JP2009209277A

JP2009209277A - 高アッベ数を有する高屈折率材料

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Publication number: JP2009209277A
Application number: JP2008054389A
Authority: JP
Inventors: Rie Okutsu; 理恵奥津; Mitsuru Ueda; 充上田; Shinji Ando; 慎治安藤; Shuichi Sugawara; 周一菅原
Original assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2009-09-17
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: JP4905991B2

Abstract

【課題】透明性に優れ、高い屈折率と高いアッベ数とを同時に有する重合体を提供する。
【解決手段】スルホン基および１，４−ジチアン環を有し、ジチアン環の２，５位に直結したスルフィド基を介して両者が結合している繰り返し単位を構造単位として有する重合体であり、各種溶剤に対する溶解性の高いシス体をトランス体よりも多く含む２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアンとジビニルスルホンとをマイケル付加重合させて得られる重合体の製造法。
【選択図】図１

Description

本発明は、高屈折率と高アッベ数を同時に有する重合体に関する。

近年、レンズ材料として無機ガラスに代わり、軽量で耐衝撃性が高く大量生産が可能なプラスチックレンズが多く用いられるようになっている。眼鏡レンズの分野においてはプラスチックレンズの割合が９割にも達している。このような光学レンズの分野において、レンズのさらなる軽薄化を目的とし、高屈折率化が進められている。一方、重要な光学特性の一つとしてアッベ数がある。これは光の波長による屈折率差の度合いを表すものであり、アッベ数が高いほど差が小さく良いレンズであると言える。しかしながら、有機材料で屈折率とアッベ数は二律背反の関係にあり、これらを同時に向上させることは困難であった。

また、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズは、プレス法、キャスト法等の方法により製造されてきた。しかし、これらの方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため、生産性が低いという問題があった。

このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂組成物を用いてレンズを製作することが検討されている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込んだ後、透明樹脂基板の側から紫外線を照射し、該組成物を硬化させることによって、短時間でレンズを製造することができる。
近年のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化及び大型化に伴い、光学レンズを形成するための紫外線硬化性樹脂組成物に対して、高い屈折率を有することや、いわゆる青色抜け（画面が青みを帯びる現象）を防止することや、優れた力学特性を有することや、硬化前に適当な粘度（薄型化及び大型化に適する小さな粘度）を有すること等が要求されている。

ここで、光学レンズを形成するための樹脂組成物として、例えば、特定の構造を有するジオール（ａ）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

また、Ａ成分：特定の一般式で表わされるビス（アクリロキシメチル又はメタクリロキシメチル）トリシクロデカン４０〜８０重量％、Ｂ成分：ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）又はペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）１０〜５０重量％、Ｃ成分：ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート又はジビニルベンゼン１０〜４０重量％、からなる混合物を重合硬化して得た、屈折率（Ｎ_Ｄ２０℃）が１．５３以上、アッベ数（ν_Ｄ２０℃）が４０以上である高アッベ数レンズ（特に、眼鏡用レンズ）が提案されている（特許文献２）。

しかし、特許文献１、２等の技術を用いても、プロジェクションテレビ等の光学レンズに対する近年の要求、即ち、光学レンズの薄型化による高屈折率の要求と、高アッベ数の要求を共に十分満足させることは困難である。

特に、プロジェクションテレビ等の光学レンズを形成するための有機系材料は、一般的に、長波長光よりも短波長光に対する屈折率が高いため、アッベ数が小さいと、長波長光（赤色）に比べ、短波長光（青色光）をより大きく屈折させ、テレビ画面で青色抜け（画面が青みを帯びる現象）が起きるという問題がある。近年主流になりつつある薄型のリアプロジェクションテレビ等においては、光源からフレネルレンズへの光の入射角が鋭角となり、短波長光がさらに顕著に屈折されるため、この青色抜けが大きな問題となっている。
尚、この青色抜けの問題を解消するためにアッベ数を大きくすると、屈折率が急に小さくなり、プロジェクションテレビ等における薄型化を実現することができなくなる。

特開平５−２５５４６４号公報特開平２−１４１７０２号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高い屈折率と高いアッベ数とを同時に有する重合体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、１，４−ジチアン−２，５−ジチオールとジビニルスルホンとをマイケル付加重合させて得られる新規重合体が、高屈折率かつ高アッベ数を有することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は下記の重合体及び重合体の製造方法を提供する。
１．下記式（１）

で示される構造単位を有する重合体。
２．２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアンとジビニルスルホンとを、重合させる１に記載の重合体の製造方法。
３．前記２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアンが、４０モル％以上がシス異性体からなる２に記載の製造方法。

本発明によれば、高屈折率と高アッベ数とを同時に有する重合体を提供することができる。
本発明によれば、透明性に優れ、高屈折率と高アッベ数とを同時に有する硬化膜を提供することができる。

以下、本発明の重合体について詳細に説明する。
本発明の重合体は下記式（１）で示される構造単位を有することを特徴とする。

また、本発明の重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン（以下、ＤＴ−ＤＴということがある）とジビニルスルホン（以下、ＤＶＳということがある）とを、マイケル付加重合させることを特徴とする。
下記に本発明の製造方法を反応式で示す。

本発明の重合体の一方の原料モノマーであるＤＴ−ＤＴは公知化合物であり、その製造方法については、後述する合成例において具体的に説明する。
本発明の製造方法で用いるＤＴ−ＤＴには、シス異性体及びトランス異性体が存在し、シス−リッチなＤＴ−ＤＴを用いると、各種溶剤（熱ジメチルホフムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等）に対する溶解性が高く、一方、トランス異性体のみ若しくはトランス−リッチなＤＴ−ＤＴを用いた場合には、溶剤に殆ど溶解しない（実施例１及び２を参照）。このように、ＤＴ−ＤＴのシス−トランス異性体は得られる重合体の溶剤溶解性に影響を与える。本発明の重合体から薄膜を形成する場合には、溶剤に溶解可能な塗布性に優れるシス−リッチなＤＴ−ＤＴを用いることが好ましい。

ＤＴ−ＤＴのシス及びトランス異性体の割合（モル比）は、シス異性体の割合が４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。シス異性体の割合が上記範囲より少ないと、生成物が有機溶剤に不要化するおそれがある。

シス−リッチなＤＴ−ＤＴを製造するには、シス及びトランスの混合物を過剰のクロロホルムに溶解させ、その後クロロホルムを減圧留去又は−４０℃まで冷却し、析出した固体（トランス体）を濾別すればよい。

他方の原料モノマーであるＤＶＳは、例えば試薬として市販されているものを使用することができる。

ＤＴ−ＤＴとＤＶＳの重合反応の反応条件は、特に限定されないが、下記条件を用いることができる。
ジビニルスルホン（ＤＶＳ）（１ｍｍｏｌ）とＤＴ−ＤＴ（０．９〜１．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換する。脱水クロロホルムやＴＨＦ（２〜５ｍＬ）を加えて、モノマーを完全に溶解させた後、トリエチルアミン等の有機塩基を触媒量を加え、常温〜８０℃で１〜１２時間攪拌する。

本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると、硬化膜が脆いおそれがあり、１００，０００を超えると、有機溶剤に不溶化するおそれがある。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を表す。

本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２の範囲内であることが好ましく、１〜１．５の範囲内であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）も、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定する。

本発明の重合体を、例えば、フィルム状に成形する方法は特に制限されないが、目的とするフィルムの厚さ等に応じて適宜選択すればよい。例えば、重合体の溶剤溶液を石英基板等の基材上に塗布（キャスト）し、通常４０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度範囲のホットプレート上で、通常１〜５時間、好ましくは１〜２時間乾燥させた後、真空炉（Ｖａｃｕｕｍｏｖｅｎ）中、減圧下（圧力０．１〜０．５Torr）、通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１００℃の温度範囲で、通常１〜１２時間、好ましくは３〜６時間乾燥させればよい。

本発明の重合体は、硫黄含量が高く、優れた透明性、高屈折率と高アッベ数とを同時に有するものであるが、これらの物性については、実施例において具体的に説明する。

以下、本発明を合成例及び実施例によってさらに具体的に説明する。

合成例１
２，５−ジアセトキシ−１，４−ジチアンの合成

滴下ロートを装着した二口ナスフラスコに２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン（１０．４ｇ，６８．４ｍｍｏｌ）とスターラーチップを入れ、窒素置換し、脱水ピリジン（２２ｍＬ）を加えて、原料を溶解させる。氷冷下、１時間かけて、無水酢酸（１５．４ｇ，１４９．４ｍｍｏｌ）を滴下し、氷浴中でさらに１時間攪拌する。白色固体が析出し、スターラーチップが回転できなくなったら、水に再沈した後、濾過する。得られた白色固体をメタノールで再結晶し、白色結晶を得た。

収量：９．９ｇ
収率：６１%
融点：１６１℃
ＩＲ（ＫＢｒ，nｃｍ^−１）：２９６６，２９３５（アルキルＣ−Ｈ），１７３９（エステルＣ＝Ｏ），１４３１（アルキルＣ−Ｈ），１３６９（アセチルＣ−Ｈ），７２５（アルキルＣ−Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：２．１８（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_３），２．８１（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨＯ−ＣＨ_２−Ｓ），３．６９（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨＯ−ＣＨ_２−Ｓ），５．８３（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２）-Ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：２１．１（−ＣＨ_３），２９．０（Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨＳ），６６．１（Ｓ−ＣＨ−Ｏ），１６９．７（Ｃ＝Ｏ）
元素分析：
計算値Ｃ_８Ｈ_１２Ｏ_４Ｓ_２：Ｃ；４０．６６，Ｈ；５．１２
実測値：Ｃ；４０．７５，Ｈ；５．０４

合成例２
２，５−ジチオアセトキシ−１，４−ジチアンの合成

二口ナスフラスコに合成例１で得た２，５−ジアセトキシ−１，４−ジチアン（８．３２ｇ，３５．２ｍｍｏｌ）とスターラーチップを入れ、窒素置換する。脱水塩化メチレン（８８ｍＬ）とチオ酢酸（６．４３ｇ，８４．５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下攪拌する。フッ化ホウ素エーテラート（０．１９ｍＬ）を滴下し、０℃で２時間攪拌した後、室温で５時間攪拌する。反応溶液を水で２回洗浄した後に２０ｗｔ%の炭酸カリウムで洗浄し、さらに水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。減圧乾燥後、得られた淡黄色固体をメタノールで再結晶し、白色結晶を得た。

収量：６．２９ｇ
収率：６７%
融点：１２３℃
ＩＲ（ＫＢｒ，nｃｍ^−１）：２９５８，２９０４（アルキルＣ−Ｈ），１６９３（チオエステルＣ＝Ｏ），１３５３（アセチルＣ−Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：２．３８（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ_３），２．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨＳ），３．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２-ＣＨＳ），３．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨＳ），３．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨＳ），４．８７（ｍ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２−Ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：３０．４（−ＣＨ_３，シス），３０．５（−ＣＨ_３，トランス），３３．６（ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓ，トランス），３５．６（ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓ，シス），４１．９（Ｓ−ＣＨ−Ｓ，トランス），４２．６（Ｓ−ＣＨ−Ｓ，シス），１９２．８（Ｃ＝Ｏ，シス），１９３．４（Ｃ＝Ｏ，トランス）
元素分析：
計算値：Ｃ_８Ｈ_１２Ｏ_２Ｓ_４：Ｃ；３５．８，Ｈ；４．５１
実測値：Ｃ；３５．７９，Ｈ；４．３４

合成例３
２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン（ＤＴ−ＤＴ）の合成

二口ナスフラスコに合成例２で得た２，５−ジチオアセトキシ−１，４−ジチアン（１３．５ｇ，５０．３ｍｍｏｌ）とスターラーチップを入れ窒素置換する。塩酸／メタノール（３ｗｔ%，３２．０ｍＬ）と脱水クロロホルム（８１ｍＬ）を入れ、６０℃で１５時間攪拌する。室温まで冷却した後、減圧下で溶媒が２０ｍＬ程度になるまで濃縮し、−４０℃に冷却すると、トランス体の白色結晶が沈殿するので、これを濾別した（収量：３．０ｇ，収率：３２%）。
濾液が中性になるまで水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、減圧乾燥すると、黄色オイル状液体が得られる。クーゲル蒸留器を用いて、０．１２Ｔｏｒｒ／１８０℃で減圧蒸留を行い、得られた黄色結晶をクロロホルムで再結晶して、シス／トランス混合物の白色粉末を得た。

収量：０．７５ｇ
収率：８%
融点：５２℃
ＩＲ（ＫＢｒ，nｃｍ^−１）：２９３４，２８９７（アルキルＣ−Ｈ），２４９９（チオールＳ−Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：２．６６（ｄ，２Ｈ，−ＳＨ（トランス）），２．７２（ｄ，２Ｈ，−ＳＨ（シス）），３．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ（トランス）），３．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ（シス）），３．２７（ｄｄ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ（トランス）），３．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ（シス）），４．１０（ｔｄ，２Ｈ，ＣＨ−ＳＨ（トランス）），４．２０（ｔｄ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ−ＳＨ（シス））
^１３Ｃ−ＮＭＲ：３８．８（Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ），４２．４（Ｓ−ＣＨ−ＳＨ）
元素分析
計算値：Ｃ_４Ｈ_８Ｓ_４：Ｃ；２６．０６，Ｈ；４．３７
測定値：Ｃ；２５．９５，Ｈ；４．０９

実施例１
式（１）で示される構造単位を有する重合体（ＤＶＳ／ＤＴ−ＤＴ）の製造

片方の口にセプタムラバーを装着した二口ナスフラスコに、ジビニルスルホン（ＤＶＳ）（１０４．５ｍｇ，０．８８ｍｍｏｌ）とシス−リッチな合成例３で得たＤＴ−ＤＴ（シス：トランス＝３：１，１６３．０ｍｇ，０．８８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換する。脱水クロロホルム（２．９ｍＬ）を加えて、モノマーを完全に溶解させた後、トリエチルアミン５滴を加え、常温で３時間攪拌すると、白色沈殿が生じるのでこれを濾過した後、クロロホルムで洗浄する。真空炉（Ｖａｃｕｕｍｏｖｅｎ）中で、６０℃、６時間乾燥させ、ＤＶＳ／ＤＴ−ＤＴの重合体を得た（Ｍｎ＝１４４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５；ＤＭＦ−ＧＰＣ）。

得られた重合体は、加熱したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）及びγ−ブチロラクトンに溶解した。
得られた重合体の硫黄含量は、計算の結果５３重量％であった。
得られた重合体のＦＴ−ＩＲチャートを図１に示す。

実施例２
式（１）で示される構造単位を有する重合体の製造
トランス−リッチなＤＴ−ＤＴ（シス：トランス＝１：２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＤＶＳ／ＤＴ−ＤＴを得た。
尚、トランス体のみのＤＴ−ＤＴ、若しくはトランス−リッチのＤＴ−ＤＴを用いた場合には、各種溶媒に不溶の白色固体が得られ、ＤＭＦに溶解する部分の分子量を測定すると、７０００程度であった。

＜重合体の特性評価＞
上記実施例１で得られた重合体（ＤＶＳ／ＤＴ−ＤＴ）の下記特性を下記方法により測定した。得られた結果を表１に示す。

（硬化膜の調製）
実施例１で製造したＤＶＳ／ＤＴ−ＤＴ（シス−リッチ）の重合体（１１４ｍｇ）を、８０℃に加熱したＤＭＦ（２８０μＬ）に溶解させた後、テフロン（登録商標）テープを貼ったガラス基板上にキャストした。１００℃のホットプレート上で５時間乾燥させた後、真空炉（Ｖａｃｕｕｍｏｖｅｎ）中で、減圧下、１７０℃で３時間乾燥させると、７１０μｍ厚の、透明で自立する（フリースタンディングな）フィルムを得た。

（１）屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）
ＪＩＳＫ７１０５に従い、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃における波長５８９ｎｍでの屈折率を測定したところ、１．６８５９であった。

（２）アッベ数νの測定
（株）アタゴ製の多波長アッベ屈折計で求めた、Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）の屈折率はそれぞれ１．６９６１及び１．６８２０であった。これらと、上記Ｄ線（５８９ｎｍ）の屈折率１．６８５９と合わせてアッベ数を算出したところ、４８．６であった。

（３）透過率（％）
日立製作所社製のＵ−３５００型自記分光光度計を使用して、上記で得られた硬化膜の透過率（％）をそれぞれ測定した。得られた重合体フィルムのＵＶ−可視透過率スペクトルを図２に示す。得られた重合体フィルムは硫黄含量が高いため３５０ｎｍ付近では透明性が低かったが、可視領域（＞３６０ｎｍ）では透明性に優れていた（透過率＞９０％）。この高い透明性は可視領域に吸収を有するπ−結合を殆ど有しない分子構造によると考えられる。

（４）ガラス転移温度（℃）
ＤＳＣ分析により、上記で得られた硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１５１℃であった。

（５）５％重量減少温度（５％ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｎ_２））（℃）
ＴＧＡ測定により、上記で得られた硬化膜の熱重量減少率を測定した。５％重量減少率が２７４．４℃と高い耐熱性を有することがわかる。

上記の結果から、本発明の重合体は、高い屈折率と高いアッベ数とを両立でき、かつ透明性にも優れていることがわかる。
また、シス−リッチはＤＴ−ＤＴを用いて製造された重合体は、溶剤への溶解性にも優れており、塗工も容易であることがわかる。

本発明の重合体は、高屈折率と高アッベ数とを同時に有しているため、高屈折率及び高アッベ数のいずれか一方又は両方が求められる分野において有用な材料となる。
本発明の重合体は、さらに透明性に優れているため、光学材料、特にプロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズ材料として好適に用いることができる。

実施例１で製造された本発明の重合体のＦＴ−ＩＲチャートである。実施例１で製造された本発明の重合体溶液及び硬化膜の透過率（％）と波長との関係を示すグラフである。

Claims

下記式（１）

で示される構造単位を有する重合体。
２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアンとジビニルスルホンとを、重合させる請求項１に記載の重合体の製造方法。
前記２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアンが、４０モル％以上がシス異性体からなる請求項２に記載の製造方法。