JP2006169190A - 重合性化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラスチックレンズなどの光学部材に要求される高い透明性を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える高屈折率を有する樹脂の原料となる重合性化合物、該樹脂からなる光学部材を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表される化合物、

（１）

（式中、ＭはＳｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表す）

該化合物を含有する重合性組成物、該重合性組成物を重合して得られる樹脂、ならびに、該樹脂からなる光学部材に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非常に高い屈折率を有する透明樹脂用の原料モノマーとして有用な、分子内にエピスルフィド基を有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を含有する化合物に関する。さらには、該化合物を含有してなる重合性組成物、該重合性組成物を重合して得られる樹脂ならびに該樹脂からなる光学部材に関する。

無機ガラスは透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性材料として広い分野で使用されている。しかしながら、重くて破損しやすい、成型加工して製品を得る際の生産性が悪い等の短所があり、無機ガラスに代わる素材として透明性有機高分子材料（光学用樹脂）が使用されている。かかる光学用樹脂から得られる光学部材としては、例えば、視力矯正用眼鏡レンズやデジタルカメラなどの撮影機器用レンズ等のプラスチックレンズなどがあって、実用化され普及をみている。特に、視力矯正用眼鏡レンズの用途においては、無機ガラス製のレンズと比較して軽量で割れにくい、染色が可能でファッション性に富むなどの特長を生かして広く使用されている。

従来、眼鏡レンズに用いられる光学用樹脂としてジエチレングリコールビスアリルカーボネートを加熱下に注型重合して得られる架橋型樹脂（通称、ＤＡＣ樹脂）が実用化されており、透明性、耐熱性が良好で色収差が低いといった特徴から、汎用の視力矯正用プラスチック眼鏡レンズ用途において最も多く使用されてきた。しかしながら、屈折率が低い（ｎｄ＝１．５０）ためにプラスチックレンズの中心厚みや周辺の厚み（コバ厚）が大きくなり、着用感、ファッション性に劣るなどの問題があって、これら問題を解決し得る高屈折率のプラスチックレンズ用樹脂が求められ開発が行われた。

その流れの中にあって、ジイソシアネート化合物とポリチオール化合物を注型重合させて得られる硫黄原子を含有するポリチオウレタンは、透明性、耐衝撃性に優れ、高屈折率（ｎｄ＝１．６〜１．７）で、かつ、色収差も比較的低いなどの極めて優れた特徴を実現し、薄厚、軽量の高品質な視力矯正用プラスチック眼鏡レンズの用途で使用されてきている。

一方、さらに高い屈折率を有する光学用樹脂を追求する流れの中で、エピスルフィド基を有する化合物を重合させて得られる透明性樹脂（特許文献１、特許文献２）やＳｅなどの金属含有化合物を重合させて得られる樹脂（特許文献３、特許文献４）などいつくかの提案がなされている。また最近では、プラスチックレンズとして必要な諸特性（透明性、熱的特性、機械的特性など）を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える高屈折率の光学用樹脂が求められ開発が行われている。

特開平９−１１０９７９号公報 特開平１１−３２２９３０号公報 特開平１１−１４００４６号公報 特開２００１−２９６４０２号公報

本発明の目的は、プラスチックレンズなどの光学部材に必要な諸特性（透明性、熱的特性、機械的特性など）を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える非常に高い屈折率を与える重合性化合物、該化合物を重合して得られる樹脂ならびに該樹脂からなる光学部材を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は一般式（１）で表される化合物に関する。

（１）

（式中、ＭはＳｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表す）

さらには、前記化合物を含有する重合性組成物、前記重合性組成物を重合して得られる樹脂、ならびに、該樹脂からなる光学部材に関する。

本発明の化合物を重合して得られる樹脂は、高い透明性を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える高屈折率を有しており、プラスチックレンズなどの光学部材に使用される樹脂として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表される化合物は、分子内にチオエポキシ基を４個有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を含有することを化学構造上の特徴とする化合物である。

本発明の化合物は重合性のチオエポキシ基を有することから、重合性化合物として有用であり、後で詳しく述べるように該化合物を重合して得られる樹脂は透明で、高屈折率であるという特徴を有している。

（１）

（式中、ＭはＳｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表す）

一般式（１）において、Ｍは、Ｓｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表す。

一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
テトラキス（２，３−エピチオプロピルチオ）スズ、テトラキス（２，３−エピチオプロピルチオ）ケイ素、テトラキス（２，３−エピチオプロピルチオ）ジルコニウム、
テトラキス（２，３−エピチオプロピルチオ）ゲルマニウム、テトラキス（２，３−エピチオプロピルチオ）チタンなどが挙げられる。

本発明の一般式（１）で表される化合物は、代表的には例えば、一般式（２）で示される金属ハロゲン化物と式（３）で表される２，３−エピチオ−１−メルカプトプロパンとの反応により製造される。

（２）

（式中、Ｍは前記に同じであり、Ｚはハロゲン原子を表す、）

（３）

一般式（２）で表される金属ハロゲン化物は工業原料または試薬として入手可能である。

もう一方の原料化合物である式（３）の化合物は、例えば、特開平１１−３２３９３０号公報等に記載されている公知の方法に従って、製造される。

上記反応それ自体は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６１２（２０００），１３３−１４０などに記載されている方法などに従って行うことができる。

かかる反応は無溶媒で行ってもよく、あるいは、水溶媒または反応に不活性な有機溶媒の存在下に行ってもよい。かかる有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒であれば特に限定するものではなく、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの含塩素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなど非プロトン性極性溶媒などが例示される。

反応温度は、特に制限するものではないが、通常、−７８℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、−７８℃〜１００℃である。

反応時間は反応温度により影響されるが、通常、数分から１００時間である。

反応における、一般式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、一般式（３）で表される化合物の使用量は、０．０１〜１００モルである。

好ましくは、０．１モル〜５０モルであり、より好ましくは、０．５モル〜２０モルである。

反応は無触媒で行われてもよく、あるいは、触媒存在下に行われてもよいが、反応を効率よく行うために、公知の塩基性化合物を用いることは好ましい。かかる塩基性化合物として、特に限定するものではなく、各種公知の塩基性化合物が使用される。かかる化合物としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機塩基性化合物、あるいは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、アンモニア、などの無機塩基性化合物が挙げられる。

本発明の重合性組成物は、重合性化合物として、一般式（１）で表される化合物を含有してなる。この場合、一般式（１）で表される化合物を代表とする本発明の化合物を単独で用いてもよく、あるいは、異なる複数の化合物を併用しても差し支えない。

本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、本発明の化合物の含有量は、特に限定するものではないが、通常、１０重量％以上であり、好ましくは、３０重量％以上であり、より好ましくは、５０重量％以上であり、さらに好ましくは、７０重量％以上である。

本発明の重合性組成物を重合させる際には、重合反応の速度を調整する目的で、必要に応じて公知の反応触媒を添加してもよい。該重合触媒としては、特に限定するものではなく、通常、例えば、アミン化合物、ホスフィン化合物、ルイス酸化合物、ラジカル重合触媒、カチオン重合触媒、無機酸、有機酸およびその誘導体（塩、エステルまたは酸無水物など）、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物、三級スルホニウム塩化合物、二級ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物など各種公知の化合物が使用される。

かかる重合触媒の使用量は、重合性組成物の組成、重合条件などによって影響されるため、特に限定されるものではないが、重合性組成物中に含まれる全重合性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部であり、好ましくは、０．００１〜５重量部であり、より好ましくは、０．００５〜３重量部である。

また、前記重合触媒を複数併用しても差し支えない。

本発明の重合性組成物は、本発明の所望の効果を損なわない範囲において、本発明の一般式（１）で表される化合物以外の、他の重合性化合物を含有してもよい。

かかる重合性化合物としては、公知の各種重合性モノマーまたは重合性オリゴマーが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル化合物などの炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、オキセタン化合物、チエタン化合物、チオール化合物などが例示される。

本発明の重合性組成物中に含まれる重合性化合物の総重量に占める、これら他の重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、通常、９０重量％以下であり、好ましくは、８０重量％以下であり、より好ましくは、７０重量％以下であり、さらに好ましくは、５０重量％以下である。

本発明の重合性組成物には、得られる樹脂の光学特性、耐衝撃性や比重などの諸物性を調整するため、もしくは、重合性組成物の粘度や取り扱い性などを調整するためなどの目的で、種々の樹脂改質剤を加えてもよい。

また本発明の重合性組成物を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲内で所望に応じて、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、ブルーイング剤、染料、流動調節剤、充填剤、内部離型剤などの種々の物質を添加してもよい。

本発明の重合性組成物の製造方法としては、代表的には、本発明の一般式（１）で表される化合物を秤取して、さらに必要に応じて種々の重合性化合物を併用して、調整した混合液に、重合触媒、必要に応じて種々の添加剤を加えた後、混合、溶解させる方法が挙げられる。該重合性組成物は、減圧下など適当な方法によって、十分に脱気することが好ましい。さらに、重合前に不溶物や異物などを濾過により除去した後、重合に使用されることが好ましい。

本発明の樹脂ならびに該樹脂からなる光学部材は、代表的な方法としては、上記重合性組成物を注型重合することにより得られる。

すなわち、本発明の重合性組成物を成型用モールドに注入し、必要に応じて加熱して重合を行うことによって実施される。該成型用モールドは、通常、テープまたはガスケットなどで保持された二枚のガラス板などで構成される。

重合条件は、使用される重合性モノマーの種類、重合触媒の種類や量、成型用モールドの形状などによって影響されるので、限定されるものではないが、通常、重合温度は−２０〜２００℃であり、好ましくは、−２０〜１７０℃であり、より好ましくは、０〜１５０℃である。重合時間は、重合温度により影響されるが、通常、１〜１００時間である。また必要に応じて、昇温や降温などを行って、いくつかの温度を組み合わせて重合を行うことも可能である。

また、本発明の重合性組成物は、電子線、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線を照射することによっても重合を行うことができる。重合の際には、必要に応じて、活性エネルギー線によって重合開始するラジカル重合触媒やカチオン重合触媒が用いられる。光重合の場合には光源として、例えば、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯あるいは太陽光などが用いられる。重合で得られたレンズなどの光学部材は、必要に応じてアニール処理を施されてもよい。

得られた光学レンズは、硬化後、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性付与、防曇性付与あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理を施すことができる。

また本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂硬化物および光学部材は、高い透明性を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える高屈折率を有している。

本発明の光学部材としては、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器用レンズ、液晶プロジェクター用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、コンタクトレンズなどの各種プラスチックレンズ、回折光学素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材、光導波路、光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤、光学レンズなどに用いる反射防止膜、液晶表示装置部材（基板、導光板、フィルム、シートなど）に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などが挙げられる。

以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜本発明の一般式（１）で表される化合物の製造＞

［本発明の式（１−１）で表される化合物の製造］
２，３−エピチオ−１−メルカプトプロパン ９．３８ｇ（０．１０４モル）を乾燥させた塩化メチレン１５０ｇ中に装入し、−３０℃まで冷却し、乾燥させたピリジン１１．８７ｇ（０．１５モル）を同温度で加え、５分間攪拌を行なった。続いて、１Ｎ四塩化スズの塩化メチレン溶液２５ｍｌ（四塩化スズ０．０２５モルに相当）を−３０℃で２時間かけて滴下挿入した。滴下終了後、−２０℃まで昇温し、その温度でさらに４時間攪拌した。この反応混合物に５０ｍｌの２Ｎ ＨＣｌを加え、有機層と水層に分液した。水層はトルエン３０ｍｌを用いて２回抽出を行い有機層に加えた。トルエンを加えた有機層を５０ｍｌの２Ｎ ＨＣｌ、および５０ｍｌの純水でそれぞれ２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。この抽出物から塩化メチレンおよびトルエンを留去して得られた粗生成物をヘキサンを展開液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して下記式（１−１）のテトラキス（２，３−エピチオプロピルチオ）スズ ７．７１ｇ（収率６５％）を得た。

（１−１）

［本発明の式（１−２）で表される化合物の製造］
実施例１において、四塩化スズの代わりに四塩化ケイ素を用いる以外は、実施例１に記載の方法と同様な操作を行い、下記式（１−２）の化合物を得た。

（１−２）

［本発明の式（１−３）で表される化合物の製造］
実施例１において、四塩化スズの代わりに四塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１に記載の方法と同様な操作を行い、下記式（１−３）の化合物を得た。

（１−３）

＜本発明の重合性組成物の調製とその重合による樹脂硬化物の製造＞
実施例において製造した樹脂または光学部品（レンズ）の物性評価を下記の方法に従って行った。
・外観：目視および顕微鏡観察により色味、透明性、光学的な歪みの有無を確認した。
・屈折率：プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。

室温（２５℃）下、ガラスビーカーに実施例１で製造した式（１−１）で表される化合物 ３０ｇを秤取し、重合触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．１ｇを加えた後、攪拌して十分に混合した。得られた混合液をテフロン(登録商標)製フィルターで濾過した後、１．３ｋＰａ以下の減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ３０〜１２０℃まで徐々に昇温し２０時間重合を行った。

得られた樹脂の成型片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。
得られた樹脂の屈折率を測定したところ、屈折率ｎｄ＝１．７９５であった。

本発明の重合性化合物を重合して得られる樹脂は、高い透明性を有しつつ、かつ、屈折率（ｎｄ）１．７を超える高屈折率を有しており、プラスチックレンズなどの光学部材に用いられる樹脂として有用である。

Claims (4)

1. 一般式（１）で表される化合物。
   

   

   （１）
   
   （式中、ＭはＳｎ原子、Ｓｉ原子、Ｚｒ原子、Ｔｉ原子またはＧｅ原子を表す）
2. 請求項１記載の化合物を含有する重合性組成物。
3. 請求項２記載の重合性組成物を重合して得られる樹脂。
4. 請求項３記載の樹脂からなる光学部品。