WO2007099702A1 - 重合性組成物ならびにこれを用いた樹脂、光学部品およびレンズ - Google Patents

重合性組成物ならびにこれを用いた樹脂、光学部品およびレンズ Download PDF

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WO2007099702A1
WO2007099702A1 PCT/JP2007/000127 JP2007000127W WO2007099702A1 WO 2007099702 A1 WO2007099702 A1 WO 2007099702A1 JP 2007000127 W JP2007000127 W JP 2007000127W WO 2007099702 A1 WO2007099702 A1 WO 2007099702A1
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group
polymerizable composition
atom
resin
general formula
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PCT/JP2007/000127
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Inventor
Shinichi Usugi
Mitsuo Nakamura
Hiroshi Naruse
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition, a resin obtained by polymerizing the polymerizable composition, and an optical component and a lens made of the resin.
  • Inorganic glass is used in a wide range of fields as a transparent material because it has excellent properties such as excellent transparency and low optical anisotropy.
  • it has disadvantages such as being heavy and easily damaged, and having poor productivity when it is molded to obtain a product, and a transparent organic polymer material (optical resin) is used as an alternative to inorganic glass.
  • Optical parts obtained from such optical resins include, for example, plastic lenses such as eyeglass lenses for correcting vision and lenses for photographic equipment such as digital cameras, which have been put into practical use and are becoming popular.
  • eyeglass lenses for correcting vision they are widely used by taking advantage of their features such as light weight and resistance to breakage compared to inorganic glass lenses, dyeability and high fashionability.
  • Patent Document 1 compounds having an episulfide group
  • Patent Document 3 compounds having a ginan group
  • Patent Document 4 a transparent resin obtained by polymerizing styrene
  • Se-containing compound a metal-containing compound such as Se
  • Further improvement is desired in each of the resins obtained by the above process in terms of further improving safety.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9_110979
  • Patent Document 2 JP-A-11-322930
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327583
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-140046
  • Patent Document 5 International Publication No. 2005-095490
  • the present invention has various characteristics (transparency, thermal characteristics, mechanical characteristics, etc.) necessary for optical parts such as plastic lenses and has an extremely high refractive index (nd) of more than 1.7.
  • the present invention provides a polymerizable composition, a resin obtained by polymerizing the composition, and an optical component and a lens comprising the resin.
  • a polymerizable composition comprising a compound represented by the following general formula (1) and elemental sulfur;
  • M represents a metal atom
  • X and X 2 each independently represents a sulfur atom or an oxygen atom, represents a divalent organic group
  • m represents 0.
  • p represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to n
  • n represents the valence of the metal atom M
  • Y represents each independently an inorganic or organic residue
  • n_p is 2 or more Y may be bonded to each other to form a ring containing the metal atom M.
  • the metal atom M is an element of any of Group 4, Group 12, Group 13, and Group 14 of the long-period type periodic table.
  • the resin obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention has high transparency, good heat resistance and mechanical strength, and has a high refractive index exceeding the refractive index (nd) 1.7.
  • nd refractive index
  • it is useful as a resin used in optical parts such as plastic lenses.
  • the present invention relates to a compound containing a schin group and a metal atom in a molecule represented by the following general formula (1) and a polymerizable composition containing elemental sulfur.
  • M represents a metal atom
  • X and X 2 each independently represents a sulfur atom or an oxygen atom, represents a divalent organic group, and m represents 0.
  • Or represents an integer of 1 or more
  • p represents an integer of 1 to n
  • n represents the valence of the metal atom M
  • Y represents each independently an inorganic or organic residue
  • n_p is 2 or more In this case, Y may be bonded to each other to form a ring containing the metal atom M.
  • M represents a metal atom.
  • group 1 1 element of long-period periodic table hereinafter the same
  • Cu atom for example, group 1 1 element of long-period periodic table (hereinafter the same) such as Cu atom, A u atom, Ag atom, etc .;
  • Group 1 or 2 elements such as Zn atoms
  • Group I elements such as A I atoms
  • Group 14 elements such as Sn, Si, Ge, Pb;
  • Examples include elements of group 8 or 10 such as Fe atom and Pt atom.
  • M is preferably
  • Group 14 elements such as S n atom, S i atom, G e atom, P b atom, etc .;
  • a group I element such as A I atoms
  • a group 12 element such as a Zn atom, more preferably a group 14 element such as a Sn atom, a Si atom, or a Ge atom, or a group 4 element such as a Z atom or a Ti atom. More specifically, it is an Sn atom.
  • X and X 2 each independently represent a sulfur atom or an oxygen atom.
  • sulfur atoms are more preferable.
  • Such a divalent organic group includes a chain or cyclic aliphatic group, an aromatic group, and an aromatic monoaliphatic group, and preferably a chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 20 carbon atoms, and an aromatic monoaliphatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the divalent organic group is a chain or cyclic aliphatic group, an aromatic group or an aromatic monoaliphatic group, and preferably,
  • Methylene group ethylene group, 1,2-dichloroethylene group, lithium methylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, cyclopentylene group, hexamethylene group, cyclohexylene group, heptamethylene group, octamethylene group, noname Carbon number of Tylene group, Decamemethylene group, Undecamethylene group, Dodecamethylene group, Tridecamethylene group, Tetradecamethylene group, Pentadecamethylene group, etc.
  • a substituted or unsubstituted aromatic group having 5 or more and 20 or less carbon atoms such as a phenyl group, a black-opened phenyl group, a naphthylene group, an indenylene group, an anthracene diylene group, or a fluorenylene group; or
  • [0020] is more preferably a substituted or unsubstituted chain having 1 to 6 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, 1,2-dichloroethylene group, a lithium methylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, etc. Or a cyclic aliphatic group;
  • a substituted or unsubstituted aromatic group having 5 or more and 15 or less carbon atoms such as a phenyl group, a black-opened phenyl group, a naphthylene group, an indenylene group, an anthracene diylene group, or a fluorenylene group; or
  • the divalent organic group may contain a hetero atom other than a carbon atom and a hydrogen atom in the group.
  • a hetero atom include an oxygen atom or a sulfur atom, but a sulfur atom is preferred in view of the desired effect of the present invention.
  • m represents 0 or an integer of 1 or more.
  • Such m is preferably an integer of 0 or more and 4 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and still more preferably an integer 0 or 1.
  • n represents the valence of the metal atom M.
  • p represents an integer of 1 or more and n or less. Such P is preferably n, n — 1 or n — 2, and more preferably n or n — 1.
  • each Y independently represents an inorganic or organic residue.
  • the plurality of Y are each independently Represents an inorganic or organic residue. That is, a plurality of Y may be the same group or different groups. More specifically, a plurality of Ys may be different from each other, a part of the plurality of Ys may be a common group, or all of the plurality of Ys may be the same group. May be.
  • the inorganic or organic residue constituting Y is not particularly limited.
  • a halogen atom a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy (alkyloxy) group, substituted or unsubstituted
  • the substituted alkylthio group, the substituted or unsubstituted aryloxy group, and the substituted or unsubstituted arylylthio group will be described below.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and a silicon atom.
  • substituted or unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and the like. 0 or less linear alkyl group;
  • Examples thereof include saturated cyclic alkyl groups of 5 or more and 10 or less.
  • substituted or unsubstituted aryl group examples include an aromatic hydrocarbon having a total carbon number of 20 or less, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, or a cyclopentagenyl group;
  • Alkyl-substituted aryl groups having a total carbon number of 20 or less such as 6-trimethylphenyl group, 3, 4, 5- ⁇ -methyl / lephenyl group, etc.
  • a dialkoxy reel group having 20 or less carbon atoms;
  • Black mouth phenyl group dichlorophenyl group, trichloro mouth phenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, odophenyl group, fluorophenyl group, chloronaphthyl group, promonnaphthyl group, difluorophenyl group, trifluoro mouth phenyl group, tetrafluoro
  • substituted or unsubstituted aralkyl group a benzyl group, a phenyl group, a phenylpropyl group, a naphthylethyl group, and the aryl group exemplified in the specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group. And a methyl group, an ethyl group, and a propyl group having a side chain.
  • substituted or unsubstituted alkyloxy group include a methoxy group, Xoxy group, n_propoxy group, iso-propoxy group, n_butoxy group, is o_butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, iso-pentyloxy group, n_hexyloxy group, is o_hexyloxy Linear, branched or straight chain having 1 to 10 total carbon atoms, such as 2, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5_trimethylhexyloxy, n -heptyloxy, n-octyloxy, n _nonyloxy An alkoxy group;
  • substituted or unsubstituted alkylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, n_propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, n—pentylthio group, iso—pentylthio group, n_hexylthio group, iso —hexylthio group, 2_ethylhexylthio group, 3,5,5_trimethylhexylthio group, n_heptylthio group, n-octylthio group
  • a linear or branched alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms in total such as n-nonylthio group; a cycloalkylthio group having 5 to 10 carbon atoms in total including cyclopentylthio group
  • An aralkylthio group such as a benzylthio group
  • substituted or unsubstituted aryloxy group examples include phenyloxy group, naphthyloxy group, anthraniloxy group, 2_methylphenyloxy group, 3_methylphenyloxy group, 4_methylphenyloxy group 2_ethyl phenyloxy group, propyl phenyloxy group, butyl phenyloxy group, hexylphenyloxy group, cyclohexylphenyloxy group, octylphenyloxy group, 2-methyl-1-1-naphthyloxy group, 3 —Methyl-1-1-naphthyloxy group, 4-Methyl-1-1-naphthyloxy group, 5-Methyl-1-1-naphthyloxy group, 6-Methyl-1-1-naphthyloxy group, 7—Methyl-1-naphthyloxy group, 8-—Methyl 1-naph
  • the total number of carbon atoms substituted by a substituted or unsubstituted alkyloxy group of 10 or less carbon atoms The following dialkoxyaryloxy groups; 2, 3, 4-— ⁇ -methoxyphenoxy group, 2, 3, 5-— ⁇ -methoxyphenyloxy group, 2, 3, 6— ⁇ -methoxyphenyloxy group, 2, 4, 5-— ⁇ -methoxyphenyloxy group , 2, 4, 6- ⁇ -methoxyphenoxy group, 3, 4, 5-- ⁇ -methoxyphenyl group, etc.
  • Total carbon number substituted by 10 or less substituted or unsubstituted alkyloxy groups The following trial oxyalkyloxy groups; and
  • Chlorophenyloxy group dichlorophenyloxy group, trichlorophenoxy group, bromophenyloxy group, dibromophenyloxy group, pseudophenyloxy group, fluorophenylinyloxy group, chloronaphthyloxy group, bukuromona naphthyloxy group, Examples thereof include aryloxy groups having a total carbon number of 20 or less substituted with halogen atoms such as a difluorophenyloxy group, a trifluorophenyloxy group, a tetrafluorophenyloxy group, and a pentafluorophenyloxy group.
  • substituted or unsubstituted arylylthio group examples include phenylthio group, naphthylthio group, anthranylthio group, 2_methylphenylthio group, 3-methylphenylthio group, 4_methylphenylthio group, 2_ Ethylphenylthio group, propylphenylthio group, butylphenylthio group, hexylphenylthio group, cyclohexylphenylthio group, octylphenylthio group, 2_methyl_1_naphthylthio group, 3_methyl_1_naphthylthio group 4_methyl_1-naphthylthio group, 5_methyl_1_naphthylthio group, 6_methyl_1_naphthylthio group, 7_methyl_1_naphthylthio group, 8_methyl_1_1_
  • 2-Methoxyphenylthio group 3-Methoxyphenylthio group, 4-Methoxyphenylthio group, 2_Ethoxyphenylthio group, Propoxyphenylthio group, Butoxyphenylthio group, Hexoxyphenylthio group, Cyclo Hexyloxyf I diruthio group, octyloxyphenylthio group, 2-methoxyl
  • Examples thereof include arylthio groups having a total carbon number of 20 or less substituted with halogen atoms such as a phenylthio group, a trifluorophenylthio group, a tetrafluoro I diruthio group, and a pentafluoro i di dithio group.
  • Y is not limited to these.
  • a preferred example is a hydrogen atom.
  • examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • substituted or unsubstituted alkyl group a straight chain having 1 to 6 carbon atoms in total such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n_butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group An alkyl group;
  • Isopropyl group isobutyl group, sec-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1_ethylbutyl group, 2- Total carbon such as ethylbutyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, etc.
  • a substituted or unsubstituted aryl group a phenyl group, a naphthyl group, a cyclo Aromatic hydrocarbons having a total carbon number of 12 or less, such as pentagenyl groups;
  • Substituted or unsubstituted with 6 or less carbon atoms such as 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, butoxyphenyl group, etc.
  • 2,3-Dimethoxyphenyl group, 2,4-Dimethoxyphenyl group, 2,5-Dimethoxyphenyl group, 2,6-Dimethoxyphenyl group, 3,4-Dimethoxyphenyl group A dialkoxyaryl group having a total carbon number of 12 or less substituted by a substituted or unsubstituted alkyloxy group having 6 or less carbon atoms such as 3,5-dimethoxyphenyl group or 3,6-dimethoxyphenyl group; and
  • Black mouth phenyl group dichlorophenyl group, trichloro mouth phenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, odophenyl group, fluorophenyl group, chloronaphthyl group, promonnaphthyl group, difluorophenyl group, trifluoro mouth phenyl group, tetrafluoro
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include aralkyl groups having a total carbon number of 12 or less, such as a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group.
  • a cycloalkoxy group having 5 or 6 carbon atoms in total such as a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group
  • substituted or unsubstituted alkylthio group methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n_ptylthio group, iso-butylylthio group, sec-ptylthio group, t-butylthio group, n_ A straight or branched alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms in total, such as a pentylthio group, iso-pentylthio group, n_hexylthio group, iso-hexylthio group; A cycloalkylthio group having the same total carbon number of 5 or 6;
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, a 2_methylphenyloxy group, a 3_methylphenyloxy group, 4_methylphenyloxy group, 2_ethylphenyloxy group, propylphenyloxy group, butylphenyloxy group, hexylphenyloxy group, cyclohexylphenyloxy group, 2, 4- Dimethylphenyloxy group, 2,5-Dimethylphenyloxy group, 2,6-Dimethylphenyloxy group, 3,4-Dimethylphenyloxy group, 3,5-Dimethylphenyloxy group 3, 6-dimethylphenyloxy group, 2,3,4_trimethylphenyloxy group, 2,3,5_trimethylphenyloxy group, 2,3,6_trimethylphenyloxy group, 2, 4, 5_trimethylphenyloxy group, 2,4,6_trimethylphenyloxy group, 3,4,5
  • 2,3-dimethoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group A dialkoxy aryloxy group having a total carbon number of 12 or less substituted by a substituted or unsubstituted alkyloxy group having 6 or less carbon atoms, such as 3,5-dimethoxyphenyloxy group, 3,6-dimethoxyphenyloxy group, and the like; and
  • Chlorophenyloxy group dichlorophenyloxy group, trichlorophenoxy group, bromophenyloxy group, dibromophenyloxy group, pseudophenyloxy group, fluorophenyloxy group, chloronaphthyloxy group, buccal monnaphthyloxy group, Alyloxy groups having a total carbon number of 12 or less substituted with halogen atoms such as difluorophenyloxy groups, trifluorophenyloxy groups, tetrafluorophenyloxy groups, pentafluorophenylyloxy groups, etc. Can be mentioned.
  • Substituted or unsubstituted arylolthio groups include phenylthio, naphthylthio, 2_methylphenylthio, 3_methylphenylthio, 4_methylphenylthio, 2_ethylphenylthio, propylphenylthio Group, butylphenylthio group, hexylphenylthio group, cyclohexylphenylthio group, 2,4-dimethylphenylthio group, 2,5-dimethylphenylthio group, 2,6-dimethylphenylthio group, 3 , 4-dimethylphenylthio group, 3,5-dimethyldimethylthio group, 3,6-dimethylphenylthio group, 2,3,4_trimethylphenylthio group, 2,3,5_trimethylphenylthio group, 2, 3, 6_trimethylphenylthio group, 2, 4, 5_trimethylphenylthio group, 2, 4, 6
  • dialkoxyarylthio groups 2 or less dialkoxyarylthio groups; black-and-double phenylthio groups, dichlorophenylthio-groups, triclonal 2-phenylthio groups, bromophenylthio-groups, dibromophenylthio-groups, and odo-phenylthio groups Group, fluorophenylthio group, chloronaphthylthio group, bromonaphthylthio group, difluorophenylthio group, trifluorophenylthio group, tetrafluorol I dilthio group, pentafluoroph i dilthio group, etc. Examples thereof include arylthio groups having a total carbon number of 12 or less.
  • Y is, for example, a hydrogen atom.
  • a chlorine atom and a bromine atom are mentioned as a halogen atom.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms in total, such as a methyl group, an ethyl group, and an iso-propyl pill group.
  • an aromatic hydrocarbon having a total carbon number of 12 or less such as a phenyl group, a naphthyl group, or a cyclopentagenyl group
  • Substituted or unsubstituted alkyloxy groups having 3 or less carbon atoms such as 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2_ethoxyphenyl group, and propoxyph group.
  • Examples include aryl groups having a total carbon number of 12 or less substituted with halogen atoms such as black-open phenyl group, dichlorophenyl group, tri-chloro-phenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, chloronaphthyl group, and bromonaphthyl group. .
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include aralkyl groups having a total carbon number of 9 or less, such as a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group.
  • a substituted or unsubstituted alkyloxy group a methoxy group, an ethoxy group, iso_propoxy group or other straight chain or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in total;
  • Examples thereof include a cycloalkoxy group having 5 or 6 carbon atoms in total, such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • a substituted or unsubstituted alkylthio group a linear or branched alkylthio group having a total carbon number of 1 to 3, such as a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an iso_propylthio group;
  • a cycloalkylthio group having 5 or 6 carbon atoms in total such as a cyclopentylthio group and a cyclohexylthio group;
  • Examples thereof include an alkylthioalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms in total, such as a ruthioethylthio group.
  • substituted or unsubstituted aryloxy group phenyloxy group, naphthyloxy group, 2_methylphenyloxy group, 3_methylphenyloxy group, 4_methylphenyloxy group, 2_ethyl Phenyloxy group, propylphenyloxy group, 2,4-dimethylphenyloxy group, 2,5-dimethylphenyloxy group, 2,6-dimethylphenyloxy group, 3,4-dimethylphenyloxy group, 3, An unsubstituted or alkyl-substituted alkyloxy group having a total carbon number of 9 or less, such as a 5-dimethylphenyloxy group or a 3,6-dimethylphenyloxy group;
  • Substituted or unsubstituted with 3 or less carbon atoms such as 2-methoxyphenyloxy group, 3-methoxyphenyloxy group, 4-methoxyphenyloxy group, 2_ethoxyphenyloxy group, propoxyphenyloxy group, etc.
  • Total carbon substituted with halogen atoms such as chlorophenyloxy group, dichlorophenyloxy group, trichlorophenoxy group, bromophenyloxy group, dibromophenyloxy group, chloronaphthyloxy group, and promonnaphthyloxy group
  • halogen atoms such as chlorophenyloxy group, dichlorophenyloxy group, trichlorophenoxy group, bromophenyloxy group, dibromophenyloxy group, chloronaphthyloxy group, and promonnaphthyloxy group
  • Examples include an aryloxy group having a prime number of 12 or less.
  • phenylthio group As the substituted or unsubstituted arylothio group, phenylthio group, 2_methylphenylthio group, 3_methylphenylthio group, 4_methylphenylthio group, 2_ethylphenylthio group, propylphenylthio group 2,4-Dimethylphenylthio group, 2,5-Dimethylphenylthio group, 2,6-Dimethylphenylthio group, 3,4-Dimethylphenylthio group, 3,5-Dimethylphenylthio group, 3,6 —Unsubstituted or alkyl-substituted aryloxy groups having a total carbon number of 9 or less, such as dimethylphenol I diruthio group;
  • Substituted or unsubstituted alkyloxy having 3 or less carbon atoms such as 2-methoxyphenylthio group, 3-methoxyphenylthio group, 4-methoxyphenylthio group, 2-ethoxyphenylthio group, propoxyphenylthio group, etc.
  • halogen atoms such as black-open phenylthio, dichloro-phenylthio, tri-chloro-phenylthio, bromophenylthio, dibromophenylthio, chloronaphthylthio, promonaphthylthio, etc.
  • halogen atoms such as black-open phenylthio, dichloro-phenylthio, tri-chloro-phenylthio, bromophenylthio, dibromophenylthio, chloronaphthylthio, promonaphthylthio, etc.
  • arylthio groups are mentioned.
  • Ys may be bonded to each other to form a cyclic structure via a metal atom M. That is, a plurality of Y may be bonded to form a ring containing the metal atom M.
  • Tables 1 to 17 are tables showing specific examples of the compound represented by the general formula (1). In Tables 1 to 17, “rCMPD.No.” Means compound No.
  • Examples of such compounds include CMPD. No o. 1 — 1, 1 _35, 1 -37. 1 -39. 1 -4 1. 1 -43. 1 among the compounds shown in Table 1 to Table 17 -45. 1 -47. 1 -49, 1 -5 1, 1 -53, 1 -55. 1 -57. 1 -59. 1 -6 1. 1 -63. 1 -65. 1 -67. 1 -69, 1 -7 1. 1 -73. 1 -75.
  • Examples of such compounds include CMPD. No. 1 — 1, 1 — 1 4 1, 1 — 1 93, 1 —2 45, 1 —247, 1 —267, 1 —287, 1 _ 289.
  • the metal atom M is an element of any one of Group 4, 12, 12, 13 and 14 of the long-period periodic table. A layer that is an Sn atom is more preferable.
  • n_p is 2 or more, that is, the compound represented by the general formula (1) is a compound containing 2 or more Y in the molecule.
  • compounds represented by the following formulas are exemplified. In the following compounds, all three Ys are different groups.
  • the compound represented by the general formula (1) is typically a halide of a metal atom M represented by the following general formula (2) and a thieta represented by the following general formula (3). It is produced by a reaction with a hydroxy compound or a thiol compound having an amine group.
  • M, n, p and Y are the same as ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in the general formula (1), respectively, and ⁇ represents a halogen atom.
  • the compound represented by the general formula (2) is available as an industrial raw material or a research reagent.
  • the compound represented by the general formula (3) is a known compound, and is produced, for example, according to the method described in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327583).
  • the reaction with the hydroxy compound or thiol compound having a ginan group represented by 3) may be carried out without a solvent, or may be carried out in the presence of a solvent inert to the reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • Hydrocarbon solvents such as petroleum ether, hexane, benzene, toluene, xylene, and mesitylene;
  • Ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether;
  • Ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoptyl ketone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate; chlorine-containing solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene;
  • Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide; and
  • Examples include water.
  • reaction temperature of the compounds represented by the above general formulas (2) and (3) is not particularly limited, but is usually in the range of _78 ° C to 200 ° C, which is preferable. Or _78 ° C or more and 100 ° C or less.
  • reaction time is affected by the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours.
  • the amount of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) used in the reaction of the compound represented by the general formula (2) and (3) is although not specifically limited, the amount of the compound represented by the general formula (3) is usually used with respect to 1 mol of the halogen atom contained in the compound represented by the general formula (2). 0.01 mol or more and 100 mol or less. Preferably, it is 0.1 mol or more and 50 mol or less, More preferably, it is 0.5 mol or more and 20 mol or less.
  • Examples of such basic compounds include sodium hydroxide, lithium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, magnesium hydroxide, and water oxidation.
  • An inorganic base such as calcium;
  • Examples include organic bases such as pyridine, ⁇ -ethylamine, dimethylaniline, jetylaniline, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] _ 7 _undecene Is done.
  • sulfur single sulfur which is another constituent of the polymerizable composition in the present invention.
  • the elemental sulfur used in the polymerizable composition in the present invention is inorganic sulfur, and the purity is preferably 9 8 for the resin composition in the present invention or a transparent resin using the same. % Or more, more preferably 99% or more, and still more preferably 99.5% or more. In order to increase purity, a method of removing volatile components may be preferable.
  • the property of elemental sulfur is not particularly limited as long as it is soluble in the compound represented by the general formula (1), which is another constituent requirement of the resin composition of the present invention.
  • it is in powder form, more preferably in fine powder form.
  • the compound represented by the above general formula (1) and simple sulfur are mixed, dissolved, and used.
  • the amount of simple sulfur added in the composition is, from the viewpoint of high refractive index, When the total amount of the compound represented by the general formula (1) and elemental sulfur is 100 parts by weight, if the amount of elemental sulfur added is too small, the effect of improving the refractive index may be small and not preferable. In addition, when the total amount of the compound represented by the general formula (1) and the elemental sulfur is 100 parts by weight, if the amount of the elemental sulfur is too large, it may not be preferable from the viewpoint of turbidity.
  • the amount of elemental sulfur used is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less when the total of the compound represented by the general formula (1) and the elemental sulfur is 100 parts by weight. It is preferable. More preferably, the amount of elemental sulfur added is 5 parts by weight or more and 25 parts by weight or less when the total of the compound represented by the general formula (1) and the elemental sulfur is 100 parts by weight.
  • the mixture is stirred.
  • it is preferable to raise the temperature as necessary.
  • it may be added to and dissolved in a resin modifier or polymerization catalyst described later.
  • it may be added and mixed in stages, or several components may be mixed separately and then remixed in the same container.
  • the polymerizable composition of the present invention contains a compound represented by the above general formula (1) and elemental sulfur, and if necessary, a polymerization catalyst.
  • the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1), and a plurality of different compounds may be used in combination.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the total weight of the polymerizable compound contained in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the polymerization catalyst used as necessary in the present invention can usually be cured using a known method for polymerizing a thietane group-containing compound.
  • the type and amount of the polymerization catalyst, etc. for obtaining the cured resin, and the type and ratio of the monomer differ depending on the structure of the compound constituting the polymerizable composition.
  • Catalysts include amines, phosphines, organic acids and their salts, esters, anhydrides, inorganic acids, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary odonium salts, Lewis Acids, radical polymerization catalysts, force thione polymerization catalysts, etc. are usually used.
  • polymerization catalyst examples include: triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-disopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethyl Ethanolamine, N, N-Detylethanolamine, N, N-Dibutylethanolamine, Triethanolamine, N-Ethyljetanolamine, N, N-Dimethylbenzylamine, N, N-Jetyl Benzylamine, ⁇ benzylamine, N-methyldibenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-jetylcyclohexylamine, N, N-dimethylbutylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, Pyridine, quinoline, N, N _ dimethylaniline, N,
  • Trimethylphosphine Trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, trin_butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2_bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2_ Phosphines such as bis (dimethylphosphino) ethane;
  • Trifluoroacetic acid Trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoroethyl acetate, sodium trifluoroacetate, trihalogenoacetic acid and its esters, anhydrides and salts;
  • p-Toluenesulfonic acid methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid anhydride, trifluoromethanesulfonic acid ethyl, trifluoromethanesulfonic acid soda and other trihalogenomethanesulfonic acid and its esters, anhydrous Products and salts;
  • Inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid;
  • Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraptylammonium chloride, tetraptylammonium bromide; tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, etc.
  • Quaternary phosphonium salts; tertiary sulfonium salts such as trimethylsulfonium amide, tryptylsulfonium amide, etc .; 2nd grade salted salt such as jihuenirudonumbumuide
  • Boron trifluoride boron trifluoride jetyl ether complex, boron trifluoride piberidine complex, boron trifluoride ethylamine complex, boron trifluoride acetic acid complex, boron trifluoride phosphate complex, boron trifluoride t _
  • boron trifluoride complexes such as butyl methyl ether complex, boron trifluoride dibutyl ether complex, boron trifluoride THF complex, boron trifluoride methyl sulfide complex, boron trifluoride fluorine I-nor complex, and three Lewis acids such as boron trichloride complexes such as boron chloride complexes and their complexes;
  • Trif I Cationic polymerization catalysts such as nylsulfonium hexafluoroarsenic acid are mentioned, but it is not limited to these exemplified compounds.
  • the above polymerization catalysts may be used alone or in admixture of two or more. When two or more of these polymerization catalysts having different reactivities are used in combination, the monomer handling property and the resulting resin are obtained. The optical properties, hue, transparency, and optical distortion (pulse separation) may be improved.
  • preferable ones include dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tetrachlorotin tin, dibutyltin oxide, diacetoxytetrabutyldistanoxane and the like.
  • Organotin compounds trifluoroacetic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoroacetic acid ethyl, trifluoroacetic acid soda, trihalogenoacetic acid and its esters, anhydrides and salts; p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoro Trihalogenomethanesulfonic acid and its esters, such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid anhydride, trifluoromethanesulfonic acid ethyl, trifluoromethanesulfonic acid soda And salt;
  • boron trifluoride complexes such as butyl methyl ether complex, boron trifluoride dibutyl ether complex, boron trifluoride THF complex, boron trifluoride methyl sulfide complex, boron trifluoride fluorine I-nor complex, and three Lewis acids such as boron trichloride complex such as various complexes of boron chloride and its complex, more preferable are dimethyltin dichloride, trifluoromethanesulfonic acid and its anhydride, ester, salt and three Various complexes of boron fluoride.
  • the addition amount of the polymerization catalyst of the polymerizable composition in the present invention is used with respect to the total weight of the polymerizable composition with zeros. 0 0 0 1 weight 0 / o or 1 0 wt% or less , favored properly 0s. 0 0 1 weight 0 / o or 1 0 wt 0 / o or less, more preferably 0.0 1 wt% to 5 wt% or less, most preferably 0.0 1% by weight or more 1 wt% Used in the following ranges.
  • the addition amount of the polymerization catalyst within the above range, it is possible to produce a resin that is cured more favorably, to further ensure the pot life, and to further improve the transparency and optical properties of the resulting resin. A good one may be obtained.
  • the polymerization catalyst may be added directly to the compound described in the present application or may be added after being dissolved or dispersed in another compound. However, the polymerization catalyst may be added after being dissolved or dispersed in another compound. May give favorable results. Furthermore, when a polymerization catalyst is added, a favorable result may be obtained if it is carried out in a nitrogen atmosphere or a dry gas atmosphere. Furthermore, in order to further draw out the performance of the resin obtained, favorable results may be obtained if the amount of unreacted functional groups remaining in the resin is 0.5% by weight or less based on the total weight of the resin. More preferably, it is 0.4% by weight or less.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain other polymerizable compounds other than the compound represented by the general formula (1) within a range not impairing the desired effects of the present invention.
  • Examples of the polymerizable compound include various known polymerizable monomers or polymerizable oligomers. For example, (meth) acrylic acid ester compounds, vinyl compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, oxetane compounds, and thietanes. Compound etc. are mentioned.
  • the content of these other polymerizable compounds in the total weight of the polymerizable compounds contained in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 90% by weight or less, Preferably, it is 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and still more preferably 30% by weight or less.
  • the lower limit of the content of the other polymerizable compound is not particularly limited.
  • An essential constituent element in the polymerizable composition according to the present invention is a polymerizable composition containing the compound represented by the general formula (1) and elemental sulfur.
  • optical properties such as refractive index and hot number of resin obtained by curing the polymerizable composition, hue, light resistance, weather resistance, heat resistance, impact resistance, hardness, specific gravity, wire
  • physical properties such as expansion coefficient, polymerization shrinkage, water absorption, hygroscopicity, chemical resistance, viscoelasticity, adjustment of transmittance and transparency, viscosity of polymerizable composition, other handling and handling methods of storage methods
  • it is generally used when synthesizing organic compounds such as purification, washing, heat insulation, cold insulation, filtration, and decompression treatment in the polymerizable composition of the present invention.
  • ком ⁇ онентs that can be added to improve stability such as long-term storage stability, polymerization stability, and thermal stability include compounds such as polymerization retarders, polymerization inhibitors, oxygen scavengers, and antioxidants.
  • Purifying the polymerizable composition is a technique used to improve the transparency of the resin obtained by curing, to improve the hue, or to increase the purity.
  • the method for purifying the polymerizable composition containing the compound represented by the general formula (1) in the present invention is a known method such as recrystallization, column chromatography (silica gel method, activated carbon method, ion exchange resin). Any method such as extraction) may be performed at any timing, as long as the transparency and hue of the resin obtained by curing a composition generally obtained by purification are generally improved.
  • the method of washing the polymerizable composition is a technique used to improve the transparency of the resin obtained by curing or to improve the hue. Used in synthesizing substances that can be washed with polar and Z or non-polar solvents at the time of release or after removal after synthesis to inhibit resin transparency, such as polymerizable compositions or The method includes removing or reducing the amount of inorganic salts produced as a by-product, such as ammonium salts.
  • the solvent to be used is not limited in general depending on the polymerizable composition itself to be washed or the polarity of the solution containing the polymerizable composition, but the component to be removed can be dissolved and the polymerizable composition to be washed itself And those which are difficult to be compatible with the solution containing the polymerizable composition, and not only one kind but also two or more kinds may be mixed and used.
  • the components to be removed here vary depending on the purpose and application, but it is preferable to keep them as small as possible, usually below 500 ppm or less, more preferably 100 ppm. Good results may be obtained at 0 ppm or less.
  • the method of keeping, cooling, and filtering the polymerizable composition is a technique used to improve the transparency of the resin obtained by curing or to improve the hue. Generally, it is performed at the timing such as when synthesizing and extracting or after synthesizing. For example, when the polymerizable composition is crystallized during storage and handling becomes poor, the polymerizable composition and the resin obtained by curing the polymerizable composition are heated and dissolved so long as the performance of the resin does not deteriorate. The method to do is mentioned.
  • the temperature range for heating and the method for heating and dissolving cannot be generally limited depending on the structure of the compound constituting the polymerizable composition to be handled, but it is usually carried out at a temperature within the freezing point + 50 ° C., preferably +2 Examples of such a method include mechanical stirring with a stirrable device within 0 ° C, and moving and dissolving the internal solution by bubbling with an inert gas in the composition. Cooling is usually performed for the purpose of increasing the storage stability of the polymerizable composition.For example, when the melting point of the polymerizable composition is high, the storage temperature is considered in order to improve the handling property after crystallization. It is good to do.
  • the cold temperature cannot be generally limited due to the structure of the compound constituting the polymerizable composition to be handled and the storage stability, but usually the stability of the polymerizable composition containing the compound represented by the general formula (1) is stable. It must be stored at a temperature below the temperature at which it can be maintained.
  • the polymerizable composition in the present invention is a polymerizable composition used for optical applications, its extremely high transparency is required. Therefore, the polymerizable composition is usually used as a filter having a small pore size. It is good to filter with.
  • the pore size of the filter used here is usually 0.05 m or more and 10 m or less. However, in consideration of operability and performance, it is preferably 0.05 m or more and 5 m or less, more preferably. Is between 0.1 m and 5 m.
  • the reduced pressure treatment is a technique generally used to remove dissolved gases and odors that lower the performance of the resin obtained by curing the polymerizable composition. Dissolved solvent may cause a decrease in the refractive index and heat resistance of the resin obtained in general, so it should be removed as much as possible.
  • the permissible value of the dissolved solvent cannot be generally limited by the structure of the compound constituting the polymerizable composition to be handled and the structure of the dissolved solvent, but it is usually preferably 1% or less, more preferably 50 0 0 ppm or less.
  • the dissolved amount can be set according to the structure of the compound constituting the polymerizable composition, the physical property and structure of the dissolved gas, and the type.
  • the compound represented by the general formula (1) and elemental sulfur and, if desired, the various known polymerizable compounds described above are used.
  • the polymerization catalyst is added as necessary, followed by mixing and dissolution.
  • Light stabilizers typified by benzotriazole, UV absorbers typified by benzotriazole, antioxidants typified by hinder dorf I-nor, colorants, dyes and bluing agents typified by anthraquinone disperse dyes,
  • Various materials such as fillers, external mold release agents typified by silicones, internal mold release agents typified by surfactants such as acidic phosphate esters, quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts, and adhesion improvers May be added.
  • the internal mold release agent includes those which exhibit a mold release effect among the above-mentioned various catalysts.
  • the amount of each of the various additives that can be added differs depending on the type, structure, and effect of each additive and cannot be limited. However, it is usually based on the total weight of the polymerizable composition. 0. 0 0 1 weight 0 / o are used in the range of 1 0 wt% or more, are preferably used in 0. 0 1 wt% to 5 wt% or less Te. Dye However, it is preferable to use in the range of 1 ppb or more and 100 ppm or less, not within this range. Within these ranges, a more cured resin can be produced, and the resulting resin may have better transparency and optical properties.
  • the resin and the optical component comprising the resin in the present invention are obtained by polymerizing the polymerizable composition.
  • Examples of such a method include various known methods used in producing a plastic lens, and typically include cast polymerization.
  • the polymerizable composition of the present invention produced by the above-described method is subjected to a depressurization treatment under reduced pressure or filter filtration, if necessary, and then the polymerizable composition is poured into a molding mold, Polymerization is carried out by heating as necessary. In this case, it is preferable to polymerize by gradually heating from a low temperature to a high temperature.
  • the molding mold described above is composed of, for example, two saddle molds that are mirror-polished through a gasket made of polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, or the like.
  • the saddle type is typically a combination of glass and glass, and other examples include a vertical type of combination of glass and plastic plate, glass and metal plate, but are not limited thereto.
  • the molding mold may be one in which two saddles are fixed with a tape such as a polyester adhesive tape. If necessary, a known processing method such as mold release processing may be performed on the vertical mold.
  • the polymerization temperature is affected by the polymerization conditions such as the type of polymerization initiator, and is not limited. Usually, it is _ 50 ° C or more and 20 ° C or less Yes, preferably -20 ° C or higher and 1700 ° C or lower, more preferably 0 ° C or higher and 1550 ° C or lower.
  • the polymerization time is influenced by the polymerization temperature, but is usually from 0. 01 hours to 20.00 hours, preferably from 0. 05 hours to 1100 hours. If necessary, combine several temperatures such as constant temperature, temperature rise, and temperature drop. It is also possible to carry out the polymerization.
  • the polymerizable composition of the present invention can also be polymerized by irradiating an active energy line such as an electron beam, an ultraviolet ray or a visible ray.
  • an active energy line such as an electron beam, an ultraviolet ray or a visible ray.
  • a radical polymerization catalyst that initiates polymerization by active energy rays or a cationic polymerization catalyst is used as necessary.
  • the obtained resin may be subjected to annealing treatment as necessary after curing. If necessary, surface polishing, antistatic treatment, hard-coating treatment, anti-reflection coating treatment, dyeing treatment, for the purpose of antireflection, imparting high hardness, improving wear resistance, imparting antifogging properties or imparting fashion.
  • Various known physical or chemical treatments such as dimming treatment (for example, photochromic lens treatment) may be performed.
  • the obtained resin and the optical lens made of this resin may be used with a coating layer on one side or both sides, if necessary.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, an antifouling layer, and a water repellent layer.
  • Each of these coating layers may be used alone, or a plurality of coating layers may be used in multiple layers. When coating layers are applied to both sides, the same coating layer may be applied to each surface or different coating layers may be applied.
  • These coating layers may be used in combination with known additives for enhancing the performance of the lens.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of protecting lenses and eyes from ultraviolet rays;
  • Infrared absorber for the purpose of protecting eyes from infrared rays
  • Dyes and pigments may be used for the purpose of enhancing the fashionability of the lens, and photochromic dyes, photochromic pigments, antistatic agents, and other various additives may be used.
  • various leveling agents for the purpose of improving coating properties may be used.
  • the primer layer is usually formed between the hard coat layer described later and the optical lens. Made.
  • the primer layer is a coating layer for the purpose of improving the adhesion between the hard coat layer formed on the lens and the lens. In some cases, the impact resistance can be improved.
  • any material can be used as long as it has high adhesion to the obtained optical lens, but usually urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melanin resin, polyvinyl acetal.
  • a primer composition containing as a main component is used.
  • an appropriate solvent that does not affect the lens may be used for the purpose of adjusting the viscosity of the composition. Of course, it may be used without solvent.
  • the primer composition can be formed by either a coating method or a dry method.
  • a coating method a re-primer layer is formed by solidifying after applying to a lens by a known coating method such as spin coating or dip coating.
  • the dry method it is formed by a known dry method such as CVD method or vacuum deposition method.
  • pretreatment such as alkali treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment may be performed on the lens surface as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • the hard coat layer is a coating layer for the purpose of imparting functions such as scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, hot water resistance, heat resistance, and weather resistance to the lens surface.
  • the hard coat layer includes a curable organic silicon compound and Si, A1, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn. , W, Zr, In and Ti, and oxide fine particles containing one element selected from the element group and Z or a composite oxide of two or more elements selected from these element groups
  • a hard coating composition containing fine particles is used.
  • One kind of fine particles composed of oxide fine particles and Z or composite oxide may be used in the hard coat composition, or two or more kinds may be used in combination.
  • the hard coat composition includes amines, amino acids, metal acetylylacetonate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides and polyfunctional epoxies. It is preferable to include at least one of the compounds.
  • Hard coat An appropriate solvent that does not affect the lens may be used for the soot composition. Of course, it may be used without solvent.
  • the hard coat layer is usually formed by applying a hard coat composition by a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • the curing method include thermal curing, a curing method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and the like.
  • the refractive index of the hard coat layer is preferably the difference in refractive index with the lens in the range of 0.1 (plus or minus).
  • the antireflection layer is usually formed on the hard coat layer as necessary.
  • the anti-reflection layer has inorganic and organic, in the case of inorganic, S i 0 2, using a T io inorganic oxides such as 2, a vacuum deposition method, sputtering method, ion plating queuing method, an ion beam assist It is formed by dry methods such as CVD and CVD.
  • an organic system it is formed by a wet process using a composition containing an organic silicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.
  • the antireflection layer includes a single layer and a multilayer, and when used as a single layer, it is preferable that the refractive index be at least 0.1 lower than the refractive index of the hard coating layer.
  • a multilayer antireflection film is preferably used. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are alternately laminated. Also in this case, the difference in refractive index between the low refractive index film and the high refractive index film is preferably 0.1 or more.
  • the low-refractive the rate film include S io 2 film.
  • an antifogging coating film layer On the antireflection film layer, an antifogging coating film layer, an antifouling layer, and a water repellent layer may be formed as necessary.
  • the processing method, processing material, etc. are not particularly limited.
  • Antifogging coating method, antifouling treatment method, water repellent treatment method, materials can be used.
  • the surface is covered with a surfactant Method, adding a hydrophilic film to the surface to make it water-absorbing, covering the surface with fine unevenness to increase water absorption, making water absorption utilizing photocatalytic activity, super water-repellent treatment
  • a surfactant Method adding a hydrophilic film to the surface to make it water-absorbing, covering the surface with fine unevenness to increase water absorption, making water absorption utilizing photocatalytic activity, super water-repellent treatment
  • a method for preventing the adhesion of water droplets For example, a method for preventing the adhesion of water droplets.
  • a fluorine-containing silane compound or the like is deposited to form a water-repellent treatment layer by sputtering, or the fluorine-containing silane compound is dissolved in a solvent and then coated to form a water-repellent treatment layer. And the like.
  • the obtained resin and the optical lens made of this resin may be used after dyeing with a dye according to the purpose for the purpose of imparting fashion properties or photochromic properties.
  • a dye according to the purpose for the purpose of imparting fashion properties or photochromic properties.
  • description will be made by taking dyeing of an optical lens as an example.
  • the optical lens can be dyed by a known dyeing method, it is usually carried out by any of the following methods.
  • the method (a) generally involves immersing (dyeing process) a lens fabric having a predetermined optical surface in a dyeing solution in which the dye to be used is dissolved or uniformly dispersed. If necessary, the lens is heated to fix the dye (anneal process after dyeing).
  • the colorant used in the dyeing step is, for example, a known colorant and is not particularly limited. Usually, an oil-soluble dye or a disperse dye is used.
  • the solvent used in the dyeing process is not particularly limited as long as the dye used can be dissolved or uniformly dispersed.
  • a surfactant for dispersing the dye in the dyeing solution and a carrier for promoting dyeing may be added as necessary.
  • a dyeing bath is prepared by dispersing a dye and an optionally added surfactant in water or a mixture of water and an organic solvent.
  • the lens is crushed and dyed at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the dyeing temperature and time vary depending on the desired color density, but usually it may be about 120 ° C. or less and several minutes to several tens of hours, and the dye concentration in the dye bath is from 0.01 to 10% by weight. To be implemented. If dyeing is difficult, it may be performed under pressure.
  • the post-dye annealing process which is performed as necessary, is a process of heating the dyed lens fabric.
  • the heat treatment after removing water remaining on the surface of the lens fabric dyed in the dyeing process with a solvent or air-drying the solvent, for example, in an infrared heating furnace in an atmospheric atmosphere or a furnace such as a resistance heating furnace. For a predetermined time.
  • the post-dye annealing process prevents color loss of the dyed lens fabric (color loss prevention treatment) and removes water that has penetrated into the lens fabric during dyeing.
  • the dyed coating is not directly dyed on the plastic lens material, but is applied by applying an organic coating liquid in which the dye is dispersed or dissolved to the plastic lens, followed by curing treatment.
  • the method of forming a layer on the lens surface, or the method (a) after forming a dyeable coating layer on the surface of the plastic lens, that is, dyeing the plastic lens by immersing it in a staining solution and heating it. Is the method.
  • the method (c) is a method in which a dye is previously dissolved in a raw material monomer for a plastic lens and then polymerized.
  • the dye to be used is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in the raw material monomer or can be dispersed to the extent that the optical properties are not impaired.
  • Examples of the method (d) include the following (d 1) to (d 3).
  • the dye to be used is not particularly limited as long as it has a sublimation property.
  • the cured resin and optical component obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention have high transparency, good heat resistance and mechanical strength, and have a refractive index (nd) 1 Has a high refractive index greater than 7.
  • optical component in the present invention examples include various plastic lenses such as eyeglass lenses for correcting vision, lenses for imaging devices, Fresnel lenses for liquid crystal projectors, lenticular lenses, and contact lenses;
  • Anti-reflective film used for optical lenses
  • Examples thereof include a transparent coating or a transparent substrate used for liquid crystal display device members such as a substrate, a light guide plate, a film, and a sheet.
  • the resin obtained by polymerizing the polymerizable compound of the present invention has high transparency, good heat resistance and mechanical strength, and has a refractive index (nd) of 1.7.
  • nd refractive index
  • the polymerizable composition of the present invention is useful as a raw material monomer composition for a transparent resin having an extremely high refractive index, for example.
  • the present invention also includes the following embodiments.
  • M represents a metal atom
  • X 1 and X 2 are each independently a sulfur atom or an acid.
  • m represents an integer of 0 or 1 or more
  • p represents an integer of 1 to n
  • q represents an integer of 1 to (n_p)
  • n represents a metal
  • Y q each independently represents an inorganic or organic residue, and when q is 2 or more, Y q may be bonded to each other and form a cyclic structure via the metal atom M. .
  • Metal atoms are Sn, Si, Zr, Ge, Ti, Zn, AI, Fe, Cu, Pt, Pb, Au
  • 3_mercaptothietane was synthesized using the obtained 3-cetanol. That is, in a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 90 g of thiourea, 253 g of 35% aqueous hydrochloric acid and 250 g of water were charged, and the reaction mixture was stirred with 3_thiaethanol 1 56 g was reduced over 1 hour. After stirring for 24 hours at 30 ° ⁇ , 1 77 g of 24% aqueous ammonia was appropriately reduced over 1 hour. The reaction was further carried out at 30 ° C for 15 hours, and then allowed to stand to take out the organic layer (lower layer) to obtain 13.4 g of a crude product. The obtained crude product was distilled under reduced pressure, and a fraction with a boiling point of 40 ° CZ10 06 Pa was collected. Mercaptoginan was obtained.
  • 3_Mercaptocetane 1 1. 1 5 g (0.15 mol) was charged in 50 g of pure water, followed by 40.2 g (0.13 mol) of 10% aqueous NaOH solution. Was added dropwise at room temperature over 40 minutes. Subsequently, the temperature of the reaction solution was raised to 30 ° C., and 65.2 g of an aqueous 10% tin tetrachloride solution (corresponding to 0.025 mol of tin tetrachloride) was added dropwise at the same temperature over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours. To this reaction mixture, 100 ml of black mouth form was added, and the mixture was separated into an organic layer and an aqueous layer.
  • Refractive index Measured at 20 ° C using a Bruchrich refractometer.
  • the molded piece of the obtained resin had good transparency and good appearance without distortion.
  • the refractive index n d 1.801.
  • O g and 6.0 g of elemental sulfur were weighed into a glass beaker and polymerized catalyst. Then, the mixture was filtered through a Teflon (registered trademark) filter without adding, and then sufficiently deaerated under a reduced pressure of 1.3 kPa or less until no foaming was observed.
  • the degassable polymerizable composition was poured into a mold composed of a glass mold and a tape, and then placed in a heating oven for polymerization for 20 hours. During the polymerization, the temperature in the oven was increased from 60 ° C to 120 ° C in multiple stages.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion.
  • the refractive index n d 1.838.
  • the resin molded piece obtained had good transparency and good appearance without distortion.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion.
  • the refractive index n d 1.790 was obtained.

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Abstract

　下記一般式（１）で表される化合物と単体硫黄とを含有する重合性組成物。（下記一般式（１）中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘ1およびＸ2は各々独立に硫黄原子または酸素原子を表し、Ｒ1は二価の有機基を表し、ｍは０または１以上の整数を表し、ｐは１以上ｎ以下の整数を表し、ｎは金属原子Ｍの価数を表し、Ｙは各々独立に無機または有機残基を表し、ｎ－ｐが２以上の場合、Ｙは互いに結合し、金属原子Ｍを含む環を形成していてもよい。） 【化１】

Description

明 細 書
重合性組成物ならぴにこれを用いた樹脂、 光学部品およびレンズ 技術分野
[0001 ] 本発明は、 重合性組成物、 該重合性組成物を重合して得られる樹脂、 なら びに該樹脂からなる光学部品およびレンズに関する。
背景技術
[0002] 無機ガラスは、 透明性に優れ、 光学異方性が小さいなどの諸物性に優れて いることから、 透明性材料として広い分野で使用されている。 しかしながら 、 重くて破損しやすい、 成型加工して製品を得る際の生産性が悪い等の短所 があり、 無機ガラスに代わる素材として透明性有機高分子材料 （光学用樹脂 ) が使用されている。 かかる光学用樹脂から得られる光学部品としては、 た とえば、 視力矯正用眼鏡レンズやデジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等 のプラスチックレンズなどがあって、 実用化され普及をみている。 特に、 視 力矯正用眼鏡レンズの用途においては、 無機ガラス製のレンズと比較して軽 量で割れにくい、 染色が可能でファッション性に富むなどの特長を生かして 広く使用されている。
[0003] 従来、 眼鏡レンズに用いられる光学用樹脂としてジエチレングリコールビ スァリルカーボネートを加熱下に注型重合して得られる架橋型樹脂 （通称、 D A C樹脂） が実用化されており、 透明性、 耐熱性が良好で色収差が低いと いった特徴から、 汎用の視力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用途において最 も多く使用されてきた。 しかしながら、 屈折率が低い （n d = 1 . 5 0 ) た めにプラスチックレンズの中心厚みや周辺の厚み （コバ厚） が大きくなリ、 着用感、 ファッション性に劣るなどの問題があって、 これら問題を解決し得 る高屈折率のプラスチックレンズ用樹脂が求められ開発が行われた。
[0004] その流れの中にあって、 ジイソシァネー卜化合物とポリチオール化合物を 注型重合させて得られる硫黄原子を含有するポリチォゥレタンは、 透明性、 耐衝撃性に優れ、 高屈折率 （n d = 1 . 6〜 1 . 7 ) で、 かつ、 色収差も比 較的低いなどの極めて優れた特徴を実現し、 薄厚、 軽量の高品質な視力矯正 用プラスチック眼鏡レンズの用途で使用されてきている。
[0005] 一方、 さらに高い屈折率を有する光学用樹脂を追求する流れの中で、 ェピ スルフィド基を有する化合物 （特許文献 1、 特許文献 2) やチェタン基を有 する化合物 （特許文献 3) を重合させて得られる透明性樹脂や S e含有化合 物を重合させて得られる樹脂 （特許文献 4) などいつくかの提案がなされて いる。 しかしながら、 ェピスルフィド基を有する化合物を重合させて得られ る透明性樹脂においては機械物性の点で、 チエタン基を有する化合物におい ては、 その重合性の点で、 S eなどの金属含有化合物を重合させて得られる 樹脂においては安全性をさらに向上させる点で、 それぞれさらなる改良が望 まれている。 また最近では、 プラスチックレンズとして必要な諸特性 （透明 性、 熱的特性、 機械的特性など） を有しつつ、 かつ、 屈折率 （n d) が、 た とえば 1. 7を超える、 さらに高屈折率の光学用樹脂が求められ開発が行わ れている。 こうした環境の下、 金属含有チェタン化合物が新たに見出され、 屈折率 （n d) 1. 7を超える高屈折率の光学用樹脂が提案されている （特 許文献 5) 。
特許文献 1 ：特開平 9 _ 1 1 0979号公報
特許文献 2：特開平 1 1—322930号公報
特許文献 3：特開平 2003-327583号公報
特許文献 4：特開平 1 1— 1 40046号公報
特許文献 5：国際公開第 2005-095490号パンフレツ卜
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、 プラスチックレンズなどの光学部品に必要な諸特性 （透明性、 熱的特性、 機械的特性など） を有しつつ、 かつ、 屈折率 （n d) 1. 7を超 える非常に高い屈折率を与える、 重合性組成物、 該組成物を重合して得られ る樹脂ならびに該樹脂からなる光学部品およびレンズを提供する。
課題を解決するための手段 [0007] 本発明者らは上記課題を解決するため、 金属含有チェタン化合物に関して 鋭意検討した結果、 金属含有チェタン化合物と単体硫黄を共重合させること でさらなる高屈折率化が可能であることを見出し、 本発明に到達した。
すなわち、 本発明は、
[1 ] 下記一般式 （1 ) で表される化合物と単体硫黄とを含有する、 重合性 組成物；
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0009] (上記一般式 （1 ) 中、 Mは、 金属原子を表し、 X,および X2は各々独立に硫 黄原子または酸素原子を表し、 は二価の有機基を表し、 mは 0または 1以 上の整数を表し、 pは 1以上 n以下の整数を表し、 nは金属原子 Mの価数を 表し、 Yは各々独立に無機または有機残基を表し、 n_pが 2以上の場合、 Yは互いに結合し、 金属原子 Mを含む環を形成していてもよい。 ）
[2] [1 ] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される 化合物において、 m=0である、 重合性組成物；
[3] [2] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される 化合物において、 m=0、 X,が硫黄原子である、 重合性組成物；
[4] [3] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される 化合物において、 n = p、 m=0、 X,が硫黄原子である、 重合性組成物；
[5] [4] に記載の重合性組成物において、 前記金属原子 Mが、 長周期型 周期表の 4族、 1 2族、 1 3族、 1 4族のいずれかの元素である、 重合性組 成物；
[6] [5] に記載の重合性組成物において、 前記金属原子 Mが S n原子で ある、 重合性組成物；
[7] [1 ] に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される 化合物と前記単体硫黄との合計を 1 00重量部としたとき、 前記単体硫黄の 含有量が 5重量部以上 50重量部以下である、 重合性組成物；
[8] [ 1 ] に記載の重合性組成物を注型重合する、 樹脂の製造方法；
[9] [ 1 ] に記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂；
[ 1 0] [9] に記載の樹脂からなる光学部品；および
[ 1 1 ] [9] に記載の樹脂からなるレンズ
である。
発明の効果
[0010] 本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂は、 高い透明性、 良好な耐 熱性と機械的強度を有しつつ、 かつ、 屈折率 （n d) 1. 7を超える高屈折 率を有しており、 たとえば、 プラスチックレンズなどの光学部品に使用され る樹脂として有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明は、 下記一般式 （1 ) で表される分子内にチェタン基および金属原 子を含有する化合物および単体硫黄を含有する重合性組成物に関する。
[0012] 以下、 各成分について、 具体例を用いて説明するが、 本発明は、 以下の例 示化合物に限定されるものではない。 また、 本発明において、 各成分につい て、 例示化合物を単独で用いてもよいし、 複数組み合わせて用いてもよい。 まず、 下記一般式 （1 ) について説明する。
[0013] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0014] (上記一般式 （1 ) 中、 Mは、 金属原子を表し、 X,および X2は各々独立に硫 黄原子または酸素原子を表し、 は二価の有機基を表し、 mは 0または 1以 上の整数を表し、 pは 1以上 n以下の整数を表し、 nは金属原子 Mの価数を 表し、 Yは各々独立に無機または有機残基を表し、 n _pが 2以上の場合、 Yは互いに結合し、 金属原子 Mを含む環を形成していてもよい。 ） [0015] 上記一般式 （1 ) において、 Mは、 金属原子を表す。 Mとして、 たとえば C u原子、 A u原子、 A g原子等の長周期型周期表 （以下、 同じ。 ） の 1 1 族元素；
Z n原子等の 1 2族の元素；
A I原子等の 1 3族の元素；
Z「原子、 T i原子等の 4族の元素；
S n原子、 S i原子、 G e原子、 P b原子等の 1 4族の元素；および
F e原子、 P t原子等の 8または 1 0族の元素が挙げられる。
[0016] Mは、 好ましくは、
S n原子、 S i原子、 G e原子、 P b原子等の 1 4族の元素；
Z「原子、 T i原子等の 4族の元素；
A I原子等の 1 3族の元素；または
Z n原子等の 1 2族の元素であり、 さらに好ましくは S n原子、 S i原子、 G e原子等の 1 4族の元素または Z「原子、 T i原子等の 4族の元素であり 、 さらに具体的には S n原子である。
[0017] 上記一般式 （1 ) において、 X ,および X2は、 各々独立に硫黄原子または酸 素原子を表す。 本発明の所望の効果である高屈折率であることを鑑みると、 X ,および X2として、 硫黄原子はより好ましい。
[0018] 上記一般式 （1 ) において、 は二価の有機基を表す。
かかる二価の有機基としては、 鎖状または環状脂肪族基、 芳香族基および 芳香族一脂肪族基が挙げられ、 好ましくは、 炭素数 1以上 2 0以下の鎖状脂 肪族基、 炭素数 3以上 2 0以下の環状脂肪族基、 炭素数 5以上 2 0以下の芳 香族基、 炭素数 6以上 2 0以下の芳香族一脂肪族基である。
[0019] は、 より具体的には、 かかる二価の有機基が鎖状または環状脂肪族基、 芳香族基または芳香族一脂肪族基であって、 好ましくは、
メチレン基、 エチレン基、 1， 2—ジクロ口エチレン基、 卜リメチレン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 シクロペンチレン基、 へキサメチレ ン基、 シクロへキシレン基、 ヘプタメチレン基、 ォクタメチレン基、 ノナメ チレン基、 デカメチレン基、 ゥンデカメチレン基、 ドデカメチレン基、 トリ デカメチレン基、 テトラデカメチレン基、 ペンタデカメチレン基等の炭素数
1以上 20以下の置換または無置換の鎖状または環状脂肪族基；
フエ二レン基、 クロ口フエ二レン基、 ナフチレン基、 インデニレン基、 アン 卜ラセ二レン基、 フルォレニレン基等の置換または無置換の炭素数 5以上 2 0以下の芳香族基； または
― 6 h 4― ^ H 2― ^t、 一 H 2― ^6 I"14― ^ H 2― ^fc、 一 Ki 2― ^6^3 ( I ) ― H 2― ^t、 一 10 H 6― H 2― ^t、 一 ^ H 2― in H fi― H 2― ^b、 一 ^ H 2 H 2 - C6H4- CH2C H2_基等の置換または無置換の炭素数 6以上 20以下の芳 香族一脂肪族基である。
[0020] は、 より好ましくはメチレン基、 エチレン基、 1， 2—ジクロロェチレ ン基、 卜リメチレン基、 シクロペンチレン基、 シクロへキシレン基等の炭素 数 1以上 6以下の置換または無置換の鎖状または環状脂肪族基；
フエ二レン基、 クロ口フエ二レン基、 ナフチレン基、 インデニレン基、 アン 卜ラセ二レン基、 フルォレニレン基等の置換または無置換の炭素数 5以上 1 5以下の芳香族基； または
― 6 h 4― ^ H 2― ^t、 一 H 2― ^6 I"14― ^ H 2― ^fc、 一 Ki 2― ^6^3 ( I ) ― H 2― ^t、 一 10 H 6― H 2― ^t、 一 ^ H 2― in H fi― H 2― ^b、 一 ^ H 2 H 2 _C6H4_CH2CH2_基等の置換または無置換の炭素数 6以上 1 5以下の芳 香族一脂肪族基である。
[0021] かかる二価の有機基は、 基中に炭素原子、 水素原子以外のへテロ原子を含 有していてもよい。 かかるヘテロ原子としては、 酸素原子または硫黄原子が 挙げられるが、 本発明の所望の効果を考慮すると、 硫黄原子であることが好 ましい。
[0022] 上記一般式 （1 ) において、 mは 0または 1以上の整数を表す。
かかる mは、 好ましくは、 0以上 4以下の整数であり、 より好ましくは、 0以上 2以下の整数であり、 さらに好ましくは、 整数 0または 1である。
[0023] 上記一般式 （1 ) において、 nは金属原子 Mの価数を表す。 [0024] 上記一般式 （1 ) において、 pは 1以上 n以下の整数を表す。 かかる Pは、 好ましくは、 n、 n _ 1または n _ 2であり、 より好ましく は、 nまたは n _ 1である。
[0025] 上記一般式 （1 ) において、 Yは、 各々独立に無機または有機残基を表す 上記一般式 （1 ) に示される化合物が複数の Yを含むとき、 複数の Yは、 各々独立に無機または有機残基を表す。 つまり、 複数の Yは同じ基であって もよいし、 異なる基であってもよい。 さらに具体的には、 複数の Yがそれぞ れいずれも異なっていてもよいし、 複数の Yのうち一部が共通の基であって もよいし、 複数の Yのすべてが同じ基であってもよい。
[0026] Yを構成する無機または有機残基としては、 特に制限されるものではない が、 たとえば、 水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基、 チオール基、 置換または 無置換のアルキル基、 置換または無置換のァリール基、 置換または無置換の ァラルキル基、 置換または無置換のアルコキシ基、 置換または無置換のアル キルチオ基、 置換または無置換のァリールォキシ基、 置換または無置換のァ リールチオ基が示される。
[0027] これらのうち、 ハロゲン原子、 置換または無置換のアルキル基、 置換また は無置換のァリール基、 置換または無置換のァラルキル基、 置換または無置 換のアルコキシ （アルキルォキシ） 基、 置換または無置換のアルキルチオ基 、 置換または無置換のァリールォキシ基、 置換または無置換のァリールチオ 基に関して以下説明する。
ハロゲン原子の具体例として、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子およびョ ゥ素原子が挙げられる。
[0028] 置換または無置換のアルキル基の具体例として、 メチル基、 ェチル基、 n —プロピル基、 n _ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 等の総炭 素数 1以上 1 0以下の直鎖アルキル基；
イソプロピル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 イソペンチル基、 s e c—ペンチル基、 1—メチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチ ルペンチル基、 4—メチルペンチル基、 1 _ェチルブチル基、 2—ェチルブ チル基、 1 _メチルへキシル基、 2 _メチルへキシル基、 3 _メチルへキシ ル基、 4 _メチルへキシル基、 5 _メチルへキシル基、 1—ェチルペンチル 基、 2—ェチルペンチル基、 3—ェチルペンチル基、 1 _n—プロピルブチ ル基、 1 _ i s o _プロピルブチル基、 1 _ i s o_プロピル一 2_メチル プロピル基、 1 _メチルヘプチル基、 2 _メチルヘプチル基、 3 _メチルへ プチル基、 4 _メチルヘプチル基、 5 _メチルヘプチル基、 6 _メチルヘプ チル基、 1 _ェチルへキシル基、 2 _ェチルへキシル基、 3 _ェチルへキシ ル基、 4 _ェチルへキシル基、 1 _ n—プロピルペンチル基、 2_n—プロ ピルペンチル基、 1 _ i s o—プロピルペンチル基、 2_ i s o—プロピル ペンチル基、 1 _n _ブチルブチル基、 1 _ i s o _ブチルブチル基、 1 _ s e c _ブチルブチル基、 1 _ t e r t—ブチルブチル基、 2 _ t e r t _ ブチルブチル基、 t e r t—プチル基、 t e r t—ペンチル基、 1， 1—ジ メチルブチル基、 1， 2—ジメチルブチル基、 1， 3—ジメチルブチル基、 2， 3—ジメチルブチル基、 1 _ェチル _ 2 _メチルプロピル基、 1， 1 _ ジメチルペンチル基、 1， 2 _ジメチルペンチル基、 1， 3 _ジメチルペン チル基、 1， 4 _ジメチルペンチル基、 2， 2 _ジメチルペンチル基、 2， 3 _ジメチルペンチル基、 2， 4 _ジメチルペンチル基、 3， 3—ジメチル ペンチル基、 3， 4_ジメチルペンチル基、 1 _ェチル _ 1 _メチルブチル 基、 1 _ェチル _2_メチルブチル基、 1 _ェチル _3 _メチルブチル基、 2_ェチル _ 1 _メチルブチル基、 2 _ェチル _ 3 _メチルブチル基、 1， 1—ジメチルへキシル基、 1， 2—ジメチルへキシル基、 1， 3—ジメチル へキシル基、 1， 4—ジメチルへキシル基、 1， 5—ジメチルへキシル基、 2， 2—ジメチルへキシル基、 2， 3—ジメチルへキシル基、 2， 4—ジメ チルへキシル基、 2， 5—ジメチルへキシル基、 3， 3—ジメチルへキシル 基、 3， 4—ジメチルへキシル基、 3， 5—ジメチルへキシル基、 4， 4- ジメチルへキシル基、 4， 5—ジメチルへキシル基、 1 _ェチル _2—メチ ルペンチル基、 1 _ェチル _ 3—メチルペンチル基、 1 _ェチル _4—メチ ルペンチル基、 2 _ェチル _ 1—メチルペンチル基、 2 _ェチル _ 2—メチ ルペンチル基、 2 _ェチル _ 3—メチルペンチル基、 2 _ェチル _ 4—メチ ルペンチル基、 3 _ェチル _ 1—メチルペンチル基、 3 _ェチル _ 2—メチ ルペンチル基、 3—ェチル _ 3—メチルペンチル基、 3 _ェチル _ 4—メチ ルペンチル基、 1 — n—プロピル _ 1—メチルブチル基、 1 _n—プロピル _2_メチルブチル基、 1 _ n—プロピル _3—メチルブチル基、 1 _ i s o _プロピル一 1 _メチルブチル基、 1 _ i s o—プロピル _ 2—メチルブ チル基、 1 _ i s o—プロピル一 3 _メチルブチル基、 1， 1—ジェチルブ
1， 2—ジェチルブチル基、 1， 1， 2_トリメチルプロピル基、 2-トリメチルプロピル基、 1， 1， 2-トリメチルブチル基、 1
， 1， 3_トリメチルブチル基、 1， 2 3-卜リメチルブチル基、 1 ， 2
, 2_トリメチルブチル基、 1， 3, 3 -トリメチルブチル基、 2 ， 3 ， 3
-トリメチルブチル基、 1， 1， 2 -卜リメチルペンチル基、 1， 1， 3一 トリメチルペンチル基、 1， 1， 4-卜リメチルペンチル基、 1， 2, 2一 トリメチルペンチル基、 1， 2, 3 -卜リメチルペンチル基、 1， 2, 4一 トリメチルペンチル基、 1， 3, 4-卜リメチルペンチル基、 2, 2, 3一 トリメチルペンチル基、 2, 2, 4-卜リメチルペンチル基、 2, 3, 4一 トリメチルペンチル基、 1， 3, 3 -卜リメチルペンチル基、 2, 3， 3 - トリメチルペンチル基、 3, 3, 4-卜リメチルペンチル基、 1， 4， 4- トリメチルペンチル基、 2, 4， 4-卜リメチルペンチル基、 3, 4， 4- トリメチルペンチル基、 1 -エチル一 1 2—ジメチルブチル基、 1 -ェチ ル一 1， 3—ジメチルブチル基、 1 _ェチル一 2， 3—ジメチルブチル基、 2_ェチル_ 1， 1ージメチルブチル基、 2—ェチル一 1 , 2—ジメチルブ チル基、 2—ェチルー 1 , 3—ジメチルブチル基、 2_ェチル_2， 3—ジ メチルブチル基等の総炭素数 3以上 1 0以下の分岐アルキル基； および シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 メチルシクロペンチル基、 メ トキシ シクロペンチル基、 メ トキシシクロへキシル基、 メチルシクロへキシル基、 1， 2—ジメチルシクロへキシル基、 1， 3—ジメチルシクロへキシル基、 1， 4—ジメチルシクロへキシル基、 ェチルシクロへキシル基等の総炭素数
5以上 1 0以下の飽和環状アルキル基が挙げられる。
置換または無置換のァリール基の具体例として、 フエニル基、 ナフチル基 、 アンスラニル基、 シクロペンタジェニル基等の総炭素数 20以下の芳香族 炭化水素；
2 _メチルフエニル基、 3 _メチルフエニル基、 4 _メチルフエニル基、 2 —ェチルフエ二ル基、 プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 へキシルフ ェニル基、 シクロへキシルフェニル基、 ォクチルフエ二ル基、 2—メチル一 1 _ナフチル基、 3 _メチル _ 1 _ナフチル基、 4_メチル _ 1 _ナフチル 基、 5_メチル _ 1 _ナフチル基、 6_メチル _ 1 _ナフチル基、 7—メチ ル _ 1 _ナフチル基、 8_メチル _ 1 _ナフチル基、 1 _メチル_2_ナフ チル基、 3 _メチル _ 2 _ナフチル基、 4 _メチル _ 2 _ナフチル基、 5_ メチル _2_ナフチル基、 6_メチル _2_ナフチル基、 7 _メチル _2_ ナフチル基、 8 _メチル _ 2 _ナフチル基、 2_ェチル _ 1 _ナフチル基、 2， 3—ジメチルフエニル基、 2， 4—ジメチルフエニル基、 2， 5—ジメ チルフエニル基、 2， 6—ジメチルフエニル基、 3， 4—ジメチルフエニル 基、 3， 5—ジメチルフエニル基、 3， 6 —ジメチルフェニル基、 2， 3，
4-トリメチルフエニル基、 2 , 3, 5-卜リメチ/レフェニル基、 2， 3，
6 -トリメチルフエニル基、 2 , 4， 5-卜リメチ/レフェニル基、 2， 4，
6 -トリメチルフエニル基、 3 , 4， 5-卜リメチ/レフェニル基等の総炭素 数 2 0以下のアルキル置換ァリール基 ·
2—メ トキシフエ二ル基、 3—メ トキシフエ二ル基、 4—メ トキシフエ二ル 基、 2 _エトキシフエニル基、 プロポキシフエニル基、 ブトキシフエニル基 、 へキシルォキシフエニル基、 シクロへキシルォキシフエニル基、 ォクチル ォキシフエニル基、 2—メ トキシ _ 1 _ナフチル基、 3—メ トキシ一 1—ナ フチル基、 4—メ トキシ _ 1 _ナフチル基、 5—メ トキシ _ 1 _ナフチル基 、 6—メ トキシ _ 1 _ナフチル基、 7—メ トキシ _ 1 _ナフチル基、 8—メ トキシ _ 1 _ナフチル基、 1—メ トキシ _ 2 _ナフチル基、 3—メ トキシ一 2 _ナフチル基、 4—メ トキシ _ 2 _ナフチル基、 5—メ トキシ _ 2 _ナフ チル基、 6—メ トキシ _ 2 _ナフチル基、 7—メ トキシ _ 2 _ナフチル基、 8—メ トキシ一 2—ナフチル基、 2—ェトキシ一 1—ナフチル基等の炭素数 1 0以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 2 0以 下のモノアルコキシァリール基；
2， 3—ジメ トキシフエ二ル基、 2， 4—ジメ トキシフエ二ル基、 2， 5 - ジメ トキシフエ二ル基、 2， 6—ジメ トキシフエ二ル基、 3， 4—ジメ トキ シフエ二ル基、 3， 5—ジメ トキシフエ二ル基、 3， 6—ジメ トキシフエ二 ル基、 4， 5—ジメ トキシ _ 1 _ナフチル基、 4， 7—ジメ トキシ一 1—ナ フチル基、 4， 8—ジメ トキシ _ 1 _ナフチル基、 5， 8—ジメ トキシ一 1 —ナフチル基、 5， 8—ジメ トキシ _ 2 _ナフチル基等の炭素数 1 0以下の 置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 2 0以下のジアル コキシァリール基；
2， 3， 4—卜リメ トキシフエ二ル基、 2， 3， 5—卜リメ トキシフエ二ル 基、 2， 3， 6—卜リメ トキシフエ二ル基、 2， 4， 5—卜リメ トキシフエ ニル基、 2， 4， 6—卜リメ トキシフエ二ル基、 3， 4， 5—卜リメ トキシ フエニル基等の炭素数 1 0以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置 換した総炭素数 2 0以下のトリアルコキシァリール基； および
クロ口フエ二ル基、 ジクロロフェニル基、 トリクロ口フエニル基、 ブロモフ ェニル基、 ジブロモフエニル基、 ョードフエニル基、 フルオロフェニル基、 クロロナフチル基、 プロモナフチル基、 ジフルオロフェニル基、 トリフルォ 口フエニル基、 テトラフルオロフェニル基、 ペンタフルオロフェニル基等の ハロゲン原子が置換した総炭素数 2 0以下のァリール基が挙げられる。
[0030] 置換または無置換のァラルキル基の具体例として、 ベンジル基、 フエネチ ル基、 フエニルプロピル基、 ナフチルェチル基、 また、 置換または無置換の ァリール基の具体例で挙げたァリ一ル基を側鎖にもつメチル基、 ェチル基、 プロピル基が挙げられる。
[0031 ] 置換または無置換のアルキルォキシ基の具体例として、 メ トキシ基、 エト キシ基、 n _プロポキシ基、 i s o—プロポキシ基、 n _ブトキシ基、 i s o_ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 i s o— ペンチルォキシ基、 n _へキシルォキシ基、 i s o_へキシルォキシ基、 2 —ェチルへキシルォキシ基、 3， 5， 5_トリメチルへキシルォキシ基、 n —ヘプチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n _ノニルォキシ基等の総炭 素数 1以上 1 0以下の直鎖または分岐のアルコキシ基；
シクロペンチルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基等総炭素数 5以上 1 0 以下のシクロアルコキシ基；
メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 エトキシエトキシ基、 n—プ ロボキシメ トキシ基、 i s o—プロボキシメ トキシ基、 n _プロポキシエト キシ基、 i s o_プロポキシエトキシ基、 n—ブトキシエトキシ基、 i s o —ブトキシエトキシ基、 t e r t _ブトキシエトキシ基、 n—ペンチルォキ シェトキシ基、 i s o—ペンチルォキシェトキシ基、 n—へキシルォキシェ トキシ基、 i s o—へキシルォキシェトキシ基、 n—ヘプチルォキシェトキ シ基等の総炭素数 1以上 1 0以下アルコキシアルコキシ基； および ベンジルォキシ基等のァラルキルォキシ基が挙げられる。
置換または無置換のアルキルチオ基の具体例として、 メチルチオ基、 ェチ ルチオ基、 n _プロピルチオ基、 i s o—プロピルチオ基、 n—プチルチオ 基、 i s o—プチルチオ基、 s e c—プチルチオ基、 t—プチルチオ基、 n —ペンチルチオ基、 i s o—ペンチルチオ基、 n _へキシルチオ基、 i s o —へキシルチオ基、 2 _ェチルへキシルチオ基、 3， 5， 5_トリメチルへ キシルチオ基、 n _へプチルチオ基、 n—ォクチルチオ基、 n—ノニルチオ 基等の総炭素数 1以上 1 0以下の直鎖または分岐のアルキルチオ基； シクロペンチルチオ基、 シクロへキシルチオ基等総炭素数 5以上 1 0以下の シクロアルキルチオ基；
メ トキシェチルチオ基、 エトキシェチルチオ基、 n_プロポキシェチルチオ 基、 i s o_プロポキシェチルチオ基、 n—ブトキシェチルチオ基、 i s o —ブトキシェチルチオ基、 t e r t—ブトキシェチルチオ基、 n—ペンチル ォキシェチルチオ基、 i S 0 _ペンチルォキシェチルチオ基、 n _へキシル ォキシェチルチオ基、 i s o _へキシルォキシェチルチオ基、 n _ヘプチル ォキシェチルチオ基等の総炭素数 1以上 1 0以下のアルコキシアルキルチオ 基；
ベンジルチオ基などのァラルキルチオ基； および
メチルチオェチルチオ基、 ェチルチオェチルチオ基、 n—プロピルチオェチ ルチオ基、 i s o _プロピルチオェチルチオ基、 n _プチルチオェチルチオ 基、 i s o—プチルチオェチルチオ基、 t e r t—プチルチオェチルチオ基 、 n—ペンチルチオェチルチオ基、 i s o _ペンチルチオェチルチオ基、 n —へキシルチオェチルチオ基、 i s o _へキシルチオェチルチオ基、 n—へ プチルチオェチルチオ基等の総炭素数 1以上 1 0以下のアルキルチオアルキ ルチオ基が挙げられる。
置換または無置換のァリールォキシ基の具体例として、 フエニルォキシ基 、 ナフチルォキシ基、 アンスラニルォキシ基、 2 _メチルフエニルォキシ基 、 3 _メチルフエニルォキシ基、 4 _メチルフエニルォキシ基、 2 _ェチル フエニルォキシ基、 プロピルフエニルォキシ基、 ブチルフエニルォキシ基、 へキシルフェニルォキシ基、 シクロへキシルフェニルォキシ基、 ォクチルフ ェニルォキシ基、 2 —メチル一 1—ナフチルォキシ基、 3 —メチル一 1—ナ フチルォキシ基、 4 —メチル一 1—ナフチルォキシ基、 5 —メチル一 1—ナ フチルォキシ基、 6 —メチル一 1—ナフチルォキシ基、 7 —メチル一 1—ナ フチルォキシ基、 8 —メチル一 1—ナフチルォキシ基、 1 —メチル _ 2—ナ フチルォキシ基、 3 —メチル一 2—ナフチルォキシ基、 4 —メチル _ 2—ナ フチルォキシ基、 5 —メチル一 2—ナフチルォキシ基、 6 —メチル _ 2—ナ フチルォキシ基、 7 —メチル一 2—ナフチルォキシ基、 8 —メチル _ 2—ナ フチルォキシ基、 2 —ェチル一 1—ナフチルォキシ基、 2 ， 3—ジメチルフ ェニルォキシ基、 2 ， 4—ジメチルフエニルォキシ基、 2 ， 5—ジメチルフ ェニルォキシ基、 2 ， 6—ジメチルフエニルォキシ基、 3 ， 4—ジメチルフ ェニルォキシ基、 3 ， 5—ジメチルフエニルォキシ基、 3 ， 6—ジメチルフ ェニルォキシ基、 2， 3， 4 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 3， 5 - トリメチルフエニルォキシ基、 2， 3， 6 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 4， 5 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 4， 6 _トリメチルフエ二 ルォキシ基、 3， 4， 5 _トリメチルフエニルォキシ基等の総炭素数 2 0以 下の無置換またはアルキル置換ァリールォキシ基；
2—メトキシフエ二ルォキシ基、 3—メトキシフエ二ルォキシ基、 4—メト キシフエニルォキシ基、 2 _エトキシフエニルォキシ基、 プロポキシフエ二 ルォキシ基、 ブトキシフ ニルォキシ基、 へキシルォキシフ ニルォキシ基 、 シクロへキシルォキシフエニルォキシ基、 ォクチルォキシフエニルォキシ 基、 2—メトキシ一 1 _ナフチルォキシ基、 3—メトキシ一 1 _ナフチルォ キシ基、 4—メトキシ一 1 _ナフチルォキシ基、 5—メトキシ一 1 _ナフチ ルォキシ基、 6—メトキシ _ 1 _ナフチルォキシ基、 7—メトキシ一 1—ナ フチルォキシ基、 8—メトキシ一 1 _ナフチルォキシ基、 1—メトキシ _ 2 —ナフチルォキシ基、 3—メトキシ _ 2 _ナフチルォキシ基、 4—メトキシ _ 2 _ナフチルォキシ基、 5—メトキシ一 2 _ナフチルォキシ基、 6—メト キシ _ 2 _ナフチルォキシ基、 7—メトキシ _ 2 _ナフチルォキシ基、 8 _ メトキシ一 2—ナフチルォキシ基、 2—ェトキシ一 1—ナフチルォキシ基等 の炭素数 1 0以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素 数 2 0以下のモノアルコキシァリールォキシ基；
2， 3—ジメトキシフエ二ルォキシ基、 2， 4—ジメトキシフエ二ルォキシ 基、 2， 5—ジメトキシフエ二ルォキシ基、 2， 6—ジメトキシフエ二ルォ キシ基、 3， 4—ジメトキシフエ二ルォキシ基、 3， 5—ジメトキシフエ二 ルォキシ基、 3， 6—ジメトキシフエ二ルォキシ基、 4， 5—ジメトキシ一 1 _ナフチルォキシ基、 4， 7—ジメトキシ一 1 _ナフチルォキシ基、 4， 8—ジメトキシ _ 1 _ナフチルォキシ基、 5， 8—ジメトキシ _ 1 _ナフチ ルォキシ基、 5， 8—ジメトキシ _ 2 _ナフチルォキシ基等の炭素数 1 0以 下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 2 0以下のジ アルコキシァリールォキシ基； 2， 3， 4—卜リメ トキシフエ二ルォキシ基、 2， 3， 5—卜リメ トキシフ ェニルォキシ基、 2， 3， 6—卜リメ トキシフエ二ルォキシ基、 2， 4， 5 —卜リメ トキシフエ二ルォキシ基、 2， 4， 6—卜リメ トキシフエ二ルォキ シ基、 3， 4， 5—卜リメ トキシフエ二ルォキシ基等の炭素数 1 0以下の置 換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 20以下のトリアル コキシァリールォキシ基； および
クロ口フエニルォキシ基、 ジクロロフェニルォキシ基、 トリクロ口フエニル ォキシ基、 ブロモフエニルォキシ基、 ジブロモフエニルォキシ基、 ョードフ ェニルォキシ基、 フルオロフ Iニルォキシ基、 クロロナフチルォキシ基、 ブ 口モナフチルォキシ基、 ジフルオロフェニルォキシ基、 トリフルオロフェニ ルォキシ基、 テトラフルオロフ Iニルォキシ基、 ペンタフルオロフ Iニルォ キシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 20以下のァリールォキシ基が 挙げられる。
置換または無置換のァリールチオ基の具体例として、 フエ二ルチオ基、 ナ フチルチオ基、 アンスラニルチオ基、 2 _メチルフエ二ルチオ基、 3—メチ ルフエ二ルチオ基、 4 _メチルフエ二ルチオ基、 2 _ェチルフエ二ルチオ基 、 プロピルフエ二ルチオ基、 ブチルフエ二ルチオ基、 へキシルフェニルチオ 基、 シクロへキシルフェニルチオ基、 ォクチルフエ二ルチオ基、 2_メチル _ 1 _ナフチルチオ基、 3_メチル _ 1 _ナフチルチオ基、 4_メチル _ 1 —ナフチルチオ基、 5_メチル _ 1 _ナフチルチオ基、 6_メチル_ 1 _ナ フチルチオ基、 7 _メチル _ 1 _ナフチルチオ基、 8_メチル_ 1 _ナフチ ルチオ基、 1 _メチル _2_ナフチルチオ基、 3_メチル _2_ナフチルチ ォ基、 4_メチル _2_ナフチルチオ基、 5_メチル _2_ナフチルチオ基 、 6 _メチル _ 2 _ナフチルチオ基、 7 _メチル _ 2 _ナフチルチオ基、 8 —メチル一 2 _ナフチルチオ基、 2_ェチル _ 1 _ナフチルチオ基、 2， 3 —ジメチルフエ二ルチオ基、 2， 4—ジメチルフエ二ルチオ基、 2， 5—ジ メチルフエ二ルチオ基、 2， 6—ジメチルフエ二ルチオ基、 3， 4_ジメチ ルフエ二ルチオ基、 3， 5—ジメチルフエ二ルチオ基、 3， 6—ジメチルフ ェニルチオ基、 2， 3， 4 _トリメチルフエ二ルチオ基、 2， 3， 5 _トリ メチルフエ二ルチオ基、 2， 3， 6 _トリメチルフエ二ルチオ基、 2， 4， 5 _トリメチルフエ二ルチオ基、 2， 4， 6 _トリメチルフエ二ルチオ基、 3， 4， 5 _トリメチルフエ二ルチオ基等の総炭素数 2 0以下の無置換また はアルキル置換ァリールチオ基；
2—メ トキシフエ二ルチオ基、 3—メ トキシフエ二ルチオ基、 4—メ トキシ フエ二ルチオ基、 2 _エトキシフエ二ルチオ基、 プロポキシフエ二ルチオ基 、 ブトキシフエ二ルチオ基、 へキシルォキシフエ二ルチオ基、 シクロへキシ ルォキシフ I二ルチオ基、 ォクチルォキシフエ二ルチオ基、 2ーメ トキシ一
1 —ナフチルチオ基、 3 -メ トキシ一 1 —ナフチルチオ基、 4ーメ トキシ一
1 —ナフチルチオ基、 5 -メ トキシ一 1 —ナフチルチオ基、 6ーメ トキシ一
1 —ナフチルチオ基、 7 -メ トキシ一 1 —ナフチルチオ基、 8ーメ トキシ一
1 —ナフチルチオ基、 1 -メ トキシ一 2 —ナフチルチオ基、 3ーメ トキシ一
2 —ナフチルチオ基、 4 -メ トキシ一 2 —ナフチルチオ基、 5ーメ トキシ一
2 —ナフチルチオ基、 6 -メ トキシ一 2 —ナフチルチオ基、 7ーメ トキシ一
2 —ナフチルチオ基、 8 -メ トキシ一 2 —ナフチルチオ基、 2 —ェトキシ一
1—ナフチルチオ基等の炭素数 1 0以下の置換または無置換のアルキルォキ シ基が置換した総炭素数 2 0以下のモノアルコキシァリールチオ基；
2， 3—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 4—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 5—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 6—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 4—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 5—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 6—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 4， 5—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチ ォ基、 4， 7—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチオ基、 4， 8—ジメ トキシ一 1 —ナフチルチオ基、 5， 8—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチオ基、 5， 8—ジ メ トキシ _ 2 _ナフチルチオ基等の炭素数 1 0以下の置換または無置換のァ ルキルォキシ基が置換した総炭素数 2 0以下のジアルコキシァリ一ルチオ基
2， 3， 4—卜リメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 3， 5—卜リメ トキシフエ 二ルチオ基、 2， 3， 6—卜リメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 4， 5 _トリ メ トキシフエ二ルチオ基、 2， 4， 6—卜リメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 4， 5—卜リメ トキシフエ二ルチオ基等の炭素数 1 0以下の置換または無置 換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 2 0以下の卜リアルコキシァリ一 ルチオ基； および
クロ口フエ二ルチオ基、 ジクロロフエ二ルチオ基、 トリクロ口フエ二ルチオ 基、 ブロモフエ二ルチオ基、 ジブロモフエ二ルチオ基、 ョードフエ二ルチオ 基、 フルオロフェニルチオ基、 クロロナフチルチオ基、 ブロモナフチルチオ 基、 ジフルオロフェニルチオ基、 トリフルオロフェニルチオ基、 テトラフル オロフ I二ルチオ基、 ペンタフルオロフ I二ルチオ基等のハロゲン原子が置 換した総炭素数 2 0以下のァリールチオ基等が挙げられる。 Yはこれらに限 定されるものではない。
[0035] かかる Yにおいて、 好ましい例を以下に示す。
好ましい例として、 たとえば水素原子が挙げられる。
[0036] また、 Yの好ましい例のうち、 ハロゲン原子として、 塩素原子、 臭素原子 、 ヨウ素原子が挙げられる。
置換または無置換のアルキル基として、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 n _ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 等の総炭素数 1以 上 6以下の直鎖アルキル基；
イソプロピル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 イソペンチル基、 s e c—ペンチル基、 1—メチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチ ルペンチル基、 4—メチルペンチル基、 1 _ェチルブチル基、 2—ェチルブ チル基、 t e r t—プチル基、 t e r t—ペンチル基、 1， 1—ジメチルブ チル基、 1， 2—ジメチルブチル基、 1， 3—ジメチルブチル基、 2， 3 - ジメチルブチル基、 等の総炭素数 3以上 6以下の分岐アルキル基； および シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 等の総炭素数 5以上 6以下の飽和環 状アルキル基が挙げられる。
[0037] 置換または無置換のァリール基として、 フエニル基、 ナフチル基、 シクロ ペンタジェニル基等の総炭素数 1 2以下の芳香族炭化水素；
2 _メチルフエニル基、 3 _メチルフエニル基、 4 _メチルフエニル基、 2 —ェチルフエ二ル基、 プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 2， 3—ジ メチルフエニル基、 2， 4—ジメチルフエニル基、 2， 5—ジメチルフエ二 ル基、 2， 6—ジメチルフエニル基、 3， 4—ジメチルフエニル基、 3， 5 —ジメチルフエニル基、 3， 6—ジメチルフエニル基、 2， 3， 4—卜リメ チルフエニル基、 2， 3， 5 _トリメチルフエニル基、 2， 3， 6—卜リメ チルフエニル基、 2， 4， 5 _トリメチルフエニル基、 2， 4， 6—卜リメ チルフエニル基、 3， 4， 5 _トリメチルフエニル基等の総炭素数 1 2以下 のアルキル置換ァリール基；
2—メ トキシフエ二ル基、 3—メ トキシフエ二ル基、 4—メ トキシフエ二ル 基、 2 _エトキシフエニル基、 プロポキシフエニル基、 ブトキシフエニル基 、 等の炭素数 6以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭 素数 1 2以下のモノアルコキシァリール基；
2， 3—ジメ トキシフエ二ル基、 2， 4—ジメ トキシフエ二ル基、 2， 5 - ジメ トキシフエ二ル基、 2， 6—ジメ トキシフエ二ル基、 3， 4—ジメ トキ シフエ二ル基、 3， 5—ジメ トキシフエ二ル基、 3， 6—ジメ トキシフエ二 ル基等の炭素数 6以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総 炭素数 1 2以下のジアルコキシァリール基； および
クロ口フエ二ル基、 ジクロロフェニル基、 トリクロ口フエニル基、 ブロモフ ェニル基、 ジブロモフエニル基、 ョードフエニル基、 フルオロフェニル基、 クロロナフチル基、 プロモナフチル基、 ジフルオロフェニル基、 トリフルォ 口フエニル基、 テトラフルオロフェニル基、 ペンタフルオロフェニル基等の ハロゲン原子が置換した総炭素数 1 2以下のァリール基が挙げられる。
[0038] 置換または無置換のァラルキル基として、 ベンジル基、 フエネチル基、 フ ェニルプロピル基等の総炭素数 1 2以下のァラルキル基が挙げられる。
[0039] 置換または無置換のアルキルォキシ基として、 メ トキシ基、 エトキシ基、
n—プロポキシ基、 i s o—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i s o _ブト キシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 i s o _ペンチル ォキシ基、 n _へキシルォキシ基、 i s o_へキシルォキシ基等の総炭素数 1以上 6以下の直鎖または分岐のアルコキシ基；
シクロペンチルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基等総炭素数 5または 6の シクロアルコキシ基； および
メ トキシメ トキシ基、 エトキシメ トキシ基、 エトキシエトキシ基、 n—プロ ポキシメ トキシ基、 i s o—プロボキシメ トキシ基、 n—プロボキシェトキ シ基、 i s o_プロポキシエトキシ基、 n—ブトキシエトキシ基、 i s o_ ブトキシェトキシ基、 t e r t—ブトキシェトキシ基等の総炭素数 1以上 6 以下アルコキシアルコキシ基が挙げられる。
[0040] 置換または無置換のアルキルチオ基として、 メチルチオ基、 ェチルチオ基 、 n—プロピルチオ基、 i s o—プロピルチオ基、 n _プチルチオ基、 i s o—プチルチオ基、 s e c—プチルチオ基、 t—プチルチオ基、 n _ペンチ ルチオ基、 i s o—ペンチルチオ基、 n _へキシルチオ基、 i s o—へキシ ルチオ基等の総炭素数 1以上 6以下の直鎖または分岐のアルキルチオ基； シク口ぺンチルチオ基、 シク口へキシルチオ基等総炭素数 5または 6のシ クロアルキルチオ基；
メ トキシェチルチオ基、 エトキシェチルチオ基、 n—プロポキシェチルチ ォ基、 i s o_プロポキシェチルチオ基、 n _ブトキシェチルチオ基、 i s o_ブトキシェチルチオ基、 t e r t _ブトキシェチルチオ基等の総炭素数 1以上 6以下のアルコキシアルキルチオ基、
メチルチオェチルチオ基、 ェチルチオェチルチオ基、 n—プロピルチォェ チルチオ基； および
i s o _プロピルチオェチルチオ基、 n—ブチルチオェチルチオ基、 i s o —プチルチオェチルチオ基、 t e r t—プチルチオェチルチオ基等の総炭素 数 1以上 6以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
[0041] 置換または無置換のァリールォキシ基として、 フエニルォキシ基、 ナフチ ルォキシ基、 2 _メチルフエニルォキシ基、 3 _メチルフエニルォキシ基、 4 _メチルフエニルォキシ基、 2 _ェチルフエニルォキシ基、 プロピルフエ ニルォキシ基、 ブチルフエニルォキシ基、 へキシルフェニルォキシ基、 シク 口へキシルフェニルォキシ基、 2， 4—ジメチルフエニルォキシ基、 2， 5 —ジメチルフエニルォキシ基、 2， 6—ジメチルフエニルォキシ基、 3， 4 —ジメチルフエニルォキシ基、 3， 5—ジメチルフエニルォキシ基、 3， 6 —ジメチルフエニルォキシ基、 2， 3， 4 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 3， 5 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 3， 6 _トリメチルフエ二 ルォキシ基、 2， 4， 5 _トリメチルフエニルォキシ基、 2， 4， 6 _トリ メチルフエニルォキシ基、 3， 4， 5 _トリメチルフエニルォキシ基等の総 炭素数 1 2以下の無置換またはアルキル置換ァリールォキシ基；
2—メトキシフエ二ルォキシ基、 3—メトキシフエ二ルォキシ基、 4—メト キシフエニルォキシ基、 2 _エトキシフエニルォキシ基、 プロポキシフエ二 ルォキシ基、 ブトキシフ ニルォキシ基、 へキシルォキシフ ニルォキシ基 、 シクロへキシルォキシフエニルォキシ基等の炭素数 6以下の置換または無 置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 1 2以下のモノアルコキシァリ ールォキシ基；
2， 3—ジメトキシフエ二ルォキシ基、 2， 4—ジメトキシフエ二ルォキシ 基、 2， 5—ジメトキシフエ二ルォキシ基、 2， 6—ジメトキシフエ二ルォ キシ基、 3， 4—ジメトキシフエ二ルォキシ基、 3， 5—ジメトキシフエ二 ルォキシ基、 3， 6—ジメトキシフ Iニルォキシ基等の炭素数 6以下の置換 または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 1 2以下のジアルコキ シァリールォキシ基；および
クロ口フエニルォキシ基、 ジクロロフェニルォキシ基、 トリクロ口フエニル ォキシ基、 ブロモフエニルォキシ基、 ジブロモフエニルォキシ基、 ョードフ ェニルォキシ基、 フルオロフ Iニルォキシ基、 クロロナフチルォキシ基、 ブ 口モナフチルォキシ基、 ジフルオロフェニルォキシ基、 トリフルオロフェニ ルォキシ基、 テトラフルオロフ Iニルォキシ基、 ペンタフルオロフ Iニルォ キシ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 1 2以下のァリールォキシ基が 挙げられる。
置換または無置換のァリールチオ基として、 フエ二ルチオ基、 ナフチルチ ォ基、 2 _メチルフエ二ルチオ基、 3 _メチルフエ二ルチオ基、 4 _メチル フエ二ルチオ基、 2 _ェチルフエ二ルチオ基、 プロピルフエ二ルチオ基、 ブ チルフエ二ルチオ基、 へキシルフェニルチオ基、 シクロへキシルフェニルチ ォ基、 2， 4—ジメチルフエ二ルチオ基、 2， 5—ジメチルフエ二ルチオ基 、 2， 6—ジメチルフエ二ルチオ基、 3， 4—ジメチルフエ二ルチオ基、 3 ， 5—ジメチルフエ二ルチオ基、 3， 6—ジメチルフエ二ルチオ基、 2， 3 ， 4 _トリメチルフエ二ルチオ基、 2， 3， 5 _トリメチルフエ二ルチオ基 、 2， 3， 6 _トリメチルフエ二ルチオ基、 2， 4， 5 _トリメチルフエ二 ルチオ基、 2， 4， 6 _トリメチルフエ二ルチオ基、 3， 4， 5 _トリメチ ルフ I二ルチオ基等の総炭素数 1 2以下の無置換またはアルキル置換ァリ一 ルチオ基；
2—メ トキシフエ二ルチオ基、 3—メ トキシフエ二ルチオ基、 4—メ トキシ フエ二ルチオ基、 2 _エトキシフエ二ルチオ基、 プロポキシフエ二ルチオ基 、 ブトキシフエ二ルチオ基、 へキシルォキシフエ二ルチオ基、 シクロへキシ ルォキシフェ二ルチオ基等の炭素数 6以下の置換または無置換のアルキルォ キシ基が置換した総炭素数 1 2以下のモノアルコキシァリールチオ基； 2， 3—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 4—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 5—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 2， 6—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 4—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 5—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 3， 6—ジメ トキシフエ二ルチオ基、 4， 5—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチ ォ基、 4， 7—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチオ基、 4， 8—ジメ トキシ一 1 —ナフチルチオ基、 5， 8—ジメ トキシ _ 1 _ナフチルチオ基、 5， 8—ジ メ トキシ一 2—ナフチルチオ基等の炭素数 6以下の置換または無置換のアル キルォキシ基が置換した総炭素数 1 2以下のジアルコキシァリールチオ基； クロ口フエ二ルチオ基、 ジクロロフエ二ルチオ基、 トリクロ口フエ二ルチオ 基、 ブロモフエ二ルチオ基、 ジブロモフエ二ルチオ基、 ョードフエ二ルチオ 基、 フルオロフェニルチオ基、 クロロナフチルチオ基、 ブロモナフチルチオ 基、 ジフルオロフェニルチオ基、 トリフルオロフェニルチオ基、 テトラフル オロフ I二ルチオ基、 ペンタフルオロフ I二ルチオ基等のハロゲン原子が置 換した総炭素数 1 2以下のァリ一ルチオ基が挙げられる。
[0043] Yのよリ好ましい例を以下に示す。
Yのより好ましい例として、 たとえば水素原子が挙げられる。 また、 ハロゲン原子として、 塩素原子および臭素原子が挙げられる。
[0044] 置換または無置換のアルキル基として、 メチル基、 ェチル基、 i s o—プ 口ピル基等の総炭素数 1以上 3以下の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ る。
[0045] 置換または無置換のァリール基として、 フエニル基、 ナフチル基、 シクロ ペンタジェニル基等の総炭素数 1 2以下の芳香族炭化水素；
2 _メチルフエニル基、 3 _メチルフエニル基、 4 _メチルフエニル基、 2 —ェチルフエ二ル基、 プロピルフエニル基、 2， 3—ジメチルフエニル基、 2， 4—ジメチルフエニル基、 2， 5—ジメチルフエニル基、 2， 6—ジメ チルフエニル基、 3， 4—ジメチルフエニル基、 3， 5—ジメチルフエニル 基、 3， 6—ジメチルフ Iニル基等の総炭素数 9以下のアルキル置換ァリー ル基；
2—メ トキシフエ二ル基、 3—メ トキシフエ二ル基、 4—メ トキシフエ二ル 基、 2 _エトキシフ Iニル基、 プロボキシフ Iニル基等の炭素数 3以下の置 換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素数 9以下のモノアルコ キシァリール基； および
クロ口フエ二ル基、 ジクロロフェニル基、 トリクロ口フエニル基、 ブロモフ ェニル基、 ジブロモフエニル基、 クロロナフチル基、 ブロモナフチル基等の ハロゲン原子が置換した総炭素数 1 2以下のァリール基が挙げられる。
[0046] 置換または無置換のァラルキル基として、 ベンジル基、 フエネチル基、 フ ェニルプロピル基等の総炭素数 9以下のァラルキル基が挙げられる。
[0047] 置換または無置換のアルキルォキシ基として、 メ トキシ基、 エトキシ基、 i s o _プロポキシ基等の総炭素数 1以上 3以下の直鎖または分岐のアルコ キシ基；および
シクロペンチルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基等総炭素数 5または 6の シクロアルコキシ基が挙げられる。
[0048] 置換または無置換のアルキルチオ基として、 メチルチオ基、 ェチルチオ基 、 n—プロピルチオ基、 i s o _プロピルチオ基等の総炭素数 1以上 3以下 の直鎖または分岐のアルキルチオ基；
シク口ぺンチルチオ基、 シク口へキシルチオ基等総炭素数 5または 6のシク ロアルキルチオ基；および
メチルチオェチルチオ基、 ェチルチオェチルチオ基、 n—プロピルチオェチ ルチオ基、 i s o _プロピルチオェチルチオ基、 n _プチルチオェチルチオ 基、 i s o—プチルチオェチルチオ基、 t e r t—プチルチオェチルチオ基 等の総炭素数 1以上 6以下のアルキルチオアルキルチオ基が挙げられる。
[0049] 置換または無置換のァリールォキシ基として、 フエニルォキシ基、 ナフチ ルォキシ基、 2 _メチルフエニルォキシ基、 3 _メチルフエニルォキシ基、 4 _メチルフエニルォキシ基、 2 _ェチルフエニルォキシ基、 プロピルフエ ニルォキシ基、 2， 4—ジメチルフエニルォキシ基、 2， 5—ジメチルフエ ニルォキシ基、 2， 6—ジメチルフエニルォキシ基、 3， 4—ジメチルフエ ニルォキシ基、 3， 5—ジメチルフエニルォキシ基、 3， 6—ジメチルフエ ニルォキシ基等の総炭素数 9以下の無置換またはアルキル置換ァリ一ルォキ シ基；
2—メトキシフエ二ルォキシ基、 3—メトキシフエ二ルォキシ基、 4—メト キシフエニルォキシ基、 2 _エトキシフエニルォキシ基、 プロポキシフエ二 ルォキシ基等の炭素数 3以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換 した総炭素数 9以下のモノアルコキシァリールォキシ基；および
クロ口フエニルォキシ基、 ジクロロフェニルォキシ基、 トリクロ口フエニル ォキシ基、 ブロモフエニルォキシ基、 ジブロモフエニルォキシ基、 クロロナ フチルォキシ基、 プロモナフチルォキシ基等のハロゲン原子が置換した総炭 素数 1 2以下のァリールォキシ基が挙げられる。
[0050] 置換または無置換のァリールチオ基として、 フエ二ルチオ基、 2_メチル フエ二ルチオ基、 3 _メチルフエ二ルチオ基、 4 _メチルフエ二ルチオ基、 2_ェチルフエ二ルチオ基、 プロピルフエ二ルチオ基、 2， 4—ジメチルフ ェニルチオ基、 2， 5—ジメチルフエ二ルチオ基、 2， 6—ジメチルフエ二 ルチオ基、 3， 4—ジメチルフエ二ルチオ基、 3， 5—ジメチルフエニルチ ォ基、 3， 6—ジメチルフ I二ルチオ基等の総炭素数 9以下の無置換または アルキル置換ァリールチオ基；
2—メ トキシフエ二ルチオ基、 3—メ トキシフエ二ルチオ基、 4—メ トキシ フエ二ルチオ基、 2 _エトキシフエ二ルチオ基、 プロポキシフエ二ルチオ基 等の炭素数 3以下の置換または無置換のアルキルォキシ基が置換した総炭素 数 9以下のモノアルコキシァリールチオ基； および
クロ口フエ二ルチオ基、 ジクロロフエ二ルチオ基、 トリクロ口フエ二ルチオ 基、 ブロモフエ二ルチオ基、 ジブロモフエ二ルチオ基、 クロロナフチルチオ 基、 プロモナフチルチオ基等のハロゲン原子が置換した総炭素数 1 2以下の ァリ一ルチオ基が挙げられる。
[0051] また、 n_pが 2以上の整数の場合、 Yは互いに結合し、 金属原子 Mを介 して環状構造となっても構わない。 つまり、 複数の Yが結合して金属原子 M を含む環を形成していてもよい。
[0052] 上記一般式 （1 ) で表される化合物は、 以下に挙げる表 1〜表 1 7に具体 的に例示されるが、 これらに限定されるものではない。 表 1〜表 1 7は、 上 記一般式 （1 ) で表される化合物の具体例を示す表である。 なお、 表 1〜表 1 7において、 rCMPD. N o. 」 とは、 化合物 N o. のことである。
[0053] また、 表 1〜表 1 7においては、 Y,、 Υ2、 Υ3は Μに結合する Υの総数が 3 つ以下、 すなわち、 η_ρの値が 3以下の場合の Υを表す。 具体的には η_ Ρ = 1の場合、 Υは のみである。 η_ρ = 2の場合、 化合物は Υとして および Υ2を含み、 これらは同じ基であってもよいし、 異なる基であってもよ い。 また、 η— ρ = 3の場合、 化合物は Υとして Υ,、 Υ2および Υ3を含み、 こ れらはそれぞれ同じ基であってもよいし、 異なる基であってもよい。
また、 表中、 n _ pが 2の場合に、 から Y2にわたつて一つの基が記載さ れた化合物においては、 2つの Υが互いに結合して金属原子 Μを含む環を形 成している。
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
^ 00552
Figure imgf000029_0001
^ 00563
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¾ 0057 //:§ O /-ίϊοοο/-οοί1£εβAV οε
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鬥屋【
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^ 00607
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¾鬥屋【〕
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鬥屋【
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〕【〕 0063
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0064 //:§ O /-ίϊοοο/-οοί1£εβAV ζε s
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[SI肇] [9900]
LZlOOO/LOOZdT/lDd 8ε Z0.660/.00Z OAV
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^ 006714
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〕【〕 0068 /vD§ O /-oooz-ooifcIdεβAV _.
【^〕【〕916900
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[0070] [表 17]
Figure imgf000043_0001
[0071] また、 上記一般式 （1 ) において、 具体的には、 m=0であり、 さらに具 体的には、 m=0であって X,が硫黄原子である。 このような化合物として、 たとえば表 1〜表 1 7に示した化合物のうち、 CMPD. N o. 1 — 1、 1 _35、 1 -37. 1 -39. 1 -4 1. 1 -43. 1 -45. 1 -47. 1 -49、 1 -5 1、 1 -53、 1 -55. 1 -57. 1 -59. 1 -6 1. 1 -63. 1 -65. 1 -67. 1 -69, 1 -7 1. 1 -73. 1 -75. 1 — 1 4 1、 1 — 1 75、 1 — 1 77、 1 — 1 79、 1 — 1 8 1、 1 - 1 8 3、 1 — 1 85、 1 — 1 87、 1 — 1 89、 1 — 1 9 1、 1 — 1 93、 1 - 227、 1 —229、 1 —23 1、 1 —233、 1 —235、 1 —237、 1 —239、 1 —24 1、 1 —243、 1 —245、 1 —247、 1 -24 9、 1 —267、 1 -269. 1 —287、 1 —289、 1 —29 1、 1 - 293、 1 —295、 1 —297、 1 —299が挙げられる。
[0072] また、 上記一般式 （1 ) において、 n = p、 m=0、 X,が硫黄原子である ことが好ましい。 このような化合物として、 たとえば表 1〜表 1 7に示した 化合物のうち、 CMPD. N o. 1 — 1、 1 — 1 4 1、 1 — 1 93、 1 —2 45、 1 —247、 1 —267、 1 —287、 1 _ 289が挙げられる。 ま た、 このうち、 さらに金属原子 Mが、 長周期型周期表の 4族、 1 2族、 1 3 族および 1 4族のうちのいずれかの元素であるものがさらに好ましく、 金属 原子 Mが S n原子であるものがよリー層好ましい。
[0073] また、 上記一般式 （1 ) において、 n _pが 2以上である場合、 つまり上 記一般式 （1 ) に示した化合物が分子内に 2以上の Yを含む化合物である例 として、 他に、 下記式に示す化合物が挙げられる。 下記化合物では、 3つの Yがすべて異なる基となっている。
[0074] [化 3]
Figure imgf000044_0001
[0075] 次に、 上記一般式 （1 ) で表される化合物の製造方法を説明する。
上記一般式 （1 ) で表される化合物は、 代表的には、 下記一般式 （2) で 示される金属原子 Mのハロゲン化物と、 下記一般式 （3) で表されるチエタ ン基を有するヒドロキシ化合物またはチオール化合物との反応により製造さ れる。
[0076] [化 4]
Figure imgf000045_0001
[0077] (上記一般式 （2) 中、 M、 n、 pおよび Yは、 それぞれ、 上記一般式 （1 ) における Μ、 η、 ρおよび Υに同じであり、 Ζはハロゲン原子を表す。 ）
[0078] [化 5] (3)
Figure imgf000045_0002
[0079] (上記一般式 （3) 中、 X,、 X2、 および mは、 それぞれ、 上記一般式 （1
) における X,、 X2、 および mに同じである。 ）
[0080] 上記一般式 （2) で表される化合物は、 工業用原料または研究用試薬とし て入手可能である。
また、 上記一般式 （3) で表される化合物は公知化合物であって、 たとえ ば、 特許文献 3 (特開 2003— 327583号公報） に記載の方法に準じ て製造される。
[0081] 上記一般式 （2) で示される金属原子 Mのハロゲン化物と、 上記一般式 （
3) で表されるチェタン基を有するヒドロキシ化合物またはチオール化合物 との反応は無溶媒で行ってもよく、 あるいは、 反応に不活性な溶媒の存在下 に行ってもよい。
[0082] かかる溶媒としては、 反応に不活性な溶媒であれば特に限定するものでは なく、 石油エーテル、 へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレ ンなどの炭化水素系溶媒；
ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジエチレングリコールジメチルェ 一テルなどのエーテル系溶媒；
アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトンなどのケトン系溶 媒； 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 酢酸ァミルなどのエステル系溶媒； 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 クロルベンゼン、 ジクロルベンゼンなどの含 塩素系溶媒；
N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N- ジメチルイミダゾリジノン、 ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性 溶媒； および
水などが例示される。
[0083] 上記一般式 （2) と （3) で表される化合物との反応温度は、 特に制限す るものではないが、 通常、 _78°C以上 200°C以下の範囲であり、 好まし くは、 _ 78°C以上 1 00°C以下である。
[0084] また、 反応時間は反応温度により影響されるが、 通常、 数分から 1 00時 間である。
[0085] 上記一般式 （2) と （3) で表される化合物との反応における、 上記一般 式 （2) で表される化合物と上記一般式 （3) で表される化合物の使用量は 、 特に限定するものではないが、 通常、 上記一般式 （2) で表される化合物 中に含有されるハロゲン原子 1モルに対して、 上記一般式 （3) で表される 化合物の使用量は、 0. 01モル以上 1 00モル以下である。 好ましくは、 0. 1モル以上 50モル以下であり、 より好ましくは、 0. 5モル以上 20 モル以下である。
[0086] 上記一般式 （2) と （3) で表される化合物との反応を実施するに際し、 反応を効率よく行うために、 生成するハロゲン化水素の捕捉剤として塩基性 化合物を用いることは好ましい。
かかる塩基性化合物として、 たとえば、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウ ム、 水酸化リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸リチウム、 重炭 酸ナトリウム、 重炭酸カリウム、 重炭酸リチウム、 水酸化マグネシウム、 水 酸化カルシウムなどの無機塩基； および
ピリジン、 卜リエチルァミン、 ジメチルァニリン、 ジェチルァニリン、 1， 8—ジァザビシクロ [5， 4， 0] _ 7 _ゥンデセンなどの有機塩基が例示 される。
[0087] 次に、 本発明における重合性組成物の構成要件のもう一つである硫黄 （単 体硫黄） について記載する。
本発明における重合性組成物に使用される単体硫黄とは、 無機硫黄のこと であり、 本発明における樹脂組成物またはこれを用いた透明樹脂に使用する ものとしては、 その純度は好ましくは 9 8 %以上であり、 より好ましくは 9 9 %以上、 さらに好ましくは 9 9 . 5 %以上のものである。 純度を高める為 に、 揮発成分を除去する方法も好ましい場合がある。
[0088] また、 単体硫黄の性状としては、 本発明における樹脂組成物の別の構成要 件である、 上記一般式 （1 ) で表される化合物に溶解可能な形状であれば問 題ないが、 好ましくは粉末状、 さらに好ましくは微粉末状である。
[0089] 本発明では、 上記一般式 （1 ) で表される化合物と単体硫黄とを混合、 溶 解して使用するが、 組成中の単体硫黄添加量としては、 高屈折率の観点から 、 上記一般式 （1 ) で表される化合物と単体硫黄の合計を 1 0 0重量部とし たとき、 単体硫黄の添加量が少なすぎると、 屈折率の向上効果が小さく好ま しくない場合がある。 また、 上記一般式 （1 ) で表される化合物と単体硫黄 の合計を 1 0 0重量部としたとき、 単体硫黄の添加量が多すぎると、 濁りの 観点から好ましくない場合がある。
[0090] 従って、 単体硫黄の添加量は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物と単体 硫黄の合計を 1 0 0重量部としたとき、 5重量部以上 5 0重量部以下使用す ることが好ましい。 より好ましくは単体硫黄の添加量は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物と単体硫黄の合計を 1 0 0重量部としたとき、 5重量部以 上 2 5重量部以下である。
[0091] 本発明において、 上記一般式 （1 ) で表される化合物と単体硫黄の混合方 法としては、 たとえば上記一般式 （1 ) で表される化合物に単体硫黄を添加 した後、 攪拌して溶解させればよいが、 その際、 必要に応じて温度を高めた りすることは好ましい方法である。 また、 後に記載する樹脂改質材や重合触 媒に添加し溶解させてもよく、 すべて同一容器内で同時に攪拌下で混合して も、 段階的に添加混合しても、 数成分を別々に混合後、 同一容器内で再混合 してもかまわない。
[0092] 本発明の重合性組成物は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物と単体硫黄 を含有し、 必要に応じて、 重合触媒を含有してなる。
[0093] この場合、 上記一般式 （1 ) で表される化合物として、 上記一般式 （1 ) で表される化合物であって、 かつ、 異なる複数の化合物を併用しても差し支 えない。
[0094] 本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、 上記 一般式 （1 ) で表される化合物の含有量は、 特に限定するものではないが、 通常、 1 0重量％以上であり、 本発明の構成要件である一般式 （1 ) で表さ れる化合物と単体硫黄以外の成分は本発明の所望の効果である屈折率を下げ る要因となる場合が多いため、 屈折率の高い樹脂を得る観点から、 好ましく は、 3 0重量％以上であり、 より好ましくは、 5 0重量％以上であり、 さら に好ましくは、 7 0重量％以上でぁる。
[0095] 本発明において必要に応じて用いられる重合触媒は、 通常、 公知のチエタ ン基含有化合物を重合する際の方法を用いて硬化させることが可能である。 硬化樹脂を得るための重合触媒等の種類や量、 単量体の種類や割合は、 重合 性組成物を構成する化合物の構造によリ異なリ、 一概に限定することはでき ないが、 重合触媒の種類としてはァミン類、 ホスフィン類、 有機酸およびそ の塩、 エステル、 無水物類、 無機酸、 4級アンモニゥム塩類、 4級ホスホニ ゥム塩類、 3級スルホニゥム塩類、 2級ョードニゥム塩類、 ルイス酸類、 ラ ジカル重合触媒類、 力チオン重合触媒類等が通常用いられる。
[0096] 重合触媒の具体例としては、 卜リエチルァミン、 トリ n _プチルァミン、 トリ n—へキシルァミン、 N， N _ジィソプロピルェチルァミン、 トリェチ レンジァミン、 トリフエニルァミン、 N， N—ジメチルエタノールァミン、 N , N—ジェチルエタノールァミン、 N， N—ジブチルエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、 N， N—ジメチル ベンジルァミン、 N， N—ジェチルベンジルァミン、 卜リベンジルァミン、 N—メチルジベンジルァミン、 N， N—ジメチルシクロへキシルァミン、 N ， N—ジェチルシクロへキシルァミン、 N， N—ジメチルブチルァミン、 N —メチルジシクロへキシルァミン、 N—メチルモルホリン、 N—イソプロピ ルモルホリン、 ピリジン、 キノリン、 N， N _ジメチルァニリン、 N， N - ジェチルァニリン、 ひ一、 β―、 あるいは y—ピコリン、 2， 2 '—ビビリジ ル、 1， 4 _ジメチルビペラジン、 ジシアンジアミド、 テトラメチルェチレ ンジァミン、 へキサメチレンテトラミン、 1， 8—ジァザビシクロ （5， 4 ， 0 ) _ 7 _ゥンデセン、 2， 4， 6—卜リス （N， N—ジメチルアミノメ チル） フ Iノール等の脂肪族および芳香族 3級ァミン類；
トリメチルホスフィン、 トリェチルホスフィン、 トリ n—プロピルホスフィ ン、 トリイソプロピルホスフィン、 トリ n _ブチルホスフィン、 トリフエ二 ルホスフィン、 卜リベンジルホスフィン、 1， 2 _ビス （ジフエニルホスフ イノ） ェタン、 1， 2 _ビス （ジメチルホスフイノ） ェタン等のホスフィン 類；
トリフルォロ酢酸、 トリクロ口酢酸、 トリフルォロ酢酸無水物、 トリフルォ 口酢酸ェチル、 トリフルォロ酢酸ソーダ、 トリハロゲノ酢酸ならびにそのェ ステル、 無水物および塩；
p—トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン 酸、 トリフルォロメタンスルホン酸無水物、 トリフルォロメタンスルホン酸 ェチル、 トリフルォロメタンスルホン酸ソーダ等のトリハロゲノメタンスル ホン酸ならびにそのエステル、 無水物および塩；
塩酸、 硫酸、 硝酸等の無機酸；
テトラメチルアンモニゥムクロライド、 テトラプチルアンモニゥムクロライ ド、 テトラプチルアンモニゥムブロマイド等の 4級アンモニゥム塩； テトラメチルホスホニゥムクロライド、 テトラブチルホスホニゥムクロライ ド、 テトラブチルホスホニゥムブロマイド等の 4級ホスホニゥム塩； トリメチルスルホニゥムブ口マイド、 トリプチルスルホニゥムブ口マイド等 の 3級スルホ二ゥム塩； ジフエ二ルョードニゥムブ口マイド等の 2級ョードニゥム塩；
ジメチル錫ジクロライド、 ジブチル錫ジクロライド、 ジブチル錫ジラウレー 卜、 ジブチル錫ジアセテート、 テトラクロ口錫、 ジブチル錫オキサイド、 ジ ァセトキシテトラブチルジスタノキサン、 塩化亜鉛、 ァセチルアセトン亜鉛 、 塩化アルミ、 フッ化アルミ、 トリフエニルアルミ、 ァセチルアセトンアル ミ、 イソプロポキシドアルミ、 テトラクロ口チタンおよびその錯体、 テトラ ョードチタン、 ジクロロチタニウムジイソプロポキシド、 チタニウムイソプ 口ポキシド等のチタン系アルコキシド；
酢酸カルシウム；
三フッ化硼素、 三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体、 三フッ化硼素ピベリジ ン錯体、 三フッ化硼素ェチルアミン錯体、 三フッ化硼素酢酸錯体、 三フッ化 硼素リン酸錯体、 三フッ化硼素 t _ブチルメチルエーテル錯体、 三フッ化硼 素ジブチルエーテル錯体、 三フッ化硼素 T H F錯体、 三フッ化硼素メチルス ルフィ ド錯体、 三フッ化硼素フ Iノール錯体等の三フッ化硼素の各種錯体お よび三塩化硼素の各種錯体等のトリハロゲン化硼素化合物およびそのコンプ レックスなどのルイス酸；
2， 2 '—ァゾビス （2—シクロプロピルプロピオ二トリル） 、 2， 2 '—ァ ゾビス （4—メ トキシ一 2， 4—ジメチルバレロニトリル） 、 2， 2 '—ァゾ ビス （2， 4—ジメチルバレロニトリル） 、 t _ブチルパーォキシ _ 2—ェ チルへキサノエ一卜、 门 _ブチル_ 4， 4 ' _ビス （t _ブチルパーォキシ） バレレー卜、 t—ブチルバ一ォキシベンゾエー卜等のラジカル重合触媒； な らびに
ジフ I二ルョードニゥムへキサフルォロ燐酸、 ジフ I二ルョードニゥムへキ サフルォロ砒酸、 ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモン、 トリ フエニルスルフォ二ゥムテトラフルォロ硼酸、 トリフエニルスルフォニゥム へキサフルォロ燐酸、 トリフ Iニルスルフォニゥムへキサフルォロ砒酸等の カチオン重合触媒が挙げられるが、 これらの例示化合物のみに限定されるも のではない。 [0097] 上記重合触媒は単独でも 2種以上を混合して用いてもよく、 これら重合触 媒のうち、 反応性の異なる 2種以上のものを併用すると、 モノマーのハンド リング性、 得られる樹脂の光学物性、 色相、 透明性、 光学ひずみ （脈離） が 向上する場合があるため、 好ましい場合がある。
[0098] 重合触媒として例示した上記化合物のうち、 好ましいものは、 ジメチル錫 ジクロライド、 ジブチル錫ジクロライド、 ジブチル錫ジラウレート、 ジブチ ル錫ジアセテート、 テトラクロ口錫、 ジブチル錫オキサイド、 ジァセトキシ テトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物、 トリフルォロ酢酸、 卜リク ロロ酢酸、 トリフルォロ酢酸無水物、 トリフルォロ酢酸ェチル、 トリフルォ 口酢酸ソーダ、 トリハロゲノ酢酸ならびにそのエステル、 無水物および塩； p—トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン 酸、 トリフルォロメタンスルホン酸無水物、 トリフルォロメタンスルホン酸 ェチル、 トリフルォロメタンスルホン酸ソーダ等のトリハロゲノメタンスル ホン酸ならびにそのエステル、 無水物および塩；
三フッ化硼素、 三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体、 三フッ化硼素ピベリジ ン錯体、 三フッ化硼素ェチルアミン錯体、 三フッ化硼素酢酸錯体、 三フッ化 硼素リン酸錯体、 三フッ化硼素 t _ブチルメチルエーテル錯体、 三フッ化硼 素ジブチルエーテル錯体、 三フッ化硼素 T H F錯体、 三フッ化硼素メチルス ルフィ ド錯体、 三フッ化硼素フ Iノール錯体等の三フッ化硼素の各種錯体お よび三塩化硼素の各種錯体等のトリハロゲン化硼素化合物およびそのコンプ レックスなどのルイス酸であり、 より好ましいものは、 ジメチル錫ジクロラ イド、 トリフルォロメタンスルホン酸およびその無水物、 エステル、 塩およ び三フッ化硼素の各種錯体である。
[0099] 本発明における重合性組成物の重合触媒の添加量は、 重合性組成物の総重 量に対して 0 . 0 0 0 1重量0 /o以上 1 0重量％以下の範囲で用いられ、 好ま しくは 0 . 0 0 1重量0 /o以上 1 0重量0 /o以下、 より好ましくは 0 . 0 1重量 %以上 5重量％以下、 最も好ましくは 0 . 0 1重量％以上 1重量％以下の範 囲で使用される。 重合触媒の添加量を上記範囲とすることにより、 さらに良好に硬化した樹 脂の製造が可能であり、 ポットライフがさらに確実に保たれ、 また、 得られ る樹脂の透明性、 光学物性がさらに良好なものが得られる場合がある。
[0100] 重合触媒は、 本願記載の化合物に直接添加しても、 他の化合物に溶解また は分散させてから添加してもよいが、 他の化合物に溶解または分散させてか ら添加した方が好ましい結果を与える場合がある。 さらには、 重合触媒を添 加する場合、 窒素雰囲気下または乾燥ガス雰囲気下で行うと好ましい結果を 与える場合がある。 さらに、 得られる樹脂の性能をより引き出すためには、 樹脂中に残存する未反応官能基の量を、 樹脂総重量に対して 0. 5重量％以 下とすると好ましい結果が得られる場合があり、 より好ましくは、 0. 4重 量％以下である。
[0101 ] 本発明の重合性組成物は、 本発明の所望の効果を損なわない範囲において 、 上記一般式 （1 ) で表される化合物以外の、 他の重合性化合物を含有して もよい。
[0102] かかる重合性化合物としては、 公知の各種重合性モノマーまたは重合性ォ リゴマーが挙げられ、 たとえば、 （メタ） アクリル酸エステル化合物、 ビニ ル化合物、 エポキシ化合物、 ェピスルフィド化合物、 ォキセタン化合物、 チ エタン化合物などが挙げられる。
[0103] 本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、 これ ら他の重合性化合物の含有量に特に制限はないが、 通常、 9 0重量％以下で あり、 好ましくは、 7 0重量％以下であり、 より好ましくは、 5 0重量％以 下であり、 さらに好ましくは、 3 0重量％以下である。 なお、 本発明の重合 性組成物中に他の重合性化合物が含まれる場合、 他の重合性化合物の含有量 の下限についても特に制限はない。
[0104] 本発明に係る重合性組成物における必須の構成要件は、 上記一般式 （1 ) で表される化合物と単体硫黄を含有する重合性組成物である。
該重合性組成物を硬化してなる樹脂の屈折率、 アツベ数等の光学物性のさ らなる調整や、 色相、 耐光性ゃ耐候性、 耐熱性、 耐衝撃性、 硬度、 比重、 線 膨張係数、 重合収縮率、 吸水性、 吸湿性、 耐薬品性、 粘弾性等の諸物性を調 整、 透過率や透明性の調整、 重合性組成物の粘度、 その他保存や輸送方法の 取扱い性を調整するためなど、 樹脂の改良や取り扱い性を改良する目的で、 本発明の重合性組成物に精製や洗浄、 保温、 保冷、 濾過、 減圧処理などの有 機化合物を合成する際に一般的に用いられる手法、 操作を施したり、 また、 公知の化合物等を安定剤や樹脂改質剤として加えたりすることは良好な樹脂 を得る目的で好ましい場合がある。 長期の保存安定性や、 重合安定性、 熱安 定性などの安定性向上のために加えられるものとしては、 重合遅延剤や重合 禁止剤、 脱酸素剤、 酸化防止剤などの化合物が挙げられる。
[0105] 重合性組成物を精製するのは、 硬化して得られる樹脂の透明性を改良した リ、 色相を改良する為や純度を上げるために用いられる手法である。 本発明 における上記一般式 （1 ) で表される化合物を含有する重合性組成物を精製 する方法は、 公知の方法、 たとえば、 再結晶、 カラムクロマト法 （シリカゲ ル法ゃ活性炭法、 イオン交換樹脂法など） 、 抽出などのいかなる手法をいか なるタイミングで行ってもよく、 一般に精製して得られる組成物を硬化させ て得られる樹脂の透明性や色相が改良されていればよい。
[0106] 重合性組成物を洗浄する方法は、 硬化して得られる樹脂の透明性を改良し たり、 色相を改良するのに用いられる手法であるが、 重合性組成物を合成し て取リ出す際または合成後の取リ出した後などのタイミングで極性および Z または非極性溶媒で洗浄し、 樹脂の透明性を阻害する物質、 たとえば、 重合 性組成物を合成する際に使用されるまたは、 副生する無機塩、 たとえば、 ァ ンモニゥム塩などを取り除くまたは減量する方法が挙げられる。 用いる溶媒 は、 洗浄される重合性組成物そのものや重合性組成物を含有する溶液の極性 等により一概に限定はできないが、 取り除きたい成分を溶解可能で、 かつ、 洗浄される重合性組成物そのものや重合性組成物を含有する溶液と相溶しに くいものが好ましく、 一種類のみならず、 2種類以上を混合して使用しても よい。 ここで取り除く成分は目的や用途に応じて異なるが、 なるべく少なく しておくことが好ましく、 通常 5 0 0 0 p p m以下、 より好ましくは 1 0 0 0 p p m以下とすると良い結果が得られる場合がある。
[0107] 重合性組成物を保温 ·保冷 ·濾過する方法は、 硬化して得られる樹脂の透 明性を改良したり、 色相を改良するのに用いられる手法であるが、 重合性組 成物を合成して取リ出す際または合成後の取リ出した後などのタイミングで 行うのが一般的である。 保温方法としては、 たとえば、 重合性組成物が保管 中に結晶化し、 ハンドリングが悪くなつた場合に、 重合性組成物および重合 性組成物を硬化させてなる樹脂の性能が低下しない範囲で加熱溶解する方法 が挙げられる。 加熱する温度範囲や加熱溶解する方法は、 取り扱われる重合 性組成物を構成する化合物の構造により一概に限定できないが、 通常、 凝固 点 + 5 0 °C以内の温度で行われ、 好ましくは + 2 0 °C以内であり、 攪拌可能 な装置で機械的に攪拌したり、 組成物に不活性なガスでバブリングすること で内液を動かし溶解する方法などが挙げられる。 保冷とは重合性組成物の保 存安定性を高める目的で通常行われるが、 たとえば重合性組成物の融点が高 い場合には、 結晶化後の取り扱い性を向上させるため、 保管温度を考慮する とよい。 保冷温度は取り扱われる重合性組成物を構成する化合物の構造、 保 存安定性により一概に限定できないが、 通常は、 上記一般式 （1 ) で表され る化合物を含有する重合性組成物の安定性が維持できる温度以下で保存する 必要がある。
[0108] また、 本発明における重合性組成物が、 光学用途に用いる重合性組成物の 場合、 その非常に高い透明性を要求されることから、 通常重合性組成物を孔 径の小さいフィルタ一で濾過するとよい。 ここで用いるフィルタ一の孔径は 通常 0 . 0 5 m以上 1 0 m以下で行われるが、 操作性や性能を考慮すれ ば、 好ましくは、 0 . 0 5 m以上 5 m以下であり、 より好ましくは 0 . 1 m以上5 m以下でぁる。 本発明の重合性組成物も例外なく濾過すると 良い結果が得られる場合が多い。 濾過する温度については、 凝固点付近の低 温で行うとさらに好ましい結果が得られる場合があるが、 濾過中に凝固が進 行するような場合は、 濾過作業に支障を来さない温度で行うと良い場合があ る。 [0109] 減圧処理は、 一般的に重合性組成物を硬化させてなる樹脂の性能を低下さ せる溶媒ゃ溶存ガス、 臭気を取り除くのに行われる手法である。 溶存溶媒は 一般に得られる樹脂の屈折率低下や耐熱性低下を招くことがあるため、 可能 な限り取り除くとよい。 溶存溶媒の許容値は、 取り扱われる重合性組成物を 構成する化合物の構造、 溶存する溶媒の構造によリ一概に限定できないが、 通常 1 %以下とするのが好ましく、 より好ましくは、 5 0 0 0 p p m以下で ある。 溶存ガスは重合の阻害を抑制する観点および得られる樹脂に気泡が混 入するのを抑制する観点から、 取り除く方が好ましい。 特に、 水蒸気などの 水分を意味するガスについては、 とリわけ乾燥ガスでバブリングするなどし て除去した方が好ましい。 溶存量については、 重合性組成物を構成する化合 物の構造、 溶存するガスの物性および構造、 種類に応じて設定できる。
[0110] 本発明の重合性組成物の製造方法として、 代表的には、 上記一般式 （1 ) で表される化合物および単体硫黄と、 所望により上記の公知の各種重合性化 合物とを併用して、 さらに必要に応じて上記重合触媒を添加した後、 混合、 溶解させる方法などが挙げられる。
[0111 ] 本発明の重合性組成物を硬化し成形する際には、 目的に応じて、 公知の成 形法と同様に、 安定剤、 樹脂改質剤、 鎖延長剤、 架橋剤、 H A L S系を代表 とする光安定剤、 ベンゾトリアゾール系を代表とする紫外線吸収剤、 ヒンダ ードフ Iノール系を代表とする酸化防止剤、 着色防止剤、 アントラキノン系 分散染料を代表とする染料やブルーイング剤、 充填剤、 シリコーン系を代表 とする外部離型剤または酸性燐酸エステル、 4級アンモニゥム塩もしくは 4 級ホスホニゥム塩等の界面活性剤を代表とする内部離型剤、 密着性向上剤な どの種々の物質を添加してもよい。 ここで、 内部離型剤は、 前述の各種触媒 のうち離型効果を示すものをも含む。
[01 12] 上記の添加可能な各種添加剤の添加量は、 それぞれの添加剤の種類、 構造 、 効果により異なり一概に限定することは出来ないが、 通常、 重合性組成物 の総重量に対して 0 . 0 0 1重量0 /o以上 1 0重量％以下の範囲で用いられ、 好ましくは 0 . 0 1重量％以上 5重量％以下の範囲で使用される。 染料につ いては、 この範囲ではなく、 1 p p b以上 1 0 0 p p m以下の範囲で使用す ると好ましい。 これらの範囲内であれば、 さらに良好に硬化した樹脂の製造 が可能であり、 得られる樹脂の透明性、 光学物性がさらに良好なものとなる 場合がある。
[0113] 次に、 本発明における樹脂について説明する。
本発明における樹脂ならびに該樹脂からなる光学部品は、 上記重合性組成 物を重合して得られるものである。 かかる方法として、 プラスチックレンズ を製造する際に用いられる公知の各種方法が挙げられるが、 代表的には、 注 型重合が挙げられる。
すなわち、 前述の方法により製造された本発明の重合性組成物を、 必要に 応じて、 減圧下での脱法処理やフィルターろ過を行った後、 該重合性組成物 を成型用モールドに注入し、 必要に応じて加熱して重合を行う。 この場合、 低温から高温へ徐々に加熱して重合することが好ましい。
[0114] 上述の成型用モールドは、 たとえば、 ポリエチレン、 エチレン一酢酸ビニ ル共重合体、 ポリ塩化ビニル等からなるガスケッ卜を介した鏡面研磨した二 枚の錶型により構成される。 錶型は、 代表的には、 ガラスとガラスの組み合 わせであり、 他にガラスとプラスチック板、 ガラスと金属板等の組み合わせ の錶型が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 また、 成型用モ 一ルドは 2枚の錶型をポリエステル粘着テープなどのテープ等で固定したも のであってもよい。 必要に応じて、 錶型に対して離型処理など公知の処理方 法を行ってもよい。
[0115] 注型重合を行う場合、 重合温度は重合開始剤の種類など重合条件によって 影響されるので、 限定されるものではないが、 通常、 _ 5 0 °C以上 2 0 0 °C 以下であり、 好ましくは、 _ 2 0 °C以上 1 7 0 °C以下であり、 より好ましく は、 0 °C以上 1 5 0 °C以下である。
[0116] 重合時間は、 重合温度により影響されるが、 通常、 0 . 0 1時間以上 2 0 0時間以下であり、 好ましくは、 0 . 0 5時間以上 1 0 0時間以下である。 また必要に応じて、 定温や昇温、 降温などのいくつかの温度を組み合わせて 重合を行うことも可能である。
[01 17] また、 本発明の重合性組成物は、 電子線、 紫外線や可視光線などの活性ェ ネルギ一線を照射することによつても重合を行うことができる。 この際には 、 必要に応じて、 活性エネルギー線によって重合開始するラジカル重合触媒 ゃカチオン重合触媒が用いられる。
[01 18] 得られた樹脂は、 硬化後、 必要に応じて、 ァニール処理を施されてもよい 。 さらに必要に応じて、 反射防止、 高硬度付与、 耐摩耗性向上、 防曇性付与 あるいはファッション性付与の目的で、 表面研磨、 帯電防止処理、 ハードコ 一卜処理、 無反射コート処理、 染色処理、 調光処理 （たとえば、 フォトクロ ミックレンズ化処理など） など公知の各種物理的または化学的処理を施され てもよい。
[01 19] 得られた樹脂およびこの樹脂からなる光学レンズは、 必要に応じて、 片面 または両面にコーティング層を施して用いてもよい。 コーティング層として は、 プライマー層、 ハードコート層、 反射防止膜層、 防曇コート膜層、 防汚 染層、 撥水層等が挙げられる。 これらのコーティング層はそれぞれ単独で用 いてもよいし、 複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。 両面に コーティング層を施す場合、 それぞれの面に同様なコーティング層を施して も、 異なるコーティング層を施してもよい。
[0120] これらのコーティング層には、 レンズの性能を高めるための公知の添加剤 を併用してもよい。 添加剤として、 具体的には、 紫外線からレンズや目を守 る目的で紫外線吸収剤；
赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤；
レンズの耐候性の向上を目的で光安定剤や酸化防止剤；
レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料等を用いてもよく、 さら にフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、 帯電防止剤、 その他の各 種添加剤を用いてもよい。 また、 塗布によるコーティングを行う層に関して は、 塗布性の改善を目的とした各種レべリング剤を使用してもよい。
[0121 ] プライマー層は、 通常、 後述するハードコート層と光学レンズとの間に形 成される。 プライマー層は、 その上に形成するハードコート層とレンズとの 密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、 場合によリ耐 衝撃性を向上させることも可能である。
[0122] プライマー層には、 得られた光学レンズに対する密着性の高いものであれ ばいかなる素材でも使用できるが、 通常、 ウレタン系樹脂、 エポキシ系樹脂 、 ポリエステル系樹脂、 メラニン系樹脂、 ポリビニルァセタールを主成分と するプライマー組成物などが使用される。 プライマー組成物には組成物の粘 度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。 無論、 無溶剤で使用してもよい。
[0123] プライマー組成物は塗布法、 乾式法のいずれの方法によっても形成するこ とができる。 塗布法を用いる場合、 レンズへスピンコート、 ディップコート など公知の塗布方法で塗布された後、 固化させることによリプライマー層が 形成される。 乾式法で行う場合は、 C V D法や真空蒸着法などの公知の乾式 法で形成される。 プライマー層を形成するに際し、 密着性の向上を目的とし て、 必要に応じてレンズの表面に、 アルカリ処理、 プラズマ処理、 紫外線処 理などの前処理を行っておいてもよい。
[0124] ハードコート層は、 レンズ表面に耐擦傷性、 耐摩耗性、 耐湿性、 耐温水性 、 耐熱性、 耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
[0125] ハードコート層には、 一般的には、 硬化性を有する有機ゲイ素化合物と、 S i、 A l、 S n、 S b、 T a、 C e、 L a、 F e、 Z n、 W、 Z r、 I n および T iの元素群から選ばれる 1種の元素を含む酸化物微粒子および Zま たはこれら元素群から選ばれた 2種以上の元素の複合酸化物から構成される 微粒子を含むハードコー卜組成物が使用される。 酸化物微粒子および Zまた は複合酸化物から構成される微粒子は、 ハードコー卜組成物中に 1種用いて もよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 ハードコート組成物には 前記成分以外にアミン類、 アミノ酸類、 金属ァセチルァセトネート錯体、 有 機酸金属塩、 過塩素酸類、 過塩素酸類の塩、 酸類、 金属塩化物および多官能 性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。 ハードコー 卜組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。 無論、 無溶剤で使用してもよい。
[0126] ハードコート層は、 通常、 ハードコート組成物をスピンコート、 ディップ コートなど公知の塗布方法で塗布した後、 硬化して形成される。 硬化方法と しては、 熱硬化、 紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法 等が挙げられる。 干渉縞の発生を抑制するため、 ハードコート層の屈折率は 、 レンズとの屈折率の差が土 （プラスマイナス） 0 . 1の範囲にあるのが好 ましい。
[0127] 反射防止層は、 通常、 必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される 。 反射防止層には無機系および有機系があり、 無機系の場合、 S i 02、 T i o2等の無機酸化物を用い、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーテ イング法、 イオンビームアシスト法、 C V D法などの乾式法により形成され る。 有機系の場合、 有機ゲイ素化合物と、 内部空洞を有するシリカ系微粒子 とを含む組成物を用い、 湿式により形成される。
[0128] 反射防止層には、 単層のものおよび多層のものがあり、 単層で用いる場合 はハードコー卜層の屈折率よリも屈折率が少なくとも 0 . 1以上低くなるこ とが好ましい。 さらに効果的に反射防止機能を発現するには、 多層膜反射防 止膜とすることが好ましく、 その場合、 低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に 積層する。 この場合にも、 低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は、 0 . 1 以上であることが好ましい。 高屈折率膜としては、 Z n O、 T i 02、 C e 02 、 S b 205、 S n 02、 Z r 02、 T a 205等の膜があり、 低屈折率膜としては、 S i o2膜等が挙げられる。
[0129] 反射防止膜層の上には、 必要に応じて防曇コート膜層、 防汚染層、 撥水層 を形成させてもよい。 防曇コート層、 防汚染層、 撥水層を形成する方法とし ては、 反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、 その処理方法、 処 理材料等については特に限定されずに、 公知の防曇コート処理方法、 防汚染 処理方法、 撥水処理方法、 材料を使用することができる。
たとえば、 防曇コート、 防汚染処理方法では、 表面を界面活性剤で覆う方 法、 表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、 表面を微細な凹凸で覆 い吸水性を高める方法、 光触媒活性を利用して吸水性にする方法、 超撥水性 処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。
また、 撥水処理方法では、 フッ素含有シラン化合物等を蒸着ゃスパッタに よつて撥水処理層を形成する方法や、 フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解 したあと、 コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
[0130] また、 得られた樹脂およびこの樹脂からなる光学レンズは、 ファッション 性ゃフォトク口ミック性の付与などを目的として、 目的に応じた色素を用い 、 染色して使用してもよい。 以下、 光学レンズの染色を例に説明する。
[0131 ] 光学レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、 通常、 以下に示 すいずれかの方法で実施される。
( a ) レンズを染色液に浸漬する方法、
( b ) 色素を含有するコーティング剤を用いてコーティングする方法、 また は染色可能なコーティング層を設け、 そのコーティング層を染色する方法、
( c ) 原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、 および
( d ) 昇華性色素を加熱して昇華させる方法。
[0132] ( a ) の方法は、 一般的には、 使用する色素を溶解または均一に分散させ た染色液中に、 所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬 （染色工程） した後、 必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化 （染色後ァニール工程 ) する方法である。
[0133] 染色工程に用いられる色素は、 たとえば公知の色素であり特に限定されな いが、 通常は、 油溶染料もしくは分散染料が使用される。 染色工程で使用さ れる溶剤は、 用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば 特に限定されない。
この染色工程では、 必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活 性剤や、 染着を促進するキャリアを添加してもよい。
[0134] 染色工程は、 色素および必要に応じて添加される界面活性剤を水または水 と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、 この染色浴中に光学 レンズを浸潰し、 所定温度で所定時間染色を行う。 染色温度および時間は、 所望の着色濃度により変動するが、 通常、 1 2 0 °C以下で数分〜数十時間程 度でよく、 染色浴の染料濃度は 0 . 0 1〜 1 0重量％程度で実施される。 ま た、 染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。 必要に応じて実施される染 色後ァニール工程は、 染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。 加熱処理は、 染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除 去したり、 溶媒を風乾したりした後に、 たとえば大気雰囲気の赤外線加熱炉 、 あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。 染色後ァニール工程 は、 染色されたレンズ生地の色抜けを防止する （色抜け防止処理） と共に、 染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。
[0135] ( b ) の方法は、 プラスチックレンズ素材に直接染色するのではなく、 色 素を分散または溶解した有機コーティング液をプラスチックレンズに塗布し た後、 硬化処理することにより、 染色されたコーティング層をレンズ表面に 形成する方法、 もしくはプラスチックレンズ表面に染色可能なコーティング 層を形成してから （a ) の方法を採る、 すなわち、 染色液中にプラスチック レンズを浸潰し、 加熱することにより染色する方法である。
[0136] ( c ) の方法は、 プラスチックレンズの原料モノマーに予め染料を溶解し てから重合する方法である。 使用する色素は原料モノマーに均一に溶解また は光学的性質を損なわない程度に分散できるものであれば特に限定されない
[0137] ( d ) の方法の例としては、 以下の （d 1 ) 〜 （d 3 ) が挙げられる。
( d 1 ) 固形昇華性色素を昇華させてプラスチックレンズを染色する方法、 ( d 2 ) 昇華性色素を含む溶液を塗布してなる基体をプラスチックレンズに 非接触状態で対向させ、 基体およびレンズを加熱することにより染色する方 法、 および
( d 3 ) 昇華性色素を含有する着色層と、 粘着層とからなる転写層をプラス チックレンズに転写した後、 加熱することにより染色する方法。
本発明の樹脂およびこの樹脂からなる光学レンズについては、 いずれの方 法で染色してもよい。 使用する色素は昇華性を有している色素であれば特に 限定されない。
[0138] また本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂硬化物および光学部品 は、 高い透明性、 良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、 かつ、 屈折率 （n d ) 1 . 7を超える高屈折率を有している。
[0139] 本発明における光学部品としては、 たとえば、 視力矯正用眼鏡レンズ、 撮 像機器用レンズ、 液晶プロジェクター用フレネルレンズ、 レンチキユラーレ ンズ、 コンタクトレンズなどの各種プラスチックレンズ；
発光ダイオード （L E D ) 用封止材；
光導波路；
光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤；
光学レンズなどに用いる反射防止膜；
基板、 導光板、 フィルム、 シートなどの液晶表示装置部材に用いる透明性コ 一ティングまたは透明性基板などが挙げられる。
[0140] このように、 本発明の重合性化合物を重合して得られる樹脂は、 高い透明 性、 良好な耐熱性と機械的強度を有しつつ、 かつ、 屈折率 （n d ) 1 . 7を 超える高屈折率を有しており、 たとえば、 プラスチックレンズなどの光学部 品に用いられる樹脂として有用である。 また、 本発明の重合性組成物は、 た とえば極めて高い屈折率を有する透明樹脂用の原料モノマー組成物として有 用である。
[0141 ] 本発明は、 以下の態様も含む。
[ 1 ] 下記一般式 （1 ) 'で表される化合物と硫黄とを含有する重合性組成物
[0142] [化 6]
Figure imgf000062_0001
[0143] (式中、 Mは、 金属原子を表し、 X ,および X2は各々独立に硫黄原子または酸 素原子を表し、 は二価の有機基を表し、 mは 0または 1以上の整数を表し 、 pは 1〜nの整数を表し、 qは 1〜 （n_p) の整数を表し、 nは金属原 子 Mの価数を表し、 Yqは各々独立に無機または有機残基を表し、 qが 2以上 の場合、 Yqは互いに結合し、 金属原子 Mを介して環状構造となってもよい。
)
[ 2 ] 硫黄の含有量が 5〜 50重量％である [ 1 ]記載の重合性組成物、
[3] 金属原子が S n原子、 S i原子、 Z r原子、 G e原子、 T i原子、 Z n原子、 A I原子、 F e原子、 C u原子、 P t原子、 P b原子、 Au原子ま たは A g原子である [ 1 ]または [ 2 ]記載の重合性組成物、
[4] 金属原子が S n原子、 S i原子、 Z r原子、 T i原子、 G e原子、 A I原子、 P b原子または Z n原子である [1 ]または [2]記載の重合性組成物
[5] [ 1 ]〜 [ 4 ]いずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂、 および
[6] 該樹脂からなる光学部材。
[0144] 以下、 製造例および実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、 本 発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[0145] (参考製造例 1 )
特許文献 3 (特開 2003— 327583号公報） に記載の方法に従って 、 3 _チエタノールを合成した。
さらに得られた 3—チェタノールを用い、 3 _メルカプトチエタンを合成 した。 すなわち、 攪拌装置と温度計を備えた反応器中に、 チォ尿素 1 90 g 、 35%塩酸水 253 gおよび水 250 gを装入して攪拌している反応液に 、 3 _チエタノール 1 56 gを 1時間かけて適下した。 30°〇で24時間、 攪拌して反応を行った後、 24%アンモニア水 1 77 gを 1時間かけて適下 した。 さらに 30°Cで 1 5時間反応を行った後、 静置して有機層 （下層） を 取り出し、 粗生成物 1 34 gを得た。 得られた粗生成物を減圧下に蒸留して 、 沸点 40°CZ1 06 Paの留分を集め、 無色透明液体の目的物である 3 _ メルカプトチェタンを得た。
[0146] (参考製造例 2)
(上記表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表される化合物の製造）
3_メルカプトチェタン 1 1. 1 5 g (0. 1 05モル） を純水 50 g中 に装入し、 続いて、 1 0%N a OH水溶液 41. 2 g (0. 1 03モル） を 室温下、 40分かけて滴下装入した。 続いて、 反応液を 30°Cまで昇温し、 1 0%四塩化スズの水溶液 65. 2 g (四塩化スズ 0. 025モルに相当） を同温度で 4時間かけて滴下挿入した。 滴下終了後、 同温度でさらに 2時間 攪拌した。 この反応混合物にクロ口ホルム 1 00m I を加え、 有機層と水層 に分液した。 有機層を 1 00m Iの純水で 2回洗浄した後、 無水硫酸ナトリ ゥムを用いて乾燥した。 この抽出物から溶媒を留去して表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表される化合物 1 3. 40 g (収率 99%) を得た。
[0147] [化 7]
Figure imgf000064_0001
[0148] (重合性組成物の調製とその重合による樹脂硬化物の製造）
以下の実施例および比較例において製造した樹脂または光学部品 （レンズ ) の物性評価を、 以下の方法により行った。
外観： 目視および顕微鏡観察により透明性、 光学的な歪みの有無を確認した 屈折率： ブルフリッヒ屈折計を用いて 20°Cで測定した。
[0149] (実施例 1 )
40°C下、 参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表 される化合物 28. 5 gおよび単体硫黄 1. 5 gをガラスビーカーに秤取し 、 重合触媒を添加せずにテフロン (登録商標)製フィルターで濾過した後、 1 . 3 k P a以下の減圧下で、 発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 ガ ラスモールドとテープよリなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入 した後、 加熱オーブン中へ入れて 20時間重合を行った。 重合中、 オーブン 内を 60°Cから 1 20°Cまで多段階で昇温した。
[0150] 得られた樹脂の成型片は、 透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもの であった。 得られた樹脂の屈折率を測定したところ、 屈折率 n d = 1. 80 1であった。
[0151] (実施例 2)
40°C下、 参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表 される化合物 24. O gおよび単体硫黄 6. 0 gをガラスビーカーに秤取し 、 重合触媒を添加せずにテフロン (登録商標)製フィルターで濾過した後、 1 . 3 k P a以下の減圧下で、 発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 ガ ラスモールドとテープよリなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入 した後、 加熱オーブン中へ入れて 20時間重合を行った。 重合中、 オーブン 内を 60°Cから 1 20°Cまで多段階で昇温した。
[0152] 得られた樹脂の成型片は、 透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもの であった。 得られた樹脂の屈折率を測定したところ、 屈折率 n d = 1. 83 8であった。
[0153] (実施例 3)
40°C下、 参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 _ 1で表 される化合物 22. 5 gおよび単体硫黄 7. 5 gをガラスビーカーに秤取し 、 重合触媒を添加せずにテフロン (登録商標)製フィルターで濾過した後、 1 . 3 k P a以下の減圧下で、 発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 ガ ラスモールドとテープよリなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入 した後、 加熱オーブン中へ入れて 20時間重合を行った。 重合中、 オーブン 内を 60°Cから 1 20°Cまで多段階で昇温した。
[0154] 得られた樹脂の成型片は、 透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもの であった。 得られた樹脂の屈折率を測定したところ、 屈折率 n d = 1. 85 7であった。
[0155] (比較例 1 ) 室温 （25°C) 下、 参考製造例 2で製造した表 1中、 CMPD. N o. 1 - 1で表される化合物 30 gをガラスビーカーに秤取し、 重合触媒を添加せ ずにテフロン (登録商標)製フィルターで濾過した後、 1. 3 k Pa以下の減 圧下で、 発泡が認められなくなるまで十分脱気した。 ガラスモールドとテー プよりなるモールド中へ、 脱気後の重合性組成物を注入した後、 加熱オーブ ン中へ入れて合計 20時間重合を行った。 重合中、 オーブン内を 30°Cから 1 20°Cまで多段階で昇温した。
得られた樹脂の成型片は、 透明性良好であり、 歪みのない外観良好なもの であった。 得られた樹脂の屈折率を測定したところ、 屈折率 n d = 1. 79 0であった。

Claims

請求の範囲 下記一般式 （1 ) で表される化合物と単体硫黄とを含有する、 重合性組成 物。 [化 1]
(上記一般式 （1 ) 中、 Mは、 金属原子を表し、 X,および X2は各々独立に硫 黄原子または酸素原子を表し、 は二価の有機基を表し、 mは 0または 1以 上の整数を表し、 pは 1以上 n以下の整数を表し、 nは金属原子 Mの価数を 表し、 Yは各々独立に無機または有機残基を表し、 n_pが 2以上の場合、 Yは互いに結合し、 金属原子 Mを含む環を形成していてもよい。 ）
[2] 請求項 1に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される化 合物において、 m=0である、 重合性組成物。
[3] 請求項 2に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される化 合物において、 m=0、 X,が硫黄原子である、 重合性組成物。
[4] 請求項 3に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される化 合物において、 n = p、 m=0、 X,が硫黄原子である、 重合性組成物。
[5] 請求項 4に記載の重合性組成物において、 前記金属原子 Mが、 長周期型周 期表の 4族、 1 2族、 1 3族、 1 4族のいずれかの元素である、 重合性組成 物。
[6] 請求項 5に記載の重合性組成物において、 前記金属原子 Mが S n原子であ る、 重合性組成物。
[7] 請求項 1に記載の重合性組成物において、 前記一般式 （1 ) で表される化 合物と前記単体硫黄との合計を 1 00重量部としたとき、 前記単体硫黄の含 有量が 5重量部以上 50重量部以下である、 重合性組成物。
[8] 請求項 1に記載の重合性組成物を注型重合する、 樹脂の製造方法。
[9] 請求項 1に記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂。
[10] 請求項 9に記載の樹脂からなる光学部品。
[11 ] 請求項 9に記載の樹脂からなるレンズ。
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