフエニル基、 2， 4， 5_トリメチルフエニル基、 2， 4， 6_トリメチルフエニル基、 3， 4， 5_トリメチルフエニル基等の総炭素 数 20以下のアルキル置換ァリール基；
2—メ トキシフエ二ル基、 3—メ トキシフエ二ル基、 4—メ トキシフエ二ル 基、 2 _エトキシフエニル基、 プロポキシフエニル基、 ブトキシフエニル基 、 へキシルォキシフエニル基、 シクロへキシルォキシフエニル基、 ォクチル ォキシフエニル基、 2—メ トキシ _ 1 _ナフチル基、 3—メ トキシ一 1—ナ フチル基、 4—メ トキシ _ 1 _ナフチル基、 5—メ トキシ _ 1 _ナフチル基 、 6—メ トキシ _ 1 _ナフチル基、 7—メ トキシ _ 1 _ナフチル基、 8—メ トキシ _ 1 _ナフチル基、 1—メ トキシ _ 2 _ナフチル基、 3—メ トキシ一 2_ナフチル基、 4—メ トキシ _2_ナフチル基、 5—メ トキシ _2_ナフ チル基、 6—メ トキシ _ 2 _ナフチル基、 7—メ トキシ _ 2 _ナフチル基、 8—メ トキシ一 2—ナフチル基、 2—ェトキシ一 1—ナフチル基等の炭素数 1 0以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 20以 下のモノアルコキシァリール基；
2， 3—ジメ トキシフエ二ル基、 2， 4—ジメ トキシフエ二ル基、 2， 5 - ジメ トキシフエ二ル基、 2， 6—ジメ トキシフエ二ル基、 3， 4—ジメ トキ シフエ二ル基、 3， 5—ジメ トキシフエ二ル基、 3， 6—ジメ トキシフエ二 ル基、 4， 5—ジメ トキシ _ 1 _ナフチル基、 4， 7—ジメ トキシ一 1—ナ フチル基、 4， 8—ジメ トキシ _ 1 _ナフチル基、 5， 8—ジメ トキシ一 1 —ナフチル基、 5， 8—ジメ トキシ _ 2 _ナフチル基等の炭素数 1 0以下の 置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 2 0以下のジアル コキシァリール基；
2， 3， 4—トリメ トキシフエ二ル基、 2， 3， 5—トリメ トキシフエ二ル 基、 2， 3， 6—トリメ トキシフエ二ル基、 2， 4， 5—トリメ トキシフエ ニル基、 2， 4， 6—トリメ トキシフエ二ル基、 3， 4， 5—トリメ トキシ フエニル基等の炭素数 1 0以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置 換した総炭素数 2 0以下のトリアルコキシァリール基； および
クロ口フエ二ル基、 ジクロロフェニル基、 トリクロ口フエニル基、 ブロモフ ェニル基、 ジブロモフエニル基、 ョードフエニル基、 フルオロフェニル基、 クロロナフチル基、 ブロモナフチル基、 ジフルオロフェニル基、 トリフルォ 口フエニル基、 テトラフルオロフェニル基、 ペンタフルオロフェニル基等の ハロゲン原子が置換した総炭素数 2 0以下のァリール基が挙げられる。
[0038] 置換または無置換のァラルキル基の具体例として、 ベンジル基、 フエネチ ル基、 フエニルプロピル基、 ナフチルェチル基、 また、 置換または無置換の ァリール基の具体例で挙げたァリール基を側鎖にもつメチル基、 ェチル基、 プロピル基が挙げられる。
[0039] 置換または無置換のアルキルォキシ基の具体例として、 メ トキシ基、 エト キシ基、 n—プロポキシ基、 i s o—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i s o _ブト シ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォ シ¾、 i s o— ペンチルォキシ基、 n _へキシルォキシ基、 i s o _へキシルォキシ基、 2 —ェチルへキシルォキシ基、 3， 5 , 5 _トリメチルへキシルォキシ基、 n —ヘプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n _ノニルォキシ基等の総炭 素数 1以上 1 0以下の直鎖または分岐のアルコキシ基；
シクロペンチルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基等総炭素数 5以上 1 0 以下のシクロアルコキシ基；
メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 エトキシエトキシ基、 n—プ ロボキシメ トキシ基、 i s o—プロボキシメ トキシ基、 n—プロポキシエト キシ基、 i s o _プロ不キシェ卜キシ基、 n _ブ卜キシェ卜 シ基、 i s o —ブトキシエトキシ基、 t e r t _ブトキシエトキシ基、 n—ペンチルォキ シェトキシ基、 i s o _ペンチルォキシエトキシ基、 n—へキシルォキシェ トキシ基、 i s o_へキシルォキシエトキシ基、 n _ヘプチルォキシェトキ シ基等の総炭素数 2以上 1 0以下のアルコキシアルコキシ基； および ベンジルォキシ基等のァラルキルォキシ基が挙げられる。
置換または無置換のアルキルチオ基の具体例として、 メチルチオ基、 ェチ ルチオ基、 n _プロピルチオ基、 i s o_プロピルチオ基、 n—プチルチオ 基、 i s o—プチルチオ基、 s e c—プチルチオ基、 t—プチルチオ基、 n —ペンチルチオ基、 i s o—ペンチルチオ基、 n _へキシルチオ基、 i s o —へキシルチオ基、 2 _ェチルへキシルチオ基、 3， 5， 5_トリメチルへ キシルチオ基、 n _へプチルチオ基、 n—ォクチルチオ基、 n—ノニルチオ 基等の総炭素数 1以上 1 0以下の直鎖または分岐のアルキルチオ基； シクロペンチルチオ基、 シクロへキシルチオ基等総炭素数 5以上 1 0以下の シクロアルキルチオ基；
メ トキシェチルチオ基、 エトキシェチルチオ基、 n_プロポキシェチルチオ 基、 i s o _プロポキシェチルチオ基、 n—ブトキシェチルチオ基、 i s o —ブトキシェチルチオ基、 t e r t—ブトキシェチルチオ基、 n—ペンチル ォキシェチルチオ基、 i s o _ペンチルォキシェチルチオ基、 n _へキシル ォキシェチルチオ基、 i s o _へキシルォキシェチルチオ基、 n _ヘプチル ォキシェチルチオ基等の総炭素数 2以上 1 0以下のアルコキシアルキルチオ 基； ベンジルチオ基などのァラルキルチオ基； および
メチルチオェチルチオ基、 ェチルチオェチルチオ基、 n _プロピルチオェチ ルチオ基、 i s o _プロピルチオェチルチオ基、 n—プチルチオェチルチオ 基、 i s o—プチルチオェチルチオ基、 t e r t—プチルチオェチルチオ基 、 n—ペンチルチオェチルチオ基、 i s o _ペンチルチオェチルチオ基、 n —へキシルチオェチルチオ基、 i s o _へキシルチオェチルチオ基、 n _へ プチルチオェチルチオ基等の総炭素数 2以上 1 0以下のアルキルチオアルキ ルチオ基が挙げられる。
置換または無置換のァリールォキシ基の具体例として、 フエニルォキシ基 、 ナフチルォキシ基、 アンスラニルォキシ基、 2 _メチルフエニルォキシ基 、 3 _メチルフエニルォキシ基、 4 _メチルフエニルォキシ基、 2 _ェチル フエニルォキシ基、 プロピルフエニルォキシ基、 ブチルフエニルォキシ基、 へキシルフェニルォキシ基、 シクロへキシルフェニルォキシ基、 ォクチルフ ェニルォキシ基、 2 —メチル一 1—ナフチルォキシ基、 3 —メチル一 1—ナ フチルォキシ基、 4 —メチル一 1—ナフチルォキシ基、 5 —メチル一 1—ナ フチルォキシ基、 6 —メチル一 1—ナフチルォキシ基、 7 —メチル一 1—ナ フチルォキシ基、 8 —メチル一 1—ナフチルォキシ基、 1 —メチル _ 2—ナ フチルォキシ基、 3 —メチル一 2 _ナフチルォキシ基、 4 —メチル _ 2—ナ フチルォキシ基、 5 —メチル一 2 _ナフチルォキシ基、 6 —メチル _ 2—ナ フチルォキシ基、 7 —メチル一 2 _ナフチルォキシ基、 8 —メチル _ 2—ナ フチルォキシ基、 2 —ェチル一 1—ナフチルォキシ基、 2 ， 3—ジメチルフ ェニルォキシ基、 2 ， 4—ジメチルフエニルォキシ基、 2 ， 5—ジメチルフ ェニルォキシ基、 2 ， 6—ジメチルフエニルォキシ基、 3 ， 4—ジメチルフ ェニルォキシ基、 3 ， 5—ジメチルフエニルォキシ基、 3 ， 6—ジメチルフ ェニルォキシ基、 2， 3， 4 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 3， 5 - トリメチルフエニルォキシ基、 2， 3， 6 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 4， 5 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 4， 6 _トリメチルフエ二 ルォキシ基、 3， 4， 5 _トリメチルフエニルォキシ基等の総炭素数 2 0以 下の無置換またはアルキル置換ァリールォキシ基；
2—メ トキシフエニルォキシ基、 3—メ トキシフエニルォキシ基、 4—メ ト キシフエニルォキシ基、 2 _エトキシフエニルォキシ基、 プロポキシフエ二 ルォキシ基、 ブトキシフエニルォキシ基、 へキシルォキシフエニルォキシ基 、 シクロへキシルォキシフエニルォキシ基、 ォクチルォキシフエニルォキシ 基、 2—メ トキシ _ 1 _ナフチルォキシ基、 3—メ トキシ _ 1 _ナフチルォ キシ基、 4—メ トキシ一 1 _ナフチルォキシ基、 5—メ トキシ一 1 _ナフチ ルォキシ基、 6—メ トキシ _ 1 _ナフチルォキシ基、 7—メ トキシ一 1—ナ フチルォキシ基、 8—メ トキシ一 1 _ナフチルォキシ基、 1—メ トキシ _ 2 —ナフチルォキシ基、 3—メ トキシ一 2 _ナフチルォキシ基、 4—メ トキシ _ 2 _ナフチルォキシ基、 5—メ トキシ _ 2 _ナフチルォキシ基、 6—メ ト キシ _ 2 _ナフチルォキシ基、 7—メ トキシ _ 2 _ナフチルォキシ基、 8 _ メ トキシ _ 2 _ナフチルォキシ基、 2 _エトキシ _ 1 _ナフチルォキシ基等 の炭素数 1 0以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素 数 2 0以下のモノアルコキシァリールォキシ基；
2， 3—ジメ トキシフエ二ルォキシ基、 2， 4—ジメ トキシフエ二ルォキシ 基、 2， 5—ジメ トキシフエニルォキシ基、 2， 6—ジメ トキシフエニルォ キシ基、 3， 4—ジメ トキシフエニルォキシ基、 3， 5—ジメ トキシフエ二 ルォキシ基、 3， 6—ジメ トキシフエニルォキシ基、 4， 5—ジメ トキシ一 1 _ナフチルォキシ基、 4， 7—ジメ トキシ一 1 _ナフチルォキシ基、 4， 8—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルォキシ基、 5， 8—ジメ トキシ _ 1 _ナフチ ルォキシ基、 5， 8—ジメ トキシ _ 2 _ナフチルォキシ基等の炭素数 1 0以 下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 2 0以下のジ アルコキシァリールォキシ基；
2， 3， 4—トリメ トキシフエ二ルォキシ基、 2， 3， 5—トリメ トキシフ ェニルォキシ基、 2， 3， 6—トリメ トキシフエニルォキシ基、 2， 4， 5 —トリメ トキシフエ二ルォキシ基、 2， 4， 6—トリメ トキシフエ二ルォキ シ基、 3， 4， 5—トリメ トキシフエ二ルォキシ基等の炭素数 1 0以下の置 換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 20以下のトリアル コキシァリールォキシ基； および
クロ口フエニルォキシ基、 ジクロロフェニルォキシ基、 トリクロ口フエニル ォキシ基、 ブロモフエニルォキシ基、 ジブロモフエニルォキシ基、 ョードフ ェニルォキシ基、 フルオロフェニルォキシ基、 クロロナフチルォキシ基、 ブ 口モナフチルォキシ基、 ジフルオロフェニルォキシ基、 トリフルオロフェニ ルォキシ基、 亍トラフルオロフェニルォキシ基、 ペンタフルオロフェニルォ キシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 20以下のァリールォキシ基が 挙げられる。
置換または無置換のァリールチオ基の具体例として、 フエ二ルチオ基、 ナ フチルチオ基、 アンスラニルチオ基、 2_メチルフエ二ルチオ基、 3—メチ ルフエ二ルチオ基、 4_メチルフエ二ルチオ基、 2_ェチルフエ二ルチオ基 、 プロピルフエ二ルチオ基、 ブチルフエ二ルチオ基、 へキシルフェニルチオ 基、 シクロへキシルフェニルチオ基、 ォクチルフエ二ルチオ基、 2_メチル _ 1 _ナフチルチオ基、 3 _メチル _ 1 _ナフチルチオ基、 4_メチル _ 1 —ナフチルチオ基、 5_メチル _ 1 _ナフチルチオ基、 6_メチル _ 1—ナ フチルチオ基、 7 _メチル _ 1 _ナフチルチオ基、 8_メチル _ 1 _ナフチ ルチオ基、 1 _メチル _2_ナフチルチオ基、 3_メチル _2_ナフチルチ ォ基、 4_メチル _2_ナフチルチオ基、 5_メチル _2_ナフチルチオ基 、 6_メチル _2_ナフチルチオ基、 7_メチル _2_ナフチルチオ基、 8 —メチル一 2_ナフチルチオ基、 2_ェチル _ 1 _ナフチルチオ基、 2， 3 —ジメチルフエ二ルチオ基、 2， 4—ジメチルフエ二ルチオ基、 2， 5—ジ メチルフエ二ルチオ基、 2， 6—ジメチルフエ二ルチオ基、 3， 4_ジメチ ルフエ二ルチオ基、 3， 5—ジメチルフエ二ルチオ基、 3， 6—ジメチルフ ェニルチオ基、 2， 3， 4_トリメチルフエ二ルチオ基、 2， 3， 5_トリ メチルフエ二ルチオ基、 2， 3， 6_トリメチルフエ二ルチオ基、 2， 4， 5_トリメチルフエ二ルチオ基、 2， 4， 6_トリメチルフエ二ルチオ基、 3， 4， 5_トリメチルフエ二ルチオ基等の総炭素数 20以下の無置換また はアルキル置換ァリールチオ基；
2—メ トキシフエ二ルチオ基、 3—メ トキシフエ二ルチオ基、 4—メ トキシ フエ二ルチオ基、 2 _エトキシフエ二ルチオ基、 プロポキシフエ二ルチオ基 、 ブトキシフエ二ルチオ基、 へキシルォキシフエ二ルチオ基、 シクロへキシ ルォキシフエ二ルチオ基、 ォクチルォキシフエ二ルチオ基、 2 —メ トキシ一
1 —ナフチルチオ基、 3 -メ トキシ一 1 —ナフチルチオ基、 4 —メ トキシ一
1 —ナフチルチオ基、 5 -メ トキシ一 1 —ナフチルチオ基、 6 —メ トキシ一
1 —ナフチルチオ基、 7 -メ トキシ一 1 —ナフチルチオ基、 8 —メ トキシ一
1 —ナフチルチオ基、 1 -メ トキシ一 2 —ナフチルチオ基、 3 —メ トキシ一
2 —ナフチルチオ基、 4 -メ トキシ一 2 —ナフチルチオ基、 5 —メ トキシ一
2 —ナフチルチオ基、 6 -メ トキシ一 2 —ナフチルチオ基、 7 —メ トキシ一
2 —ナフチルチオ基、 8 -メ トキシ一 2 —ナフチルチオ基、 2 —ェトキシ一
1一ナフチルチオ基等の炭素数 1 0以下の置換または無置換のアルキルォキ シ基が置換した総炭素数 2 0以下のモノアルコキシァリールチオ基； 2， 3—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 4—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 5—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 6—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 4—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 5—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 6—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 4， 5—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチ ォ基、 4， 7—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチオ基、 4， 8—ジメ トキシ一 1 —ナフチルチオ基、 5， 8—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチオ基、 5， 8—ジ メ トキシ _ 2 _ナフチルチオ基等の炭素数 1 0以下の置換または無置換のァ ルキルォキシ基が置換した総炭素数 2 0以下のジアルコキシァリ一ルチオ基
2， 3， 4—トリメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 3， 5—トリメ トキシフエ 二ルチオ基、 2， 3， 6—トリメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 4， 5 _トリ メ トキシフエ二ルチオ基、 2， 4， 6—トリメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 4， 5—トリメ トキシフエ二ルチオ基等の炭素数 1 0以下の置換または無置 換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 2 0以下のトリアルコキシァリー ルチオ基； および
クロ口フエ二ルチオ基、 ジクロロフエ二ルチオ基、 トリクロ口フエ二ルチオ 基、 ブロモフエ二ルチオ基、 ジブロモフエ二ルチオ基、 ョードフエ二ルチオ 基、 フルオロフェニルチオ基、 クロロナフチルチオ基、 プロモナフチルチオ 基、 ジフルオロフェニルチオ基、 トリフルオロフェニルチオ基、 亍トラフル オロフェニルチオ基、 ペンタフルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子が置 換した総炭素数 2 0以下のァリ一ルチオ基等が挙げられる。 Yはこれらに限 定されるものではない。
[0043] かかる Yにおいて、 好ましい例を以下に示す。
好ましい例として、 たとえば水素原子が挙げられる。
[0044] また、 Yの好ましい例のうち、 ハロゲン原子として、 塩素原子、 臭素原子 、 ヨウ素原子が挙げられる。
置換または無置換のアルキル基として、 メチル基、 ェチル基、 n _プロピ ル基、 n _ブチル基、 n _ペンチル基、 n _へキシル基、 等の総炭素数 1以 上 6以下の直鎖アルキル基；
イソプロピル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 イソペンチル基、 s e c—ペンチル基、 1—メチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチ ルペンチル基、 4—メチルペンチル基、 1 _ェチルブチル基、 2—ェチルブ チル基、 t e r t—プチル基、 t e r t—ペンチル基、 1 ， 1—ジメチルブ チル基、 1 ， 2—ジメチルブチル基、 1 ， 3—ジメチルブチル基、 2， 3 - ジメチルブチル基、 等の総炭素数 3以上 6以下の分岐アルキル基； および シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 等の総炭素数 5以上 6以下の飽和環 状アルキル基が挙げられる。
[0045] 置換または無置換のァリール基として、 フヱニル基、 ナフチル基、 シクロ ペンタジェニル基等の総炭素数 1 2以下の芳香族炭化水素；
2 _メチルフエニル基、 3 _メチルフエニル基、 4 _メチルフエニル基、 2 —ェチルフエ二ル基、 プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 2， 3—ジ メチルフエニル基、 2， 4—ジメチルフエニル基、 2， 5—ジメチルフエ二 ル基、 2， 6—ジメチルフエニル基、 3， 4—ジメチルフエニル基、 3， 5 —ジメチルフエニル基、 3， 6—ジメチルフエニル基、 2， 3， 4—トリメ チルフエニル基、 2， 3， 5 _トリメチルフエニル基、 2， 3， 6—トリメ チルフエニル基、 2， 4， 5 _トリメチルフエニル基、 2， 4， 6—トリメ チルフエニル基、 3， 4， 5 _トリメチルフエニル基等の総炭素数 1 2以下 のアルキル置換ァリール基；
2—メ トキシフエ二ル基、 3—メ トキシフエ二ル基、 4—メ トキシフエニル 基、 2 _エトキシフエニル基、 プロポキシフエニル基、 ブトキシフエニル基 、 等の炭素数 6以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭 素数 1 2以下のモノアルコキシァリール基；
2， 3—ジメ トキシフエ二ル基、 2， 4—ジメ トキシフエ二ル基、 2， 5 - ジメ トキシフエ二ル基、 2， 6—ジメ トキシフエ二ル基、 3， 4—ジメ トキ シフエ二ル基、 3， 5—ジメ トキシフエ二ル基、 3， 6—ジメ トキシフエ二 ル基等の炭素数 6以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総 炭素数 1 2以下のジアルコキシァリール基； および
クロ口フエ二ル基、 ジクロロフェニル基、 トリクロ口フエニル基、 ブロモフ ェニル基、 ジブロモフエニル基、 ョードフエニル基、 フルオロフェニル基、 クロロナフチル基、 ブロモナフチル基、 ジフルオロフェニル基、 トリフルォ 口フエニル基、 テトラフルオロフェニル基、 ペンタフルオロフェニル基等の ハロゲン原子が置換した総炭素数 1 2以下のァリール基が挙げられる。
[0046] 置換または無置換のァラルキル基として、 ベンジル基、 フヱネチル基、 フ ェニルプロピル基等の総炭素数 1 2以下のァラルキル基が挙げられる。
[0047] 置換または無置換のアルキルォキシ基として、 メ トキシ基、 エトキシ基、
n—プロポキシ基、 i s o—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i s o _ブト キシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 i s o—ペンチル ォキシ基、 n _へキシルォキシ基、 i s o _へキシルォキシ基等の総炭素数 1以上 6以下の直鎖または分岐のアルコキシ基；
シクロペンチルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基等総炭素数 5または 6の シクロアルコキシ基； および
メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 エトキシエトキシ基、 n _プロ ポキシメ トキシ基、 i s o—プロボキシメ トキシ基、 n—プロボキシェトキ シ基、 i s o _プロポキシエトキシ基、 n—ブト シエト シ¾、 i s o— ブトキシエトキシ基、 t e r t—ブトキシエトキシ基等の総炭素数 2以上 6 以下のアルコキシアルコキシ基が挙げられる。
[0048] 置換または無置換のアルキルチオ基として、 メチルチオ基、 ェチルチオ基 、 n—プロピルチオ基、 i s o—プロピルチオ基、 n—ブチルチオ基、 i s o—プチルチオ基、 s e c—プチルチオ基、 t—プチルチオ基、 n _ペンチ ルチオ基、 i s o—ペンチルチオ基、 n _へキシルチオ基、 i s o—へキシ ルチオ基等の総炭素数 1以上 6以下の直鎖または分岐のアルキルチオ基； シクロペンチルチオ基、 シクロへキシルチオ基等総炭素数 5または 6のシ クロアルキルチオ基；
メ トキシェチルチオ基、 エトキシェチルチオ基、 n—プロポキシェチルチ ォ基、 i s o _プロポキシェチルチオ基、 n—ブトキシェチルチオ基、 i s o—ブトキシェチルチオ基、 t e r t—ブトキシェチルチオ基等の総炭素数 2以上 6以下のアルコキシアルキルチオ基； および
メチルチオェチルチオ基、 ェチルチオェチルチオ基、 n _プロピルチォェ チルチオ基、 i s o _プロピルチオェチルチオ基、 n—プチルチオェチルチ ォ基、 i s o—プチルチオェチルチオ基、 t e r t _プチルチオェチルチオ 基等の総炭素数 2以上 6以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
[0049] 置換または無置換のァリールォキシ基として、 フエニルォキシ基、 ナフチ ルォキシ基、 2 _メチルフエニルォキシ基、 3 _メチルフエニルォキシ基、 4 _メチルフエニルォキシ基、 2 _ェチルフエニルォキシ基、 プロピルフエ ニルォキシ基、 ブチルフエニルォキシ基、 へキシルフェニルォキシ基、 シク 口へキシルフェニルォキシ基、 2， 4—ジメチルフエニルォキシ基、 2， 5 —ジメチルフエニルォキシ基、 2， 6—ジメチルフエニルォキシ基、 3， 4 —ジメチルフエニルォキシ基、 3， 5—ジメチルフエニルォキシ基、 3， 6 —ジメチルフエニルォキシ基、 2， 3， 4 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 3， 5 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 3， 6 _トリメチルフエ二 ルォキシ基、 2， 4， 5 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 4， 6 _トリ メチルフエニルォキシ基、 3， 4， 5 _トリメチルフエニルォキシ基等の総 炭素数 1 2以下の無置換またはアルキル置換ァリールォキシ基；
2—メ トキシフエニルォキシ基、 3—メ トキシフエニルォキシ基、 4—メ ト キシフエニルォキシ基、 2 _エトキシフエニルォキシ基、 プロポキシフエ二 ルォキシ基、 ブトキシフエニルォキシ基、 へキシルォキシフエニルォキシ基 、 シクロへキシルォキシフエニルォキシ基等の炭素数 6以下の置換または無 置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 1 2以下のモノアルコキシァリ ールォキシ基；
2， 3—ジメ トキシフエ二ルォキシ基、 2， 4—ジメ トキシフエ二ルォキシ 基、 2， 5—ジメ トキシフエニルォキシ基、 2， 6—ジメ トキシフエニルォ キシ基、 3， 4—ジメ トキシフエニルォキシ基、 3， 5—ジメ トキシフエ二 ルォキシ基、 3， 6 _ジメ トキシフヱニルォキシ基等の炭素数 6以下の置換 または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 1 2以下のジアルコキ シァリールォキシ基； および
クロ口フエニルォキシ基、 ジクロロフェニルォキシ基、 トリクロ口フエニル ォキシ基、 ブロモフエニルォキシ基、 ジブロモフエニルォキシ基、 ョードフ ェニルォキシ基、 フルオロフェニルォキシ基、 クロロナフチルォキシ基、 ブ 口モナフチルォキシ基、 ジフルオロフェニルォキシ基、 トリフルオロフェニ ルォキシ基、 亍トラフルオロフェニルォキシ基、 ペンタフルオロフェニルォ キシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 1 2以下のァリールォキシ基が 挙げられる。
置換または無置換のァリールチオ基として、 フエ二ルチオ基、 ナフチルチ ォ基、 2 _メチルフエ二ルチオ基、 3 _メチルフエ二ルチオ基、 4 _メチル フエ二ルチオ基、 2 _ェチルフエ二ルチオ基、 プロピルフエ二ルチオ基、 ブ チルフエ二ルチオ基、 へキシルフェニルチオ基、 シクロへキシルフェニルチ ォ基、 2， 4—ジメチルフエ二ルチオ基、 2， 5—ジメチルフエ二ルチオ基 、 2， 6—ジメチルフエ二ルチオ基、 3， 4—ジメチルフエ二ルチオ基、 3 ， 5—ジメチルフエ二ルチオ基、 3， 6—ジメチルフエ二ルチオ基、 2， 3 ， 4 _トリメチルフエ二ルチオ基、 2， 3， 5 _トリメチルフエ二ルチオ基 、 2， 3， 6 _トリメチルフエ二ルチオ基、 2， 4， 5 _トリメチルフエ二 ルチオ基、 2， 4， 6 _トリメチルフエ二ルチオ基、 3， 4， 5 _トリメチ ルフエ二ルチオ基等の総炭素数 1 2以下の無置換またはアルキル置換ァリ一 ルチオ基；
2—メ トキシフエ二ルチオ基、 3—メ トキシフエ二ルチオ基、 4—メ トキシ フエ二ルチオ基、 2 _エトキシフエ二ルチオ基、 プロポキシフエ二ルチオ基 、 ブトキシフエ二ルチオ基、 へキシルォキシフエ二ルチオ基、 シクロへキシ ルォキシフエ二ルチオ基等の炭素数 6以下の置換または無置換のアルキルォ キシ基が置換した総炭素数 1 2以下のモノアルコキシァリールチオ基； 2， 3—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 4—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 5—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 6—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 4—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 5—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 6—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 4， 5—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチ ォ基、 4， 7—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチオ基、 4， 8—ジメ トキシ一 1 —ナフチルチオ基、 5， 8—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチオ基、 5， 8—ジ メ トキシ _ 2 _ナフチルチオ基等の炭素数 6以下の置換または無置換のアル キルォキシ基が置換した総炭素数 1 2以下のジアルコキシァリールチオ基； クロ口フエ二ルチオ基、 ジクロロフエ二ルチオ基、 トリクロ口フエ二ルチオ 基、 ブロモフエ二ルチオ基、 ジブロモフエ二ルチオ基、 ョードフエ二ルチオ 基、 フルオロフェニルチオ基、 クロロナフチルチオ基、 プロモナフチルチオ 基、 ジフルオロフェニルチオ基、 トリフルオロフェニルチオ基、 亍トラフル オロフェニルチオ基、 ペンタフルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子が置 換した総炭素数 1 2以下のァリールチオ基が挙げられる。
Yのより好ましい例を以下に示す。 Yのより好ましい例として、 たとえば水素原子が挙げられる。 また、 ハロゲン原子として、 塩素原子および臭素原子が挙げられる。
[0052] 置換または無置換のアルキル基として、 メチル基、 ェチル基、 i s o—プ 口ピル基等の総炭素数 1以上 3以下の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ る。
[0053] 置換または無置換のァリール基として、 フエニル基、 ナフチル基、 シクロ ペンタジェニル基等の総炭素数 1 2以下の芳香族炭化水素；
2 _メチルフエニル基、 3 _メチルフエニル基、 4 _メチルフエニル基、 2 —ェチルフエ二ル基、 プロピルフエニル基、 2， 3—ジメチルフエニル基、 2， 4—ジメチルフエニル基、 2， 5—ジメチルフエニル基、 2， 6—ジメ チルフエニル基、 3， 4—ジメチルフエニル基、 3， 5—ジメチルフエニル 基、 3， 6—ジメチルフヱ二ル基等の総炭素数 9以下のアルキル置換ァリー ル基；
2—メ トキシフエ二ル基、 3—メ トキシフエ二ル基、 4—メ トキシフエ二ル 基、 2 _エトキシフヱ二ル基、 プロボキシフヱニル基等の炭素数 3以下の置 換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 9以下のモノアルコ キシァリール基； および
クロ口フエ二ル基、 ジクロロフェニル基、 トリクロ口フエニル基、 ブロモフ ェニル基、 ジブロモフエニル基、 クロロナフチル基、 ブロモナフチル基等の ハロゲン原子が置換した総炭素数 1 2以下のァリール基が挙げられる。
[0054] 置換または無置換のァラルキル基として、 ベンジル基、 フエネチル基、 フ ェニルプロピル基等の総炭素数 9以下のァラルキル基が挙げられる。
[0055] 置換または無置換のアルキルォキシ基として、 メ トキシ基、 エトキシ基、 i s o _プロポキシ基等の総炭素数 1以上 3以下の直鎖または分岐のアルコ キシ基； および
シクロペンチルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基等総炭素数 5または 6の シクロアルコキシ基が挙げられる。
[0056] 置換または無置換のアルキルチオ基として、 メチルチオ基、 ェチルチオ基 、 n _プロピルチオ基、 i s o _プロピルチオ基等の総炭素数 1以上 3以下 の直鎖または分岐のアルキルチオ基；
シクロペンチルチオ基、 シクロへキシルチオ基等総炭素数 5または 6のシク ロアルキルチオ基； および
メチルチオェチルチオ基、 ェチルチオェチルチオ基、 n _プロピルチオェチ ルチオ基、 i s o _プロピルチオェチルチオ基、 n—プチルチオェチルチオ 基、 i s o—プチルチオェチルチオ基、 t e r t—プチルチオェチルチオ基 等の総炭素数 2以上 6以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
[0057] 置換または無置換のァリールォキシ基として、 フエニルォキシ基、 ナフチ ルォキシ基、 2 _メチルフエニルォキシ基、 3 _メチルフエニルォキシ基、 4 _メチルフエニルォキシ基、 2 _ェチルフエニルォキシ基、 プロピルフエ ニルォキシ基、 2， 4—ジメチルフエニルォキシ基、 2， 5—ジメチルフエ ニルォキシ基、 2， 6—ジメチルフエニルォキシ基、 3， 4—ジメチルフエ ニルォキシ基、 3， 5—ジメチルフエニルォキシ基、 3， 6—ジメチルフエ ニルォキシ基等の総炭素数 9以下の無置換またはアルキル置換ァリールォキ シ基；
2—メ トキシフエニルォキシ基、 3—メ トキシフエニルォキシ基、 4—メ ト キシフエニルォキシ基、 2 _エトキシフエニルォキシ基、 プロポキシフエ二 ルォキシ基等の炭素数 3以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換 した総炭素数 9以下のモノアルコキシァリールォキシ基； および
クロ口フエニルォキシ基、 ジクロロフェニルォキシ基、 トリクロ口フエニル ォキシ基、 ブロモフエニルォキシ基、 ジブロモフエニルォキシ基、 クロロナ フチルォキシ基、 プロモナフチルォキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭 素数 1 2以下のァリールォキシ基が挙げられる。
[0058] 置換または無置換のァリールチオ基として、 フエ二ルチオ基、 2 _メチル フエ二ルチオ基、 3 _メチルフエ二ルチオ基、 4 _メチルフエ二ルチオ基、 2 _ェチルフエ二ルチオ基、 プロピルフエ二ルチオ基、 2， 4—ジメチルフ ェニルチオ基、 2， 5—ジメチルフエ二ルチオ基、 2， 6—ジメチルフエ二 ルチオ基、 3， 4—ジメチルフエ二ルチオ基、 3， 5—ジメチルフエニルチ ォ基、 3， 6—ジメチルフエ二ルチオ基等の総炭素数 9以下の無置換または アルキル置換ァリールチオ基；
2—メ トキシフエ二ルチオ基、 3—メ トキシフエ二ルチオ基、 4—メ トキシ フエ二ルチオ基、 2_エトキシフエ二ルチオ基、 プロポキシフエ二ルチオ基 等の炭素数 3以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素 数 9以下のモノアルコキシァリールチオ基； および
クロ口フエ二ルチオ基、 ジクロロフエ二ルチオ基、 トリクロ口フエ二ルチオ 基、 ブロモフエ二ルチオ基、 ジブロモフエ二ルチオ基、 クロロナフチルチオ 基、 プロモナフチルチオ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 1 2以下の ァリールチオ基が挙げられる。
[0059] また、 n_pが 2以上の整数の場合、 Yは互いに結合し、 金属原子 Mを介 して環状構造となっても構わない。 つまり、 複数の Yが結合して金属原子 M を含む環を形成していてもよい。
[0060] 上記一般式 （1 ) 中、 Mに結合する一 （Y) n-p基において、 好ましくは、 Y 力《 (S-R2) (Sは硫黄原子であり、 R2は、 後述する一般式 （5) における R2と同じである。 ） であり、 かつ、 pは 2以上 （n- 1 ) 以下の整数である。 この構成において、 さらに m=0かつ X，が硫黄原子であることが好ましい。 また、 この構成において、 さらに m=0、 X，が硫黄原子であり、 かつ Mが 1 4族元素であることがより好ましい。 なお、 このとき上記一般式 （1 ) は、 後述する一般式 （1 3) に示す化合物となる。
[0061] また、 上記一般式 （1 ) 中、 Yが （S_R2) であるチェタン化合物の好ま しい例として、 下記一般式 （5) で表される化合物が挙げられる。
[0062] [化 5]
Figure imgf000029_0001
(上記一般式 （5) 中、 Mは長周期型周期表の 1 4族元素である。 X，および nは、 それぞれ、 上記一般式 （1 ) における X，および nと同じである。 pは 2以上 （n_ 1 ) 以下の整数である。
n_pが1の場合、 R2は、 置換基を有してもよい炭素数 1以上 3以下の直 鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基を表す。
n_pが 2以上の場合、 複数の R2は、 各々独立に、 置換基を有してもよい 炭素数 1以上 3以下の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基を表す。 ま た、 複数の R2が互いに結合して Mを含む環を形成してもよく、 この場合、 環 を形成するアルキル鎖は炭素数 1以上 3以下であり、 環を構成する部分には
、 硫黄原子を含まない。 ）
[0064] 上記一般式 （5) において、 Mは、 S n原子、 S i原子、 G e原子、 P b 原子等の 1 4族の元素を表す。 Mは、 好ましくは、 S n原子、 P b原子等の 高周期の 1 4族の金属元素であり、 さらに好ましくは S n原子である。
[0065] 上記一般式 （5) においても、 樹脂の屈折率を向上させる観点では、 X，が 硫黄原子であることが好ましい。 このとき、 上記一般式 （5) は、 下記一般 式 （ 1 3) となる。
[0066] [化 6]
Figure imgf000030_0001
[0067] (上記一般式 （1 3) 中、 M、 p、 nおよび R2は、 それぞれ、 上記一般式 （
5) における M、 p、 nおよび R2と同じである。 ）
上記一般式 （1 3) においても、 上記一般式 （5) と同様に、 Mは好ましく は S n原子である。
[0068] 上記一般式 （5) において、 nは金属原子 Mの価数を表す。 また、 上記一 般式 （5) において、 pは、 （Mの価数一 1 ) 以下の正の整数である。 つま り、 pは 2以上 （n_ 1 ) 以下の整数である。
[0069] 上記一般式 （5) において、 R2は、 置換基を有してもよい炭素数 1以上 3 以下の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基を表す。
n_pが 2以上の場合、 R2は、 各々独立に置換基を有してもよい炭素数 1 以上 3以下の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基を表す。 複数の R2は 、 同じ基であってもよいし、 全部または一部が異なる基であってもよい。 ま た、 複数の R2が互いに結合し、 Mを含む環を形成してもよい。 この場合、 環 を形成するアルキル鎖は炭素数 1以上 3以下であり、 硫黄原子は、 Mに直接 結合しているもののみである。 つまり、 R2のうち、 環を構成する部分には硫 黄原子を含まない。
[0070] 上記一般式 （5) で表される化合物の中でも好ましい例の一つとして、 以 下の態様が挙げられる。 すなわち、 R2が環を形成しない場合、 R2として、 具 体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 つまり炭素 数 1以上 3以下のアルキル基が挙げられる。 また環を形成した場合、 環を形 成するアルキル鎖としては、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 つま り炭素数 1以上 3以下のアルキレン基が挙げられる。 Mを含む環は、 具体的 には、 4員環から 6員環である。 なお、 Mを含む環が 4員環のとき、 二つの R2のうちの一つは、 具体的には単結合である。
[0071] さらに具体的には、 環を形成しない場合、 R2はメチル基であり、 また環を 形成する場合は環を形成するアルキル鎖はエチレン基である。
[0072] 次に、 上記一般式 （1 ) で表される化合物の具体例を示す。 上記一般式 （
1 ) で表される化合物は、 以下に挙げる表 1〜表 1 7に具体的に例示される 力 これらに限定されるものではない。 表 1〜表 1 7は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物の具体例を示す表である。 なお、 表 1〜表 1 7において、 「CMPD. N o. 」 とは、 化合物 N o. のことである。
[0073] また、 表 1〜表 1 7においては、 Y1¾ Y2、 Υ3は Μに結合する Υの総数が 3 つ以下、 すなわち、 η _ ρの値が 3以下の場合の Υを表す。 具体的には η_ ρ= 1の場合、 Υは のみである。 η_ρ = 2の場合、 化合物は Υとして および Υ2を含み、 これらは同じ基であってもよいし、 異なる基であってもよ しゝ。 また、 η_ρ = 3の場合、 化合物は Υとして Υ1 Y2および Y3を含み、 こ れらはそれぞれ同じ基であってもよいし、 異なる基であってもよい。
また、 表中、 η_ρが 2の場合に、 から Υ2にわたつて一つの基が記載さ れた化合物においては、 2つの Yが互いに結合して金属原子 Mを含む環を形 成している。
ほ 1
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
00752
Figure imgf000035_0001
00763
Figure imgf000036_0001
00774
Figure imgf000037_0001
[S拏] [8^00]
TCC000/.00Zdf/X3d 9S 9C9SZl/.00Z OAV
Figure imgf000038_0001
SS0079
Figure imgf000039_0001
00807
Figure imgf000040_0001
is [i8oo]
TCC000/.00Zdf/X3d 6S 9C9SZl/.00Z OAV
Figure imgf000041_0001
δ00829
Figure imgf000042_0001
0083
Figure imgf000043_0001
[a [woo]
TCC000/.00Zdf/X3d 9C9SZl/.00Z OAV //:/ O ϊεεοοο/-οοί1£ 9ε9ϊ/-00ίAV £
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Teeooo/Loo∑df/i3d 9C9SrT/L00∑: OAV
Figure imgf000046_0001
〕〔姍0087
Figure imgf000047_0001
008815 //:/ O ϊεεοοο/-οοί1£ 9ε9ϊ/-00ίAV
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0001
【】Θ
Figure imgf000049_0001
〕〔姍〕0090 表 1 8に示す化合物が挙げられる。 表 1 8中の化合物は、 いずれも、 上記一 般式 （5 ) で表される化合物である。
//: O ϊεεοοο/-οοί1£ 9ε9ϊAV
Figure imgf000051_0001
[0093] 表 1〜表 1 8に示した化合物のうち、 具体的には、 上記一般式 （1 ) にお いて、 m=0の化合物が用いられる。
また、 さらに具体的には、 m=0であって X，が硫黄原子の化合物が用いら れる。 このような化合物として、 たとえば表 1〜表 1 8に示した化合物のう ち、 CMPD. N o. 1— 1、 1 -35, 1—37、 1 -39, 1—41、 1 -43, 1 -45, 1 -47, 1-49、 1-51、 1-53、 1 -55, 1 _57、 1 -59, 1 -61 , 1 -63, 1 -65, 1 _67、 1 -69, 1 _7 1、 1 -73, 1 -75, 1— 1 41、 1— 1 75、 1— 1 77、 1 - 1 79, 1— 1 81、 1— 1 83、 1— 1 85、 1— 1 87、 1 - 1 89 、 1— 1 91、 1— 1 93、 1—227、 1—229、 1—231、 1 - 2 33、 1—235、 1—237、 1—239、 1—241、 1—243、 1 -245, 1—247、 1—249、 1—267、 1—269、 1 -287 、 1—289、 1—291、 1—293、 1—295、 1—297、 1 - 2 99および 1 _301 ~ 1 _31 3が挙げられる。
[0094] また、 表 1〜表 1 8に示した化合物のうち、 好ましいものの一例として、 上記一般式 （1 ) において、 n = pであるものが挙げられ、 さらに好ましく は、 n = p、 m=0かつ X，が硫黄原子のものである。 このような化合物とし て、 たとえば表 1〜表 1 7に示した化合物のうち、 CMP D. N o. 1— 1 、 1— 1 41、 1— 1 93、 1—245、 1—247、 1—267、 1 - 2 87、 1—289が挙げられる。 また、 このうち、 さらに金属原子 Mが、 長 周期型周期表の 4族、 1 2族、 1 3族、 1 4族および 1 5族のうちのいずれ かの元素であるものがさらに好ましく、 金属原子 Mが S n原子であるものが より一層好ましい。
[0095] また、 表 1〜表 1 8に示した化合物のうち、 好ましいものの他の例として 、 上記一般式 （5) に示される化合物が挙げられる。 このような化合物とし ては、 表 4に示した化合物中、 CMP D. N o. 1—65、 67、 7 1およ び 73、 ならびに表 1 8に示した化合物中、 CM P D. N o. 1 _301〜 1 -31 3が挙げられる。 [0096] また、 上記一般式 （1 ) において、 n _ pが 2以上である場合、 つまり上 記一般式 （1 ) に示した化合物が分子内に 2以上の Yを含む化合物である例 として、 他に、 下記式に示す化合物が挙げられる。 下記化合物では、 3つの Yがすべて異なる基となっている。
[0097] [化 7]
Figure imgf000053_0001
[0098] 次に、 上記一般式 （1 ) で表される化合物の製造方法を説明する。
上記一般式 （1 ) で表される化合物は、 代表的には、 下記一般式 （2) で 示される金属原子 Μのハロゲン化物と、 下記一般式 （3) で表されるチエタ ン基を有するヒドロキシ化合物またはチオール化合物との反応により製造さ れる。
[0099] [化 8]
Figure imgf000053_0002
[0100] (上記一般式 （2) 中、 Μ、 η、 ρおよび Υは、 それぞれ、 上記一般式 （1 ) における Μ、 η、 ρおよび Υに同じであり、 Ζはハロゲン原子を表す。 ）
[0101] [化 9]
Figure imgf000053_0003
[0102] (上記一般式 （3) 中、 X X2、 および mは、 それぞれ、 上記一般式 （1
) における X2、 および mに同じである。 ）
[0103] また、 上記一般式 （5) で表される化合物についても、 上記一般式 （1 ) で表される化合物の製造方法に準じた方法で製造できる。
たとえば、 下記一般式 （6) で示されるハロゲン化物と、 上記一般式 （3
) で表されるチェタン基を有するヒドロキシ化合物またはチオール化合物と の反応により製造される。 [0104] [化 10]
( Z M→S-R2)n_p (6)
[0105] (上記一般式 （6) 中、 M、 p、 nおよび R2は、 それぞれ、 上記一般式 （5 ) における M、 p、 nおよび R2に同じであり、 Zはハロゲン原子を表す。 ）
[0106] また、 上記一般式 （6) において n = pであるハロゲン化物と、 上記一般 式 （3) で表されるチェタン基を有するヒドロキシ化合物またはチオール化 合物と、 下記一般式 （7) で示されるチオール化合物とを同時に反応しても 製造される。
R2_SH (7)
(上記一般式 （7) 中、 R2は、 上記一般式 （5) における R2に同じである。
)
[0107] また、 上記一般式 （6) において n = pであるハロゲン化物と上記一般式
(3) で表されるチェタン基を有するヒドロキシ化合物またはチオール化合 物とをあらかじめ反応させて得られた化合物と、 上記一般式 （7) で表され るチオール化合物とを反応することによっても製造される。
[0108] 上記一般式 （2) 、 (6) および （7) で表される化合物は、 工業用原料 または研究用試薬として入手可能である。
また、 上記一般式 （3) で表される化合物は公知化合物であって、 たとえ ば、 特許文献 3 (特開 2003— 327583号公報） に記載の方法に準じ て製造される。
[0109] 上記一般式 （2) で示される金属原子 Mのハロゲン化物と、 上記一般式 （
3) で表されるチェタン基を有するヒドロキシ化合物またはチオール化合物 との反応は無溶媒で行ってもよく、 あるいは、 反応に不活性な溶媒の存在下 に行ってもよい。
[0110] かかる溶媒としては、 反応に不活性な溶媒であれば特に限定するものでは なく、 石油エーテル、 へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレ ンなどの炭化水素系溶媒； ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジエチレングリコールジメチルェ 一テルなどのエーテル系溶媒；
アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトンなどのケトン系溶 媒；
酢酸ェチル、 酢酸プチル、 酢酸ァミルなどのエステル系溶媒；
塩化メチレン、 クロ口ホルム、 クロルベンゼン、 ジクロルベンゼンなどの含 塩素系溶媒；
N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、 N， N- ジメチルイミダゾリジノン、 ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性 溶媒；
亍トラヒドロチォフェン、 チォフェン、 スルホラン、 トリメチレンスルフィ ド、 ジェチルスルフィ ド、 ジ _ n—プロピルスルフィ ド、 ジ _ t _プチルス ルフイ ド、 3_メルカプトチェタン、 ビス （2—メルカプトェチル） スルフ ィ ドなどの含硫系溶媒； および
水などが例示される。
[0111] 上記一般式 （2) と （3) で表される化合物との反応温度は、 特に制限す るものではないが、 通常、 _78°C以上 200°C以下の範囲であり、 好まし くは、 _78°C以上 1 00°C以下である。
[0112] また、 反応時間は反応温度により影響されるが、 通常、 数分から 1 00時 間である。
[0113] 上記一般式 （2) と （3) で表される化合物との反応における、 上記一般 式 （2) で表される化合物と上記一般式 （3) で表される化合物の使用量は 、 特に限定するものではないが、 通常、 上記一般式 （2) で表される化合物 中に含有されるハロゲン原子 1モルに対して、 上記一般式 （3) で表される 化合物の使用量は、 0. 01モル以上 1 00モル以下である。 好ましくは、 0. 1モル以上 50モル以下であり、 より好ましくは、 0. 5モル以上 20 モル以下である。
[0114] 上記一般式 （2) と （3) で表される化合物との反応を実施するに際し、 反応を効率よく行うために、 生成するハロゲン化水素の捕捉剤として塩基性 化合物を用いることは好ましい。
かかる塩基性化合物として、 たとえば、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウ ム、 水酸化リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸リチウム、 重炭 酸ナトリウム、 重炭酸カリウム、 重炭酸リチウム、 水酸化マグネシウム、 水 酸化カルシウムなどの無機塩基； および
ピリジン、 トリェチルァミン、 ジメチルァニリン、 ジェチルァニリン、 1 ， 8—ジァザビシクロ [ 5， 4， 0 ] _ 7 _ゥンデセンなどの有機塩基が例示 される。
[01 15] 次に、 チオール化合物について、 具体例を挙げて説明する。
[01 16] 本発明において使用されるチオール化合物とは、 分子内に 1つ以上チォー ル基 （S H基） を含有する化合物である。 チオール化合物として、 たとえば 上記一般式 （1 ) で表される化合物と相溶するものであればいかなる構造を 有する化合物でも使用できる。
[01 17] チオール化合物として、 具体的には、 1価のチオール化合物としては、 メ チルメルカブタン、 ェチルメルカブタン、 プロピルメルカブタン、 プチルメ ルカブタン、 ォクチルメルカブタン、 ドデシルメルカブタン、 t e r t—ド デシルメルカブタン、 へキサデシルメルカブタン、 ォクタデシルメルカプタ ン、 シクロへキシルメルカブタン、 ベンジルメルカブタン、 ェチルフエニル メルカブタン、 2 _メルカプトメチル _ 1 ， 3—ジチオラン、 2 _メルカプ トメチル _ 1 ， 4—ジチアン、 1 _メルカプト一 2， 3—ェピチォプロパン 、 1 _メルカプトメチルチオ一 2， 3—ェピチォプロパン、 1 _メルカプト ェチルチオ一 2， 3—ェピチォプロパン、 3 _メルカプトチェタン、 2—メ ルカプトチェタン、 3 _メルカプトメチルチオチェタン、 2 _メルカプトメ チルチオチェタン、 3 _メルカプトェチルチオチェタン、 2 _メルカプトェ チルチオチェタン等の脂肪族メルカブタン化合物、 チォフエノール、 メルカ ブトトルエン等の芳香族メルカブタン化合物、 ならびに 2 _メルカプトエタ ノール、 3 _メルカプト一 1 ， 2 _プロパンジオール等のメルカプト基以外 にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。
また、 多官能チオール （ポリチオール） 化合物としては、 1 ， 1 _メタン ジチオール、 1 ， 2 _エタンジチオール、 1 ， 1 _プロパンジチオール、 1 ， 2 _プロパンジチオール、 1 ， 3 _プロパンジチオール、 2， 2 _プロパン ジチオール、 1 ， 6—へキサンジチオール、 1 ， 2， 3 _プロパントリチォ ール、 1 ， 1—シクロへキサンジチオール、 1 ， 2—シクロへキサンジチォ ール、 2， 2—ジメチルプロパン一 1 ， 3—ジチオール、 3， 4—ジメ トキ シブタン一 1 ， 2—ジチオール、 2—メチルシクロへキサン一 2， 3—ジチ オール、 1 ， 1 _ビス （メルカプトメチル） シクロへキサン、 チオリンゴ酸 ビス （2—メルカプトェチルエステル） 、 2， 3—ジメルカプト _ 1 _プロ パノール （2—メルカプトアセテート） 、 2， 3—ジメルカプト _ 1 _プロ パノール （3—メルカプトプロピオネート） 、 ジエチレングリコールビス （ 2 _メルカプトアセテート） 、 ジエチレングリコールビス （3—メルカプト プロピオネート） 、 1 ， 2—ジメルカプトプロピルメチルエーテル、 2， 3 —ジメルカプトプロピルメチルエーテル、 2， 2 _ビス （メルカプトメチル ) - 1 , 3 _プロパンジチオール、 ビス （2—メルカプトェチル） エーテル 、 エチレングリコールビス （2—メルカプトアセテート） 、 エチレングリコ ールビス （3—メルカプトプロピオネート） 、 トリメチロールプロパンビス ( 2—メルカプトアセテート） 、 トリメチロールプロパンビス （3—メルカ ブトプロピオネート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （ 2 _メルカプト アセテート） 、 ペンタエリスリ I ^一ルテトラキス （3—メルカプトプロピオ ネート） 、 亍トラキス （メルカプトメチル） メタン、 1 ， 1 ， 1 ， 1—亍ト ラキス （メルカプトメチル） メタン等の脂肪族ポリチオール化合物； 1 ， 2—ジメルカプトベンゼン、 1 ， 3—ジメルカプトベンゼン、 1 ， 4 _ ジメルカプトベンゼン、 1 ， 2 _ビス （メルカプトメチル） ベンゼン、 1 ， 3 _ビス （メルカプトメチル） ベンゼン、 1 ， 4 _ビス （メルカプトメチル ) ベンゼン、 1 ， 2 _ビス （メルカプトェチル） ベンゼン、 1 ， 3 _ビス （ メルカプトェチル） ベンゼン、 1 ， 4 _ビス （メルカプトェチル） ベンゼン , 1 , 2 , 3 _トリメルカプトベンゼン、 1 ， 2， 4 _トリメルカプトベン ゼン、 1 ， 3， 5 _トリメルカプトベンゼン、 1 ， 2， 3—トリス （メルカ プトメチル） ベンゼン、 1 ， 2， 4—トリス （メルカプトメチル） ベンゼン 、 1 ， 3， 5—トリス （メルカプトメチル） ベンゼン、 1 ， 2， 3—トリス
(メルカプトェチル） ベンゼン、 1 ， 2， 4—トリス （メルカプトェチル） ベンゼン、 1 ， 3， 5—トリス （メルカプトェチル） ベンゼン、 2， 5—ト ルェンジチオール、 3， 4 _トルエンジチオール、 1 ， 3—ジ （p—メ トキ シフエニル） プロパン一 2， 2—ジチオール、 1 ， 3—ジフエニルプロパン - 2 , 2—ジチオール、 フエニルメタン一 1 ， 1—ジチオール、 2， 4—ジ
( p _メルカプトフエニル） ペンタン等の芳香族ポリチオール化合物； 1 ， 2 _ビス （メルカプトェチルチオ） ベンゼン、 1 ， 3 _ビス （メルカプ トェチルチオ） ベンゼン、 1 ， 4 _ビス （メルカプトェチルチオ） ベンゼン 、 1 ， 2， 3—トリス （メルカプトメチルチオ） ベンゼン、 1 ， 2， 4—ト リス （メルカプトメチルチオ） ベンゼン、 1 ， 3， 5—トリス （メルカプト メチルチオ） ベンゼン、 1 ， 2， 3—トリス （メルカプトェチルチオ） ベン ゼン、 1 ， 2， 4—トリス （メルカプトェチルチオ） ベンゼン、 1 ， 3， 5 —トリス （メルカプトェチルチオ） ベンゼン等、 およびこれらの核アルキル 化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物 ビス （メルカプトメチル） スルフイ ド、 ビス （メルカプトメチル） ジスルフ ィ ド、 ビス （メルカプトェチル） スルフィ ド、 ビス （メルカプトェチル） ジ スルフィ ド、 ビス （メルカプトプロピル） スルフィ ド、 ビス （メルカプトメ チルチオ） メタン、 ビス （2—メルカプトェチルチオ） メタン、 ビス （3— メルカプトプロピルチオ） メタン、 1 ， 2 _ビス （メルカプトメチルチオ） ェタン、 1 ， 2 _ビス （2—メルカプトェチルチオ） ェタン、 1 ， 2 _ビス ( 3—メルカプトプロピル） ェタン、 1 ， 3 _ビス （メルカプトメチルチオ ) プロパン、 1 ， 3 _ビス （2—メルカプトェチルチオ） プロパン、 1 ， 3 —ビス （3—メルカプトプロピルチオ） プロパン、 1 ， 2， 3—トリス （メ ルカプトメチルチオ） プロパン、 1 ， 2， 3—トリス （2—メルカプトェチ ルチオ） プロパン、 1 ， 2， 3—トリス （3—メルカプトプロピルチオ） プ 口パン、 1 ， 2 _ビス [ ( 2—メルカプトェチル） チォ] _ 3 _メルカプト プロパン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1 ， 1 1—ジメルカプト一 3， 6 ， 9 _トリチアウンデカン、 4， 7—ジメルカプトメチル _ 1 ， 1 1—ジメ ルカプト一 3， 6， 9 _トリチアウンデカン、 5， 7—ジメルカプトメチル - 1 , 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9 _トリチアウンデカン、 亍トラキス
(メルカプトメチルチオメチル） メタン、 亍トラキス （2—メルカプトェチ ルチオメチル） メタン、 亍トラキス （3 _メルカプトプロピルチオメチル） メタン、 ビス （2， 3—ジメルカプトプロピル） スルフイ ド、 ビス （1 ， 3 —ジメルカプトプロピル） スルフイ ド、 2， 5—ジメルカプト一 1 ， 4—ジ チアン、 2， 5 _ビス （メルカプトメチル） _ 1 ， 4—ジチアン、 2， 5 - ジメルカプトメチル _ 2， 5—ジメチル _ 1 ， 4—ジチアン、 ビス （メルカ プトメチル） ジスルフイ ド、 ビス （メルカプトェチル） ジスルフイ ド、 ビス
(メルカプトプロピル） ジスルフイ ド、 4 _メルカプトメチル _ 1 ， 8—ジ メルカプト一 3， 6—ジチアォクタン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含 有する脂肪族ポリチオール化合物、 ならびにこれらのチォグリコール酸およ びメルカプトプロピオン酸のエステル；
ヒドロキシメチルスルフイ ドビス （2—メルカプトアセテート） 、 ヒドロキ シメチルスルフイ ドビス （ 3 _メルカプトプロピオネート） 、 ヒドロキシェ チルスルフイ ドビス （2—メルカプトアセテート） 、 ヒドロキシェチルスル フイ ドビス （ 3 _メルカプトプロピオネート） 、 ヒドロキシプロピルスルフ イ ドビス （2—メルカプトアセテート） 、 ヒドロキシプロピルスルフイ ドビ ス （ 3 _メルカプトプロピオネート） 、 ヒドロキシメチルジスルフイ ドビス
( 2—メルカプトアセテート） 、 ヒドロキシメチルジスルフイ ドビス （3— メルカプトプロピオネート） 、 ヒドロキシェチルジスルフイ ドビス （2—メ ルカプトアセテート） 、 ヒドロキシェチルジスルフイ ドビス （3—メルカプ トプロピオネート） 、 ヒドロキシプロピルジスルフイ ドビス （2 _メルカプ トアセテート） 、 ヒドロキシプロピルジスルフイ ドビス （3 _メルカプトプ 口ピオネート） 、 2 _メルカプトェチルエーテルビス （2—メルカプトァセ テート） 、 2 _メルカプトェチルエーテルビス （3—メルカプトプロビオネ ート） 、 1， 4—ジチアン一 2， 5—ジオールビス （2—メルカプトァセ亍 一ト） 、 1， 4—ジチアン一 2， 5—ジオールビス （3—メルカプトプロピ ォネート） 、 チォジグリコール酸ビス （2—メルカプトェチルエステル） 、 チォジプロピオン酸ビス （2—メルカプトェチルエステル） 、 4， 4—チォ ジブチル酸ビス （ 2 _メルカプトェチルエステル） 、 ジチォジグリコール酸 ビス （2—メルカプトェチルエステル） 、 ジチォジプロピオン酸ビス （2— メルカプトェチルエステル） 、 4， 4 _ジチォジブチル酸ビス （2—メルカ ブトェチルエステル） 、 チォジグリコール酸ビス （2， 3—ジメルカプトプ 口ピルエステル） 、 チォジプロピオン酸ビス（2， 3—ジメルカプトプロピル エステル）、 ジチォグリコール酸ビス （2， 3—ジメルカプトプロピルエステ ル） 、 ジチォジプロピオン酸ビス （2， 3 _ジメルカプトプロピルエステル ) 等のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチ オール化合物；
3， 4—チォフェンジチオール、 2， 5—ジメルカプト一 1， 3， 4 _チア ジァゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物； グリセリンジ （メルカプトアセテート） 、 1—ヒドロキシ一 4 _メルカプト シクロへキサン、 2， 4—ジメルカプトフエノール、 2 _メルカプトハイ ド ロキノン、 4 _メルカプトフエノール、 3， 4—ジメルカプト _ 2 _プロパ ノール、 1， 3—ジメルカプト _ 2 _プロパノール、 2， 3—ジメルカプト _ 1 _プロパノール、 1， 2—ジメルカプト一 1， 3 _ブタンジオール、 ぺ ンタエリスリ | ^一ルトリス （3—メルカプトプロピオネート） 、 ペンタエリ スリ I ^一ルモノ （ 3 _メルカプトプロピオネート） 、 ペンタエリスリ I ^一ル ビス （ 3 _メルカプトプロピオネート） 、 ペンタエリスリ I ^一ルトリス （チ ォグリコレート） 、 ジペンタエリスリ I ^一ルペンタキス （3 _メルカプトプ 口ピオネート） 、 ヒドロキシメチル一トリス （メルカプトェチルチオメチル ) メタン、 1—ヒドロキシェチルチオ _3_メルカプトェチルチオベンゼン 等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物；
1， 1， 3， 3—テトラキス （メルカプトメチルチオ） プロパン、 1， 1， 2， 2—亍トラキス （メルカプトメチルチオ） ェタン、 4， 6_ビス （メル カプトメチルチオ） _ 1， 3—ジチアシクロへキサン、 1， 1， 5， 5—亍 トラキス （メルカプトメチルチオ） _3_チアペンタン、 1， 1， 6， 6- 亍トラキス （メルカプトメチルチオ） _3， 4—ジチアへキサン、 2， 2- ビス （メルカプトメチルチオ） エタンチオール、 2_ (4， 5—ジメルカプ ト一 2 _チアペンチル） _ 1， 3—ジチアシクロペンタン、 2， 2_ビス （ メルカプトメチル） _ 1， 3—ジチアシクロペンタン、 2， 5_ビス （4， 4_ビス （メルカプトメチルチオ） _2_チアプチル） _ 1， 4—ジチアン 、 2， 2_ビス （メルカプトメチルチオ） _ 1， 3_プロパンジチオール、 3_メルカプトメチルチオ一 1， 7—ジメルカプト一 2， 6—ジチアへプタ ン、 3， 6_ビス （メルカプトメチルチオ） _ 1， 9—ジメルカプト一 2， 5， 8_トリチアノナン、 4， 6_ビス （メルカプトメチルチオ） _ 1， 9 —ジメルカプト一 2， 5， 8_トリチアノナン、 3_メルカプトメチルチオ - 1 , 6—ジメルカプト一 2， 5—ジチアへキサン、 2_ (2， 2_ビス （ メルカプトメチルチオ） ェチル） _ 1， 3—ジチェタン、 1， 1， 9， 9 - テトラキス （メルカプトメチルチオ） _5_ (3， 3_ビス （メルカプトメ チルチオ） _ 1 _チアプロピル） 3， 7—ジチアノナン、 トリス （2， 2- ビス （メルカプトメチルチオ） ェチル） メタン、 トリス （4， 4_ビス （メ ルカプトメチルチオ） _2_チアプチル） メタン、 亍トラキス （2， 2—ビ ス （メルカプトメチルチオ） ェチル） メタン、 亍トラキス （4， 4_ビス （ メルカプトメチルチオ） _2_チアプチル） メタン、 3， 5, 9， 1 1—亍 トラキス （メルカプトメチルチオ） 一 1， 1 3—ジメルカプト一 2， 6， 8 ， 1 2—亍トラチアトリデカン、 3， 5, 9， 1 1， 1 5， 1 7—へキサキ ス （メルカプトメチルチオ） 一 1， 1 9—ジメルカプト一 2， 6, 8, 1 2 ， 1 4， 1 8_へキサチアノナデカン、 9_ (2， 2_ビス （メルカプトメ チルチオ） ェチル） _ 3， 5， 1 3， 1 5—テトラキス （メルカプトメチル チォ） _ 1， 1 7—ジメルカプト一 2， 6， 8， 1 0， 1 2， 1 6—へキサ チアへプタデカン、 3， 4， 8， 9—テトラキス （メルカプトメチルチオ） - 1 , 1 1—ジメルカプト一 2， 5, 7， 1 0—亍トラチアウンデカン、 3 ， 4， 8， 9， 1 3， 1 4_へキサキス （メルカプトメチルチオ） 一 1， 1 6—ジメルカプト一 2， 5, 7， 1 0， 1 2， 1 5 _へキサチアへキサデ力 ン、 8_ {ビス （メルカプトメチルチオ） メチル } -3, 4， 1 2， 1 3- 亍トラキス （メルカプトメチルチオ） 一 1， 1 5—ジメルカプト一 2， 5, 7， 9， 1 1， 1 4 _へキサチアペンタデカン、 4， 6_ビス {3， 5—ビ ス （メルカプトメチルチオ） _7_メルカプト一 2， 6—ジチアへプチルチ ォ } - 1 , 3—ジチアン、 4_ {3， 5_ビス （メルカプトメチルチオ） 一 7_メルカプト一 2， 6—ジチアへプチルチオ } _6_メルカプトメチルチ ォ一 1， 3—ジチアン、 1， 1 _ビス {4_ (6—メルカプトメチルチオ） - 1 , 3—ジチア二ルチオ } _3， 3_ビス （メルカプトメチルチオ） プロ パン、 1， 3_ビス {4_ (6—メルカプトメチルチオ） _ 1， 3—ジチア 二ルチオ } - 1 , 3_ビス （メルカプトメチルチオ） プロパン、 1 _ {4_ (6—メルカプトメチルチオ） _ 1， 3—ジチア二ルチオ } -3- {2， 2 —ビス （メルカプトメチルチオ） ェチル } -7, 9_ビス （メルカプトメチ ルチオ） _2， 4， 6， 1 0—テトラチアウンデカン、 1 _ {4_ (6—メ ルカプトメチルチオ） _ 1， 3—ジチア二ルチオ } -3- {2_ (1， 3- ジチエタニル） } メチル _7， 9_ビス （メルカプトメチルチオ） _2， 4 ， 6， 1 0—亍トラチアウンデカン、 1， 5_ビス {4_ (6—メルカプト メチルチオ） _ 1， 3—ジチア二ルチオ } -3- {2_ (1， 3—ジチエタ ニル） } メチル _2， 4—ジチアペンタン、 4， 6_ビス [3— {2_ (1 ， 3—ジチエタニル） } メチル _5_メルカプト一 2， 4—ジチアペンチル チォ] _ 1， 3—ジチアン、 4， 6_ビス {4_ (6—メルカプトメチルチ ォ） _ 1， 3—ジチア二ルチオ } - 1 , 3—ジチアン、 4_ {4_ (6—メ ルカプトメチルチオ） _ 1， 3—ジチア二ルチオ } -6- {4_ (6—メル カプトメチルチオ） _ 1， 3—ジチア二ルチオ } _ 1， 3—ジチアン、 3_ {2- (1， 3—ジチエタニル） } メチル _7， 9_ビス （メルカプトメチ ルチオ） 一 1， 1 1—ジメルカプト一 2， 4， 6， 1 0—テトラチアゥンデ カン、 9_ { 2 - (1， 3—ジチエタニル） } メチル _3， 5, 1 3， 1 5 —亍トラキス （メルカプトメチルチオ） 一 1， 1 7—ジメルカプト一 2， 6 ， 8， 1 0， 1 2， 1 6 _へキサチアへプタデカン、 3_ {2_ (1， 3 - ジチエタニル） } メチル _7， 9， 1 3， 1 5—亍トラキス （メルカプトメ チルチオ） 一 1， 1 7—ジメルカプト一 2， 4， 6， 1 0， 1 2， 1 6 _へ キサチアへプタデカン、 3， 7_ビス {2_ (1， 3—ジチエタニル） } メ チル _ 1， 9—ジメルカプト一 2， 4， 6， 8—亍トラチアノナン、 4_ { 3， 4， 8， 9—亍トラキス （メルカプトメチルチオ） _ 1 1 _メルカプト -2, 5, 7， 1 0—亍トラチアウンデシル } _5_メルカプトメチルチオ - 1 , 3—ジチオラン、 4， 5_ビス {3， 4_ビス （メルカプトメチルチ ォ） _ 6 _メルカプト一 2， 5—ジチアへキシルチオ } _ 1， 3—ジチオラ ン、 4_ {3， 4_ビス （メルカプトメチルチオ） _6_メルカプト一 2， 5—ジチアへキシルチオ } _5_メルカプトメチルチオ一 1， 3—ジチオラ ン、 4_ {3_ビス （メルカプトメチルチオ） メチル _5， 6_ビス （メル カプトメチルチオ） _8_メルカプト一 2， 4， 7_トリチアォクチル } - 5 _メルカプトメチルチオ一 1， 3—ジチオラン、 2_ [ビス {3， 4—ビ ス （メルカプトメチルチオ） _6_メルカプト一 2， 5—ジチアへキシルチ ォ} メチル] _ 1， 3—ジチェタン、 2_ {3， 4_ビス （メルカプトメチ ルチオ） _6_メルカプト一 2， 5—ジチアへキシルチオ } メルカプトメチ ルチオメチル _ 1， 3—ジチェタン、 2_ {3, 4， 8， 9—亍トラキス （ メルカプトメチルチオ） _ 1 1 _メルカプト一 2， 5, 7， 1 0—亍トラチ アウンデシルチオ } メルカプトメチルチオメチル _ 1， 3—ジチェタン、 2 - {3_ビス （メルカプトメチルチオ） メチル _5， 6_ビス （メルカプト メチルチオ） _8_メルカプト一 2， 4， 7_トリチアォクチル } メルカプ トメチルチオメチル _ 1， 3—ジチェタン、 4， 5_ビス [1— {2_ ( 1 ， 3—ジチエタニル） } _3_メルカプト _2_チアプロピルチオ] _ 1， 3—ジチオラン、 4_ [ 1 - {2_ (1， 3—ジチエタニル） } _3_メル カプト _2_チアプロピルチオ] _5_ {1， 2_ビス （メルカプトメチル チォ） _4_メルカプト _3_チアプチルチオ } - 1 , 3—ジチオラン、 2 - [ビス {4_ (5—メルカプトメチルチオ一 1， 3—ジチオラニル） チォ } ] メチル _ 1、 3—ジチェタン、 4_ {4- (5—メルカプトメチルチオ - 1 , 3—ジチオラニル） チォ } -5- [1 - {2_ (1， 3—ジチエタ二 ル） } _3_メルカプト _2_チアプロピルチオ] _ 1， 3—ジチオラン、 さらにこれらのオリゴマ一等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨 格を有する化合物；
トリス （メルカプトメチルチオ） メタン、 トリス （メルカプトェチルチオ） メタン、 1， 1， 5， 5—亍トラキス （メルカプトメチルチオ） _2， 4- ジチアペンタン、 ビス [4， 4_ビス （メルカプトメチルチオ） _ 1， 3_ ジチアブチル] (メルカプトメチルチオ） メタン、 トリス [4， 4_ビス （ メルカプトメチルチオ） _ 1， 3—ジチアブチル] メタン、 2， 4， 6—ト リス （メルカプトメチルチオ） _ 1， 3， 5_トリチアシクロへキサン、 2 ， 4_ビス （メルカプトメチルチオ） _ 1， 3， 5_トリチアシクロへキサ ン、 1， 1， 3， 3—テトラキス （メルカプトメチルチオ） _2_チアプロ パン、 ビス （メルカプトメチル） メチルチオ一 1， 3， 5_トリチアシクロ へキサン、 トリス [ (4—メルカプトメチル _2， 5—ジチアシクロへキシ ル _ 1 _ィル） メチルチオ] メタン、 2， 4_ビス （メルカプトメチルチオ ) - 1 , 3—ジチアシクロペンタン、 2_メルカプトェチルチオ _4_メル カプトメチル _ 1， 3—ジチアシクロペンタン、 2_ (2， 3—ジメルカプ トプロピルチオ） _ 1， 3—ジチアシクロペンタン、 4_メルカプトメチル -2- (2， 3—ジメルカプトプロピルチオ） _ 1， 3—ジチアシクロペン タン、 4_メルカプトメチル _2_ (1， 3—ジメルカプト _2_プロピル チォ） _ 1， 3—ジチアシクロペンタン、 トリス [2， 2 _ビス （メルカプ トメチルチオ） _ 1 _チアェチル] メタン、 トリス [3， 3_ビス （メルカ プトメチルチオ） _2_チアプロピル] メタン、 トリス [4， 4_ビス （メ ルカプトメチルチオ） _ 3 _チアプチル] メタン、 2， 4， 6—トリス [3 ， 3_ビス （メルカプトメチルチオ） _2_チアプロピル] _ 1， 3， 5- トリチアシクロへキサン、 亍トラキス [3， 3_ビス （メルカプトメチルチ ォ） _ 2 _チアプロピル] メタン等、 さらにこれらのオリゴマー等のオルト トリチォ蟻酸エステル骨格を有する化合物；
3， 3' —ジ （メルカプトメチルチオ） _ 1， 5—ジメルカプト一 2， 4- ジチアペンタン、 2， 2' —ジ （メルカプトメチルチオ） _ 1， 3—ジチア シクロペンタン、 2， 7—ジ （メルカプトメチル） _ 1， 4， 5, 9—亍ト ラチアスピロ [4， 4] ノナン、 3， 9—ジメルカプト一 1， 5， 7， 1 1 —亍トラチアスピロ [5， 5] ゥンデカン、 さらにこれらのオリゴマー等ォ ルト亍トラチォ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、 これら の例示化合物のみに限定されるものではない。 これら例示化合物は、 単独で も 2種類以上混合して使用してもよい。
[0119] これらチオール化合物のうち、 得られる樹脂の光学物性、 特にアッベ数を 考慮すれば、 芳香族系よりも脂肪族系のチオール化合物を選択する方が好ま しい。 さらに、 光学物性、 特に屈折率の要求を考慮すれば、 スルフィ ド結合 および またはジスルフィ ド結合等のチオール基以外に硫黄原子を有する化 合物を選択すると、 より一層好ましい。 得られる樹脂の耐熱性を考慮し 3次 元架橋性を上げる観点では、 ェピチォ基ゃチェタニル基などの重合性基を有 するチオール化合物や、 チオール基を 3つ以上有する化合物を 1種以上選択 すると特に好ましい。
[0120] 以上の観点で好ましいチオールとしては、 3 _メルカプトチェタン、 1 _ メルカプト一 2， 3—ェピチォプロパン、 1 _メルカプトメチルチオ一 2， 3—ェピチォプロパン、 1 _メルカプトェチルチオ一 2， 3—ェピチォプロ パン、 3_メルカプトチェタン、 2_メルカプトチェタン、 3_メルカプト メチルチオチェタン、 2_メルカプトメチルチオチェタン、 3_メルカプト ェチルチオチェタン、 2_メルカプトェチルチオチェタン、 2， 5_ビス （ メルカプトメチル） _ 1， 4—ジチアン、 4_メルカプトメチル _ 1， 8_ ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1 ， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9_トリチアウンデカン、 4， 7—ジメル カプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9_トリチアウンデカン 、 5， 7—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9—ト リチアウンデカン、 1， 1， 1， 1—亍トラキス （メルカプトメチル） メタ ン、 1， 1， 3， 3—亍トラキス （メルカプトメチルチオ） プロパン、 1， 1， 2， 2—亍トラキス （メルカプトメチルチオ） ェタン、 4， 6_ビス （ メルカプトメチルチオ） _ 1， 3—ジチアン、 2_ (2， 2_ビス （メルカ ブトメチルチオ） ェチル） _ 1， 3—ジチェタンである。
[0121] さらに好ましくは、 3_メルカプトチェタン、 4_メルカプトメチル _ 1 ， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 2， 5_ビス （メルカプト メチル） _ 1， 4—ジチアン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジ メルカプト一 3， 6， 9_トリチアウンデカン、 4， 7—ジメルカプトメチ ル一 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9_トリチアウンデカン、 5， 7 - ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9_トリチアウン デカン、 1， 1， 1， 1—テトラキス （メルカプトメチル） メタン、 1， 1 ， 3， 3—テトラキス （メルカプトメチルチオ） プロパン、 1， 1， 2， 2 —テトラキス （メルカプトメチルチオ） ェタン、 4， 6_ビス （メルカプト メチルチオ） _ 1， 3—ジチアン、 2_ (2， 2_ビス （メルカプトメチル チォ） ェチル） _ 1， 3—ジチェタンである。 また、 2価のチオール化合物 を選択する場合は、 重合性基を有するチオール化合物おょび または 3価以 上のチオール化合物と混合して使用することが好ましい。
[0122] チオール化合物は、 さらに具体的には、 3_メルカプトチェタン、 4—メ ルカプトメチル一 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8 —ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9_トリチアゥ ンデカンおよび 2， 5_ビス （メルカプトメチル） _ 1， 4—ジチアンから なる群から選択される一種以上である。 また、 チオール化合物と上記一般式 （1 ) で表される化合物との好ましい 組み合わせとして、 たとえば、 以下のものが挙げられる。
( i ) 上記一般式 （1 ) で表される化合物が、 上記一般式 （1 3) で表され る化合物であり、 かつ、 チオール化合物が、 3 _メルカプトチェタン、 4_ メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9_トリチア ゥンデカンおよび 2， 5_ビス （メルカプトメチル） _ 1， 4—ジチアンか らなる群から選択される一種以上である組み合わせ、
( i i ) 上記一般式 （1 ) で表される化合物において n = p、 m=0、 X，が 硫黄原子であり、 かつ、 チオール化合物が、 3_メルカプトチェタン、 4_ メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9_トリチア ゥンデカンおよび 2， 5_ビス （メルカプトメチル） _ 1， 4—ジチアンか らなる群から選択される一種以上である組み合わせ、 および
( i i i ) 上記一般式 （1 ) で表される化合物において、 前記金属原子が S n原子であり、 かつ、 チオール化合物が、 3 _メルカプトチェタン、 4—メ ルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8 —ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9_トリチアゥ ンデカンおよび 2， 5_ビス （メルカプトメチル） _ 1， 4—ジチアンから なる群から選択される一種以上である組み合わせ。
[0123] これらチオール化合物の使用量としては、 上記一般式 （1 ) で表される化 合物とチオール化合物の合計を 1 00重量部としたとき、 チオール化合物の 使用量が少なすぎると、 色相の改善および機械強度の向上の効果が小さく好 ましくない場合がある。 また、 上記一般式 （1 ) で表される化合物とチォー ル化合物の合計を 1 00重量部としたとき、 チオール化合物の使用量が多す ぎると、 耐熱性の低下が著しく好ましくない場合がある。
[0124] 従って、 チオール化合物の使用量は上記一般式 （1 ) で表される化合物と チオール化合物の合計を 1 00重量部としたとき、 1重量部以上 50重量部 以下使用することが好ましい。 より好ましくはチオール化合物の使用量は上 記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール化合物の合計を 1 0 0重量部と したとき、 1重量部以上 2 5重量部以下である。
[0125] 本発明の重合性組成物は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール 化合物を含むため、 たとえば、 得られる樹脂の機械物性および色相を向上さ せることができる。
[0126] なお、 本発明の重合性組成物は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物とし て、 上記一般式 （1 ) で表される化合物であって、 かつ、 異なる複数の化合 物を併用しても差し支えない。
[0127] また、 本発明の重合性組成物は、 上記一般式 （1 ) で示される化合物およ びチオール化合物を必須成分として含み、 さらに、 単体硫黄を含んでいても よい。 上記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール化合物からなる重合性 組成物にさらに単体硫黄を添加することは、 さらなる高屈折率化が可能とな ることから好ましい形態の一つである。 このとき、 必要に応じて、 重合触媒 をさらに含有してもよい。 また、 このとき、 上記一般式 （1 ) で表される化 合物において m = 0であり、 X，が硫黄原子であってもよい。
[0128] 本発明における重合性組成物に使用される単体硫黄とは、 無機硫黄のこと であり、 本発明における樹脂組成物またはこれを用いた透明樹脂に使用する ものとしては、 その純度は好ましくは 9 8 0/0以上であり、 より好ましくは 9 9 %以上、 さらに好ましくは 9 9 . 5 %以上のものである。 純度を高める為 に、 揮発成分を除去する方法も好ましい場合がある。
[0129] また、 単体硫黄の性状としては、 たとえば上記一般式 （1 ) で表される化 合物に溶解可能な形状であればよいが、 好ましくは粉末状、 さらに好ましく は微粉末状である。
[0130] 本発明において、 上記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール化合物と を含む重合性組成物に対し、 たとえばより一層高屈折率な樹脂を得る場合に 単体硫黄を添加してもよい。
[0131 ] 重合性組成物中の硫黄添加量としては、 高屈折率の観点から、 上記一般式 ( 1 ) で表される化合物とチオール化合物および硫黄の合計を 1 0 0重量部 としたとき、 単体硫黄の添加量が少なすぎると、 屈折率の向上効果が小さく 好ましくない場合がある。 また、 上記一般式 （1 ) で表される化合物とチォ ール化合物および硫黄の合計を 1 0 0重量部としたとき、 単体硫黄の添加量 が多すぎると、 濁りの観点から好ましくない場合がある。
[0132] 従って、 上記点から、 単体硫黄の添加量は、 上記一般式 （1 ) で表される 化合物とチオール化合物および単体硫黄の合計を 1 0 0重量部としたとき、 5重量部以上 5 0重量部以下使用することが好ましい。 より好ましくは単体 硫黄の添加量は上記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール化合物および 単体硫黄の合計を 1 0 0重量部としたとき、 5重量部以上 2 5重量部以下で あ 。
[0133] 本発明の上記一般式 （1 ) で表される化合物と単体硫黄の混合方法として は、 たとえば上記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール化合物との混合 物に単体硫黄を添加した後、 攪拌して溶解させればよいが、 その際、 必要に 応じて温度を高めたりすることは好ましい方法である。 また、 後に記載する 他の重合性化合物や重合触媒などに添加し溶解させてもよく、 すべて同一容 器内で同時に攪拌下で混合しても、 段階的に添加混合しても、 数成分を別々 に混合後、 同一容器内で再混合してもかまわない。
[0134] 本発明の重合性組成物は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物、 チオール 化合物、 および炭素一炭素二重結合を有する化合物を含有し、 必要に応じて 、 重合触媒をさらに含有してなる構成としてもよい。 また、 このとき、 上記 —般式 （1 ) で表される化合物において m = 0であり、 X，が硫黄原子であつ てもよい。
[0135] 本発明に使用される炭素一炭素二重結合を有する化合物は分子内に 1っ以 上の炭素一炭素二重結合を含有する化合物である。 炭素一炭素二重結合を有 する化合物として、 たとえば上記一般式 （1 ) で表される化合物と相溶する ものであればいかなる構造を有する化合物でも使用できるが、 好ましくは炭 素一炭素二重結合を 2つ以上含有する化合物である。 炭素一炭素二重結合を有する化合物として、 具体的には、 ベンジルァクリ レート、 ベンジルメタクリレート、 プチキシェチルァクリレート、 ブトキシ メチルメタクリレート、 シクロへキシルァクリレート、 シクロへキシルメタ クリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシメチルメ タクリレート、 グリシジルァクリレート、 グリシジルメタクリレート、 フエ ノキシェチルァクリレート、 フエノキシェチルメタクリレート、 フエニルメ タクリレート、 エチレングリコールジァクリレート、 エチレングリコールジ メタクリレート、 ジエチレングリコールジァクリレート、 ジエチレングリコ ールジメタクリレート、 トリエチレングリコールジァクリレート、 トリェチ レングリコールジメタクリレート、 亍トラエチレングリコールジァクリレー ト、 亍トラエチレングリコールジメタクリレート、 ポリエチレングリコール ジァクリレート、 ポリエチレングリコールジメタクリレート、 ネオペンチル グリコールジァクリレート、 ネオペンチルグリコールジメタクリレート、 ェ チレングリコールビスグリシジルァクリレート、 エチレングリコールビスグ リシジルメタクリレート、 ビスフエノール Aジァクリレート、 ビスフエノー ル Aジメタクリレート、 2， 2 _ビス （4—ァクロキシエトキシフエニル） プロパン、 2， 2 _ビス （4—メタクロキシエトキシフエニル） プロパン、 2， 2 _ビス （4—ァクロキシジエトキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビ ス （4—メタクロキシジエトキシフエニル） プロパン、 ビスフエノール Fジ ァクリレート、 ビスフエノール Fジメタクリレート、 1， 1 _ビス （4—ァ クロキシエトキシフエニル） メタン、 1， 1 _ビス （4—メタクロキシエト キシフエニル） メタン、 1， 1 _ビス （4—ァクロキシジエトキシフエニル ) メタン、 1， 1 _ビス （4—メタクロキシジエトキシフエニル） メタン、 ジメチロールトリシクロデカンジァクリレート、 トリメチロールプロパント リアクリレート、 トリメチロールプロパントリメタクリレート、 グリセロー ルジァクリレート、 グリセロールジメタクリレート、 ペンタエリスリ I ^一ル トリアクリレート、 ペンタエリスリ I ^一ル亍トラァクリレート、 ペンタエリ スリ I ^一ル亍トラメタクリレート、 メチルチオァクリレート、 メチルチオメ タクリレート、 フエ二ルチオァクリレート、 ベンジルチオメタクリレート、 キシリレンジチオールジァクリレート、 キシリレンジチオールジメタクリレ ート、 メルカプトェチルスルフイ ドジァクリレート、 メルカプトェチルスル フィ ドジメタクリレート等の （メタ） ァクリレート化合物；
ァリルグリシジルエーテル、 ジァリルフタレート、 ジァリル亍レフタレート 、 ジァリルイソフタレート、 ジァリルカーボネート、 ジエチレングリコール ビスァリルカーボネート、 トリァリルイソシァヌレート等のァリル化合物； スチレン、 クロロスチレン、 メチルスチレン、 ブロモスチレン、 ジブ口モス チレン、 ジビニルベンゼン、 3， 9—ジビニルスピロビ （m _ジォキサン） 、 ジビニルスルフィ ド、 ジビニルジスルフィ ド等のビニル化合物； ジイソプロぺニルベンゼン等が挙げられるが、 例示化合物のみに限定される ものではない。 また、 これらは単独でも 2種類以上を混合して使用しても構 わない。 炭素一炭素二重結合を有する化合物として、 好ましくはトリアリル ィソシァヌレートを用いることができる。
[0137] 炭素一炭素二重結合を有する化合物の使用量としては、 使用する化合物の 構造およびチオール化合物の構造や使用量により異なるが、 得られる樹脂の 屈折率を考慮すれば、 重合性組成物全体に対して、 2 5重量％以下含有する と好ましい。 2 3重量％以下であればより好ましく、 2 0重量％以下であれ ばさらさらに好ましい。 得られる樹脂の色相を考慮すれば、 2 . 5重量％以 上であると好ましい。
[0138] また、 チオール化合物と炭素一炭素二重結合を有する化合物の使用量比と しては、 チオール化合物中のチオール基と、 炭素一炭素二重結合を有する化 合物中の炭素一炭素二重結合との官能基比 （つまり S H基 炭素一炭素二重 結合） は、 樹脂色相の観点からは、 0 . 7以上が好ましい。 さらに好ましく は 0 . 9以上 5以下であり、 より好ましくは 0 . 9以上 3以下である。 この 官能基比が小さすぎると得られる樹脂の透明性が低下し好ましくない場合が あり、 また大きすぎると得られる樹脂の耐熱性が低下するため好ましくない 場合がある。 [0139] 重合性組成物が炭素一炭素二重結合を有する化合物をさらに含むとき、 本 発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、 上記一般 式 （1 ) で表される化合物の含有量は、 特に限定するものではなく、 通常、 1 0重量0 /o以上である。
[0140] 上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量が増加するにつれて高屈折率 化材料が得られる傾向にあることから、 好ましくは、 3 0重量％以上であり 、 より好ましくは、 5 0重量％以上であり、 さらに好ましくは、 7 0重量％ 以上である。
[0141 ] ただし、 上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量が多すぎると相対的 にチオール化合物および炭素一炭素二重結合を有する化合物の含有量が低下 するため、 樹脂の色相を向上し、 機械強度の低下を抑制する観点では、 重合 性組成物中の上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量を 9 5重量％以下 とすることが好ましい。
[0142] また、 重合性組成物が炭素一炭素二重結合を有する化合物をさらに含むと き、 チオール化合物の使用量としては、 使用する化合物の構造および、 炭素 一炭素二重結合を有する化合物の構造や使用量により異なるが、 上記一般式 ( 1 ) で表される化合物は高い屈折率を有する樹脂を与えるため、 一般的に チオール化合物の添加は得られる樹脂の屈折率の低下を意味する。 従って、 得られる樹脂の屈折率を考慮すれば、 本発明の重合性組成物全体に対して、 3 5重量％以下含有することが好ましい。 3 0重量％以下であればより好ま しく、 2 5重量％以下であればさらに好ましい。 得られる樹脂の色相を勘案 すると、 2 . 5重量0 /0以上であると好ましい。
[0143] 本発明の重合性組成物は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール 化合物、 およびイソ （チォ） シァネート化合物を有する化合物とを含有し、 必要に応じて、 重合触媒を含有してなる構成としてもよい。 また、 このとき 、 上記一般式 （1 ) で表される化合物において m = 0であり、 X，が硫黄原子 であってもよい。
[0144] 本発明において使用されるイソ （チォ） シァネート化合物は、 分子内に 1 つ以上のイソ （チォ） シァネート基 （N C O基および または N C S基） を 含有する化合物である。 イソ （チォ） シァネート化合物は、 さらに具体的に は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物と相溶するものを示し、 好ましくは イソ （チォ） シァネート基が 2つ以上のポリイソ （チォ） シァネート化合物 である。
イソシァネート化合物の具体例としては、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 2， 2 _ジメチルペンタンジイソシァネート、 2， 2， 4 _トリメチル へキサンジイソシァネート、 ブテンジイソシァネート、 1， 3—ブタジエン - 1 , 4—ジイソシァネート、 2， 4， 4 _トリメチルへキサメチレンジィ ソシァネート、 1， 6， 1 1 _ゥンデカトリイソシァネート、 1， 3， 6 - へキサメチレントリイソシァネート、 1， 8—ジイソシアナト一 4 _イソシ アナトメチルオクタン、 ビス （イソシアナトェチル） カーボネート、 ビス （ イソシアナトェチル） エーテル、 リジンジイソシアナトメチルエステル、 リ ジントリイソシァネート、 m _キシリレンジイソシァネート、 p—キシリレ ンジイソシァネート、 ビス （イソシアナトェチル） ベンゼン、 ビス （イソシ アナトプロピル） ベンゼン、 ひ， a , α ' ， α ' —テトラメチルキシリレン ジイソシァネート、 ビス （イソシアナトブチル） ベンゼン、 ビス （イソシァ ナトメチル） ナフタリン、 ビス （イソシアナトメチル） ジフエニルエーテル 、 ビス （イソシアナトェチル） フタレート、 メシチリレントリイソシァネー ト、 2， 6—ジ （イソシアナトメチル） フラン等の脂肪族ポリイソシァネー ト化合物；
イソホロンジイソシァネート、 ビス （イソシアナトメチル） シクロへキサン 、 ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、 シクロへキサンジイソシァネ ート、 メチルシクロへキサンジイソシァネート、 ジシクロへキシルジメチル メタンジイソシァネート、 2， 2 _ジメチルジシクロへキシルメタンジイソ シァネート、 2， 5 _ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ一 [ 2， 2， 1 ] —ヘプタン、 2， 6 _ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ一 [ 2， 2， 1 ] —ヘプタン、 3， 8 _ビス （イソシアナトメチル） トリシクロデカン、 3， 9 _ビス （イソシアナトメチル） トリシクロデカン、 4， 8 _ビス （ィ ソシアナトメチル） トリシクロデカン、 4， 9 _ビス （イソシアナトメチル ) トリシクロデカン、 1 ， 1 ' —メチレンビス （4—イソシアナトシクロへ キサン） 等の脂環族ポリイソシァネート化合物；
フエ二レンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネート、 ェチルフエニレ ンジイソシァネート、 イソプロピルフエ二レンジイソシァネート、 ジメチル フエ二レンジイソシァネート、 ジェチルフエ二レンジイソシァネート、 ジィ ソプロピルフエ二レンジィソシァネート、 トリメチルベンゼントリイソシァ ネート、 ベンゼントリイソシァネート、 ビフエニルジイソシァネート、 トル イジンジイソシァネート、 4， 4—ジフエニルメタンジイソシァネート、 3 ， 3—ジメチルジフエニルメタン一 4， 4—ジイソシァネート、 ビベンジル - 4 , 4—ジイソシァネート、 ビス （イソシアナトフェニル） エチレン、 3 ， 3—ジメ トキシビフエニル _ 4， 4—ジイソシァネート、 フエ二ルイソシ アナトェチルイソシァネート、 へキサヒドロベンゼンジイソシァネート、 へ キサヒドロジフエニルメタン一 4， 4—ジイソシァネート等の芳香族ポリイ ソシァネート化合物；
ビス （イソシアナトメチル） スルフィ ド、 ビス （イソシアナトェチル） スル フィ ド、 ビス （イソシアナトプロピル） スルフィ ド、 ビス （イソシアナ卜へ キシル） スルフィ ド、 ビス （イソシアナトメチル） スルホン、 ビス （イソシ アナトメチル） ジスルフイ ド、 ビス （イソシアナトェチル） ジスルフイ ド、 ビス （イソシアナトプロピル） ジスルフイ ド、 ビス （イソシアナトメチルチ ォ） メタン、 ビス （イソシアナトェチルチオ） メタン、 ビス （イソシアナ卜 ェチルチオ） ェタン、 ビス （イソシアナトメチルチオ） ェタン、 1 ， 5—ジ イソシアナト一 2 _イソシアナトメチル一 3 _チアペンタン等の含硫脂肪族 ポリイソシァネート化合物；
ジフエニルスルフイ ド _ 2， 4—ジイソシァネート、 ジフエニルスルフイ ド _ 4， 4—ジイソシァネート、 3， 3—ジメ トキシ一 4， 4—ジイソシアナ トジベンジルチオエーテル、 ビス （4—イソシアナトメチルベンゼン） スル フイ ド、 4， 4—メ トキシベンゼンチォエチレングリコール一 3， 3—ジィ ソシァネートなどの芳香族スルフィ ド系ポリイソシァネート化合物； ジフエニルジスルフイ ド一 4， 4—ジイソシァネート、 2， 2—ジメチルジ フエニルジスルフイ ド _ 5， 5—ジイソシァネート、 3， 3 _ジメチルジフ ェニルジスルフイ ド _ 5， 5—ジイソシァネート、 3， 3—ジメチルジフエ ニルジスルフイ ド _ 6， 6—ジイソシァネート、 4， 4—ジメチルジフエ二 ルジスルフイ ド一 5， 5—ジイソシァネート、 3， 3—ジメ トキシジフエ二 ルジスルフイ ド一 4， 4—ジイソシァネート、 4， 4—ジメ トキシジフエ二 ルジスルフィ ド一 3， 3—ジイソシァネートなどの芳香族ジスルフィ ド系ィ ソシァネート化合物、 2， 5—ジイソシアナトチォフェン、 2， 5 _ビス （ イソシアナトメチル） チオフヱン等の含硫複素環ポリイソシァネート化合物 等が挙げられる。
[0146] イソシァネート化合物として、 その他にも、 2， 5—ジイソシアナトテト ラヒドロチォフェン、 2， 5 _ビス （イソシアナトメチル） テトラヒドロチ ォフェン、 3， 4 _ビス （イソシアナトメチル） テトラヒドロチォフェン、 2， 5—ジイソシアナト _ 1 ， 4—ジチアン、 2， 5 _ビス （イソシアナ卜 メチル） _ 1 ， 4—ジチアン、 4， 5—ジイソシアナト一 1 ， 3—ジチオラ ン、 4， 5 _ビス （イソシアナトメチル） _ 1 ， 3—ジチオラン、 4， 5 - ビス （イソシアナトメチル） _ 2 _メチル_ 1 ， 3—ジチオランなどが挙げ られるが、 例示化合物に限定されるものではない。
[0147] また、 これらの塩素置換体、 臭素置換体等のハロゲン置換体、 アルキル置 換体、 アルコキシ置換体、 ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー 型変性体、 カルポジイミ ド変性体、 ゥレア変性体、 ビュレット変性体、 ダイ マー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
[0148] さらに、 イソチオシァネート化合物の具体例としては、 メチルイソチオシ ァネート、 ェチルイソチオシァネート、 n _プロピルチオイソシァネート、 イソプロピルイソチオシァネート、 n—プチルイソチオシァネート、 s e c —プチルイソチオシァネート、 t e r t—プチルイソチオシァネート、 ペン チルイソチオシァネート、 へキシルイソチオシァネート、 へプチルイソチォ シァネート、 ォクチルイソチオシァネート、 デシルイソチオシァネート、 ラ ゥリルイソチオシァネート、 ミリスチルイソチオシァネート、 ォクタデシル イソチオシァネート、 3 _ペンチルイソチオシァネート、 2 _ェチルへキシ ルイソチオシァネート、 2， 3—ジメチルシクロへキシルイソチオシァネー ト、 2—メ トキシフエ二ルイソチオシァネート、 4—メ トキシフエ二ルイソ チオシァネート、 一メチルベンジルイソチオシァネート、 フエニルェチル イソチオシァネート、 フエ二ルイソチオシァネート、 o _、 m―、 あるいは p _トリルイソチオシァネート、 シクロへキシルイソチオシァネート、 ベン ジルイソチオシァネート、 イソチオシァネートメチルビシクロヘプタン等の 単官能ィソチオシァネート化合物 （ィソチオシァネート基を 1つ有する化合 物） ；
1 ， 6—ジイソチオシアナトへキサン、 p—フエ二レンイソプロピリデンジ ィソチオシァネート等の脂肪族ポリィソチオシァネート化合物；
シクロへキサンジイソチオシァネート、 ジイソチオシアナトメチルビシクロ ヘプタン等の脂環族ポリイソチオシァネート化合物；
1 ， 2—ジイソチオシアナトベンゼン、 1 ， 3—ジイソチオシアナトベンゼ ン、 1 ， 4—ジイソチオシアナトベンゼン、 2， 4—ジイソチオシアナトト ルェン、 2， 5—ジイソチオシアナト _ m—キシレン、 4， 4—ジイソチォ シアナト一 1 ， 1—ビフエニル、 1 ， 1—メチレンビス （4—イソチオシァ ナトベンゼン） 、 1 ， 1—メチレンビス （4—イソチオシアナト _ 2—メチ ルベンゼン） 、 1 ， 1—メチレンビス （4—イソチオシアナト一 3 _メチル ベンゼン） 、 1 ， 1 _ ( 1 ， 2 _エタンジィル） ビス （イソチオシアナ卜べ ンゼン） 、 4， 4—ジイソチオシアナトベンゾフエノン、 4， 4—ジイソチ オシアナト一 3， 3—ジメチルベンゾフエノン、 ジフエニルエーテル一 4， 4—ジイソチオシァネート、 ジフエニルァミン一 4， 4—ジイソチオシァネ ート等の芳香族ポリイソチオシァネート化合物； さらには、
1 ， 3 _ベンゼンジカルボニルジイソチオシァネート、 1 ， 4 _ベンゼンジ カルボニルジイソチオシァネート、 （2， 2 _ピリジン） 一 4， 4—ジカル ポニルジィソチオシァネート等のカルボ二ルポリイソチオシァネート化合物 等が挙げられるが、 例示化合物に限定されるものではない。
[0149] また、 ィソチオシアナト基のほかに 1個以上の硫黄原子を含有するィソチ オシァネート化合物の具体例としては、 チォビス （ 3 _イソチオシアナトプ 口パン） 、 チォビス （2—イソチオシアナトェタン） 、 ジチォビス （2—ィ ソチオシアナトエタン） 等の含硫脂肪族ポリィソチオシァネート化合物； 1 _イソチオシアナト _ 4 _ [ ( 2 _イソチオシアナト） スルホニル] ベン ゼン、 チォビス （4—イソチオシアナトベンゼン） 、 スルホニルビス （4— イソチオシアナトベンゼン） 、 ジチォビス （4—イソチオシアナトベンゼン ) 等の含硫芳香族ポリイソチオシァネート化合物；
2， 5—ジイソチオシアナトチォフェン、 2， 5—ジイソチオシアナ卜一 1 ， 4 _ジチアン等の含硫複素環ポリイソチオシァネート化合物等が挙げられ るが、 例示化合物に限定されるものではない。
[0150] さらに、 これらの塩素置換体、 臭素置換体等のハロゲン置換体、 アルキル 置換体、 アルコキシ置換体、 ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマ 一型変性体、 カルポジイミ ド変性体、 ゥレア変性体、 ビュレット変性体、 ダ イマ一化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
[0151 ] さらに、 イソシアナト基を有するイソチオシァネート化合物も挙げられる 。 具体的には、 1 _イソシアナト一 6 _イソチオシアナトへキサン、 1—ィ ソシアナト一 4—ィソチオシアナトシクロへキサン等の脂肪族もしくは脂環 族化合物；
1—イソシアナト一 4 _イソチオシアナトベンゼン、 4 _メチル_ 3 _ィソ シアナト一 1—イソチオシアナトベンゼン等の芳香族化合物；
2 _イソシアナ卜一 4， 6—ジイソチオシアナ卜一 1 ， 3， 5—卜リアジン 等の複素環式化合物； さらには、
4 _イソシアナト一 4 ' —イソチオシアナトジフエニルスルフイ ド、 2—ィ ソシアナト一 2 ' —イソチオシアナトジェチルジスルフィ ド等のイソチオシ アナト基以外にも硫黄原子を含有する化合物等であるが、 例示化合物に限定 されるものではない。
[0152] さらに、 これらの塩素置換体、 臭素置換体等のハロゲン置換体、 アルキル 置換体、 アルコキシ置換体、 ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマ 一型変性体、 カルポジイミ ド変性体、 ゥレア変性体、 ビュレット変性体、 ダ イマ一化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
[0153] これら化合物のうち、 得られる樹脂の強度の観点で最も好ましい化合物と しては、 2， 5_ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ タン、 2， 6_ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタ ン、 ビス （イソシアナトメチル） シクロへキサン、 シクロへキサンジイソシ ァネート、 イソホロンジイソシァネート、 1， 1 ' —メチレンビス （4—ィ ソシアナトシクロへキサン） 、 m_キシリレンジイソシァネート、 2， 5- ビス （イソシアナトメチル） _ 1， 4—ジチアンからなる化合物群から少な くとも 1種選択された化合物であり、 より一層好ましい化合物は、 2， 5- ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、 2， 6—ビ ス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンである。
[0154] 本発明のイソ （チォ） シァネート化合物の使用量としては、 使用する化合 物の構造および、 チオール化合物の構造や使用量により異なるが、 得られる 樹脂の屈折率を考慮すれば、 本発明の重合性組成物全体に対して、 25重量 %以下含有すると好ましい。 23重量％以下であればより好ましく、 20重 量％以下であればさらに好ましい。 得られる樹脂の色相および機械強度を考 慮すれば、 2. 5重量％以上であることが好ましい。
[0155] チオール化合物とイソ（チォ）シァネート化合物の使用量比としては、 チォ ール化合物中のチオール基とイソ（チォ）シァネート化合物中のィソ （チォ） シァネート基との官能基比 （SH基 （NCO基 +NCS基） ） は、 樹脂色 相の観点からは、 0. 7以上が好ましい。 さらに好ましくは 0. 9以上 5以 下であり、 より好ましくは 0. 9以上 3以下である。 この官能基比が小さす ぎると得られる樹脂の機械強度が低下し好ましくない場合があり、 大きすぎ ると得られる樹脂の耐熱性が低下するため好ましくない場合がある。
[0156] 重合性組成物がイソ （チォ） シァネート化合物をさらに含むとき、 本発明 の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、 上記一般式 （ 1 ) で表される化合物の含有量は、 特に限定するものではなく、 通常、 1 0 重量％以上である。
[0157] 上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量が増加するにつれて高屈折率 化材料が得られる傾向にあることから好ましくは、 3 0重量％以上であり、 より好ましくは、 5 0重量％以上であり、 さらに好ましくは、 7 0重量％以 上である。
[0158] ただし、 上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量が多すぎると相対的 にチオール化合物およびイソ （チォ） シァネート化合物の含有量が低下する ため、 樹脂の色相を向上し、 機械強度の低下を抑制する観点では、 重合性組 成物中の上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量を 9 5重量％以下とす ることが好ましい。
[0159] また、 重合性組成物がイソ （チォ） シァネート化合物をさらに含むとき、 チオール化合物の使用量としては、 使用する化合物の構造および、 イソ （チ ォ） シァネート化合物の構造や使用量により異なるが、 上記一般式 （1 ) で 表される化合物は高い屈折率を有する樹脂を与えるため、 一般的にチオール 化合物の添加は得られる樹脂の屈折率の低下を意味する。 従って、 得られる 樹脂の屈折率を考慮すれば、 本発明の重合性組成物全体に対して、 3 5重量 %以下含有することが好ましい。 3 0重量％以下であればより好ましく、 2 5重量％以下であればさらに好ましい。 得られる樹脂の色相、 機械強度を勘 案すると、 2 . 5重量0 /0以上であると好ましい。
[0160] 本発明の重合性組成物は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール 化合物、 およびエポキシ化合物おょび またはェピスルフィ ド化合物を有す る化合物とを含有し、 必要に応じて、 重合触媒を含有してなる構成としても よい。 また、 このとき、 上記一般式 （1 ) で表される化合物において m = 0 であり、 X，が硫黄原子であってもよい。 [0161 ] エポキシ化合物およびェピスルフィ ド化合物は、 それぞれ、 分子内に 1つ 以上のエポキシ基およびェピスルフィ ド基を含有する。 また、 エポキシ化合 物およびェピスルフィ ド化合物は、 たとえば上記一般式 （1 ) で表される化 合物と相溶するものであればいかなる構造を有する化合物でも使用できるが 、 好ましくはエポキシ基おょび またはェピスルフィ ド基を合計 2つ以上含 有する化合物である。
[0162] 具体的には、 エポキシ化合物として、 ビスフエノール Aグリシジルエー亍 ル、 ビスフヱノール Fグリシジルエーテル等の多価フヱノール化合物とェピ ハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフヱノール系エポキシ化合 物；
水添ビスフエノール Aグリシジルエーテル、 水添ビスフエノール Fグリシジ ルエーテル、 シクロへキサンジメタノール等の多価アルコール化合物とェピ ハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物； 3， 4 _エポキシシクロへキシルメチル一3 ' ， 4 ' —エポキシシクロへキ サンカルボキシレートや 1 ， 2 _へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ ル等の多価有機酸化合物とェピハロヒドリン化合物との縮合により得られる グリシジルエステル系エポキシ化合物；
—級および二級ァミン化合物とェピハロヒドリン化合物との縮合により得ら れるァミン系エポキシ化合物等が挙げられる。 また、 その他、 4—ビニル一 1—シクロへキサンジエポキシドなどのビニルシクロへキセンジエポキシド 等脂肪族多価ェポキシ化合物等を挙げることができる。
[0163] スルフィ ド基含有エポキシ化合物とエーテル基含有エポキシ化合物の具体 的化合物例としては、 ビス （2， 3 _エポキシプロピル） スルフイ ド、 ビス
( 2， 3 _エポキシプロピル） ジスルフイ ド、 ビス （2， 3 _エポキシプロ ピルチオ） メタン、 1 ， 2 _ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） ェタン 、 1 ， 2 _ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） プロパン、 1 ， 3 _ビス
( 2， 3 _エポキシプロピルチオ） プロパン、 1 ， 3 _ビス （2， 3—ェポ キシプロピルチオ） _ 2 _メチルプロパン、 1 ， 4 _ビス （2， 3 _ェポキ シプロピルチオ） ブタン、 1， 4_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） _ 2 _メチルブタン、 1， 3_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） ブタ ン、 1， 5_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） ペンタン、 1， 5—ビ ス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） _ 2—メチルペンタン、 1， 5_ビス (2， 3 _エポキシプロピルチオ） _ 3 _チアペンタン、 1， 6_ビス （2 ， 3 _エポキシプロピルチオ） へキサン、 1， 6_ビス （2， 3—エポキシ プロピルチオ） _ 2—メチルへキサン、 3， 8_ビス （2， 3 _エポキシプ ロピルチオ） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 2， 3—トリス （2， 3—ェ ポキシプロピルチオ） プロパン、 2， 2_ビス （2， 3 _エポキシプロピル チォ） _ 1， 3_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） プロパン、 2， 2_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） _ 1 _ (2， 3—ェ ポキシプロピルチオ） ブタン、 1， 5_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチ ォ） _2_ (2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） _ 3 _チアペンタン、 1， 5_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） _2， 4_ビス （2， 3 - エポキシプロピルチオメチル） _ 3 _チアペンタン、 1 _ (2， 3_ェポキ シプロピルチオ） _2， 2_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） _4_チアへキサン、 1， 5， 6—トリス （2， 3_エポキシプロピルチオ ) -4- (2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） _ 3 _チアへキサン、 1 ， 8_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） _4_ (2， 3 _エポキシプ 口ピルチオメチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3—ェ ポキシプロピルチオ） _4， 5_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオメチ ル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3 _エポキシプロピル チォ） _4， 4_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） _3， 6- ジチアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） _2， 5 —ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） _3， 6—ジチアオクタン 、 1， 8_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） _2， 4， 5_トリス （ 2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 1 ， 1—トリス [ [2_ (2， 3 _エポキシプロピルチオ） ェチル] チォメチ ル] _2_ (2， 3 _エポキシプロピルチオ） ェタン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス [ [2_ (2， 3 _エポキシプロピルチオ） ェチル] チオメチル] ェタン、 1， 1 1 _ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） _4， 8_ビス (2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） _3， 6， 9_トリチアウンデカ ン、 1， 1 1 _ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） _4， 7_ビス （2 ， 3 _エポキシプロピルチオメチル） _3， 6， 9_トリチアウンデカン、 1， 1 1 _ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） _5， 7_ビス （2， 3 —エポキシプロピルチオメチル） _3， 6， 9_トリチアウンデカン等の鎖 状脂肪族の 2， 3 _エポキシプロピルチオ化合物；
1， 3_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） シクロへキサン、 1， 4_ ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） シクロへキサン、 1， 3_ビス （2 ， 3 _エポキシプロピルチオメチル） シクロへキサン、 1， 4_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） シクロへキサン、 2， 5_ビス （2， 3 —エポキシプロピルチオメチル） _ 1， 4—ジチアン、 2， 5_ビス [ [2 _ (2， 3 _エポキシプロピルチオ） ェチル] チオメチル] _ 1， 4—ジチ アン、 2， 5_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） _2， 5—ジ メチル _ 1， 4—ジチアン等の環状脂肪族の 2， 3 _エポキシプロピルチオ 化合物；
1， 2_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） ベンゼン、 1， 3_ビス （ 2， 3 _エポキシプロピルチオ） ベンゼン、 1， 4_ビス （2， 3_ェポキ シプロピルチオ） ベンゼン、 1， 2_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオ メチル） ベンゼン、 1， 3_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） ベンゼン、 1， 4_ビス （2， 3 _エポキシプロピルチオメチル） ベンゼン 、 ビス [4— (2， 3 _エポキシプロピルチオ） フエニル] メタン、 2， 2 —ビス [4— (2， 3 _エポキシプロピルチオ） フエニル] プロパン、 ビス [4- (2， 3 _エポキシプロピルチオ） フエニル] スルフイ ド、 ビス [4 _ (2， 3 _エポキシプロピルチオ） フエニル] スルフォン、 4， 4' —ビ ス （2， 3 _エポキシプロピルチオ） ビフエニル等の芳香族 2， 3_ェポキ シプロピルチオ化合物；
エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 グリシドール、 ェピクロルヒドリ ン等の単官能エポキシ化合物 （エポキシ基を 1つ有する化合物） ； ビス （2， 3 _エポキシプロピル） エーテル、 ビス （2， 3 _エポキシプロ ピルォキシ） メタン、 1， 2_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） ェ タン、 1， 2_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） プロパン、 1， 3 —ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） プロパン、 1， 3_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _ 2 _メチルプロパン、 1， 4_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） ブタン、 1， 4_ビス （2， 3 _エポキシプ 口ピルォキシ） _ 2 _メチルブタン、 1， 3_ビス （2， 3 _エポキシプロ ピルォキシ） ブタン、 1， 5_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） ぺ ンタン、 1， 5_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _ 2—メチルぺ ンタン、 1， 5_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _3_チアペン タン、 1， 6_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） へキサン、 1， 6 —ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _ 2—メチルへキサン、 3， 8 —ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _3， 6—ジチアオクタン、 1 ， 2， 3—トリス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） プロパン、 2， 2- ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _ 1， 3_ビス （2， 3_ェポキ シプロピルォキシメチル） プロパン、 2， 2_ビス （2， 3 _エポキシプロ ピルォキシメチル） _ 1 _ (2， 3 _エポキシプロピルォキシ） ブタン、 1 ， 5_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _2_ (2， 3—エポキシ プロピルォキシメチル） _ 3 _チアペンタン、 1， 5_ビス （2， 3—ェポ キシプロピルォキシ） _2， 4_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシメ チル） _ 3 _チアペンタン、 1 _ (2， 3 _エポキシプロピルォキシ） —2 ， 2_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル） _ 4 _チアへキサン 、 1， 5, 6—トリス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _4_ (2， 3 —エポキシプロピルォキシメチル） _ 3 _チアへキサン、 1， 8_ビス （2 ， 3 _エポキシプロピルォキシ） _4_ (2， 3 _エポキシプロピルォキシ メチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3 _エポキシプロ ピルォキシ） _4， 5_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル） 一 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ ) -4, 4_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル） _3， 6—ジ チアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _2， 5 —ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル） _3， 6—ジチアォクタ ン、 1， 8_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _2， 4， 5_トリ ス （2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 1， 1—トリス [ [2_ (2， 3 _エポキシプロピルォキシ） ェチル] チオメチル] _2_ (2， 3 _エポキシプロピルォキシ） ェタン、 1， 1， 2， 2—亍トラキス [ [2— (2， 3 _エポキシプロピルォキシ） ェチル] チオメチル] ェタン、 1， 1 1 _ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _4， 8_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル） _3， 6， 9 - トリチアウンデカン、 1， 1 1—ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _4， 7_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル） _3， 6， 9 - トリチアウンデカン、 1， 1 1—ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） _5， 7_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル） _3， 6， 9 - トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の 2， 3 _エポキシプロピルォキシ化合 物；
1， 3_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） シクロへキサン、 1， 4 —ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） シクロへキサン、 1， 3_ビス (2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル） シクロへキサン、 1， 4_ビス (2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル） シクロへキサン、 2， 5_ビス (2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル） _ 1， 4—ジチアン、 2， 5- ビス [ [2_ (2， 3 _エポキシプロピルォキシ） ェチル] チオメチル] ― 1， 4—ジチアン、 2， 5_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシメチル ) -2, 5—ジメチル _ 1， 4—ジチアン等の環状脂肪族の 2， 3_ェポキ シプロピルォキシ化合物； および、 1， 2_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） ベンゼン、 1， 3_ビス (2， 3 _エポキシプロピルォキシ） ベンゼン、 1， 4_ビス （2， 3—ェ ポキシプロピルォキシ） ベンゼン、 1， 2_ビス （2， 3_エポキシプロピ ルォキシメチル） ベンゼン、 1， 3_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキ シメチル） ベンゼン、 1， 4_ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシメチ ル） ベンゼン、 ビス [4— (2， 3 _エポキシプロピルォキシ） フエニル] メタン、 2， 2_ビス [4— (2， 3 _エポキシプロピルォキシ） フエニル ] プロパン、 ビス [4— (2， 3 _エポキシプロピルォキシ） フエニル] ス ルフイ ド、 ビス [4— (2， 3 _エポキシプロピルォキシ） フエニル] スル フォン、 4， 4' —ビス （2， 3 _エポキシプロピルォキシ） ビフエニル等 の芳香族 2， 3—エポキシプロピルォキシ化合物等を挙げることができるが 、 例示化合物のみに限定されるものではない。
これら例示したエポキシ化合物のうち、 好ましくは、 ビス （2， 3—ェポ キシプロピル） ジスルフイ ド、 4_ビニル _ 1—シクロへキサンジエポキシ ド、 ビスフエノール A ■ ビスフエノール Fグリシジルエーテル等の多価フエ ノール化合物とェピハ口ヒドリン化合物との縮合反応により得られるフエノ ール系エポキシ化合物；
水添ビスフエノール A ■ ビスフエノール Fグリシジルエーテル等の多価アル コール化合物とェピハ口ヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール 系エポキシ化合物；
3， 4 _エポキシシクロへキシルメチル一3' ， 4' —エポキシシクロへキ サンカルボキシレートや 1， 2 _へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ ル等の多価有機酸化合物とェピハロヒドリン化合物との縮合により得られる グリシジルエステル系エポキシ化合物；
—級および二級ジァミン化合物とェピハ口ヒドリン化合物との縮合により得 られるァミン系エポキシ化合物等が挙げられる。 また、 その他、 ビニルシク 口へキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等が挙げられ、 より好 ましくは、 ビス （2， 3_エポキシプロピル） ジスルフイ ド、 シクロへキサ ンジメタノールジグリシジルエーテル、 ビスフエノール Aグリシジルエーテ ル、 ビスフエノール Fグリシジルエーテルである。 さらに好ましくは、 シク 口へキサンジメタノ一ルジグリシジルエーテルおよびビスフエノール Fグリ シジルエーテルである。
ェピスルフイ ド化合物として、 具体的には、 ビス （1， 2_ェピチォェチ ル） スルフィ ド、 ビス （1， 2—ェピチォェチル） ジスルフィ ド、 ビス （ェ ピチォェチルチオ） メタン、 ビス （ェピチォェチルチオ） ベンゼン、 ビス [ 4- (ェピチォェチルチオ） フエニル] スルフィ ド、 ビス [4— (ェピチォ ェチルチオ） フエニル] メタン等のェピチォェチルチオ化合物；
ビス （2， 3—ェピチォプロピル） スルフイ ド、 ビス （2， 3—ェピチォプ 口ピル） ジスルフイ ド、 ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） メタン、 1 ， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） ェタン、 1， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） プロパン、 1， 3_ビス （2， 3—ェピチォプ ロピルチオ） プロパン、 1， 3_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） 一 2 _メチルプロパン、 1， 4_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） ブタ ン、 1， 4_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） _ 2 _メチルブタン、 1， 3_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） ブタン、 1， 5_ビス （2 ， 3—ェピチォプロピルチオ） ペンタン、 1， 5_ビス （2， 3—ェピチォ プロピルチオ） _ 2—メチルペンタン、 1， 5_ビス （2， 3—ェピチォプ ロピルチオ） _ 3 _チアペンタン、 1， 6_ビス （2， 3—ェピチォプロピ ルチオ） へキサン、 1， 6_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） _2_ メチルへキサン、 3， 8_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） _3， 6 —ジチアオクタン、 1， 2， 3—トリス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） プロパン、 2， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） _ 1， 3_ビス (2， 3—ェピチォプロピルチオメチル） プロパン、 2， 2_ビス （2， 3 —ェピチォプロピルチオメチル） _ 1 _ (2， 3—ェピチォプロピルチオ） ブタン、 1， 5_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） _2_ (2， 3 - ェピチォプロピルチオメチル） _ 3 _チアペンタン、 1， 5_ビス （2， 3 —ェピチォプロピルチオ） _2， 4_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ メチル） _3_チアペンタン、 1 _ (2， 3—ェピチォプロピルチオ） _2 ， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオメチル） _ 4 _チアへキサン、 1， 5, 6—トリス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） _4_ (2， 3—ェ ピチォプロピルチオメチル） _ 3 _チアへキサン、 1， 8_ビス （2， 3 - ェピチォプロピルチオ） _4_ (2， 3—ェピチォプロピルチオメチル） 一 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） -4, 5_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオメチル） _3， 6—ジチア オクタン、 1， 8_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） _4， 4_ビス
(2， 3—ェピチォプロピルチオメチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） _2， 5_ビス （2， 3—ェピ チォプロピルチオメチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） _2， 4， 5— トリス （2， 3—ェピチォプロ ピルチオメチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 1， 1—トリス [ [2_
(2， 3—ェピチォプロピルチオ） ェチル] チオメチル] _2_ (2， 3- ェピチォプロピルチオ） ェタン、 1， 1， 2， 2—テトラキス [ [2— (2 ， 3—ェピチォプロピルチオ） ェチル] チオメチル] ェタン、 1， 1 1—ビ ス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） _4， 8_ビス （2， 3—ェピチォプ 口ピルチオメチル） _3， 6， 9_トリチアウンデカン、 1， 1 1 _ビス （ 2， 3—ェピチォプロピルチオ） _4， 7_ビス （2， 3—ェピチォプロピ ルチオメチル） _3， 6， 9_トリチアウンデカン、 1， 1 1 _ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） _5， 7_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチ オメチル） _3， 6， 9_トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の 2， 3—ェ ピチォプロピルチオ化合物；
1， 3_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） シクロへキサン、 1， 4_ ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） シクロへキサン、 1， 3_ビス （2 ， 3—ェピチォプロピルチオメチル） シクロへキサン、 1， 4_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオメチル） シクロへキサン、 2， 5_ビス （2， 3 —ェピチォプロピルチオメチル） _ 1， 4—ジチアン、 2， 5_ビス [ [2 _ (2， 3—ェピチォプロピルチオ） ェチル] チオメチル] _ 1， 4—ジチ アン、 2， 5_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオメチル） _2， 5—ジ メチル _ 1， 4—ジチアン等の環状脂肪族の 2， 3—ェピチォプロピルチオ 化合物；
1， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） ベンゼン、 1， 3_ビス （ 2， 3—ェピチォプロピルチオ） ベンゼン、 1， 4_ビス （2， 3_ェピチ ォプロピルチオ） ベンゼン、 1， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオ メチル） ベンゼン、 1， 3_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオメチル） ベンゼン、 1， 4_ビス （2， 3—ェピチォプロピルチオメチル） ベンゼン 、 ビス [4— (2， 3—ェピチォプロピルチオ） フエニル] メタン、 2， 2 —ビス [4— (2， 3—ェピチォプロピルチオ） フエニル] プロパン、 ビス [4- (2， 3—ェピチォプロピルチオ） フエニル] スルフイ ド、 ビス [4 - (2， 3—ェピチォプロピルチオ） フエニル] スルフォン、 4， 4' —ビ ス （2， 3—ェピチォプロピルチオ） ビフエ二ル等の芳香族 2， 3_ェピチ ォプロピルチオ化合物；
エチレンスルフイ ド、 プロピレンスルフイ ド、 メルカプトプロピレンスルフ ィ ド、 メルカプトブテンスルフィ ド、 ェピチォクロルヒドリン等の単官能ェ ビスルフィ ド化合物 （ェビスルフィ ド基を 1つ有する化合物） ；
ビス （2， 3—ェピチォプロピル） エーテル、 ビス （2， 3—ェピチォプロ ピルォキシ） メタン、 1， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） ェ タン、 1， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） プロパン、 1， 3 —ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） プロパン、 1， 3_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） _ 2 _メチルプロパン、 1， 4_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） ブタン、 1， 4_ビス （2， 3—ェピチォプ 口ピルォキシ） _ 2 _メチルブタン、 1， 3_ビス （2， 3—ェピチォプロ ピルォキシ） ブタン、 1， 5_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） ぺ ンタン、 1， 5_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） _ 2—メチルぺ ンタン、 1， 5_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） _3_チアペン タン、 1， 6_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） へキサン、 1， 6 —ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） _ 2—メチルへキサン、 3， 8 —ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） _3， 6—ジチアオクタン、 1 ， 2， 3—トリス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） プロパン、 2， 2- ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） _ 1， 3_ビス （2， 3_ェピチ ォプロピルォキシメチル） プロパン、 2， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロ ピルォキシメチル） _ 1 _ (2， 3—ェピチォプロピルォキシ） ブタン、 1 ， 5_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） _2_ (2， 3—ェピチォ プロピルォキシメチル） _ 3 _チアペンタン、 1， 5_ビス （2， 3—ェピ チォプロピルォキシ） _2， 4_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシメ チル） _ 3 _チアペンタン、 1 _ (2， 3—ェピチォプロピルォキシ） —2 ， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル） _ 4 _チアへキサン 、 1， 5， 6—トリス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） _4_ (2， 3 —ェピチォプロピルォキシメチル） _ 3 _チアへキサン、 1， 8_ビス （2 ， 3—ェピチォプロピルォキシ） _4_ (2， 3—ェピチォプロピルォキシ メチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3—ェピチォプロ ピルォキシ） _4， 5_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル） 一 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ ) _4， 4_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル） _3， 6—ジ チアオクタン、 1， 8_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） _2， 5 —ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル） _3， 6—ジチアォクタ ン、 1， 8_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） _2， 4， 5_トリ ス （2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 1， 1—トリス [ [2_ (2， 3—ェピチォプロピルォキシ） ェチル] チオメチル] _2_ (2， 3—ェピチォプロピルォキシ） ェタン、 1， 1， 2， 2—亍トラキス [ [2— (2， 3—ェピチォプロピルォキシ） ェチル] チオメチル] ェタン、 1， 1 1 _ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） _4， 8_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル） _3， 6， 9 - トリチアウンデカン、 1， 1 1—ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ）
_4， 7_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル） _3， 6， 9 - トリチアウンデカン、 1， 1 1—ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ）
-5, 7_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル） _3， 6， 9 - トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の 2， 3—ェピチォプロピルォキシ化合 物；
1， 3_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） シクロへキサン、 1， 4 —ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） シクロへキサン、 1， 3_ビス (2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル） シクロへキサン、 1， 4_ビス (2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル） シクロへキサン、 2， 5_ビス (2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル） _ 1， 4—ジチアン、 2， 5- ビス [ [2_ (2， 3—ェピチォプロピルォキシ） ェチル] チオメチル] ― 1， 4—ジチアン、 2， 5_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシメチル ) _2， 5—ジメチル _ 1， 4—ジチアン等の環状脂肪族の 2， 3_ェピチ ォプロピルォキシ化合物； および、
1， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） ベンゼン、 1， 3_ビス (2， 3—ェピチォプロピルォキシ） ベンゼン、 1， 4_ビス （2， 3—ェ ピチォプロピルォキシ） ベンゼン、 1， 2_ビス （2， 3—ェピチォプロピ ルォキシメチル） ベンゼン、 1， 3_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキ シメチル） ベンゼン、 1， 4_ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシメチ ル） ベンゼン、 ビス [4— (2， 3—ェピチォプロピルォキシ） フエニル] メタン、 2， 2_ビス [4— (2， 3—ェピチォプロピルォキシ） フエニル ] プロパン、 ビス [4— (2， 3—ェピチォプロピルォキシ） フエニル] ス ルフイ ド、 ビス [4— (2， 3—ェピチォプロピルォキシ） フエニル] スル フォン、 4， 4' —ビス （2， 3—ェピチォプロピルォキシ） ビフエニル等 の芳香族 2， 3—ェピチォプロピルォキシ化合物等を挙げることができるが 、 例示化合物のみに限定されるものではない。 [0166] これら例示化合物のうち好ましい化合物としては、 ビス （1， 2 _ェピチ ォェチル） スルフィ ド、 ビス （1， 2—ェピチォェチル） ジスルフィ ド、 ビ ス （2， 3—ェピチォプロピル） スルフイ ド、 ビス （2， 3—ェピチォプロ ピルチオ） メタンおよびビス （2， 3—ェピチォプロピル） ジスルフイ ドで あり、 より好ましい化合物としてはビス （1， 2—ェピチォェチル） スルフ イ ド、 ビス （1， 2—ェピチォェチル） ジスルフイ ド、 ビス （2， 3—ェピ チォプロピル） スルフイ ドおよびビス （2， 3—ェピチォプロピル） ジスル フイ ドである。 また、 より一層好ましい化合物は、 ビス （2， 3—ェピチォ プロピル） スルフイ ドおよびビス （2， 3—ェピチォプロピル） ジスルフィ ドである。
[0167] エポキシ化合物おょび またはェピスルフィ ド化合物の使用量としては、 使用する化合物の構造および、 チオール化合物の構造や使用量により異なる 力 得られる樹脂の屈折率を考慮すれば、 本発明の重合性組成物全体に対し て、 2 5重量％以下含有すると好ましい。 2 3重量％以下であればより好ま しく、 2 0重量％以下であればさらに好ましい。 得られる樹脂の色相および 機械強度を考慮すれば、 2 . 5重量％以上であると好ましい。
[0168] エポキシ化合物および またはェピスルフィ ド化合物は、 いずれか一方、 もしくは両方を併用して使用することができ、 その量比は特に限定されるも のではない。 また、 エポキシ化合物同士であって異なるエポキシ化合物、 ま たは、 ェピスルフィ ド化合物同士であって異なるェピスルフィ ド化合物を複 数併用することも可能である。 ただし、 高屈折率の樹脂を得るためには、 ェ ビスルフィ ド化合物の使用が好ましい。
[0169] チオール化合物とエポキシ化合物おょび またはェピスルフィ ド化合物の 使用量比としては、 チオール化合物中のチオール基と、 エポキシ化合物およ び またはェピスルフィ ド化合物中のェポキシ基おょび またはェピスルフ ィ ド基との官能基比 （S H基 （エポキシ基 +ェピスルフィ ド基） ) は、 樹 脂色相の観点からは、 0 . 7以上が好ましい。 さらに好ましくは 0 . 9以上 5以下であり、 より好ましくは 0 . 9以上 3以下である。 この官能基比が小 さすぎると、 樹脂の機械強度が低下し好ましくない場合があり、 大きすぎる と得られる樹脂の耐熱性が低下するため好ましくない場合がある。
[0170] 重合性組成物がエポキシ化合物および またはェピスルフィ ド化合物をさ らに含むとき、 本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に 占める、 上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量は、 特に限定するもの ではなく、 通常、 1 0重量0 /0以上である。
[0171 ] 上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量が増加するにつれて高屈折率 化材料が得られる傾向にあることから好ましくは、 3 0重量％以上であり、 より好ましくは、 5 0重量％以上であり、 さらに好ましくは、 7 0重量％以 上である。
[0172] ただし、 上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量が多すぎると相対的 にチオール化合物およびエポキシ化合物および またはェピスルフィ ド化合 物の含有量が低下するため、 樹脂の色相を向上し、 機械強度の低下を抑制す る観点では、 重合性組成物中の上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量 を 9 5重量％以下とすることが好ましい。
[0173] また、 重合性組成物がエポキシ化合物および またはェピスルフィ ド化合 物をさらに含むとき、 チオール化合物の使用量としては、 使用する化合物の 構造および、 エポキシ化合物および またはェピスルフィ ド化合物の構造や 使用量により異なるが、 上記一般式 （1 ) で表される化合物は高い屈折率を 有する樹脂を与えるため、 一般的にチオール化合物の添加は得られる樹脂の 屈折率の低下を意味する。 従って、 得られる樹脂の屈折率を考慮すれば、 本 発明の重合性組成物全体に対して、 3 5重量％以下含有することが好ましい 。 3 0重量％以下であればより好ましく、 2 5重量％以下であればさらに好 ましい。 得られる樹脂の色相、 機械強度を勘案すると、 2 . 5重量％以上で あると好ましい。
[0174] 本発明の重合性組成物は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール 化合物、 および金属非含有チェタン化合物を有する化合物とを含有し、 必要 に応じて、 重合触媒を含有してなる構成としてもよい。 また、 このとき、 上 記一般式 （1 ) で表される化合物において m = 0であり、 X，が硫黄原子であ つてもよい。
[0175] 本発明に使用される金属非含有チェタン化合物は、 分子構造中に金属原子 を含まないチェタン化合物である。 具体的には、 下記一般式 （8 ) で表され る化合物であり、 分子内に 1つ以上のチェタニル基を含有し、 上記一般式 （ 1 ) で表される化合物と相溶するものであればいかなる構造を有する化合物 でも使用できる。
[0176] [化 1 1 ]
Figure imgf000093_0001
[0177] (上記一般式 （8 ) 中、 Qは、 反応性末端基を有する直鎖、 分岐または環状 の炭素数 1以上 1 0以下のアルキル基およびそのチア体、 ァリール基、 ァラ ルキル基、 R3はチア化されていてもよい置換または無置換の炭素数 1以上 1 0以下の 2価の炭化水素基を表す。 nは 0以上 3以下の整数を示す。 ）
[0178] 以下、 上記一般式 （8 ) で表される化合物について説明する。
上記一般式 （8 ) において、 Qは、 反応性末端基を有する直鎖、 分岐また は環状の炭素数 1以上 1 0以下のアルキル基およびそのチア体、 ァリール基 、 ァラルキル基を表す。
[0179] 上記一般式 （8 ) において、 R3はチア化されていてもよい置換または無置 換の炭素数 1以上 1 0以下の 2価の炭化水素基を表す。
[0180] 上記一般式 （8 ) において、 nは 0以上 3以下の整数を示す。 なお、 nが
2より大きいとき、 複数の R3は、 各々独立にチア化されていてもよい置換ま たは無置換の炭素数 1以上 1 0以下の 2価の炭化水素基を表す。
[0181 ] 上記一般式 （8 ) で表される化合物の具体例としては、 ビス （3—チエタ ニル） スルフィ ド、 ビス （3—チエタ二ルチオメチル） スルフィ ド、 ビス （ 3—チエタニル） ジスルフィ ド等の含硫環状スルフィ ドまたはジスルフィ ド 化合物；
1 ， 1 _ビス （3—チエタ二ルチオ） メタン、 1 ， 2 _ビス （3—チエタ二 ルチオ） ェタン、 1， 2_ビス （3—チエタ二ルチオ） プロパン、 1， 3_ ビス （3—チエタ二ルチオ） プロパン、 1， 2， 3—トリス （3—チエタ二 ルチオ） プロパン、 1， 3_ビス （3—チエタ二ルチオ） _2_メチルプロ パン、 1， 4_ビス （3—チエタ二ルチオ） ブタン、 1， 4_ビス （3—チ エタ二ルチオ） _2_メチルブタン、 1， 3_ビス （3—チエタ二ルチオ） ブタン、 1， 5_ビス （3—チエタ二ルチオ） ペンタン、 1， 5_ビス （3 —チエタ二ルチオ） _2—メチルペンタン、 1， 5_ビス （3—チェタニル チォ） _3_チアペンタン、 1， 6_ビス （3—チエタ二ルチオ） へキサン 、 1， 6_ビス （3—チエタ二ルチオ） _ 2—メチルへキサン、 3， 8—ビ ス （3—チエタ二ルチオ） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 2， 3—トリス
(3—チエタ二ルチオ） プロパン、 2， 2_ビス （3—チエタ二ルチオ） 一 1， 3_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） プロパン、 2， 2_ビス （3— チェタニルチオ） _ 1 _ (3—チエタ二ルチオメチル） ブタン、 1， 5—ビ ス （3—チエタ二ルチオ） _2_ (3—チエタ二ルチオメチル） _3_チア ペンタン、 1， 5_ビス （3—チエタ二ルチオ） _2， 4_ビス （3—チェ タニルチオメチル） _3_チアペンタン、 1 _ (3—チエタ二ルチオ） _2 ， 2_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _4_チアへキサン、 1， 5， 6 —トリス （3—チエタ二ルチオ） _4_ (3—チエタ二ルチオメチル） _3 —チアへキサン、 1， 8_ビス （3—チエタ二ルチオ） _4_ (3—チエタ 二ルチオメチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （3—チエタ二 ルチオ） _4， 5_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _3， 6—ジチアォ クタン、 1， 8_ビス （3—チエタ二ルチオ） _4， 4_ビス （3—チエタ 二ルチオメチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 8_ビス （3—チエタ二 ルチオ） _2， 5_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _3， 6—ジチアォ クタン、 1， 8_ビス （3—チエタ二ルチオ） _2， 4， 5—トリス （3— チェタニルチオメチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 1， 1—トリス [
[2- (3—チエタ二ルチオ） ェチル] チオメチル] _2_ (3—チエタ二 ルチオ） ェタン、 1， 1， 2， 2—亍トラキス [ [2— (3—チエタニルチ ォ） ェチル] チオメチル] ェタン、 1， 1 1 _ビス （3—チエタ二ルチオ） _4， 8_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _3， 6， 9_トリチアウン デカン、 1， 1 1 _ビス （3—チエタ二ルチオ） _4， 7_ビス （3—チェ タニルチオメチル） _3， 6， 9_トリチアウンデカン、 1， 1 1 _ビス （ 3—チエタ二ルチオ） _5， 7_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _3， 6， 9_トリチアウンデカン、 1， 1， 3， 3—亍トラキス （3—チエタ二 ルチオメチルチオ） プロパン、 1， 1， 2， 2—亍トラキス （3—チエタ二 ルチオメチルチオ） ェタン、 3_ (3—チエタ二ルチオメチル） _ 1， 5_ ジ （3—チエタ二ルチオ） _2， 4—ジチアペンタン等の鎖状脂肪族の 3 _ チェタニルチオ化合物；
1， 3_ビス （3—チエタ二ルチオ） シクロへキサン、 1， 4_ビス （3— チェタニルチオ） シクロへキサン、 1， 3_ビス （3—チエタ二ルチオメチ ル） シクロへキサン、 1， 4_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） シクロへ キサン、 2， 5_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _ 1， 4—ジチアン、 4， 6_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _ 1， 3—ジチアン、 4， 5- ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _ 1， 3—ジチオラン、 2， 4_ビス （ 3—チエタ二ルチオメチル） _ 1， 3—ジチェタン、 2， 5_ビス [ [2— (3—チエタ二ルチオ） ェチル] チオメチル] _ 1， 4—ジチアン、 2， 5 —ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _2， 5—ジメチル _ 1， 4—ジチア ン、 2， 2_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _ 1， 3—ジチオラン等の 環状脂肪族の 3 _チェタニルチオ化合物；
1， 2_ビス （3—チエタ二ルチオ） ベンゼン、 1， 3_ビス （3—チエタ 二ルチオ） ベンゼン、 1， 4_ビス （3—チエタ二ルチオ） ベンゼン、 1， 2_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） ベンゼン、 1， 3_ビス （3—チェ タニルチオメチル） ベンゼン、 1， 4_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） ベンゼン、 ビス [4— (3—チエタ二ルチオ） フエニル] メタン、 2， 2- ビス [4— (3—チエタ二ルチオ） フエニル] プロパン、 ビス [4— (3 - チェタニルチオ） フエニル] スルフイ ド、 ビス [4_ (3—チエタ二ルチオ ) フエニル] スルフォン、 4， 4' —ビス （3—チエタ二ルチオ） ビフエ二 ル等の芳香族 3—チエタ二ルチオ化合物等が挙げられる。
[0182] さらに左右非対称化合物として、 1， 3_ビス （3—チエタ二ルチオ） プ 口パン一 1 _オン、 1， 3_ビス （3—チエタ二ルチオ） _2_メチルプロ パン一 1—オン等を挙げることができるが、 これらの例示化合物のみに限定 されるものではない。
[0183] 例示化合物のうち、 好ましい化合物としては、 ビス （ 3 _チェタニル） ス ルフィ ド、 ビス （3—チエタ二ルチオメチル） スルフィ ド、 ビス （3—チェ タニル） ジスルフイ ド、 1， 1 _ビス （3—チエタ二ルチオ） メタン、 1， 2_ビス （3—チエタ二ルチオ） ェタン、 1， 2， 3—トリス （3—チエタ 二ルチオ） プロパン、 1， 8_ビス （3—チエタ二ルチオ） _4_ (3—チ エタ二ルチオメチル） _3， 6—ジチアオクタン、 1， 1 1 _ビス （3—チ エタ二ルチオ） _4， 8_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _3， 6， 9 —トリチアウンデカン、 1， 1 1 _ビス （3—チエタ二ルチオ） _4， 7 - ビス （3—チエタ二ルチオメチル） _3， 6， 9_トリチアウンデカン、 1 ， 1 1 _ビス （3—チエタ二ルチオ） _5， 7_ビス （3—チエタ二ルチオ メチル） _3， 6， 9_トリチアウンデカン、 2， 5_ビス （3—チエタ二 ルチオメチル） _ 1， 4—ジチアン、 2， 5_ビス [ [2— (3—チエタ二 ルチオ） ェチル] チオメチル] _ 1， 4—ジチアン、 2， 5 _ビス （3—チ エタ二ルチオメチル） _2， 5—ジメチル _ 1， 4—ジチアン、 4， 5—ビ ス （3—チエタ二ルチオメチル） _ 1， 3—ジチオラン、 2， 4_ビス （3 —チエタ二ルチオメチル） _ 1， 3—ジチェタン、 2， 2_ビス （3—チェ タニルチオメチル） _ 1， 3—ジチオランであり、 より好ましい化合物とし ては、 ビス （3—チエタニル） スルフイ ド、 ビス （3—チエタ二ルチオメチ ル） スルフィ ド、 ビス （3—チエタニル） ジスルフィ ド、 1， 1 _ビス （3 —チエタ二ルチオ） メタン、 2， 2_ビス （3—チエタ二ルチオメチル） 一 1， 3—ジチオランであり、 さらに好ましくはビス （3—チエタニル） ジス ノレフィ ドである。 [0184] 金属非含有チェタン化合物の使用量としては、 使用する化合物の構造およ び、 チオール化合物の構造や使用量により異なるが、 得られる樹脂の屈折率 を考慮すれば、 本発明の重合性組成物全体に対して、 2 5重量％以下含有す ると好ましい。 2 3重量％以下であればより好ましく、 2 0重量％以下であ ればさらに好ましい。 得られる樹脂の色相および機械強度を考慮すれば、 2 . 5重量％以上であると好ましい。
[0185] 金属非含有チェタン化合物は、 金属非含有チェタン化合物同士であって異 なる金属非含有チェタン化合物を複数併用することも可能である。 その量比 は特に限定されるものではない。
[0186] チオール化合物と金属非含有チェタン化合物の使用量比としては、 チォー ル化合物中のチオール基と、 金属非含有チェタン化合物中のチェタニル基と の官能基比 （S H基 チェタニル基） は、 樹脂色相の観点からは、 0 . 7以 上が好ましい。 さらに好ましくは 0 . 9以上 5以下であり、 より好ましくは 0 . 9以上 3以下である。 この官能基比が小さすぎると得られる樹脂の機械 強度が低下し好ましくない場合があり、 大きすぎると得られる樹脂の耐熱性 が低下するため好ましくない場合がある。
[0187] 重合性組成物が金属非含有チェタン化合物をさらに含むとき、 本発明の重 合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、 上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量は、 特に限定するものではなく、 通常、 1 0重量 %以上である。
[0188] 上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量が増加するにつれて高屈折率 化材料が得られる傾向にあることから好ましくは、 3 0重量％以上であり、 より好ましくは、 5 0重量％以上であり、 さらに好ましくは、 7 0重量％以 上である。
[0189] ただし、 上記一般式 （1 ) で表される化合物含有量が多すぎると相対的に チオール化合物および金属非含有チェタン化合物の含有量が低下するため、 樹脂の色相を向上し、 機械強度の低下を抑制する観点では、 重合性組成物中 の上記一般式 （1 ) で表される化合物の含有量を 9 5重量％以下とすること が好ましい。
[0190] また、 金属非含有チェタン化合物をさらに含むとき、 チオール化合物の使 用量としては、 使用する化合物の構造および、 金属原子を含まないチェタン 化合物の構造や使用量により異なるが、 上記一般式 （1 ) で表される化合物 は高い屈折率を有する樹脂を与えるため、 一般的にチオール化合物の添加は 得られる樹脂の屈折率の低下を意味する。 従って、 得られる樹脂の屈折率を 考慮すれば、 本発明の重合性組成物全体に対して、 3 5重量％以下含有する ことが好ましい。 3 0重量％以下であればより好ましく、 2 5重量％以下で あればさらに好ましい。 得られる樹脂の色相、 機械強度を勘案すると、 2 . 5重量％以上であると好ましい。
[0191 ] なお、 本発明の重合性組成物は、 上記成分を一種含んでいてもよいし、 二 種以上含んでいてもよい。 たとえば、 重合性組成物が、 上記炭素一炭素二重 結合を有する化合物、 イソ （チォ） シァネート化合物、 エポキシ化合物およ び またはェピスルフィ ド化合物ならびに分子構造中に金属原子を含まない チェタン化合物のうち少なくとも一種と、 単体硫黄とを含んでもよい。 こう すれば、 重合性組成物を重合して得られる樹脂をより一層高屈折率化するこ とができる。
[0192] このときの硫黄添加量としては、 高屈折率の観点から、 硫黄の添加量が少 なすぎると、 屈折率の向上効果が小さく好ましくない場合がある。 また、 硫 黄の添加量が多すぎると、 濁りの観点から好ましくない場合がある。 従って 、 硫黄の添加量は本発明の重合性組成物全量に対して、 5重量％以上 5 0重 量％以下使用することが好ましい。 より好ましくは、 5重量％以上2 5重量 %以下である。
[0193] また、 本発明の重合性組成物において、 屈折率、 機械物性および色相のバ ランスをより一層向上させる観点では、 重合性組成物中のチオール基のモル 比が、 重合性組成物中のイソ （チォ） シァネート基、 エポキシ基、 ェピスル フィ ド基、 炭素一炭素二重結合および金属原子を含まないチェタン化合物中 のチェタニル基の合計に対して、 1以上であってもよい。 つまり、 S H基 ( N C O基および または N C S基 +エポキシ基 +ェピスルフィ ド基 +炭素 —炭素二重結合 +チェタニル基） で表されるモル比が 1以上であってもよい
[0194] 本発明の重合性組成物は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物およびチォ ール化合物を必須成分として含有し、 必要に応じて、 後述する重合触媒を含 有してなる。
本発明において、 上記一般式 （1 ) で表される化合物の中には特に重合触 媒を必要とせず、 自己触媒的に重合反応が進行する化合物があるため、 重合 触媒は必要に応じて用いられる。
この場合にも、 上記一般式 （1 ) で表される化合物として、 上記一般式 （ 1 ) で表される化合物であって、 力、つ、 異なる複数の化合物を併用しても差 し支えない。
[0195] 本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、 上記 一般式 （1 ) で表される化合物の含有量は、 特に限定するものではないが、 通常、 1 0重量％以上であり、 高屈折率化の観点から、 好ましくは、 3 0重 量0 /0以上であり、 より好ましくは、 5 0重量％以上であり、 さらに好ましく は、 7 0重量0 /0以上である。
また、 一般式 （1 ) で表される化合物以外の成分は、 重合性組成物を用い た樹脂の屈折率を下げる要因となる場合が多いため、 屈折率の高い樹脂を得 る観点から、 重合性化合物の総重量に占める上記一般式 （1 ) で表される化 合物の含有量を 5 0重量％以上とすることが好ましい。
[0196] 本発明において必要に応じて用いられる重合触媒は、 通常、 公知のチエタ ン基含有化合物を重合する際の方法を用いて硬化させることが可能である。 硬化樹脂を得るための重合触媒等の種類や量、 単量体の種類や割合は、 重合 性組成物を構成する化合物の構造により異なり、 一概に限定することはでき ないが、 重合触媒の種類としてはァミン類、 ホスフィン類、 有機酸およびそ の塩、 エステル、 無水物類、 無機酸、 4級アンモニゥム塩類、 4級ホスホニ ゥム塩類、 3級スルホニゥム塩類、 2級ョードニゥム塩類、 ルイス酸類、 ラ ジカル重合触媒類、 カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
重合触媒の具体例としては、 トリェチルァミン、 トリ n _プチルァミン、 トリ n—へキシルァミン、 N， N—ジイソプロピルェチルァミン、 トリェチ レンジァミン、 トリフエニルァミン、 N， N—ジメチルエタノールァミン、 N , N—ジェチルエタノールァミン、 N， N—ジブチルエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、 N， N—ジメチル ベンジルァミン、 N， N—ジェチルベンジルァミン、 トリベンジルァミン、 N—メチルジベンジルァミン、 N， N—ジメチルシクロへキシルァミン、 N ， N—ジェチルシクロへキシルァミン、 N， N—ジメチルブチルァミン、 N —メチルジシクロへキシルァミン、 N， N—ジシクロへキシルメチルァミン 、 N _メチルモルホリン、 N—イソプロピルモルホリン、 ピリジン、 キノリ ン、 N， N—ジメチルァニリン、 N， N—ジェチルァニリン、 一、 β―、 あるし、は r—ピコリン、 2， 2 ' —ビビリジル、 1 ， 4 _ジメチルビペラジ ン、 ジシアンジアミ ド、 テトラメチルエチレンジァミン、 へキサメチレンテ トラミン、 1 ， 8—ジァザビシクロ （5， 4， 0 ) _ 7 _ゥンデセン、 2， 4， 6—トリス （N， N—ジメチルアミノメチル） フエノール等の脂肪族お よび芳香族 3級ァミン類；
トリメチルホスフィン、 トリェチルホスフィン、 トリ n—プロピルホスフィ ン、 トリイソプロピルホスフィン、 トリ n _ブチルホスフィン、 トリフエ二 ルホスフィン、 トリべンジルホスフィン、 1 ， 2 _ビス （ジフエニルホスフ イノ） ェタン、 1 ， 2 _ビス （ジメチルホスフイノ） ェタン等のホスフィン 類；
トリフルォロ酢酸、 トリクロ口酢酸、 トリフルォロ酢酸無水物、 トリフルォ 口酢酸ェチル、 トリフルォロ酢酸ソーダ、 トリハロゲノ酢酸ならびにそのェ ステル、 無水物および塩；
p—トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン 酸、 トリフルォロメタンスルホン酸無水物、 トリフルォロメタンスルホン酸 ェチル、 トリフルォロメタンスルホン酸ソーダ等のトリハロゲノメタンスル ホン酸ならびにそのエステル、 無水物および塩；
塩酸、 硫酸、 硝酸等の無機酸；
テトラメチルアンモニゥ厶クロライ ド、 テトラプチルアンモニゥ厶クロライ ド、 亍トラプチルアンモニゥムブロマイ ド等の 4級アンモニゥム塩； 亍トラメチルホスホニゥムクロライ ド、 亍トラブチルホスホニゥムクロライ ド、 亍トラブチルホスホニゥムブロマイ ド等の 4級ホスホニゥム塩； トリメチルスルホニゥムブ口マイ ド、 トリプチルスルホニゥムブ口マイ ド等 の 3級スルホ二ゥム塩；
ジフエ二ルョードニゥムブ口マイ ド等の 2級ョードニゥム塩；
ジメチル錫ジクロライ ド、 ジブチル錫ジクロライ ド、 ジブチル錫ジラウレー ト、 ジブチル錫ジアセテート、 亍トラクロ口錫、 ジブチル錫オキサイ ド、 ジ ァセトキシ亍トラブチルジスタノキサン、 塩化亜鉛、 ァセチルアセトン亜鉛 、 塩化アルミ、 フッ化アルミ、 トリフエニルアルミ、 ァセチルアセトンアル ミ、 イソプロポキシドアルミ、 テトラクロ口チタンおよびその錯体、 テトラ ョードチタン、 ジクロロチタニウムジイソプロポキシド、 チタニウムイソプ 口ポキシド等のチタン系アルコキシド；
酢酸カルシウム；
三フッ化硼素、 三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体、 三フッ化硼素ピベリジ ン錯体、 三フッ化硼素ェチルアミン錯体、 三フッ化硼素酢酸錯体、 三フッ化 硼素リン酸錯体、 三フッ化硼素 t _ブチルメチルエーテル錯体、 三フッ化硼 素ジブチルエーテル錯体、 三フッ化硼素 T H F (テトラヒドロフラン） 錯体 、 三フッ化硼素メチルスルフィ ド錯体、 三フッ化硼素フエノール錯体等の三 フッ化硼素の各種錯体および三塩化硼素の各種錯体等のトリハロゲン化硼素 化合物およびそのコンプレックスなどのルイス酸；
2， 2 ' —ァゾビス （2—シクロプロピルプロピオ二トリル） 、 2， 2 ' _ ァゾビス （4—メ トキシ一 2， 4—ジメチルバレロニトリル） 、 2， 2 ' — ァゾビス （2， 4—ジメチルバレロニトリル） 、 t _ブチルパーォキシ _ 2 —ェチルへキサノエート、 门 _ブチル_ 4， 4 ' —ビス （t _ブチルバーオ キシ） バレレート、 t _ブチルパーォキシベンゾエート等のラジカル重合触 媒； ならびに
ジフエ二ルョードニゥ厶へキサフルォロ燐酸、 ジフエ二ルョードニゥ厶へキ サフルォロ砒酸、 ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモン、 トリ フエニルスルフォ二ゥム亍トラフルォロ硼酸、 トリフエニルスルフォニゥム へキサフルォロ燐酸、 トリフエニルスルフォニゥムへキサフルォロ砒酸等の カチオン重合触媒が挙げられるが、 これらの例示化合物のみに限定されるも のではない。
[0198] 上記重合触媒は単独でも 2種以上を混合して用いてもよく、 これら重合触 媒のうち、 反応性の異なる 2種以上のものを併用すると、 モノマーのハンド リング性、 得られる樹脂の光学物性、 色相、 透明性、 光学ひずみ （脈離） が 向上する場合があるため、 好ましい場合がある。
[0199] 重合触媒として例示した上記化合物のうち、 好ましいものは、 ジメチル錫 ジクロライ ド、 ジブチル錫ジクロライ ド、 ジブチル錫ジラウレート、 ジブチ ル錫ジアセテート、 テトラクロ口錫、 ジブチル錫オキサイ ド、 ジァセトキシ テトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物、 トリフルォロ酢酸、 トリク ロロ酢酸、 トリフルォロ酢酸無水物、 トリフルォロ酢酸ェチル、 トリフルォ 口酢酸ソーダ、 トリハロゲノ酢酸ならびにそのエステル、 無水物および塩； p—トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン 酸、 トリフルォロメタンスルホン酸無水物、 トリフルォロメタンスルホン酸 ェチル、 トリフルォロメタンスルホン酸ソーダ等のトリハロゲノメタンスル ホン酸ならびにそのエステル、 無水物および塩；
三フッ化硼素、 三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体、 三フッ化硼素ピベリジ ン錯体、 三フッ化硼素ェチルアミン錯体、 三フッ化硼素酢酸錯体、 三フッ化 硼素リン酸錯体、 三フッ化硼素 t一ブチルメチルエーテル錯体、 三フッ化硼 素ジブチルエーテル錯体、 三フッ化硼素 T H F錯体、 三フッ化硼素メチルス ルフィ ド錯体、 三フッ化硼素フエノール錯体等の三フッ化硼素の各種錯体お よび三塩化硼素の各種錯体等のトリハロゲン化硼素化合物およびそのコンプ レックスなどのルイス酸であり、 より好ましいものは、 ジメチル錫ジクロラ イ ド、 トリフルォロメタンスルホン酸およびその無水物、 エステル、 塩およ び三フッ化硼素の各種錯体； ならびに
2， 2 ' —ァゾビス （2—シクロプロピルプロピオ二トリル） 、 2， 2 ' _ ァゾビス （4—メ トキシ一 2， 4—ジメチルバレロニトリル） 、 2， 2 ' — ァゾビス （2， 4—ジメチルバレロニトリル） 、 t _ブチルパーォキシ _ 2 —ェチルへキサノエート、 门 _ブチル_ 4， 4 ' —ビス （t _ブチルバーオ キシ） バレレート、 t _ブチルパーォキシベンゾエート等のラジカル重合触 媒である。
[0200] 本発明における重合性組成物の重合触媒の添加量は、 重合性組成物の総重 量に対して 0 . 0 0 0 1重量0 /o以上 1 0重量0 /o以下の範囲で用いられ、 好ま しくは 0 . 0 0 1重量0 /o以上 1 0重量0 /o以下、 より好ましくは 0 . 0 1重量 %以上 5重量％以下、 最も好ましくは 0 . 0 1重量％以上 1重量％以下の範 囲で使用される。
重合触媒の添加量を上記範囲とすることにより、 さらに良好に硬化した樹 脂の製造が可能であり、 ポットライフがさらに確実に保たれ、 また、 得られ る樹脂の透明性、 光学物性がさらに良好なものが得られる場合がある。
[0201 ] 重合触媒は、 重合性組成物またはその一部の化合物に直接添加してもよい し、 他の化合物に溶解または分散させてから添加してもよいが、 他の化合物 に溶解または分散させてから添加した方が好ましい結果を与える場合がある 。 さらには、 重合触媒を添加する場合、 窒素雰囲気下または乾燥ガス雰囲気 下で行うと好ましい結果を与える場合がある。 さらに、 得られる樹脂の性能 をより引き出すためには、 樹脂中に残存する未反応官能基の量を、 樹脂総重 量に対して 0 . 5重量％以下とすると好ましい結果が得られる場合があり、 より好ましくは、 0 . 4重量％以下である。
[0202] 本発明の重合性組成物は、 本発明の所望の効果を損なわない範囲において 、 上記一般式 （1 ) で表される化合物以外の、 他の重合性化合物を含有して もよい。 [0203] かかる重合性化合物としては、 公知の各種重合性モノマーまたは重合性ォ リゴマーが挙げられ、 たとえば、 （メタ） アクリル酸エステル化合物、 ビニ ル化合物、 エポキシ化合物、 ェピスルフィ ド化合物、 ォキセタン化合物、 チ エタン化合物などが挙げられる。
[0204] 本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、 これ ら他の重合性化合物の含有量は、 特に制限はないが、 通常、 これらの他の重 合性化合物を添加することで屈折率は低下することから、 高屈折率材料を得 る観点から、 通常、 9 0重量％以下であり、 好ましくは、 7 0重量％以下で あり、 より好ましくは、 5 0重量％以下であり、 さらに好ましくは、 3 0重 量％以下である。 なお、 本発明の重合性組成物中に他の重合性化合物が含ま れる場合、 他の重合性化合物の含有量の下限についても特に制限はない。
[0205] 本発明に係る重合性組成物における必須の構成要件は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール化合物を含有する重合性組成物である。
本発明の重合性組成物を硬化してなる樹脂の屈折率、 アッベ数等の光学物 性のさらなる調整や、 色相、 耐光性ゃ耐候性、 耐熱性、 耐衝撃性、 硬度、 比 重、 線膨張係数、 重合収縮率、 吸水性、 吸湿性、 耐薬品性、 粘弾性等の諸物 性を調整、 透過率や透明性の調整、 重合性組成物の粘度、 その他保存や輸送 方法の取扱い性を調整するためなど、 樹脂の改良や取り扱い性を改良する目 的で、 本発明の重合性組成物に精製や洗浄、 保温、 保冷、 濾過、 減圧処理な どの有機化合物を合成する際に一般的に用いられる手法、 操作を施したり、 また、 公知の化合物等を安定剤や樹脂改質剤として加えたりすることは良好 な樹脂を得る目的で好ましい場合がある。 長期の保存安定性や、 重合安定性 、 熱安定性などの安定性向上のために加えられるものとしては、 重合遅延剤 や重合禁止剤、 脱酸素剤、 酸化防止剤などの化合物が挙げられる。
[0206] 重合性組成物を精製するのは、 硬化して得られる樹脂の透明性を改良した り、 色相を改良するためや純度を上げるために用いられる手法である。 本発 明における上記一般式 （1 ) で表される化合物を含有する重合性組成物を精 製する方法は、 公知の方法、 たとえば、 再結晶、 カラムクロマト法 （シリカ ゲル法や活性炭法、 イオン交換樹脂法など） 、 抽出などのいかなる手法をい かなるタイミングで行ってもよく、 一般に精製して得られる組成物を硬化さ せて得られる樹脂の透明性や色相が改良されていればよい。
[0207] 重合性組成物を洗浄する方法は、 硬化して得られる樹脂の透明性を改良し たり、 色相を改良するのに用いられる手法であるが、 重合性組成物を合成し て取り出す際または合成後の取り出した後などのタイミングで極性おょび または非極性溶媒で洗浄し、 樹脂の透明性を阻害する物質、 たとえば、 重合 性組成物を合成する際に使用されるまたは、 副生する無機塩、 たとえば、 ァ ンモニゥム塩などを取り除くまたは減量する方法が挙げられる。 用いる溶媒 は、 洗浄される重合性組成物そのものや重合性組成物を含有する溶液の極性 等により一概に限定はできないが、 取り除きたい成分を溶解可能で、 かつ、 洗浄される重合性組成物そのものや重合性組成物を含有する溶液と相溶しに くいものが好ましく、 一種類のみならず、 2種類以上を混合して使用しても よい。 ここで取り除く成分は目的や用途に応じて異なるが、 なるべく少なく しておくことが好ましく、 通常 5 0 0 0 p p m以下、 より好ましくは 1 0 0 0 p p m以下とすると良い結果が得られる場合がある。
[0208] 重合性組成物を保温■保冷■濾過する方法は、 硬化して得られる樹脂の透 明性を改良したり、 色相を改良するのに用いられる手法であるが、 重合性組 成物を合成して取り出す際または合成後の取り出した後などのタイミングで 行うのが一般的である。 保温方法としては、 たとえば、 重合性組成物が保管 中に結晶化し、 ハンドリングが悪くなつた場合に、 重合性組成物および重合 性組成物を硬化させてなる樹脂の性能が低下しない範囲で加熱溶解する方法 が挙げられる。 加熱する温度範囲や加熱溶解する方法は、 取り扱われる重合 性組成物を構成する化合物の構造により一概に限定できないが、 通常、 凝固 点 + 5 0 °C以内の温度で行われ、 好ましくは + 2 0 °C以内であり、 攪拌可能 な装置で機械的に攪拌したり、 組成物に不活性なガスでパブリングすること で内液を動かし溶解する方法などが挙げられる。 保冷とは重合性組成物の保 存安定性を高める目的で通常行われるが、 たとえば重合性組成物の融点が高 い場合には、 結晶化後の取り扱い性を向上させるため、 保管温度を考慮する とよい。 保冷温度は取り扱われる重合性組成物を構成する化合物の構造、 保 存安定性により一概に限定できないが、 通常は、 上記一般式 （1 ) で表され る化合物を含有する重合性組成物の安定性が維持できる温度以下で保存する 必要がある。
[0209] また、 本発明における重合性組成物が、 光学用途に用いる重合性組成物の 場合、 その非常に高い透明性を要求されることから、 通常重合性組成物を孔 径の小さいフィルタ一で濾過するとよい。 ここで用いるフィルタ一の孔径は 通常 0 . 0 5 m以上 1 0 m以下で行われるが、 操作性や性能を考慮すれ ば、 好ましくは、 0 . 0 5〃 m以上 5〃 m以下であり、 より好ましくは 0 . 1 JU m以上5 JU m以下でぁる。 本発明の重合性組成物も例外なく濾過すると 良い結果が得られる場合が多い。 濾過する温度については、 凝固点付近の低 温で行うとさらに好ましい結果が得られる場合があるが、 濾過中に凝固が進 行するような場合は、 濾過作業に支障を来さない温度で行うと良い場合があ る。
[0210] 減圧処理は、 一般的に重合性組成物を硬化させてなる樹脂の性能を低下さ せる溶媒ゃ溶存ガス、 臭気を取り除くのに行われる手法である。 溶存溶媒は 一般に得られる樹脂の屈折率低下や耐熱性低下を招くことがあるため、 可能 な限り取り除くとよい。 溶存溶媒の許容値は、 取り扱われる重合性組成物を 構成する化合物の構造、 溶存する溶媒の構造により一概に限定できないが、 通常 1 %以下とするのが好ましく、 より好ましくは、 5 0 0 0 p p m以下で ある。 溶存ガスは重合の阻害を抑制する観点および得られる樹脂に気泡が混 入するのを抑制する観点から、 取り除く方が好ましい。 特に、 水蒸気などの 水分を意味するガスについては、 とりわけ乾燥ガスでバブリングするなどし て除去した方が好ましい。 溶存量については、 重合性組成物を構成する化合 物の構造、 溶存するガスの物性および構造、 種類に応じて設定できる。
[021 1 ] 本発明の重合性組成物の製造方法として、 代表的には、 上記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール化合物と、 適宜単体硫黄等の他の成分を用い、 さらに所望により上記の公知の各種重合性化合物を併用して、 さらに必要に 応じて上記重合触媒を添加した後、 混合、 溶解させる方法などが挙げられる
[0212] 本発明の重合性組成物を硬化し成形する際には、 目的に応じて、 公知の成 形法と同様に、 安定剤、 樹脂改質剤、 鎖延長剤、 架橋剤、 H A L S系を代表 とする光安定剤、 ベンゾトリアゾール系を代表とする紫外線吸収剤、 ヒンダ ードフエノール系を代表とする酸化防止剤、 着色防止剤、 アントラキノン系 分散染料を代表とする染料やブルーイング剤、 充填剤、 シリコーン系を代表 とする外部離型剤または酸性燐酸エステル、 4級アンモニゥム塩もしくは 4 級ホスホニゥム塩等の界面活性剤を代表とする内部離型剤、 密着性向上剤な どの種々の物質を添加してもよい。 ここで、 内部離型剤は、 前述の各種触媒 のうち離型効果を示すものをも含む。
[0213] 上記の添加可能な各種添加剤の添加量は、 それぞれの添加剤の種類、 構造 、 効果により異なり一概に限定することは出来ないが、 通常、 重合性組成物 の総重量に対して 0 . 0 0 1重量0 /0以上 1 0重量0 /0以下の範囲で用いられ、 好ましくは 0 . 0 1重量％以上 5重量％以下の範囲で使用される。 染料につ いては、 1 p p b以上 1 0 0 p p m以下の範囲で使用すると好ましい。 これ らの範囲内であれば、 さらに良好に硬化した樹脂の製造が可能であり、 得ら れる樹脂の透明性、 光学物性がさらに良好なものとなる場合がある。
[0214] 次に、 本発明における樹脂について説明する。
本発明における樹脂ならびに当該樹脂からなる光学部品は、 上記重合性組 成物を重合して得られるものである。 また、 本発明における樹脂の製造方法 は、 本発明における重合性組成物を重合する工程を含む。 かかる方法として 、 プラスチックレンズを製造する際に用いられる公知の各種方法が挙げられ るが、 代表的には、 注型重合が挙げられる。
[0215] すなわち、 前述の方法により製造された本発明の重合性組成物を、 必要に 応じて、 減圧下での脱法処理やフィルターろ過を行った後、 得られた重合性 組成物を成型用モールドに注入し、 必要に応じて加熱して重合を行う。 この 場合、 低温から高温へ徐々に加熱して重合することが好ましい。
[0216] 上述の成型用モールドは、 たとえば、 ポリエチレン、 エチレン一酢酸ビニ ル共重合体、 ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二 枚の錶型により構成される。 錶型は、 代表的には、 ガラスとガラスの組み合 わせであり、 他にガラスとプラスチック板、 ガラスと金属板等の組み合わせ の錶型が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 また、 成型用モ 一ルドは 2枚の錶型をポリエステル粘着テープなどのテープ等で固定したも のであってもよい。 必要に応じて、 錶型に対して離型処理など公知の処理方 法を行ってもよい。
[0217] 注型重合を行う場合、 重合温度は重合開始剤の種類など重合条件によって 影響されるので、 限定されるものではないが、 通常、 _50¾以上200¾ 以下であり、 好ましくは、 _20°C以上 1 70°C以下であり、 より好ましく は、 0°C以上 1 50°C以下である。
[0218] 重合時間は、 重合温度により影響されるが、 通常、 0. 01時間以上 20 0時間以下であり、 好ましくは、 0. 05時間以上 1 00時間以下である。 また必要に応じて、 定温や昇温、 降温などのいくつかの温度を組み合わせて 重合を行うことも可能である。
[0219] また、 本発明の重合性組成物は、 電子線、 紫外線や可視光線などの活性ェ ネルギ一線を照射することによつても重合を行うことができる。 この際には 、 必要に応じて、 活性エネルギー線によって重合開始するラジカル重合触媒 ゃカチオン重合触媒が用いられる。
[0220] 得られた樹脂の耐熱性が低すぎると、 日常におけるメガネレンズとしての 使用で熱変形等の不具合が発生する場合がある。 また逆に、 耐熱性が高すぎ る場合は、 たとえば、 樹脂の染色が不可能になる等の不具合が生じる場合が ある。 染色性を考慮して、 得られた樹脂の耐熱性は、 ガラス転移温度 （T g ) が 1 00°C以上 1 50°C以下であることが好ましい。
ここで、 T gは、 TMA (Thermal Mechanical Analysis：熱機械測定） ぺ ネトレーシヨン法により測定し、 TMA曲線の交点から求めた温度であり、 熱変形開始温度に相当する。
[0221 ] 得られた樹脂およびこの樹脂からなる光学レンズは、 硬化後、 必要に応じ て、 ァニール処理を施されてもよい。 さらに必要に応じて、 反射防止、 高硬 度付与、 耐摩耗性向上、 防曇性付与あるいはファッション性付与の目的で、 表面研磨、 帯電防止処理、 ハードコート処理、 無反射コート処理、 染色処理 、 調光処理 （たとえば、 フォトクロミックレンズ化処理など） など公知の各 種物理的または化学的処理を施されてもよい。
[0222] また、 得られた樹脂およびこの樹脂からなる光学レンズは、 必要に応じて 、 片面または両面にコーティング層を施して用いてもよい。 以下、 光学レン ズを例に挙げて説明する。 コーティング層としては、 プライマー層、 ハード コート層、 反射防止膜層、 防曇コート膜層、 防汚染層、 撥水層等が挙げられ る。 これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いてもよいし、 複数のコー ティング層を多層化して使用してもよい。 両面にコーティング層を施す場合 、 それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、 異なるコーティング層 を施してもよい。
[0223] これらのコーティング層には、 レンズの性能を高めるための公知の添加剤 を併用してもよい。 添加剤として、 具体的には、 紫外線からレンズや目を守 る目的で紫外線吸収剤；
赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤；
レンズの耐候性の向上を目的で光安定剤や酸化防止剤；
レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料等を用いてもよく、 さら にフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、 帯電防止剤、 その他の各 種添加剤を用いてもよい。 また、 塗布によるコーティングを行う層に関して は、 塗布性の改善を目的とした各種レべリング剤を使用してもよい。
[0224] プライマー層は、 通常、 後述するハードコート層と光学レンズとの間に形 成される。 プライマー層は、 その上に形成するハードコート層とレンズとの 密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、 場合によリ耐 衝撃性を向上させることも可能である。 [0225] プライマー層には、 得られた光学レンズに対する密着性の高いものであれ ばいかなる素材でも使用できるが、 通常、 ウレタン系樹脂、 エポキシ系樹脂 、 ポリエステル系樹脂、 メラニン系樹脂、 ポリビニルァセタールを主成分と するプライマー組成物などが使用される。 プライマー組成物には組成物の粘 度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。 無論、 無溶剤で使用してもよい。
[0226] プライマー組成物は塗布法、 乾式法のいずれの方法によっても形成するこ とができる。 塗布法を用いる場合、 レンズへスピンコート、 ディップコート など公知の塗布方法で塗布された後、 固化させることによりプライマー層が 形成される。 乾式法で行う場合は、 C V D法や真空蒸着法などの公知の乾式 法で形成される。 プライマー層を形成するに際し、 密着性の向上を目的とし て、 必要に応じてレンズの表面に、 アルカリ処理、 プラズマ処理、 紫外線処 理などの前処理を行っておいてもよい。
[0227] ハードコート層は、 レンズ表面に耐擦傷性、 耐摩耗性、 耐湿性、 耐温水性 、 耐熱性、 耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
[0228] ハードコート層には、 一般的には、 硬化性を有する有機ケィ素化合物と、 S i、 A l、 S n、 S b、 T a、 C e、 L a、 F e、 Z n、 W、 Z r、 I n および T iの元素群から選ばれる 1種の元素を含む酸化物微粒子および ま たはこれら元素群から選ばれた 2種以上の元素の複合酸化物から構成される 微粒子を含むハードコート組成物が使用される。 酸化物微粒子および また は複合酸化物から構成される微粒子は、 ハードコート組成物中に 1種用いて もよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 ハードコート組成物には 、 上記成分以外にアミン類、 アミノ酸類、 金属ァセチルァセトネート錯体、 有機酸金属塩、 過塩素酸類、 過塩素酸類の塩、 酸類、 金属塩化物および多官 能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。 ハードコ 一ト組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。 無論 、 無溶剤で使用してもよい。
[0229] ハードコート層は、 通常、 ハードコート組成物をスピンコート、 ディップ コートなど公知の塗布方法で塗布した後、 硬化して形成される。 硬化方法と しては、 熱硬化、 紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法 等が挙げられる。 干渉縞の発生を抑制するため、 ハードコート層の屈折率は
、 レンズとの屈折率の差が土 （プラスマイナス） 0 . 1の範囲にあるのが好 ましい。
[0230] 反射防止層は、 通常、 必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される 。 反射防止層には無機系および有機系があり、 無機系の場合、 S i 02、 T i o2等の無機酸化物を用い、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーテ イング法、 イオンビームアシスト法、 C V D法などの乾式法により形成され る。 有機系の場合、 有機ケィ素化合物と、 内部空洞を有するシリカ系微粒子 とを含む組成物を用い、 湿式により形成される。
[0231 ] 反射防止層には、 単層のものおよび多層のものがあり、 単層で用いる場合 はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも 0 . 1以上低くなるこ とが好ましい。 さらに効果的に反射防止機能を発現するには、 多層膜反射防 止膜とすることが好ましく、 その場合、 低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に 積層する。 この場合にも、 低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は、 0 . 1 以上であることが好ましい。 高屈折率膜としては、 Z n O、 T i 02、 C e 02 、 S b 205、 S n 02、 Z r 02、 T a 205等の膜があり、 低屈折率膜としては、 S i o2膜等が挙げられる。
[0232] 反射防止膜層の上には、 必要に応じて防曇コート膜層、 防汚染層、 撥水層 を形成させてもよい。 防曇コート層、 防汚染層、 撥水層を形成する方法とし ては、 反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、 その処理方法、 処 理材料等については特に限定されずに、 公知の防曇コート処理方法、 防汚染 処理方法、 撥水処理方法、 材料を使用することができる。
たとえば、 防曇コート、 防汚染処理方法では、 表面を界面活性剤で覆う方 法、 表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、 表面を微細な凹凸で覆 い吸水性を高める方法、 光触媒活性を利用して吸水性にする方法、 超撥水性 処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。 また、 撥水処理方法では、 フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッ夕に よって撥水処理層を形成する方法や、 フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解 したあと、 コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
[0233] また、 得られた樹脂およびこの樹脂からなる光学レンズは、 ファッション 性ゃフォトク口ミック性の付与などを目的として、 目的に応じた色素を用い 、 染色して使用してもよい。 以下、 光学レンズの染色を例に説明する。
[0234] 光学レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、 通常、 以下に示 すいずれかの方法で実施される。
( a ) レンズを染色液に浸漬する方法、
( b ) 色素を含有するコーティング剤を用いてコーティングする方法、 また は染色可能なコーティング層を設け、 そのコーティング層を染色する方法、
( c ) 原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、 および
( d ) 昇華性色素を加熱して昇華させる方法。
[0235] ( a ) の方法は、 一般的には、 使用する色素を溶解または均一に分散させ た染色液中に、 所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬 （染色工程） した後、 必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化 （染色後ァニール工程 ) する方法である。
[0236] 染色工程に用いられる色素は、 たとえば公知の色素であり特に限定されな いが、 通常は、 油溶染料もしくは分散染料が使用される。 染色工程で使用さ れる溶剤は、 用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば 特に限定されない。
この染色工程では、 必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活 性剤や、 染着を促進するキャリアを添加してもよい。
[0237] 染色工程は、 色素および必要に応じて添加される界面活性剤を水または水 と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、 この染色浴中に光学 レンズを浸潰し、 所定温度で所定時間染色を行う。 染色温度および時間は、 所望の着色濃度により変動するが、 通常、 1 2 0 °C以下で数分〜数十時間程 度でよく、 染色浴の染料濃度は 0 . 0 1〜 1 0重量％程度で実施される。 ま た、 染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。 必要に応じて実施される染 色後ァニール工程は、 染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。 加熱処理は、 染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除 去したり、 溶媒を風乾したりした後に、 たとえば大気雰囲気の赤外線加熱炉 、 あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。 染色後ァニール工程 は、 染色されたレンズ生地の色抜けを防止する （色抜け防止処理） と共に、 染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。
[0238] ( b ) の方法は、 プラスチックレンズ素材に直接染色するのではなく、 色 素を分散または溶解した有機コーティング液をプラスチックレンズに塗布し た後、 硬化処理することにより、 染色されたコーティング層をレンズ表面に 形成する方法、 もしくはプラスチックレンズ表面に染色可能なコーティング 層を形成してから （a ) の方法を採る、 すなわち、 染色液中にプラスチック レンズを浸潰し、 加熱することにより染色する方法である。
[0239] ( c ) の方法は、 プラスチックレンズの原料モノマーに予め染料を溶解し てから重合する方法である。 使用する色素は原料モノマーに均一に溶解また は光学的性質を損なわない程度に分散できるものであれば特に限定されない
[0240] ( d ) の方法の例としては、 以下の （d 1 ) ~ ( d 3 ) が挙げられる。
( d 1 ) 固形昇華性色素を昇華させてプラスチックレンズを染色する方法、 ( d 2 ) 昇華性色素を含む溶液を塗布してなる基体をプラスチックレンズに 非接触状態で対向させ、 基体およびレンズを加熱することにより染色する方 法、 および
( d 3 ) 昇華性色素を含有する着色層と、 粘着層とからなる転写層をプラス チックレンズに転写した後、 加熱することにより染色する方法。
本発明の樹脂およびこの樹脂からなる光学レンズについては、 いずれの方 法で染色してもよい。 使用する色素は昇華性を有している色素であれば特に 限定されない。
[0241 ] また本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂硬化物および光学部材 は、 高い透明性、 良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、 かつ、 屈折率 （n d ) 1 . 7を超える高屈折率を有している。
[0242] 本発明における光学部品としては、 たとえば、 視力矯正用眼鏡レンズ、 撮 像機器用レンズ、 液晶プロジェクター用フレネルレンズ、 レンチキュラーレ ンズ、 コンタクトレンズなどの各種プラスチックレンズ；
発光ダイオード （L E D ) 用封止材；
光導波路；
光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤；
光学レンズなどに用いる反射防止膜；
基板、 導光板、 フィルム、 シートなどの液晶表示装置部材に用いる透明性コ 一ティングまたは透明性基板などが挙げられる。
[0243] このように、 本発明の重合性化合物を重合して得られる樹脂は、 高い透明 性、 良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、 かつ、 屈折率 （n d ) 1 . 7を 超える高屈折率を有しており、 たとえば、 プラスチックレンズなどの光学部 品に用いられる樹脂として有用である。 また、 本発明の重合性組成物は、 た とえば極めて高い屈折率を有する透明樹脂用の原料モノマー組成物として有 用である。
[0244] 以上、 本発明の実施形態について述べたが、 これらは本発明の例示であり
、 上記以外の様々な構成を採用することもできる。
[0245] たとえば、 本発明の重合性組成物は、 金属チェタン化合物として、 上記一 般式 （1 ) で表される化合物が、 下記一般式 （9 ) で表される化合物であつ てもよい。
[0246] [化 1 2]
Figure imgf000114_0001
(上記一般式 （9 ) 中、 p、 X，および Yは、 それぞれ、 上記一般式 （1 ) に おける p、 X，および Yと同じである。 rは 0以上 4以下の整数を表す。 p + r = 5または 3である。 ）
[0248] 上記一般式 （9 ) においても、 樹脂の屈折率をさらに向上させる観点では 、 X，が硫黄原子であることが好ましい。
[0249] 上記一般式 （9 ) において、 pは、 B iの価数以下の正の整数であり、 B iの価数は、 3または 5である。 つまり、 pは 1以上 5以下の整数である。 rは 0以上 4以下の整数である。
[0250] p + rは、 B iの価数つまり 5または 3である。 後述する重合性組成物中 の重合性化合物として用いたときの重合に関与する官能基数を多くする観点 では、 p + rが 5であることが好ましい。
[0251 ] また、 上記一般式 （9 ) において、 具体的には p = 3であり、 さらに具体 的には、 X，が硫黄原子であり、 p = 3、 r = 0である。 このとき、 上記一般 式 （9 ) に示される化合物は、 下記式に示される化合物となる。
[0252] [化 13]
Figure imgf000115_0001
[0253] 上記一般式 （9 ) において、 r = 1の場合、 Yは無機または有機残基を表 す。 また、 rが 2以上の整数の場合、 複数の Yは、 各々独立に無機または有 機残基を表す。 複数の Yは、 同じ基であってもよいし、 全部または一部が異 なる基であってもよい。 また、 複数の Yが互いに結合し、 B i原子を含む環 を形成していてもよい。
[0254] Yが環を形成しない場合、 Yとして、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 つまり炭素数 1以上 3以下のアルキル基が挙 げられる。
また環を形成した場合、 環を形成するアルキル鎖としては、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 つまり炭素数 1以上 3以下のアルキレン基が挙 げられる。 B i を含む環は、 具体的には、 4員環から 6員環である。
[0255] さらに具体的には、 環を形成しない場合、 Yはメチル基であり、 また環を 形成する場合は環を形成するアルキル鎖はエチレン基である。
[0256] 上記一般式 （9) に示したチェタン化合物は、 代表的には、 下記一般式 （
1 0) で示される B iのハロゲン化物と、 下記一般式 （1 1 ) で表されるチ エタン基を有するヒドロキシ化合物またはチオール化合物との反応により、 上述の上記一般式 （1 ) に示した化合物の製造方法に準じて製造される。
[0257] [化 14]
Figure imgf000116_0001
[0258] (上記一般式 （1 0) 中、 p、 rおよび Yは、 それぞれ、 上記一般式 （9) における P、 rおよび Yに同じであり、 Wはハロゲン原子を表す。 ）
[0259] [化 15]
Figure imgf000116_0002
[0260] (上記一般式 （1 1 ) 中、 X，は、 上記一般式 （9) における X,に同じである o )
[0261] 本発明は、 以下の態様も含む。
(1 - 1 ) 一般式 （1 ) ' で表される化合物とチオール化合物とを含有する 重合性組成物；
[0262] [化 16]
L
Figure imgf000116_0003
[0263] (式中、 Mは、 金属原子を表し、 X，および X2は各々独立に硫黄原子または 酸素原子を表し、 R，は二価の有機基を表し、 mは 0または 1以上の整数を表 し、 pは 1 ~nの整数を表し、 qは 1 ~ (n_p) の整数を表し、 nは金属 原子 Mの価数を表し、 Y qは各々独立に無機または有機残基を表し、 qが 2 以上の場合、 Y qは互いに結合し、 金属原子 Mを介して環状構造となっても よい） ( 1 - 2) チオール化合物の含有量が 1 ~ 5 0重量％である （1一 1 ) 記載 の重合性組成物；
( 1 - 3 ) さらに硫黄を含有する （1 _ 1 ) または （1 _ 2) 記載の重合性 組成物；
( 1 - 4) チオール化合物の含有量が 1〜5 0重量％であり、 硫黄の含有量 が 5〜 5 0重量％である （ 1一 3 ) 記載の重合性組成物；
( 1 - 5) 金属原子が S n原子、 S i原子、 Z r原子、 G e原子、 T i原子 、 Z n原子、 A I原子、 F e原子、 C u原子、 P t原子、 P b原子、 A u原 子または A g原子である （1 — 1 ) 〜 （1 — 4) いずれかに記載の重合性組 成物；
( 1 - 6) 金属原子が S n原子、 S i原子、 Z r原子、 T i原子、 G e原子 、 A I原子、 P b原子または Z n原子である （ 1 _ 1 ) 〜 （1 — 4) いずれ かに記載の重合性組成物； および
( 1 - 7 ) ( 1 _ 1 ) ~ ( 1 _ 6) いずれかに記載の重合性組成物を重合し て得られる樹脂
( 1 - 8 ) ( 1 - 7 ) に記載の樹脂からなる光学部品 (材）。
( 2 - 1 ) 上記一般式 （1 ) ' で表される化合物とチオール化合物および、 炭素一炭素二重結合を有する化合物とを含有する重合性組成物；
( 2 - 2) 一般式 （1 ) ' で表される化合物の含有量が 5 0重量％以上であ る （ 2— 1 ) 記載の重合性組成物；
( 2 - 3 ) チオール化合物中のチオール基と炭素一炭素二重結合を有する化 合物中の炭素一炭素二重結合との官能基比 （S H基 炭素一炭素二重結合） が 1以上である （2 _ 1 ) または （2 _ 2) 記載の重合性組成物；
( 2 - 4) 金属原子が S n原子、 S i原子、 Z r原子、 G e原子、 T i原子 、 Z n原子、 A I原子、 F e原子、 C u原子、 P t原子、 P b原子、 A u原 子または A g原子である （2— 1 ) 〜 （2— 3 ) いずれかに記載の重合性組 成物；
( 2 - 5) 金属原子が S n原子、 S i原子、 Z r原子、 T i原子、 G e原子 、 A I原子、 P b原子または Z n原子である （2— 1 ) ~ (2-3) いずれ かに記載の重合性組成物；
(2-6) (2_ 1 ) ~ (2_5) いずれかに記載の重合性組成物を重合し て得られる樹脂； および
(2-7) (2-6) に記載の樹脂からなる光学部品 (材）。
[0265] (3- 1 ) 上記一般式 （1 ) ' で表される化合物とチオール化合物とイソ （ チォ） シァネート化合物とを含有する重合性組成物；
(3-2) 一般式 （1 ) ' で表される化合物の含有量が 50重量％以上であ る （ 3— 1 ) 記載の重合性組成物；
(3-3) チオール化合物中のチオール基と、 イソ （チォ） シァネート化合 物中のイソ （チォ） シァネート基との官能基比 （SH基 （N CO基および または NCS基） ） が 1以上である （3— 1 ) または （3— 2) 記載の重 合性組成物；
(3-4) 金属原子が S n原子、 S i原子、 Z r原子、 G e原子、 T i原子 、 Z n原子、 A I原子、 F e原子、 C u原子、 P t原子、 P b原子、 A u原 子または A g原子である （3— 1 ) ~ (3-3) いずれかに記載の重合性組 成物；
(3-5) 金属原子が S n原子、 S i原子、 Z r原子、 T i原子、 G e原子 、 A I原子、 P b原子または Z n原子である （3— 1 ) ~ (3-3) いずれ かに記載の重合性組成物；
(3-6) (3_ 1 ) ~ (3_5) いずれかに記載の重合性組成物を重合し て得られる樹脂； および
(3-7) (3-6) に記載の樹脂からなる光学部品 (材）。
[0266] (4- 1 ) 上記一般式 （1 ) ' で表される化合物とチオール化合物、 および 、 エポキシ化合物おょび またはェピスルフィ ド化合物とを含有する重合性 組成物；
(4-2) 一般式 （1 ) ' で表される化合物の含有量が 50重量％以上であ る （4一 1 ) 記載の重合性組成物； (4-3) チオール化合物中のチオール基とエポキシ化合物および または ェピスルフィ ド化合物中のエポキシ基および またはェピスルフィ ド基との 官能基比 （SH基 （エポキシ基および またはェピスルフィ ド基） ） が 1 以上である （4_ 1 ) または （4_2) 記載の重合性組成物；
(4-4) —般式 （1 ) ' で表される化合物において、 m=0である （4— 1 ) 〜 （4_3) いずれかに記載の重合性組成物；
(4-5) —般式 （1 ) ' で表される化合物において、 m=0、 X が硫黄原 子である （4_ 1 ) 〜 （4_3) いずれかに記載の重合性組成物；
(4-6) —般式 （1 ) ' で表される化合物において、 n = p、 m=0、 , が硫黄原子である （4_ 1 ) 〜 （4_3) いずれかに記載の重合性組成物；
(4-7) —般式 （1 ) ' で表される化合物において、 金属原子 Mが周期律 表の 2 B、 3 B、 4A、 4 B族である （4— 1 ) 〜 （4— 6) いずれかに記 載の重合性組成物；
(4-8) —般式 （1 ) ' で表される化合物において、 金属原子 Mが S n原 子である （4_ 1 ) ~ (4-6) いずれかに記載の重合性組成物；
(4-9) チオール化合物が 3_メルカプトチェタン、 4_メルカプトメチ ル一 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプ トメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9_トリチアウンデカン、 2 ， 5_ビス （メルカプトメチル） _ 1， 4—ジチアンのいずれかである （4 - 1 ) ~ (4-8) いずれかに記載の重合性組成物；
(4- 1 0) エポキシ化合物が、 シクロへキサンジメタノールジグリシジル エーテル、 ビスフエノール Fグリシジルエーテルのいずれかである （4— 1 ) 〜 （4_9) いずれかに記載の重合性組成物；
(4- 1 1 ) ェピスルフイ ド化合物が、 ビス （2， 3—ェピチォプロピル） スルフイ ド、 ビス （2， 3—ェピチォプロピル） ジスルフイ ドのいずれかで ある （4_ 1 ) 〜 （4_9) いずれかに記載の重合性組成物；
(4- 1 2) (4_ 1 ) 〜 （4_ 1 1 ) いずれかに記載の重合性組成物を注 型重合することを特徴とする樹脂の製造方法； (4- 1 3) (4- 1 ) - (4- 1 1 ) いずれかに記載の重合性組成物を重 合して得られる樹脂； および、
(4- 1 4) (4- 1 3) 記載の樹脂からなる光学部品。
[0267] (5- 1 ) 上記一般式 （1 ) ' で表される化合物とチオール化合物、 および 、 一般式 （8) で表される金属非含有チェタン化合物とを含有する重合性組 成物；
[0268] [化 17]
Figure imgf000120_0001
[0269] (式中、 Qは、 反応性末端基を有する直鎖、 分岐または環状の炭素数 1〜1 0のアルキル基およびそのチア体、 ァリール基、 ァラルキル基、 R3はチア化 されていてもよい置換または無置換の炭素数 1〜 1 0の 2価の炭化水素基を 表す。 nは 0〜3の整数を示す。 ）
(5-2) 一般式 （1 ) ' で表される化合物の含有量が 50重量％以上であ る （5— 1 ) 記載の重合性組成物；
(5-3) チオール化合物中のチオール基と金属非含有チェタン化合物中の チェタニル基との官能基比 （SH基 チェタニル基） が 1以上である （5_ 1 ) または （5— 2) 記載の重合性組成物；
(5-4) —般式 （1 ) ' で表される化合物において、 m=0である （5— 1 ) ~ (5-3) いずれかに記載の重合性組成物；
(5-5) —般式 （1 ) ' で表される化合物において、 m=0、 X，が硫黄原 子である （5_ 1 ) ~ (5-3) いずれかに記載の重合性組成物；
(5-6) —般式 （1 ) ' で表される化合物において、 n = p、 m=0、 X, が硫黄原子である （5_ 1 ) 〜 （5_3) いずれかに記載の重合性組成物；
(5-7) —般式 （1 ) ' で表される化合物において、 金属原子 Mが周期律 表の 2 B、 3 B、 4A、 4 B族である （5— 1 ) 〜 （5— 6) いずれかに記 載の重合性組成物；
(5-8) —般式 （1 ) ' で表される化合物において、 金属原子 Mが S n原 子である （5_ 1 ) ~ (5-6) いずれかに記載の重合性組成物；
(5-9) チオール化合物が 3_メルカプトチェタン、 4_メルカプトメチ ル一 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプ トメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9_トリチアウンデカン、 2 ， 5_ビス （メルカプトメチル） _ 1， 4—ジチアンのいずれかである （5 - 1 ) ~ (5-8) いずれかに記載の重合性組成物；
(5- 1 0) 一般式 （8) で表される金属非含有チェタン化合物が、 ビス （ 3—チエタニル） ジスルフイ ドである （5— 1 ) 〜 （5— 9) いずれかに記 載の重合性組成物；
(5- 1 1 ) (5_ 1 ) 〜 （5_ 1 0) いずれかに記載の重合性組成物を注 型重合することを特徴とする樹脂の製造方法；
(5- 1 2) (5_ 1 ) 〜 （5_ 1 0) いずれかに記載の重合性組成物を重 合して得られる樹脂； および
(5- 1 3) (5- 1 2) 記載の樹脂からなる光学部品。
である。
[0270] 以下、 製造例および実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、 本 発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、 以下の例において、 ガラス転移温度 （T g) は、 TMAぺネトレー シヨン法により測定し、 TMA曲線の交点から求めた温度であり、 熱変形開 始温度に相当する。
[0271] (参考製造例 1 )
特許文献 3 (特開 2003— 327583号公報） に記載の方法に従って
、 3_チエタノールを合成した。
[0272] さらに得られた 3_チエタノールを用い、 3_メルカプトチェタンを合成 した。 すなわち、 攪拌装置と温度計を備えた反応器中に、 チォ尿素 1 90 g
、 35 %塩酸水 253 gおよび水 250 gを装入して攪拌している反応液に
、 3 _チエタノール 1 56 gを 1時間かけて適下した。 30°〇で24時間、 攪拌して反応を行った後、 24%アンモニア水 1 77 gを 1時間かけて適下 した。 さらに 30°Cで 1 5時間反応を行った後、 静置して有機層 （下層） を 取り出し、 組成生物 1 34 gを得た。 得られた粗生成物を減圧下に蒸留して 、 沸点 40°CZ1 06 P aの留分を集め、 無色透明液体の目的物である 3 _ メルカプトチェタンを得た。
[0273] (参考製造例 2)
(表 1中、 化合物 （CMP D. ) N o. 1 _ 1で表される化合物の製造） 3_メルカプトチェタン 1 1. 1 5 g (0. 1 05モル） を純水 50 g中 に装入し、 続いて、 1 0%N a O H水溶液 41. 2 g (0. 1 03モル） を 室温下、 40分かけて滴下装入した。 続いて、 反応液を 30°Cまで昇温し、 1 0%四塩化スズの水溶液 65. 2 g (四塩化スズ 0. 025モルに相当） を同温度で 4時間かけて滴下挿入した。 滴下終了後、 同温度でさらに 2時間 攪拌した。 この反応混合物にクロ口ホルム 1 00m I を加え、 有機層と水層 に分液した。 有機層を 1 00m lの純水で 2回洗浄した後、 無水硫酸ナトリ ゥ厶を用いて乾燥した。 この抽出物から溶媒を留去して表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表される化合物 1 3. 40 g (収率 99%) を得た。
[0274] [化 18]
Figure imgf000122_0001
(重合性組成物の調製とその重合による樹脂硬化物の製造）
以下の実施例および比較例において製造した樹脂または光学部品 （レンズ ) の物性評価を下記の方法により行った。
外観： 目視および顕微鏡観察により透明性、 光学的な歪みの有無を確認した 屈折率 （n e) ： ブルフリツヒ屈折計を用いて 20°Cで測定した。
耐熱性： TM Aベネトレーシヨン法によりガラス転移温度 T gを測定した。
T gが 80°C以上の場合を 「〇」 とし、 T gが 80°C未満の場合は 「X」 と した。 強度： 中心厚 1. 3 mm厚のレンズにドロップポール試験を行った。 具体的 には、 1 27 cmの高さから重さ 8 gの鉄球を落下させた。 樹脂片が飛び散 らなかったものを 「〇」 とし、 レンズが割れたり、 鉄球が貫通したものは 「 X」 とした。
色相： ASTM D 1 925に準拠し、 グレタマクベス社製分光光度計 C E — 7000Aを用い、 2 mm厚の平板の黄色度 （Y I ) を測定した。
[0276] (実施例 1一 1 )
40°C下、 ガラスビーカーに参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 - 1で表される化合物 95重量部およびチオール化合物として 3_ メルカプトチェタン （チオール化合物 A) 5重量部を秤取し、 重合触媒を添 加せずにテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、 1. 3 k P a以下 の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 ガラスモールドと亍 ープよりなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後、 加熱ォー ブン中へ入れて 20時間重合を行った。 重合中、 オーブン内を 60°Cから 1 20°Cまで多段階で昇温した。
[0277] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 1 8に示す。
[0278] (実施例 1 _ 2 ~ 1 _ 1 1 )
重合性組成物の配合を、 表 1 8に示した組成に変更した以外は実施例 1一 1に準じた操作を行った。 組成および得られた樹脂の評価結果を表 1 8に示 す。
[0279] (比較例 1 _ 1 )
60°C下、 ガラスビーカーに参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 - 1で表される化合物 1 00重量部を秤取し、 重合触媒を添加せず にテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、 1. 3 k P a以下の減圧 下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 ガラスモールドとテープよ りなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブン中 へ入れて 20時間重合を行った。 重合中、 オーブン内を 70°Cから 1 20°C まで多段階で昇温した。
[0280] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あつたが、 黄色に着色した樹脂であった。 得られた樹脂の評価結果を表 1 9 に示す。
[0281 ]
Figure imgf000125_0001
[0282] なお、 表 1 9においては、 各例で用いたチオール化合物を以下の記号で示 した。
A ； 3_メルカプトチェタン
B ； 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアォクタ ン
C ； 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9- トリチアウンデカン
D ； 2， 5_ビス （メルカプトメチル） _ 1， 4—ジチアン
[0283] 以下の実施例および比較例においては、 製造した樹脂または光学部品 （レ ンズ） の物性評価を下記の方法により行った。
外観： 目視および顕微鏡観察により透明性、 光学的な歪みの有無を確認した 屈折率： ブルフリッヒ屈折計を用いて 20°Cで測定した。
色相： AS TM D 1 925に準拠し、 グレタマクベス社製分光光度計 C E
— 7000Aを用い、 2 mm厚の平板の黄色度 （Y I ) を測定した。
[0284] (実施例 2— 1 )
40°C下、 ガラスビーカーに参考製造例 2で製造した表 1中、 CMP D. N o. 1 _ 1で表される化合物 75重量部、 チオール化合物として 4 _メル カプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン （チオール 化合物 A) 1 3重量部、 炭素一炭素二重結合を有する化合物としてトリァリ ルイソシァヌレート （TA I C) 1 2重量部、 および重合触媒として t—ブ チルパーォキシ _ 2 _ェチルへキサノエート （P BO) 0. 02重量部を秤 取し、 テフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、 1. 3 k P a以下の 減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 ガラスモールドと亍一 プよりなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブ ン中へ入れて 20時間重合を行った。 重合中、 オーブン内を 60°Cから 1 2 0°Cまで多段階で昇温した。
[0285] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 20に示す。
[0286] (実施例2_2~2_4)
重合性組成物の配合を、 表 20に示した組成に変更した以外は実施例 2— 1に準じた操作を行った。 組成および得られた樹脂の評価結果を表 20に示 す。
[0287] (比較例 2 _ 1 )
60°C下、 ガラスビーカーに参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 - 1で表される化合物 1 00重量部を秤取し、 重合触媒を添加せず にテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、 1. 3 k P a以下の減圧 下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 ガラスモールドとテープよ りなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブン中 へ入れて 20時間重合を行った。 重合中、 オーブン内を 70°Cから 1 20°C まで多段階で昇温した。
[0288] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あつたが、 黄色に着色した樹脂であった。 組成および得られた樹脂の評価結 果を表 20に示す。
[0289]
ほ 20]
Figure imgf000129_0001
[0290] なお、 表 20においては、 以下の記号を用いた。
A ； 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアォクタ ン
B ； 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9- トリチアウンデカン
TA I C ; トリァリルイソシァヌレート
P BO ； t—プチルパーォキシ _ 2 _ェチルへキサノエ一ト
[0291] 以下の実施例および比較例においては、 製造した樹脂または光学部品 （レ ンズ） の物性評価を下記の方法により行った。
外観： 目視および顕微鏡観察により、 透明性、 光学的な歪みの有無を確認し た。
屈折率： ブルフリッヒ屈折計を用いて 20°Cで測定した。
強度： 中心厚 1. 3 mm厚のレンズにドロップポール試験を行った。 具体的 には、 1 27 cmの高さから重さ 8 gの鉄球を落下させた。 樹脂片が飛び散 らなかったものを 「〇」 とし、 レンズが割れたり、 鉄球が貫通したものは 「 X」 とした。
色相： ASTM D 1 925に準拠し、 グレタマクベス社製分光光度計 C E — 7000Aを用い、 2 mm厚の平板の黄色度 （Y I ) を測定した。
[0292] (実施例 3— 1 )
40°C下、 ガラスビーカーに参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表される化合物 80重量部、 チオール化合物として 3_メル カプトチェタン （チオール化合物 A) 1 2重量部、 イソシァネート化合物と してビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン （NBD I ) 8重量部を秤取し、 重合触媒を添加せずにテフロン (登録商標)製フィル ターで濾過した後、 1. 3 k P a以下の減圧下に発泡が認められなくなるま で十分脱気した。 ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ、 脱気後の 重合性組成物を注入した後、 加熱オーブン中へ入れ入れて 20時間重合を行 つた。 重合中、 オーブン内を 60°Cから 1 20°Cまで多段階で昇温した。 なお、 本実施例で用いた N B D Iは、 2， 5_ビス （イソシアナトメチル ) ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンと 2， 6_ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンの混合物である。
[0293] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 2 1に示す。
[0294] (実施例 3 _ 2〜 3 _ 8 )
重合性組成物の配合を、 表 2 1に示した組成に変更した以外は実施例 3— 1に準じた操作を行った。 組成および得られた樹脂の評価結果を表 2 1に示 す。
[0295] (比較例 3 _ 1 )
60°C下、 ガラスビーカーに参考製造例 2で製造した表 1中、 CMP D. N o. 1 - 1で表される化合物 1 00重量部を秤取し、 重合触媒を添加せず にテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、 1. 3 k P a以下の減圧 下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 ガラスモールドとテープよ りなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブン中 へ入れて 20時間重合を行った。 重合中、 オーブン内を 70°Cから 1 20°C まで多段階で昇温した。
[0296] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あつたが、 黄色に着色した樹脂であった。 得られた樹脂の評価結果を表 2 1 に示す。
[0297]
ほ 21]
Figure imgf000133_0001
[0298] なお、 表 21においては、 以下の記号を用いた。
A ； 3_メルカプトチェタン
B ； 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアォクタ ン
C ； 2， 5_ビス （メルカプトメチル） _ 1， 4—ジチアン
NBD I ； ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン （ 2， 5_ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンと 2 ， 6_ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタンの混合 物。 ）
[0299] 以下の実施例 （実施例 4_ 1〜4_8) および比較例においては、 製造し た樹脂または光学部品 （レンズ） の物性評価を下記の方法により行った。 外観： 目視および顕微鏡観察により透明性、 光学的な歪みの有無を確認した 屈折率： ブルフリッヒ屈折計を用いて 20°Cで測定した。
耐熱性： TMAベネトレーシヨン法により T gを測定した。 丁 §が80°〇以 上の場合を 「〇」 とし、 T gが 80°C未満の場合は 「X」 とした。
強度： 中心厚 1. 3 mm厚のレンズにドロップポール試験を行った。 具体的 には、 1 27 cmの高さから重さ 8 gの鉄球を落下させた。 樹脂片が飛び散 らなかったものを 「〇」 とし、 レンズが割れたり、 鉄球が貫通したものは 「
X」 とした。
色相： ASTM D 1 925に準拠し、 グレタマクベス社製分光光度計 C E — 7000Aを用い、 2 mm厚の平板の黄色度 （Y I ) を測定した。
[0300] (実施例 4_ 1 )
40°C下、 ガラスビーカーに参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表される化合物 85重量部、 チオール化合物として 4 _メル カプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン （チオール 化合物 A) 6重量部、 エポキシ化合物としてシクロへキサンジメタノールジ グリシジルエーテル （CHDMDG) 9重量部を秤取し、 重合触媒を添加せ ずにテフロン （登録商標） 製フィルターで濾過した後、 1. 3 k P a以下の 減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 ガラスモールドとテ一 プよりなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブ ン中へ入れて 20時間重合を行った。 重合中、 オーブン内を 60°Cから 1 2 0°Cまで多段階で昇温した。
[0301] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 22に示す。
[0302] (実施例 4_2〜4_8)
重合性組成物の配合を、 表 22に示した組成に変更した以外は実施例 4一 1に準じた操作を行った。 組成および得られた樹脂の評価結果を表 22に示 す。
[0303] (比較例 4_ 1 )
60°C下、 ガラスビーカーに参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表される化合物 1 00重量部を秤取し、 重合触媒を添加せず にテフロン （登録商標） 製フィルターで濾過した後、 1. 3 k P a以下の減 圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 ガラスモールドとテープ よりなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブン 中へ入れて 20時間重合を行った。 重合中、 オーブン内を 70°Cから 1 20 °Cまで多段階で昇温した。
得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あつたが、 黄色に着色した樹脂であった。 得られた樹脂の評価結果を表 22 に示す。
[0304] ほ 22]
Figure imgf000136_0001
なお、 表 22においては、 以下の記号を用いた。
A ； 4—メルカプトメチル一 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアォクタ ン
B ； 4， 8—ジメルカプトメチル一 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9- トリチアウンデカン
C ； メルカプトェチルスルフィ ド
CHDMDG ； シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル
DGB F ； ビスフエノール Fジグリシジルエーテル
DGBA ； ビスフエノール Aジグリシジルエーテル
[0306] 以下の実施例 （実施例 4_9〜4_ 1 1 ) および比較例においては、 製造 した樹脂の光学物性 （屈折率、 アッベ数） 、 耐熱性、 色相、 機械物性は以下 の試験方法により評価した。
屈折率 （n e) ， アッベ数 （z/ e) ： ブルフリツヒ屈折計を用い、 20°Cで 測定した。
耐熱性： TM Aぺネトレーシヨン法 （50 g荷重、 ピン先 0. 5mm0、 昇 温速度 1 0°CZm i n) での T g (°C) を耐熱性とした。
色相： ミノルタ社製の色彩色差計 （CR—200) を用いて樹脂色相 Y I値 、 および a *値、 b *値を測定した。 樹脂色相 Y I値、 および a *値、 b * 値は、 厚さ 5 mmの平板を作成して測定した。
3点曲げ試験： SH I MADZU社製オートグラフ AGS—Jにより測定し た。
[0307] (実施例 4一 9)
参考製造例 2で製造した表 1中、 CMP D. N o. 1 _ 1で表される化合 物 75重量部、 チオール化合物として 3 _メルカプトチェタン （チオール化 合物 A) 1 2. 5重量部、 ェピスルフイ ド化合物としてビス （2， 3—ェピ チォプロピル） ジスルフイ ド 1 2. 5重量部を、 75°Cにて加熱混合溶解さ せて P T F A製フィルターで減圧濾過した後、 3. 9 k P a以下の減圧下に 発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 続いて、 ガラスモールドと亍ー プよりなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブ ン中へ入れて 46時間重合を行った。 重合中、 オーブン内を 70°Cから 1 3 0°Cまで多段階で昇温した。
[0308] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 23に示す。
[0309] (実施例 4— 1 0-4- 1 2)
重合性組成物の配合を、 表 23に示した組成に変更した以外は実施例 4一 9に準じた操作を行った。 組成および得られた樹脂の評価結果を表 23に示 す。
[0310] (比較例 4 _ 2)
参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表される化合 物 1 00重量部を、 85°Cにて加熱混合溶解させて P T F A製フィルターで 減圧濾過した後、 3. 9 k P a以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで 十分脱気した。 続いて、 ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ、 脱 気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブン中へ入れて 22時間重合を 行った。 重合中、 オーブン内を 85°Cから 1 30°Cまで多段階で昇温した。
[0311] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 23に示す。
[0312]
Figure imgf000139_0001
i [0313] なお、 表 23においては、 以下の記号を用いた。
A ： 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアォクタ ン
B ： 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9- トリチアウンデカン
D ： 3_メルカプトチェタン
ETDS ： ビス （2， 3—ェピチォプロピル） ジスルフィ ド
[0314] 以下の実施例および比較例においては、 製造した樹脂の光学物性 （屈折率 、 アッベ数） 、 耐熱性、 色相、 機械物性を以下の試験方法により評価した。 屈折率 （n e) ， アッベ数 （z/ e) ： ブルフリツヒ屈折計を用い、 20°Cで 測定した。
耐熱性： TM Aぺネトレーシヨン法 （50 g荷重、 ピン先 0. 5mm0、 昇 温速度 1 0°CZm i n) での T g (°C) を耐熱性とした。
色相： ミノルタ社製の色彩色差計 （CR—200) を用いて樹脂色相 Y I値 、 および a *値、 b *値を測定した。 樹脂色相 Y I値、 および a *値、 b * 値は、 厚さ 5 mmの平板を作成して測定した。
3点曲げ試験： SH I MADZU社製オートグラフ AGS—Jにより測定し た。
[0315] (実施例 5_ 1 )
参考製造例 2で製造した表 1中、 CMP D. N o. 1 _ 1で表される化合 物 85重量部、 チオール化合物として 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメ ルカプト一 3， 6_ジチァオクタン （チオール化合物 A) 7. 5重量部、 金 属非含有チェタン化合物としてビス （3—チエタニル） ジスルフイ ド 7. 5 重量部を、 75°Cにて加熱混合溶解させて PT F A製フィルターで減圧濾過 した後、 3. 9 k P a以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気 した。 続いて、 ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ、 脱気後の重 合性組成物を注入した後、 加熱オーブン中へ入れて 46時間重合を行った。 重合中、 オーブン内を 70°Cから 1 30°Cまで多段階で昇温した。 [0316] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 24に示す。
[0317] (実施例5_2~5_3)
重合性組成物の配合を、 表 24に示した組成に変更した以外は実施例 5—
1に準じた操作を行った。 組成および得られた樹脂の評価結果を表 24に示 す。
[0318] (比較例 5_ 1 )
参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表される化合 物 1 00重量部を、 85°Cにて加熱混合溶解させて P T F A製フィルターで 減圧濾過した後、 3. 9 k P a以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで 十分脱気した。 続いて、 ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ、 脱 気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブン中へ入れて 22時間重合を 行った。 重合中、 オーブン内を 85°Cから 1 30°Cまで多段階で昇温した。
[0319] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 24に示す。
[0320]
24]
Figure imgf000142_0001
なお、 表 2 4においては、 以下の記号を用いた。
A 4 _メルカプトメチル _ 1 8—ジメルカプト一 3 6—ジチアォクタ ン
B ： 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6， 9 - トリチアウンデカン
T ES ： ビス （3—チエタニル） ジスルフィ ド
[0322] 以下の実施例および比較例においては、 樹脂の光学物性 （屈折率、 アッベ 数） 、 耐熱性、 色相、 機械物性を以下の試験方法により評価した。
屈折率 （n e) ， アッベ数 （z/ e) ： ブルフリツヒ屈折計を用い、 20°Cで 測定した。
耐熱性： TM Aぺネトレーシヨン法 （50 g荷重、 ピン先 0. 5mm0、 昇 温速度 1 0°CZm i n) での T g (°C) を耐熱性とした。
色相： ミノルタ社製の色彩色差計 （CR—200) を用いて樹脂色相 Y I値 、 および a *値、 b *値を測定した。 樹脂色相 Y I値、 および a *値、 b * 値は、 厚さ 5 mmの平板を作成して測定した。
3点曲げ試験： SH I MADZU社製オートグラフ AGS—Jにより測定し た。
[0323] (比較例 6 _ 1 )
参考製造例 2で製造した表 1中、 CMP D. N o. 1 _ 1で表される化合 物 1 00重量部を、 85°Cにて加熱混合溶解させて P T F A製フィルターで 減圧濾過した後、 3. 9 k P a以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで 十分脱気した。 続いて、 ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ、 脱 気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブン中へ入れて 22時間重合を 行った。 重合中、 オーブン内を 85°Cから 1 30°Cまで多段階で昇温した。
[0324] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 25に示す。
[0325] (実施例 6— 1 )
参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表される化合 物 85重量部、 チオール化合物として 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメ ルカプト一 3， 6_ジチァオクタン （チオール化合物 A) 1 5重量部を、 7 5 °Cにて加熱混合溶解させて P T F A製フィルターで減圧濾過した後、 3 .
9 k P a以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 続いて
、 ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を 注入した後、 加熱オーブン中へ入れて 4 6時間重合を行った。 重合中、 ォー ブン内を 7 0 °Cから 1 3 0 °Cまで多段階で昇温した。
[0326] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 2 5に示す。
[0327] (実施例 6 _ 2〜 6 _ 3 )
重合性組成物の配合を、 表 2 5に示した組成に変更した以外は実施例 6—
1に準じた操作を行った。 組成および得られた樹脂の評価結果を表 2 5に示 す。
[0328]
^〔】ノ^^^ο ^ーΤ一θ 103292门
Figure imgf000145_0001
〔i N o 1— 1 ：テトラキス （3—チエタ二ルチオ） スズ
A ： 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアォクタ ン
B ： 3_メルカプトチェタン
DCH ： ジシクロへキシルメチルァミン
[0330] (実施例 6— 4)
参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表される化合 物 87. 4重量部、 硫黄 8. 7重量部を 85°Cにて加熱溶融させた。 続いて 、 85°Cにてビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ド （チオール化合物 C ) 3. 9重量部を添加、 混合させて P T F A製フィルターで減圧濾過した後 、 3. 9 k P a以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 続いて、 ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ、 脱気後の重合性組 成物を注入した後、 加熱オーブン中へ入れて 22時間重合を行った。 重合中 、 オーブン内を 70°Cから 1 30°Cまで多段階で昇温した。
[0331] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 26に示す。
[0332] (実施例 6— 5)
参考製造例 2で製造した表 1中、 CMP D. N o. 1 _ 1で表される化合 物 91重量部および硫黄 9重量部を 85°Cにて加熱溶融させた。 これを P T F A製フィルターで減圧濾過した後、 3. 9 k P a以下の減圧下に発泡が認 められなくなるまで十分脱気した。 続いて、 ガラスモールドとテープよりな るモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブン中へ入 れて 22時間重合を行った。 重合中、 オーブン内を 70°Cから 1 30°Cまで 多段階で昇温した。
[0333] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 26に示す。
[0334] 表 26
Figure imgf000147_0001
なお、 表 26においては、 以下の記号を用いた。 N o 1— 1 ：テトラキス （3—チエタ二ルチオ） スズ C ： ビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ド [0336] (参考製造例 3 )
3_メルカプトチェタン 1 3.7 g (0. 1 3モル） を純水 21 g中に装入し 、 続いて、 31 %N a O H水溶液 1 6.5 g (0. 1 3モル） を室温下、 45 分かけて滴下装入した。 続いて、 別の反応器にエタンジチオール 5.9 g (0 .06モル） と純水 36.5 gを装入し、 31 %N a O H水溶液 1 6.5 g (0 . 1 3モル） を室温下、 45分かけて滴下装入した。 このエタンジチオールナ トリゥム塩水溶液と 27.5 %四塩化スズの水溶液 58. 9 g (四塩化スズ 0 . 06モルに相当） を先ほどの 3 _メルカプトチェタンナトリウム塩水溶液 中に 1. 5時間かけて同時に滴下装入した。 滴下終了後、 同温度でさらに 2 時間攪拌した。 この反応混合物の固体を濾取して水層を除去した。 固形物を ジクロロメタン 530 gに溶解し、 1 00 gの純水で 3回洗浄した後、 PT F Eフィルターで濾過をして不溶物を除去した。 この抽出物から溶媒を留去 して、 ビス （チエタ二ルチオ） ジチアスタンノラン （S n (EDT) (MT E) 2) で表される化合物 （表 4中、 CMPD. N o. 1 -7 1 ) を 24. 8 g (収率 65%) 得た。
[0337] (実施例 6— 6)
参考製造例 3で製造したビス （チエタ二ルチオ） ジチアスタンノラン （S n (EDT) (MT E) 2) 90重量部、 チオール化合物として 4 _メルカプ トメチル一 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン （チオール化合 物 A) 1 0重量部を室温で混合し、 PT FA製フィルターで減圧濾過した後 、 50°Cのオーブン中で 3. 9 k P a以下の減圧下に発泡が認められなくな るまで十分脱気した。 続いて、 ガラスモールドとテープよりなるモールド中 へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブン中へ入れて 1 8時間 重合を行った。 重合中、 オーブン内を 70°Cから 1 00°C多段階で昇温した
[0338] 得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもので あった。 得られた樹脂の評価結果を表 27に示す。
[0339] (実施例 6 _ 7〜 6 _ 8 ) 重合性組成物の配合を、 表 2 7に示した組成に変更した以外は実施例 6— 6に準じた操作を行った。 組成および得られた樹脂の評価結果を表 2 7に示 す。
Figure imgf000150_0002
Figure imgf000150_0001
δ〕27 A ： 3_メルカプトチェタン
D ： ビス （ 一ェピチォプロピル） ジスルフィ ド
[0342] (参考製造例 4)
3_メルカプトチェタン 8. 0 g (0. 075モル） を純水 1 2. O g中 に装入し、 続いて、 30%N aOH水溶液 9. 8 g (0. 075モル） を室 温下、 45分かけて滴下装入した。 続いて、 1 3. 6%三塩化ビスマスのェ タノール溶液 57. 9 g (三塩化ビスマス 0. 025モルに相当） を同温度 で 1. 5時間かけて滴下挿入した。 滴下終了後、 同温度でさらに 2時間攪拌 した。 この反応混合物を濾過して固形物を濾取してジクロロメタン 500 g に溶解、 不溶物はろ過して除去した。 有機層を 1 OO gの純水で 2回洗浄し た後、 P T F Eフィルターで濾過をして不溶物を除去した。 この抽出物から 溶媒を留去してへキサンを装入し、 へキサンからろ別して、 トリス （メルカ プトチエタニル） ビスマスで表される下記式に示す化合物 1 0. 6 g (収率 81 %) を得た。
[0343] 「
Figure imgf000151_0001
[0344] 以下に化合物の同定データを示す。
1H_NMR (溶媒： DMSOd_6、 内部標準物質： TMS) ； σ3. 28
( 1 2 Η) 、 σ 5. 77 (3 Η) 。
13C— NMR (溶媒： DMSOd— 6) ； σ 41. 5。
I R (ユニバーサル A TR法） ； 291 9、 1 41 0、 1 1 96、 931 c m-1 0
F DMS ; mZe計算値 C9H 5S6B i (M+) 524、 実測値 524。
[0345] (実施例 7 _ 1 )
参考製造例 4で製造したトリス （メルカプトチェタニル） ビスマス 75重 量部、 チオール化合物として 3 _メルカプトチェタン 25重量部を、 85°C にて加熱混合溶解させた後、 3. 9 k P a以下の減圧下に発泡が認められな くなるまで十分脱気した。 続いて、 ガラスモ ルドとテープよりなるモール ド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後 加熱オーブン中へ入れて 7 0 °Cで 4 6時間重合を行った。
得られた樹脂の成型片は透明性良好であり 歪みのない外観良好なもので あった。
また、 得られた樹脂の屈折率を測定したと ろ、 屈折率 n e = 1 . 8 5 5 であった。

Claims

請求の範囲 下記一般式 （1 ) で表される化合物とチオール化合物とを含有する重合性 組成物。 [化 1]
(上記一般式 （1 ) 中、 Mは、 金属原子を表し、 X，および X2は各々独立に硫 黄原子または酸素原子を表し、 は二価の有機基を表し、 mは 0または 1以 上の整数を表し、 pは 1以上 n以下の整数を表し、 nは金属原子 Mの価数を 表し、 Yは各々独立に無機または有機残基を表し、 n_pが 2以上の場合、 Yは互いに結合し、 金属原子 Mを含む環を形成していてもよい。 ）
[2] 請求項 1に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される化 合物において、 m=0である、 重合性組成物。
[3] 請求項 1に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される化 合物において、 m=0であり、 X，が硫黄原子である、 重合性組成物。
[4] 請求項 3に記載の重合性組成物において、 前記チオール化合物が、 3—メ ルカプトチェタン、 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6 —ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプト -3, 6， 9_トリチアウンデカンおよび 2， 5_ビス （メルカプトメチル ) - 1 , 4 _ジチアンからなる群から選択される一種以上である、 重合性組 成物。
[5] 請求項 3に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される化 合物が、 下記一般式 （1 3) で表される化合物である、 重合性組成物。
Figure imgf000153_0002
(上記一般式 （1 3 ) 中、 Mは長周期型周期表の 1 4族元素である。 nは、 それぞれ、 上記一般式 （1 ) における nと同じである。 pは 2以上 （n _ 1 ) 以下の整数である。
门 _ が1の場合、 R2は、 置換基を有してもよい炭素数 1以上 3以下の直 鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基を表す。
n _ pが 2以上の場合、 複数の R2は、 各々独立に、 置換基を有してもよい 炭素数 1以上 3以下の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基を表す。 ま た、 複数の R2が互いに結合して Mを含む環を形成してもよく、 この場合、 環 を形成するアルキル鎖は炭素数 1以上 3以下であり、 環を構成する部分には 、 硫黄原子を含まない。 ）
[6] 請求項 5に記載の重合性組成物において、 前記チオール化合物が、 3—メ ルカプトチェタン、 4 _メルカプトメチル _ 1 ， 8—ジメルカプト一 3， 6 —ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1 ， 1 1—ジメルカプト _ 3， 6， 9 _トリチアウンデカンおよび 2， 5 _ビス （メルカプトメチル ) _ 1 ， 4—ジチアンからなる群から選択される一種以上である、 重合性組 成物。
[7] 請求項 5に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 3 ) で表される 化合物において、 前記金属原子が S n原子である、 重合性組成物。
[8] 請求項 3に記載の重合性組成物において、 さらに、 ェピスルフィ ド化合物 を含む、 重合性組成物。
[9] 請求項 8に記載の重合性組成物において、 前記ェピスルフィ ド化合物が、 ビス （2， 3—ェピチォプロピル） スルフイ ドおよびビス （2， 3 _ェピチ ォプロピル） ジスルフィ ドのいずれかである、 重合性組成物。
[10] 請求項 3に記載の重合性組成物において、 さらに、 単体硫黄を含む、 重合 性組成物。
[1 1 ] 請求項 3に記載の重合性組成物において、 さらに、 分子構造中に金属原子 を含まないチェタン化合物を含む、 重合性組成物。
[12] 請求項 1 1に記載の重合性組成物において、 前記分子構造中に金属原子を 含まないチェタン化合物が、 ビス （3—チエタニル） ジスルフイ ドである、 重合性組成物。
[13] 請求項 3に記載の重合性組成物において、 さらに、 エポキシ化合物を含む 、 重合性組成物。
[14] 請求項 1 3に記載の重合性組成物において、 前記エポキシ化合物が、 シク 口へキサンジメタノ一ルジグリシジルエーテルおよびビスフエノール Fグリ シジルエーテルのいずれかである、 重合性組成物。
[15] 請求項 3に記載の重合性組成物において、 さらに、 イソ （チォ） シァネー ト化合物を含む、 重合性組成物。
[16] 請求項 1 5に記載の重合性組成物において、 前記イソ （チォ） シァネート 化合物が、 2， 5_ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] へ ブタン、 2， 6_ビス （イソシアナトメチル） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ タン、 またはこれらの混合物である、 重合性組成物。
[17] 請求項 3に記載の重合性組成物において、 さらに、 炭素一炭素二重結合を 有する化合物を含む、 重合性組成物。
[18] 請求項 1 7に記載の重合性組成物において、 前記炭素一炭素二重結合を有 する化合物が、 トリァリルイソシァヌレートである、 重合性組成物。
[19] 請求項 1に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される化 合物において n = p、 m=0、 X，が硫黄原子である、 重合性組成物。
[20] 請求項 1 9に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される 化合物において、 前記金属原子が S n原子である、 重合性組成物。
[21] 請求項 1 9に記載の重合性組成物において、 前記チオール化合物が、 3— メルカプトチェタン、 4_メルカプトメチル _ 1， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1， 1 1—ジメルカプ ト _3， 6， 9_トリチアウンデカンおよび 2， 5_ビス （メルカプトメチ ル） - 1 , 4—ジチアンからなる群から選択される一種以上である、 重合性 組成物。
[22] 請求項 1に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される化 合物において、 前記金属原子が、 長周期型周期表の 4族、 1 2族、 1 3族、 1 4族および 1 5族のいずれかである、 重合性組成物。
[23] 請求項 2 2に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される 化合物において、 前記金属原子が S n原子である、 重合性組成物。
[24] 請求項 2 3に記載の重合性組成物において、 前記チオール化合物が、 3— メルカプトチェタン、 4 _メルカプトメチル _ 1 ， 8—ジメルカプト一 3， 6—ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1 ， 1 1—ジメルカプ ト _ 3， 6， 9 _トリチアウンデカンおよび 2， 5 _ビス （メルカプトメチ ル） - 1 , 4—ジチアンからなる群から選択される一種以上である、 重合性 組成物。
[25] 請求項 1に記載の重合性組成物において、 前記チオール化合物が、 3—メ ルカプトチェタン、 4 _メルカプトメチル _ 1 ， 8—ジメルカプト一 3， 6 —ジチアオクタン、 4， 8—ジメルカプトメチル _ 1 ， 1 1—ジメルカプト _ 3， 6， 9 _トリチアウンデカンおよび 2， 5 _ビス （メルカプトメチル ) _ 1 ， 4—ジチアンからなる群から選択される一種以上である、 重合性組 成物。
[26] 請求項 1に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される化 合物の含有量が、 5 0重量％以上である、 重合性組成物。
[27] 請求項 1に記載の重合性組成物において、
当該重合性組成物中のチオール基のモル比が、 当該重合性組成物中のィソ (チォ） シァネート基、 エポキシ基、 ェピスルフィ ド基、 炭素一炭素二重結 合および金属原子を含まないチェタン化合物中のチェタニル基の合計に対し て、 0 . 7以上である、 重合性組成物。
[28] 請求項 1に記載の重合性組成物を注型重合する工程を含む、 樹脂の製造方 法。
[29] 請求項 1に記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂。
[30] 請求項 2 9に記載の樹脂からなる光学部品。
PCT/JP2007/000331 2006-03-31 2007-03-29 重合性組成物ならびにこれを用いた樹脂および光学部品 WO2007125636A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2007245215A AU2007245215B2 (en) 2006-03-31 2007-03-29 Polymerizable composition, and resin and optical part using the same
EP07736988A EP2014700B1 (en) 2006-03-31 2007-03-29 Polymerizable composition, resin using the same and optical component
JP2008513077A JP5336843B2 (ja) 2006-03-31 2007-03-29 重合性組成物ならびにこれを用いた樹脂および光学部品
KR1020107018808A KR101096368B1 (ko) 2006-03-31 2007-03-29 중합성 조성물 및 이것을 이용한 수지 및 광학부품
CNA2007800084683A CN101400722A (zh) 2006-03-31 2007-03-29 聚合性组合物以及使用该组合物的树脂及光学部件
US12/294,683 US20100298519A1 (en) 2006-03-31 2007-03-29 Polymerizable composition, and resin and optical part using the same
US13/611,773 US8637633B2 (en) 2006-03-31 2012-09-12 Polymerizable composition, and resin and optical part using the same

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-101156 2006-03-31
JP2006-101147 2006-03-31
JP2006-101138 2006-03-31
JP2006101147 2006-03-31
JP2006101138 2006-03-31
JP2006-101143 2006-03-31
JP2006101156 2006-03-31
JP2006101143 2006-03-31
JP2006351001 2006-12-27
JP2006351002 2006-12-27
JP2006-351001 2006-12-27
JP2006-351002 2006-12-27

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/294,683 A-371-Of-International US20100298519A1 (en) 2006-03-31 2007-03-29 Polymerizable composition, and resin and optical part using the same
US13/611,773 Division US8637633B2 (en) 2006-03-31 2012-09-12 Polymerizable composition, and resin and optical part using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007125636A1 true WO2007125636A1 (ja) 2007-11-08

Family

ID=38655178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/000331 WO2007125636A1 (ja) 2006-03-31 2007-03-29 重合性組成物ならびにこれを用いた樹脂および光学部品

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20100298519A1 (ja)
EP (1) EP2014700B1 (ja)
JP (1) JP5336843B2 (ja)
KR (2) KR101096368B1 (ja)
CN (1) CN101400722A (ja)
AU (1) AU2007245215B2 (ja)
WO (1) WO2007125636A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008102545A1 (ja) * 2007-02-20 2008-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. 金属チエタン化合物、これを含む重合性組成物、樹脂およびその使用
WO2008102546A1 (ja) * 2007-02-20 2008-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. チエタン化合物、これを含む重合性組成物およびその使用
WO2009087717A1 (ja) * 2008-01-10 2009-07-16 Mitsui Chemicals, Inc. 重合性組成物用添加剤、これを含む重合性組成物およびその用途
WO2009141984A1 (ja) * 2008-05-19 2009-11-26 三井化学株式会社 金属化合物、これを含む重合性組成物、樹脂およびその製造方法ならびに使用
JP2010043181A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Mitsui Chemicals Inc 重合性組成物、重合性組成物の製造方法、樹脂の製造方法、樹脂、およびその使用
JP2010043148A (ja) * 2008-08-11 2010-02-25 Mitsui Chemicals Inc チエタン化合物、これを含む重合性組成物およびその使用
US8420718B2 (en) 2008-07-24 2013-04-16 Mitsui Chemicals, Inc. Composition, polymerizable composition, resin, optical component, and method for producing the composition
JP2018059014A (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 三井化学株式会社 チエタニル化合物、当該化合物を含む重合性組成物およびその用途

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349996B2 (en) * 2008-07-28 2013-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. Compound, polymerizable composition, resin, and use of the composition and the resin
KR101378626B1 (ko) * 2008-12-08 2014-03-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법
WO2012147711A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性組成物および光学用接着剤
JP5718466B2 (ja) 2011-07-22 2015-05-13 旭化成ケミカルズ株式会社 組成物及び重合物
JP6658284B2 (ja) * 2016-05-10 2020-03-04 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用二成分現像剤
CN106749888A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 中国科学院兰州化学物理研究所 一种复杂结构双网络水凝胶管的制备方法
CN108426185B (zh) * 2018-03-14 2020-11-06 东莞市虹海光电科技有限公司 发光线灯头
KR102375853B1 (ko) * 2019-04-25 2022-03-17 주식회사 엘지화학 회절 도광판 및 회절 도광판의 제조 방법
WO2020218784A1 (ko) * 2019-04-25 2020-10-29 주식회사 엘지화학 회절 도광판 및 회절 도광판의 제조 방법
KR102372880B1 (ko) 2019-05-21 2022-03-08 주식회사 엘지화학 경화성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 광학 부재
JP7345954B2 (ja) * 2019-08-14 2023-09-19 エルジー・ケム・リミテッド 回折導光板および回折導光板の製造方法
KR102647662B1 (ko) * 2020-01-16 2024-03-13 주식회사 엘지화학 광학 렌즈 및 이를 포함하는 웨어러블 디바이스
CN114605639B (zh) * 2022-03-08 2023-06-02 益丰新材料股份有限公司 一种环硫化合物组合物及其光学材料

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110979A (ja) 1995-08-16 1997-04-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JPH11140046A (ja) 1997-11-06 1999-05-25 Mitsui Chem Inc 新規な脂肪族含セレン化合物
JPH11322930A (ja) 1998-03-13 1999-11-26 Mitsui Chem Inc 重合性組成物
JP2003292624A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Seiko Epson Corp 高屈折率材料用重合性組成物、接着剤および光学材料用樹脂
JP2003327583A (ja) 2002-03-01 2003-11-19 Mitsui Chemicals Inc 新規含硫環状化合物からなる重合性組成物及び該重合性組成物を硬化させてなる樹脂
JP2004137481A (ja) * 2002-09-27 2004-05-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料の製造方法
WO2005095490A1 (ja) 2004-03-31 2005-10-13 Mitsui Chemicals, Inc. 重合性化合物およびその用途
JP2005298742A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3562579B2 (ja) 2000-10-13 2004-09-08 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
AU755212B2 (en) 2000-10-26 2002-12-05 Hoya Corporation Optical product, asymmetric disulfide compound used therefore and method for producing the asymmetric disulfide compound
JP4684426B2 (ja) * 2001-01-30 2011-05-18 三井化学株式会社 ポリチオール及び該ポリチオールを含有する重合性組成物
WO2003074588A1 (fr) * 2002-03-01 2003-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Composition polymerisable contenant un nouveau compose de soufre cyclique et resine obtenue apres durcissement de la composition polymerisable
DE60329298D1 (de) * 2002-07-08 2009-10-29 Mitsubishi Gas Chemical Co Polymerisierbare zusammensetzung, die zusammensetzung enthaltendes optisches material und verfahren zur herstellung des materials
JP4299726B2 (ja) * 2004-05-19 2009-07-22 三井化学株式会社 光学樹脂用重合性組成物
KR20080094106A (ko) * 2006-03-01 2008-10-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 중합성 조성물 및 이것을 이용한 수지, 광학부품 및 렌즈

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110979A (ja) 1995-08-16 1997-04-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JPH11140046A (ja) 1997-11-06 1999-05-25 Mitsui Chem Inc 新規な脂肪族含セレン化合物
JPH11322930A (ja) 1998-03-13 1999-11-26 Mitsui Chem Inc 重合性組成物
JP2003327583A (ja) 2002-03-01 2003-11-19 Mitsui Chemicals Inc 新規含硫環状化合物からなる重合性組成物及び該重合性組成物を硬化させてなる樹脂
JP2003292624A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Seiko Epson Corp 高屈折率材料用重合性組成物、接着剤および光学材料用樹脂
JP2004137481A (ja) * 2002-09-27 2004-05-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料の製造方法
WO2005095490A1 (ja) 2004-03-31 2005-10-13 Mitsui Chemicals, Inc. 重合性化合物およびその用途
JP2005298742A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2014700A4

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5186478B2 (ja) * 2007-02-20 2013-04-17 三井化学株式会社 チエタン化合物の製造方法
WO2008102545A1 (ja) * 2007-02-20 2008-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. 金属チエタン化合物、これを含む重合性組成物、樹脂およびその使用
JP2013139449A (ja) * 2007-02-20 2013-07-18 Mitsui Chemicals Inc 金属チエタン化合物、これを含む重合性組成物、樹脂およびその使用
JP5432702B2 (ja) * 2007-02-20 2014-03-05 三井化学株式会社 光学部品用重合性組成物、光学部品用樹脂および光学部品
US8426551B2 (en) 2007-02-20 2013-04-23 Mitsui Chemicals, Inc. Metal thietane compound, polymerizable composition containing the compound, resin and use of the resin
US8680295B2 (en) 2007-02-20 2014-03-25 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing bis(thietanylthio)dithiastannolane
WO2008102546A1 (ja) * 2007-02-20 2008-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. チエタン化合物、これを含む重合性組成物およびその使用
US8293864B2 (en) 2007-02-20 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Metal thietane compound, polymerizable composition containing the compound, resin and use of the resin
US8394891B2 (en) 2008-01-10 2013-03-12 Mitsui Chemicals, Inc. Additive for polymerizable composition, polymerizable composition containing the same and use of the polymerizable composition
WO2009087717A1 (ja) * 2008-01-10 2009-07-16 Mitsui Chemicals, Inc. 重合性組成物用添加剤、これを含む重合性組成物およびその用途
JP5335693B2 (ja) * 2008-01-10 2013-11-06 三井化学株式会社 重合性組成物用添加剤、これを含む重合性組成物およびその用途
US8697889B2 (en) 2008-05-19 2014-04-15 Mitsui Chemicals, Inc. Metal compound, polymerizable composition containing the same, resin, method for producing the resin, and use of the resin
WO2009141984A1 (ja) * 2008-05-19 2009-11-26 三井化学株式会社 金属化合物、これを含む重合性組成物、樹脂およびその製造方法ならびに使用
JP5350373B2 (ja) * 2008-05-19 2013-11-27 三井化学株式会社 金属化合物、これを含む重合性組成物、樹脂およびその製造方法ならびに使用
US8420718B2 (en) 2008-07-24 2013-04-16 Mitsui Chemicals, Inc. Composition, polymerizable composition, resin, optical component, and method for producing the composition
JP2010043148A (ja) * 2008-08-11 2010-02-25 Mitsui Chemicals Inc チエタン化合物、これを含む重合性組成物およびその使用
JP2010043181A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Mitsui Chemicals Inc 重合性組成物、重合性組成物の製造方法、樹脂の製造方法、樹脂、およびその使用
JP2018059014A (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 三井化学株式会社 チエタニル化合物、当該化合物を含む重合性組成物およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007245215A1 (en) 2007-11-08
US8637633B2 (en) 2014-01-28
JP5336843B2 (ja) 2013-11-06
AU2007245215B2 (en) 2012-04-12
KR20080081185A (ko) 2008-09-08
EP2014700B1 (en) 2012-06-13
CN101400722A (zh) 2009-04-01
EP2014700A4 (en) 2011-07-27
US20130005934A1 (en) 2013-01-03
JPWO2007125636A1 (ja) 2009-09-10
KR20100099760A (ko) 2010-09-13
KR101096368B1 (ko) 2011-12-20
EP2014700A1 (en) 2009-01-14
KR101010421B1 (ko) 2011-01-21
US20100298519A1 (en) 2010-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5336843B2 (ja) 重合性組成物ならびにこれを用いた樹脂および光学部品
JP4496121B2 (ja) 色相に優れた硫黄原子含有透明樹脂の製造方法
JP4755598B2 (ja) 金属含有化合物から得られる樹脂およびその用途
KR101050006B1 (ko) 중합성 조성물 및 이를 이용한 수지, 광학부품 및 렌즈
KR101802479B1 (ko) 고리개환을 통해 사슬연장된 폴리티올화합물과 그 제조 방법 및 이를 이용한 우레탄계 광학재료용 수지 조성물
JP2001342252A (ja) 新規なポリチオールを含有する重合性組成物、及びそれを重合させてなる樹脂、並びにレンズ
JP5335693B2 (ja) 重合性組成物用添加剤、これを含む重合性組成物およびその用途
US20180066082A1 (en) Polymerizable composition and novel alkyne compound
JP4477393B2 (ja) エピスルフィド化合物の安定剤
KR101255899B1 (ko) 조성물, 중합성 조성물, 수지, 광학 부품, 조성물의 제조방법
JP4822495B2 (ja) ポリチオールの製造方法
JP4326455B2 (ja) 高耐熱性樹脂用ポリチオール
JP5170936B2 (ja) 鎖状含硫環状化合物からなる重合性組成物
JP2005338109A (ja) 硫黄原子含有樹脂光学材料
JP5236713B2 (ja) 含硫環状化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07736988

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008513077

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087017903

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780008468.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12294683

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007245215

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 9049/DELNP/2008

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007245215

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20070329

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007736988

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: KR

Ref document number: 1020107018808

Country of ref document: KR