JP2018059014A - チエタニル化合物、当該化合物を含む重合性組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
上記の従来技術に鑑み、本発明者らは、高屈折率を有する樹脂の原料モノマーの探索に注力した結果、特定構造のチエタニル化合物が高屈折率を有する樹脂の原料モノマーとして使用できることを見出し、本発明に到達した。
[1] 下記一般式(1)で表されるチエタニル化合物。
[2] [1]記載の化合物を含む重合性組成物。
[3] さらに、ポリチオール化合物、ポリイソ(チオ)シアナート化合物、ポリアミン化合物、(メタ)アクリレート化合物、アリルカーボネート化合物、(チオ)エポキシ化合物、オキセタン化合物、アルコキシシラン化合物、酸無水物、および一般式(1)で表される化合物以外のチエタン化合物から選択される少なくとも1種を含む、[2]記載の重合性組成物。
[4] [2]または[3]記載の重合性組成物を硬化させた成形体。
[5] [4]記載の成形体からなる光学材料。
[6] [4]記載の成形体からなるプラスチックレンズ
[7] 3−チエタノールをハロゲン化剤と反応させ、3−ハロゲノチエタンを調製する工程と、
前記3−ハロゲノチエタンをチア化剤と反応させ、3−メルカプトチエタンを調製する工程と、
前記3−メルカプトチエタンを、ホスゲン誘導体またはチオホスゲンと反応させる工程と、を含む、一般式(1)で表されるチエタニル化合物の製造方法。
本発明のチエタニル化合物は前記一般式(1)で表される。
一般式(1)で表される本発明のチエタニル化合物は、ジチエタニルジチオカーボネートおよびジチエタニルトリチオカーボネートである。
得られた3−チエタノールをハロゲン化剤などにより3−ハロゲノチエタンへ変換する。ここで用いるハロゲン化剤の好ましいものとしては、塩化チオニル、三塩化リン、塩酸、塩化水素、三臭化リン、臭化水素酸、臭化水素、塩素、臭素等が挙げられるが例示化合物に限定されるわけではない。反応の際に用いる溶媒は、ハロゲン化剤の種類により異なり一概には言えないが、無溶媒またはハロゲン化を阻害しないもの、ハロゲン化剤と反応しないものであればいずれでも良い。反応温度もハロゲン化剤の種類により異なり一概には言えないが、通常−30℃〜50℃とすると良い結果が得られる場合があり、−10℃〜30℃であれば好ましい。
3−ハロゲノチエタンは、置換反応によってハロゲン原子をメルカプト基へ変換できる。この置換反応は、チオシアン酸塩類を用いる反応、チオ尿素を用いる反応、トリフェニルフォスフィンスルフィドを用いる反応、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等の水硫化アルカリ金属類および硫化アルカリ金属類を用いる方法、ナトリウムポリスルフィドやカリウムポリスルフィド等の金属ポリスルフィド類を用いる方法、ナトリウムトリチオカーボネート、カリウムトリチオカーボネート等のアルカリ金属トリチオカーボネート類を用いる方法、キサントゲン酸カリウムを用いる方法、Bunte塩を用いる方法等の公知の反応である。
当該工程は、チオシアン酸塩類、チオ尿素類、トリフェニルフォスフィンスルフィド等のチア化剤、好ましくはチオシアン酸塩類、チオ尿素類を用いる方法が好適である。当該方法としては、チア化剤と水、アルコール、ケトン、エステルなどから選ばれる少なくとも1種類以上の極性溶媒中で反応させることにより、イソチウロニウム塩を形成する。このイソチウロニウム塩を含有する溶液中または取り出したイソチウロニウム塩ヘ前記同様のアルカリを加え反応させることにより、一般式(a)で表される構造を有する3−メルカプトチエタンを合成することができる。
得られた化合物(a)である3−メルカプトチエタンをホスゲン誘導体(ホスゲン或いはトリホスゲン)と反応させ、化合物(b)であるジチエタニルジチオカーボネートを製造する。用いられるホスゲン或いはトリホスゲンの使用量は化合物(a)に対して凡そ0.5〜2当量、好ましくは0.8〜1.5当量、最も好ましくは1.0〜1.2当量の範囲である。反応温度は凡そ−50℃〜200℃、好ましくは−10〜100℃、さらに好ましくは0〜50℃の範囲である。当該工程により、化合物(b)を含む反応混合物が得られる。
化合物(c)であるジチエタニルトリチオカーボネートは、工程(A)のホスゲン或いはトリホスゲンをチオホスゲンに変更することによって同様に製造できる。
本発明の重合性組成物は、一般式(1)で表されるチエタニル化合物を含む。その含有量は重量比で0.1〜100%の範囲であり、好ましくは1〜100%の範囲であり、より好ましくは10〜100%の範囲であり、さらに好ましくは30〜100%の範囲である。
本発明のチエタニル化合物は、別の高屈折率モノマーと組み合わせて使用することにより、高屈折率樹脂用モノマーとしてより好適に使用することもできる。さらに、ハンドリングにおいて問題がある別の高屈折率モノマーと組み合わせて使用することにより、極めて高い屈折率の樹脂および成形体を、一般的な注型重合等により安定的に製造することができる。
1,2-ジメルカプトベンゼン、1,3-ジメルカプトベンゼン、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,2-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5-トリメルカプトベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、2,5-トルエンジチオール、3,4-トルエンジチオール、1,5-ナフタレンジチオール、2,6-ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物;
3,4-ジメルカプト−1−チオフェン、2,5-ビス(メルカプトメチル)−1−チオフェン、ビスムチオール、2,5-ジルカプト-1,4-ジチアン、2,5-ビス(メルカプトメチルチオ)-1,4-ジチアン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物等が挙げられ、少なくとも一種を用いることができる。
イソホロンジイソ(チオ)シアナート、ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソ(チオ)シアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソ(チオ)シアナート、2,5−ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、3,8−ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}トリシクロデカン、3,9−ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}トリシクロデカン、4,8−ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}トリシクロデカン、4,9−ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}トリシクロデカン等の脂環族ポリイソ(チオ)シアナート化合物;
トリレンジイソ(チオ)シアナート、4,4'−ジフェニルメタンジイソ(チオ)シアナート、ジフェニルスルフィド−4,4−ジイソ(チオ)シアナート、フェニレンジイソ(チオ)シアナート等の芳香族ポリイソ(チオ)シアナート化合物;
2,5−ジイソ(チオ)シアナトチオフェン、2,5−ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}チオフェン、2,5−ジイソ(チオ)シアナトテトラヒドロチオフェン、2,5−ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}テトラヒドロチオフェン、3,4−ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソ(チオ)シアナト−1,4−ジチアン、2,5−ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}−1,4−ジチアン、4,5−ジイソ(チオ)シアナト−1,3−ジチオラン、4,5−ビス{イソ(チオ)シアナトメチル}−1,3−ジチオラン等の複素環ポリイソ(チオ)シアナート化合物、およびこれらのイソ(チオ)シアヌレート体、ダイマー体、1−ナイロン体、カルボジイミド体、(チオ)ウレア体、ビュウレット体、アロハネート体、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのアダクト体などが挙げられ、少なくとも一種を用いることができる。
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}エーテル、1,2−ポリプロピレングリコール−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}エーテル、1,2−ポリプロピレングリコール−ビス{(メタ)アクリロイル−ポリ(オキシエチレン)}エーテル、1,3−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ポリブチレングリコール−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}エーテルなどが挙げられ、少なくとも一種を用いることができる。
シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス{(メタ)アクリロイルオキシ−メチル}シクロヘキサン、ビス{7−(メタ)アクリロイルオキシ−2,5−ジオキサヘプチル}シクロヘキサン、ビス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)−メチル}シクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2−プロペノイックアシッド{2−(1,1,−ジメチル−2−{(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ}エチル)−5−エチル−1,3−ジオキサン−5−イル}メチルエステル(日本化薬社製,商品名「KAYARAD R−604」)、N,N',N"−トリス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−エチル}イソシアヌレート、キシリレンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス{7−(メタ)アクリロイルオキシ−2,5−ジオキサヘプチル}ベンゼン、ビス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)−メチル}ベンゼン、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビス{(メタ)アクリロイル−オキシエチル}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイル−オキシプロピル}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイル−ポリ(オキシエチレン)}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイル−ポリ(オキシ−1,2−プロピレン)}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルーオキシエチル}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−オキシプロピル}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−ポリ(オキシエチレン)}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−ポリ(オキシ−1,2−プロピレン)}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイル−オキシエチル−オキシプロピル}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイルポリ(オキシエチレン)−ポリ(オキシ−1,2−プロピレン)}ビスフェノールA、ナフタレンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−オキシ}ナフタレン、9,9−フルオレンジオールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス{4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ)}フルオレン、9,9−ビス{3−フェニル−4−(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}フルオレン;などが挙げられ、少なくとも一種を用いることができる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートと、イソホロンジイソシアナートとのウレタン反応物、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートと、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナンとのウレタン反応物、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートと、ノルビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタンとのウレタン反応物、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートと、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンとのウレタン反応物、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートと、上記ポリイソ(チオ)シアナート化合物との(チオ)ウレタン反応物、等が挙げられ、少なくとも一種を用いることができる。
例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のポリ(チオ)エポキシ化合物;
ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピル)スルフィド、ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)ブタン、1,4−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)プロパン、2,2−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−1,3−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−1−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−2−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−2,4−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−2,2−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−4−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−4−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−4,5−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−4,4−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−2,5−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−2,4,5−トリス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−4,8−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−4,7−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)−5,7−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ化合物;
1,3−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ化合物;
1,2−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)フェニル]スルフォン、4,4'−ビス(2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族の2,3−(チオ)エポキシプロピルチオ化合物;等を挙げることができる。
本発明のチエタニル化合物とともに用いられるその他の重合反応性化合物としては、本発明の効果の観点から、好ましくは一分子内にチエタニル基を1個以上有する上記化合物である。
本発明の重合性組成物は、従来公知の方法により、上記成分を混合することに得ることができる。
本発明の重合性組成物に熱または放射線を加え、該重合性組成物を重合硬化させて、本発明の成形体および該成形体からなるプラスチックレンズ等の光学材料を得ることができる。熱により硬化させる場合には触媒または熱重合開始剤を添加することが好ましい。放射線、例えば、紫外線により硬化させる場合には、触媒または光重合開始剤を添加することが好ましい。
トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルピペラジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリフェニルホスフィン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン等の3級アミン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ス酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウム、水素化ナトリム等の無機塩基などの公知の塩基性化合物などが挙げられる。
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、クロロプレンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスのゴム系ラテックスコート剤、ポリアクリル酸エステルラテックスコート剤、ポリ塩化ビニリデンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスコート剤、あるいはこれらラテックスコート剤に含まれる樹脂のカルボン酸変性物ラテックスもしくはディスパージョンからなるコート剤が好ましい。
本発明の樹脂および該樹脂からなる成形体は、成形物、フィルム、シートの形状のものも含む。
<外観(透明性)>
目視により判定した。
<屈折率(ne)、アッベ数(νe)>
島津社製デジタル精密屈折計KPR−30Vを用い、25℃で測定した。
<耐熱性(ガラス転移温度:Tg)>
TMAペネトレーション法(50g荷重、ピン先0.5mmφ、昇温速度10℃/min)により、島津製作所社製 熱機械分析装置TMA−60にて測定した。
攪拌機と温度計を備えた反応器中にチオ尿素190g、35%塩酸253g、水250gを装入し攪拌しているところへ、滴下しながら3−チエタノール156gを装入し、30℃で24時間、攪拌しながら熟成を行った。次いで、30℃に維持しながら、24%アンモニア水177gを滴下しながら装入し、30℃にて、15時間攪拌しながら熟成を行った。静置後、有機層である下層134gを取り出した。取り出した下層を減圧下で蒸留を行い、106Paにて、40℃の留分を回収した。得られた留分は69gであり、3−メルカプトチエタンであった。
得られた3−メルカプトチエタン42.3g(0.40mol)にジクロロメタン470mlを加えて混合溶解し、トリエチルアミン44.4g(0.44mol)を内温5〜15℃の範囲で滴下し、次いでチオホスゲン24.2g(0.21mol)を同様に5〜15℃の範囲で滴下して10℃で3時間熟成した。得られた反応液を水200mlで2回洗浄し、次いで5wt%炭酸水素ナトリウム200mlで洗浄し、さらに水200mlで洗浄した。分液した下層の有機層に無水硫酸マグネシウム15gを加えて室温で2時間撹拌し、濾過して得られた濾液をシリカゲル(WAKO GEL C−200)150cm3が充填されたカラムを通液させた後にさらにジクロロメタン200mlも通液させた。最後に通液した液をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的のジチエタニルトリチオカーボネート47.3gを得た。得られたジチエタニルトリチオカーボネートの屈折率(D線589nm)は1.692であり同定データ(1H−NMR)を図1に示す。
実施例1で得られた3−メルカプトチエタン10.6g(0.10mol)にジクロロメタン20mlとトリホスゲン5.44g(0.018mol)を加えて混合溶解し、トリエチルアミン12.1g(0.12mol)とジクロロメタン40mlの混合液を内温10〜20℃の範囲で滴下し10℃で2時間熟成した。得られた反応液を水100ml、5wt%炭酸水素ナトリウム100mlで洗浄し、さらに水200mlで順次洗浄した。分液した下層の有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて室温で1時間撹拌し、濾過して得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、得られた濾塊にメタノールを加えてスラッジングし、再び濾過して得られた濾塊を減圧乾燥して目的のジチエタニルトリチオカーボネート7.5gを得た。同定データ(1H−NMR)を図2に示す。
実施例1で得られたジチエタニルトリチオカーボネート0.5g、ジチエタニルテトラスルフィド3.0g、テトラキス(チエタニルチオ)スズ6.5g、およびジオクチルリン酸0.003gを65〜70℃で混合溶解し、3μmテフロンフィルターを通して得られた濾液を<10mmHgの減圧下で混合脱ガスし均一な重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物をガラスモールドとテープからなるキャビティー(カーブ形状:凹凸面共に2カーブ、中心厚:1mm)に注入してテープで密封し、65℃の重合オーブンに入れて3時間保持したあとに11時間かけて110まで昇温し、さらに110℃で2時間保持して、重合硬化させた。冷却後、ガラスモールドとテープを剥離して、内部に形成された硬化樹脂からなる成形体(プラスチックレンズ)を取り出した。得られたプラスチックレンズは透明で屈折率Ne=1.80、アッベ数νe=25であった。評価結果を表−1に示す。
ジチエタニルトリチオカーボネートを実施例2で得られたジチエタニルジチオカーボネートに変更し、実施例3と同様に試験した。評価結果を表−1に示す。
ジチエタニルジチオカーボネート2.0g、テトラキス(チエタニルチオ)スズ8.0g、およびジブチルリン酸0.003gを80℃の熱水浴で混合溶解し、<10mmHgの減圧下で10〜20分間脱ガスして均一な重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物をガラスモールドとテープからなるキャビティー(カーブ形状:凹凸面共に2カーブ、中心厚:1mm)に注入してテープで密封し、80℃の重合オーブンに入れて3日間保持して、重合硬化させ、透明なプラスチックレンズを得た。評価結果を表−1に示す。
ジチエタニルジチオカーボネート2.0gを加えずに実施例5と同様に試験を行おうとしたが、重合性組成物が溶解および脱泡中に増粘し、ガラスモールドとテープからなるキャビティー(カーブ形状:凹凸面共に2カーブ、中心厚:1mm)に注入することができなかった。
DTT: ジチエタニルトリチオカーボネート
DTD: ジチエタニルジチオカーボネート
TTS: ジチエタニルテトラスルフィド
TMTS: テトラキス(チエタニルチオ)スズ
Claims (7)
- 請求項1記載の化合物を含む重合性組成物。
- さらに、ポリチオール化合物、ポリイソ(チオ)シアナート化合物、ポリアミン化合物、(メタ)アクリレート化合物、アリルカーボネート化合物、(チオ)エポキシ化合物、オキセタン化合物、アルコキシシラン化合物、酸無水物、および一般式(1)で表される化合物以外のチエタン化合物から選択される少なくとも1種を含む、請求項2記載の重合性組成物。
- 請求項2または3記載の重合性組成物を硬化させた成形体。
- 請求項4記載の成形体からなる光学材料。
- 請求項4記載の成形体からなるプラスチックレンズ。
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