JP2005298736A - 硫黄含有化合物、その製造方法および含硫黄重合体並びに光学材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】高屈折率、高アッベ数で、透明性、耐熱性に優れたジチオール化合物とジエン化合物との反応生成物、その製造方法および該硫黄含有化合物の少なくとも一種を構成成分の一つとする、光学材料の提供。
【解決手段】下記一般式（II）で表されるジチオール化合物と一般式（III）で表されるジエン化合物とを反応させて、アッベ数（νｄ）４０以上の硫黄含有化合物とする。ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ(II)、Ｇ2”（III）（Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である。Ｇ2”は、炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である）。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（II）で表されるジチオール化合物と一般式（III）で表されるジエン化合物とを反応させて、アッベ数（νｄ）４０以上の硫黄含有化合物とする。ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ(II)、Ｇ2”（III）（Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である。Ｇ2”は、炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である）。
【選択図】なし
Description
本発明は、ジチオール化合物を構成成分の一つとし、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れ、かつ耐熱性等に優れた含硫黄重合体を与える硫黄含有化合物、その製造方法および該硫黄含有化合物の少なくとも一種を構成成分の一つとする、前記の好ましい性質を有する含硫黄重合体および該含硫黄重合体を含有する光学材料に関する。
従来、脂環式スルフィドである１，４−ジチアン環を有するポリチオール化合物および該ポリチオール化合物と、一分子内に二つ以上のビニル基を有する化合物、一分子内に二つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物および一分子内に一つ以上のビニル基と一つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物のうちの少なくとも一種とを反応させた重合体、該重合体を使用する光学材料が知られている（たとえば、特許文献１および非特許文献１参照）。しかしながら、上記ポリチオール化合物を原料とする光学材料は、屈折率は高いものの、アッベ数、耐熱性等の点で必ずしも充分といえるものではない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れ、かつ耐熱性等に優れた含硫黄重合体を与える、ジチオール化合物とジエン化合物との反応生成物である硫黄含有化合物、その製造方法および該硫黄含有化合物の少なくとも一種を構成成分の一つとする、前記の好ましい性質を有する含硫黄重合体および該重合体を含有する光学材料を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のジチオール化合物と特定のジエン化合物との反応生成物であって、該ジチオール化合物の残基に由来する構造単位と該ジエン化合物の残基に由来する構造単位とからなる繰り返し単位を有する硫黄含有化合物が、含硫黄重合体の原料として前記目的に適合しうること、そして該硫黄含有化合物の少なくとも一種を構成成分の一つとする含硫黄重合体および該含硫黄重合体を含有する光学材料が、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れ、かつ耐熱性等に優れた材料になることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下から構成される。
（１）下記一般式（II）で表されるジチオール化合物と一般式（III）で表されるジエン化合物との反応生成物であって、該ジチオール化合物の残基に由来する構造単位と該ジエン化合物の残基に由来する構造単位とからなる繰り返し単位を有する、アッベ数（νｄ）４０以上の硫黄含有化合物。
ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ （II）
Ｇ2” （III）
（Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である。Ｇ2”は、炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である）。
（２）一般式（II）で表されるジチオール化合物が、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるＧ1を有するジチオール化合物である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（３）一般式(II)で表されるジチオール化合物が、シクロヘキサン基を有するＣ6〜Ｃ35の、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるＧ1を有するジチオール化合物である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（４）一般式(II)で表されるジチオール化合物が、ノルボルナン基を有するＣ7〜Ｃ35の、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるＧ1を有するジチオール化合物である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（５）一般式(II)で表されるジチオール化合物が、アダマンタン基を有するＣ10〜Ｃ35の、脂環式炭化水素基であるＧ1を有するジチオール化合物である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（６）一般式(II)で表されるジチオール化合物が、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＨおよびＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨの中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（７）一般式(II)で表されるジチオール化合物が、下記のジチオール化合物の中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（１）下記一般式（II）で表されるジチオール化合物と一般式（III）で表されるジエン化合物との反応生成物であって、該ジチオール化合物の残基に由来する構造単位と該ジエン化合物の残基に由来する構造単位とからなる繰り返し単位を有する、アッベ数（νｄ）４０以上の硫黄含有化合物。
ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ （II）
Ｇ2” （III）
（Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である。Ｇ2”は、炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である）。
（２）一般式（II）で表されるジチオール化合物が、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるＧ1を有するジチオール化合物である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（３）一般式(II)で表されるジチオール化合物が、シクロヘキサン基を有するＣ6〜Ｃ35の、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるＧ1を有するジチオール化合物である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（４）一般式(II)で表されるジチオール化合物が、ノルボルナン基を有するＣ7〜Ｃ35の、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるＧ1を有するジチオール化合物である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（５）一般式(II)で表されるジチオール化合物が、アダマンタン基を有するＣ10〜Ｃ35の、脂環式炭化水素基であるＧ1を有するジチオール化合物である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（６）一般式(II)で表されるジチオール化合物が、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＨおよびＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨの中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（７）一般式(II)で表されるジチオール化合物が、下記のジチオール化合物の中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）に記載の硫黄含有化合物。
（８）繰り返し単位中のジチオール化合物の残基に由来する構造単位とジエン化合物の残基に由来する構造単位とのモル比が、１：０．５〜０．５：１である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硫黄含有化合物。
（９）Ｇ2”が、炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、アクリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、メタクリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、アリル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；および酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、ビニル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；の中から選ばれる少なくとも一つである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硫黄含有化合物。
（１０）Ｇ2”が、ノルボルナジエン化合物、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン化合物もしくはトリシクロペンタジエン化合物の中から選ばれる少なくとも一つである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の硫黄含有化合物。
（１１）Ｇ2”が、下記に示されるジエン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の硫黄含有化合物。
（１０）Ｇ2”が、ノルボルナジエン化合物、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン化合物もしくはトリシクロペンタジエン化合物の中から選ばれる少なくとも一つである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の硫黄含有化合物。
（１１）Ｇ2”が、下記に示されるジエン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の硫黄含有化合物。
（１２）一般式（II）で表されるジチオール化合物と一般式（III）で表されるジエン化合物との反応生成物が、下記一般式(I)で表される構造のチオコオリゴマーである上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の硫黄含有化合物。
Ｘ−（Ｓ−Ｇ1−Ｓ−Ｇ2）n−Ｓ―Ｇ1−Ｓ−Ｘ’ (I)
（式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に−Ｈまたは−Ｇ2’を表す。Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である。Ｇ2とＧ2’はＧ2”由来の反応基であり、Ｇ2はＧ2”の炭素―炭素二重結合が二つ反応したものであり、Ｇ2’はＧ2”の炭素―炭素二重結合が一つ反応したものであり、Ｇ2”は炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち、少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である。ｎは１〜２００の整数である）。
（１３）ｎが１〜２０の整数である上記（１２）に記載の硫黄含有化合物。
（１４）一般式(II)で表されるジチオール化合物を含有する上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の硫黄含有化合物。
Ｘ−（Ｓ−Ｇ1−Ｓ−Ｇ2）n−Ｓ―Ｇ1−Ｓ−Ｘ’ (I)
（式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に−Ｈまたは−Ｇ2’を表す。Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である。Ｇ2とＧ2’はＧ2”由来の反応基であり、Ｇ2はＧ2”の炭素―炭素二重結合が二つ反応したものであり、Ｇ2’はＧ2”の炭素―炭素二重結合が一つ反応したものであり、Ｇ2”は炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち、少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である。ｎは１〜２００の整数である）。
（１３）ｎが１〜２０の整数である上記（１２）に記載の硫黄含有化合物。
（１４）一般式(II)で表されるジチオール化合物を含有する上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の硫黄含有化合物。
（１５）一般式(II)で表されるジチオール化合物と一般式(III)で表されるジエン化合物とを反応させることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の硫黄含有化合物の製造方法。
（１６）ジチオール化合物とジエン化合物とのモル比が１：０．５〜０．５：１である上記（１５）に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
（１６）ジチオール化合物とジエン化合物とのモル比が１：０．５〜０．５：１である上記（１５）に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
（１７）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種を構成成分とする含硫黄重合体。
（１８）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物およびイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物との重合生成物である上記（１７）に記載の含硫黄重合体。
（１９）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、二価フェノールまたは末端にこれら硫黄含有化合物と反応する官能基を有するポリカーボネートオリゴマーとを反応させて得られるポリチオカーボネートである上記（１７）に記載の含硫黄重合体。
（２０）上記（１７）〜（1９）のいずれかに記載の含硫黄重合体を含有する光学材料。
（１８）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物およびイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物との重合生成物である上記（１７）に記載の含硫黄重合体。
（１９）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、二価フェノールまたは末端にこれら硫黄含有化合物と反応する官能基を有するポリカーボネートオリゴマーとを反応させて得られるポリチオカーボネートである上記（１７）に記載の含硫黄重合体。
（２０）上記（１７）〜（1９）のいずれかに記載の含硫黄重合体を含有する光学材料。
本発明によれば、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れ、かつ耐熱性等に優れた含硫黄重合体を与える、ジチオール化合物とジエン化合物との反応生成物である硫黄含有化合物、その製造方法および該硫黄含有化合物の少なくとも一種を構成成分の一つとする、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れ、かつ耐熱性等に優れた含硫黄重合体および該重合体を含有する光学材料を提供することができる。該硫黄含有化合物は、前記含硫黄重合体用原料の外、ポリカーボネート樹脂用原料、ポリウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化剤、接着剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂の中間体等の多種多様な用途で使われている原料として有用である。また、該含硫黄重合体は、特に高屈折率・高アッベ数を有する眼鏡レンズ、視力矯正用眼鏡レンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズなどに代表されるプラスチック光学レンズ、情報記録用光ディスク基板、液晶セル用プラスチック基板、プリズム、光ファイバー、光導波路などの各種光学部品に好適に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硫黄含有化合物は、例えば、下記スキーム（Ａ）に示したように、ジチオール化合物(II)とジエン化合物(III)とを反応させることにより得られる。該ジチオールと該ジエンは、それぞれ１種ずつとは限らず、それぞれ１種以上用いても良い。
ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ + Ｇ2”→ Ｘ−(Ｓ−Ｇ1−Ｓ−Ｇ2)n−Ｓ−Ｇ1−Ｓ−Ｘ’ （Ａ）
(II) (III) (I)
（式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に−Ｈまたは−Ｇ2’を表す。Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である。Ｇ2とＧ2’はＧ2”由来の反応基であり、Ｇ2はＧ2”の炭素―炭素二重結合が二つ反応したものであり、Ｇ2’はＧ2”の炭素―炭素二重結合が一つ反応したものであり、Ｇ2”は炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち、少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である。ｎは１〜２００の整数である）。
本発明の硫黄含有化合物は、例えば、下記スキーム（Ａ）に示したように、ジチオール化合物(II)とジエン化合物(III)とを反応させることにより得られる。該ジチオールと該ジエンは、それぞれ１種ずつとは限らず、それぞれ１種以上用いても良い。
ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ + Ｇ2”→ Ｘ−(Ｓ−Ｇ1−Ｓ−Ｇ2)n−Ｓ−Ｇ1−Ｓ−Ｘ’ （Ａ）
(II) (III) (I)
（式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に−Ｈまたは−Ｇ2’を表す。Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である。Ｇ2とＧ2’はＧ2”由来の反応基であり、Ｇ2はＧ2”の炭素―炭素二重結合が二つ反応したものであり、Ｇ2’はＧ2”の炭素―炭素二重結合が一つ反応したものであり、Ｇ2”は炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち、少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である。ｎは１〜２００の整数である）。
該反応は、ジチオール（II）とジエン（III）を混合するだけで進行することもあるが、用いるジエン（III）の種類によって、加熱、光照射、触媒が必要である。加熱する場合、温度としては、０℃から２００℃が好ましい。用いる触媒としては、重合させるジエン（III）の反応基の種類にもよるが、アミン類（例えば、エチルアミン、アミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ピリジン、モルホリン、イミダゾール、アニリン、エチレンジアミンなど）；アゾ系ラジカル開始剤（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス (２，４−ジメチルバレロニトリル)（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス (２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス(２，４’−ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)（Ｖ−７０）、４，４’-アゾビス(４−シアノペンタン酸)（ＡＣＶＡ）；過酸化物系ラジカル開始剤（例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ビス(４−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド、過酸化水素水、空気、酸素、オゾン)；ホスフィン類（例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブリルホスフィン、トリフェニルホスフィン）；ルイス酸（例えば、塩化アルミ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化チタン、ジメチル錫ジクロリド、ジメチル錫オキシド、テトラクロロ錫、モノブチル錫トリクロリド、ジブチル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、テトラブチル錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジウラート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オクタノエート、ステアリン酸錫、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、トリエチルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９-ＢＢＮ）、三フッ化ホウ素）；が挙げられる。
反応溶媒は、用いても用いなくても良いが、用いる場合は、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン）；芳香族類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム，ジクロロメタン、ジクロロエタン,四塩化炭素）；ケトン類（例えば、アセトン，メチルエチルケトン、イソプロピルケトン、イソホロン）；エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテル，tert―ブチルメチルエーテル、モノグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン）；水；アルコール類（例えば、メタノール，エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール）；および非プロトン性極性溶媒（例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）等；が挙げられる。
反応温度は、用いるジチオールやジエンの種類、ジチオールとジエンとの反応モル比、反応溶媒の種類や使用量、用いる触媒の種類や使用量によって異なり、一概に定まらない。実際には、例えば、触媒に塩基を用い、無溶媒の場合は、ジチオールとジエンの混合物が溶解し、攪拌できる温度が好ましく、室温から１５０℃が好ましい。また、触媒に塩基を用い、かつ溶媒を用いるときは、溶媒の室温から溶媒の還流温度が好ましい。触媒にラジカル開始剤を用い、無溶媒の場合、ジチオールとジエンの混合物が溶解し、攪拌できる温度や、ラジカル開始剤の１０時間半減期の温度付近で反応させることが好ましい。触媒にラジカル開始剤および溶媒を用いる場合、室温から溶媒の還流する温度や用いるラジカル開始剤の１０時間半減期の温度付近が好ましい。反応に光照射をするときは、０℃から溶媒の沸点までが好ましい。
生成したオリゴマーは、２量体、３量体、４量体、それ以上の多量体の少なくとも１種類を含有し、未反応の原料を含んでも良いオリゴマーおよびオリゴマー混合物である。通常、反応生成物には、未反応の原料および数種類のオリゴマーが含まれている。
本発明において、無溶媒で反応を行った場合、そのまま光学材料用の重合体原料に用いることがでる。また、溶媒を用いて反応を行った場合、反応後溶媒を留去させ、光学材料の重合体原料として用いることもできる。また、樹脂の製造時に用いる溶媒を用いて反応させた場合は、そのまま重合体原料として用いることができる。必要に応じて、オリゴマーを単離精製または、必要なオリゴマー成分を取り出し、重合体原料に用いても良い。
生成したオリゴマーは、２量体、３量体、４量体、それ以上の多量体の少なくとも１種類を含有し、未反応の原料を含んでも良いオリゴマーおよびオリゴマー混合物である。通常、反応生成物には、未反応の原料および数種類のオリゴマーが含まれている。
本発明において、無溶媒で反応を行った場合、そのまま光学材料用の重合体原料に用いることがでる。また、溶媒を用いて反応を行った場合、反応後溶媒を留去させ、光学材料の重合体原料として用いることもできる。また、樹脂の製造時に用いる溶媒を用いて反応させた場合は、そのまま重合体原料として用いることができる。必要に応じて、オリゴマーを単離精製または、必要なオリゴマー成分を取り出し、重合体原料に用いても良い。
本発明においては、ジチオール化合物として、下記一般式(II)で表されるものが用いられる。
ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ (II)
（Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である）。
前記一般式(II)で表されるジチオール化合物の好ましいものとしては、Ｇ1が脂肪族基または脂環式炭化水素基であるものが挙げられる。Ｇ1が脂肪族基であるジチオール化合物の具体例としては、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＨおよびＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨなどを好ましく挙げることができる。Ｇ1が脂環式炭化水素基である場合には、シクロヘキサン基を有するＣ6〜Ｃ35の、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるジチオール化合物；ノルボルナン基を有するＣ7〜Ｃ35の、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるジチオール化合物；アダマンタン基を有するＣ10〜Ｃ35の、脂環式炭化水素基であるジチオール化合物；等を挙げることができる。これらの中で下記化５に示されるジチオール化合物が好ましく挙げられる。本発明ではこれらのジチオール化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。
ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ (II)
（Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である）。
前記一般式(II)で表されるジチオール化合物の好ましいものとしては、Ｇ1が脂肪族基または脂環式炭化水素基であるものが挙げられる。Ｇ1が脂肪族基であるジチオール化合物の具体例としては、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＨおよびＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨなどを好ましく挙げることができる。Ｇ1が脂環式炭化水素基である場合には、シクロヘキサン基を有するＣ6〜Ｃ35の、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるジチオール化合物；ノルボルナン基を有するＣ7〜Ｃ35の、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるジチオール化合物；アダマンタン基を有するＣ10〜Ｃ35の、脂環式炭化水素基であるジチオール化合物；等を挙げることができる。これらの中で下記化５に示されるジチオール化合物が好ましく挙げられる。本発明ではこれらのジチオール化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明においては、ジエン化合物として、下記一般式(III)で表されるものが用いられる。
Ｇ2” (III)
（Ｇ2”は、炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である）。
このＧ2”で表されるジエン化合物としては、炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良いアクリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、メタクリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、アリル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；および酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、ビニル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；の中から選ばれる少なくとも一つのジエン化合物を好ましく挙げることができ、具体的には、下記化６に示されるジエン化合物の中から選ばれる少なくとも一種を例示することができる。また、ＵＡ−ＮＤＰ、ＵＡ−１６０ＴＭ，ＵＡ−１２２Ｐ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２Ｂ（以上、東レダウコーニング・シリコーン株式会社製）などを用いることができる。
Ｇ2” (III)
（Ｇ2”は、炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である）。
このＧ2”で表されるジエン化合物としては、炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良いアクリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、メタクリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、アリル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；および酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、ビニル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；の中から選ばれる少なくとも一つのジエン化合物を好ましく挙げることができ、具体的には、下記化６に示されるジエン化合物の中から選ばれる少なくとも一種を例示することができる。また、ＵＡ−ＮＤＰ、ＵＡ−１６０ＴＭ，ＵＡ−１２２Ｐ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２Ｂ（以上、東レダウコーニング・シリコーン株式会社製）などを用いることができる。
上記一般式（II）で表されるジチオール化合物は、例えば下記スキーム（Ｂ）
Ｃｌ−Ｇ1−Ｃｌ → ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ （Ｂ）
（IV) (II）
（式中、Ｇ1は上記と同様である。）
で示されるように、ハロゲン化物（ＩＶ）にメルカプト化剤を反応させることにより合成することができる。上記スキーム（Ｂ）による代表的な合成方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）ハロゲン化物（ＩＶ）とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を合成し、このイソチウロニウム塩を加水分解することにより、ジチオール化合物を合成する方法。
（２）ハロゲン化物（ＩＶ）と、水硫化アルカリ金属塩とを反応させることにより、ジチオール化合物を合成する方法。
（３）ハロゲン化物（ＩＶ）とＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩とを反応させて、Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルを合成し、このＯ−アルキルジチオ炭酸エステルをアルカリ金属塩で加水分解することにより、ジチオール化合物を合成する方法。
（４）ハロゲン化物（ＩＶ）とチオ硫酸ナトリウムと反応させてブンテ（Ｂｕｎｔｅ）塩を合成し、このブンテ塩を酸で加水分解することにより、ジチオール化合物を合成する方法。
（５）ハロゲン化物（ＩＶ）とチオカルボン酸アルカリ金属塩とを反応させてチオカルボン酸エステルを合成し、このチオカルボン酸エステルを塩基で加水分解することにより、ジチオール化合物を合成する方法。
Ｃｌ−Ｇ1−Ｃｌ → ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ （Ｂ）
（IV) (II）
（式中、Ｇ1は上記と同様である。）
で示されるように、ハロゲン化物（ＩＶ）にメルカプト化剤を反応させることにより合成することができる。上記スキーム（Ｂ）による代表的な合成方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）ハロゲン化物（ＩＶ）とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を合成し、このイソチウロニウム塩を加水分解することにより、ジチオール化合物を合成する方法。
（２）ハロゲン化物（ＩＶ）と、水硫化アルカリ金属塩とを反応させることにより、ジチオール化合物を合成する方法。
（３）ハロゲン化物（ＩＶ）とＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩とを反応させて、Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルを合成し、このＯ−アルキルジチオ炭酸エステルをアルカリ金属塩で加水分解することにより、ジチオール化合物を合成する方法。
（４）ハロゲン化物（ＩＶ）とチオ硫酸ナトリウムと反応させてブンテ（Ｂｕｎｔｅ）塩を合成し、このブンテ塩を酸で加水分解することにより、ジチオール化合物を合成する方法。
（５）ハロゲン化物（ＩＶ）とチオカルボン酸アルカリ金属塩とを反応させてチオカルボン酸エステルを合成し、このチオカルボン酸エステルを塩基で加水分解することにより、ジチオール化合物を合成する方法。
上記一般式（II）で表されるジチオール化合物は、例えば下記スキームＣ
ＨＯ−Ｇ1−ＯＨ → ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ （Ｃ）
(V) (II)
に示されるように、ヒドロキシ化合物（Ｖ）にメルカプト化剤を反応させることによっても合成することができる。上記スキーム（Ｃ）による代表的な合成方法としては、例えば、ヒドロキシ化合物（Ｖ）を臭酸または塩酸の存在下、チオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩とした後、加水分解することにより、ジチオール化合物を合成する方法が挙げられる。
ＨＯ−Ｇ1−ＯＨ → ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ （Ｃ）
(V) (II)
に示されるように、ヒドロキシ化合物（Ｖ）にメルカプト化剤を反応させることによっても合成することができる。上記スキーム（Ｃ）による代表的な合成方法としては、例えば、ヒドロキシ化合物（Ｖ）を臭酸または塩酸の存在下、チオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩とした後、加水分解することにより、ジチオール化合物を合成する方法が挙げられる。
脂環式ジチオール化合物は、例えば、スキームＤに示されるように、対応する脂環式ジエン化合物（ＶＩ）にメルカプト化剤を反応させ、アルカリ金属塩で加水分解することにより合成することができる。下記スキーム（Ｄ）に示されるように、対応する脂環式ジエン化合物（ＶＩ）にチオ酢酸を反応させ、アセチルチオ化合物とした後、アルカリ金属塩で加水分解することにより、ジチオール化合物を得ることができる。
本発明で用いる一般式（III）で示されるジエン化合物のうち、炭素−炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも１つの原子を含んでも良い、アクリレート基または、メタクリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物は、例えば、下記スキーム（Ｅ）に示されるように、（メタ）アクリル酸と対応するジオール（ＨＯ−ＧY−ＯＨ）を加熱下、反応させることにより得られる。例えば、（メタ）アクリル酸とジオール（ＨＯ−ＧY−ＯＨ）をトルエン溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸または、メタンスルホン酸を用い、生成する水をディーンシュタークトラップ等で系外に留去することによりジ（メタ）アクリレート（III）を得ることができる。
また、スキーム（Ｆ）に示されるように、（メタ）アクリル酸クロリドと対応するジオール（ＨＯ−ＧY−ＯＨ）を塩基存在下、反応させることにより得られる。例えば、（メタ）アクリル酸クロリドとジオール（ＨＯ−ＧY−ＯＨ）をトルエン溶媒中トリエチルアミンを触媒に用い、ジ（メタ）アクリレート（III）を得ることができる。
本発明の含硫黄重合体としては、本発明の硫黄含有化合物を原料とする重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、本発明の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物およびイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物との重合生成物および二価フェノールまたは末端にこれら硫黄含有化合物と反応する官能基を有するポリカーボネートオリゴマーとを反応させて得られるポリチオカーボネートなどを挙げることができる。
前記硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物およびイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物との重合生成物において、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、硫黄含有化合物との使用割合は、［（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ］（官能基）がモル比で、通常０．５〜３．０、好ましくは０．５〜１．５となる量である。
該重合生成物は、通常、注型重合により得られる。具体的には、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、硫黄含有化合物とを混合し、この混合液を必要に応じて適当な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注入し、通常、低温から高温に徐々に昇温しながら重合させることにより、得られる。
重合温度および重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、使用量によっても異なるが、一般的には２０℃程度から開始し、１２０℃程度まで８〜２４時間程度かけて昇温する。この際、重合後の離型性を容易にするため、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。また、目的に応じて、公知の成形法におけると同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加しても良い。さらに、所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。
重合温度および重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、使用量によっても異なるが、一般的には２０℃程度から開始し、１２０℃程度まで８〜２４時間程度かけて昇温する。この際、重合後の離型性を容易にするため、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。また、目的に応じて、公知の成形法におけると同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加しても良い。さらに、所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。
該重合生成物は、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂及び／またはジチオウレタン系樹脂を主材とするものであり、イソシアナート基とメルカプト基によるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合及び／またはイソチオシアナート基とメルカプト基によるジチオウレタン結合を主体とするものである。含硫黄重合体の使用目的によっては、これらの結合以外にアロハネート結合、ウレア結合、チオウレア結合、ビウレット結合等を含有しても差し支えない。例えば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合に、さらにイソシアナート基を反応させたり、ジチオウレタン結合にさらにイソチオシアナート基を反応させて架橋密度を増大させることなどが挙げられ、これらは好ましい結果を与える場合が多い。この場合には反応温度を１００℃以上とし、イソシアナート成分及び／またはイソチオシアナート成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併用し、ウレア結合、ビウレット結合を利用することもできる。このようにイソシアナート化合物またはイソチオシアナート化合物と反応するメルカプト化合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要がある。
ポリチオカーボネートは、上述したように、硫黄含有化合物と、二価フェノールまたは末端に硫黄含有化合物と反応する官能基を有するポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られるものである。ポリカーボネートオリゴマーとしては、例えば塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体の存在下、二価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体との反応により、あるいは溶媒の存在下または不存在下、二価フェノールと炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造されたものを用いることができる。
二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ），ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
硫黄含有化合物と上記ポリカーボネートオリゴマーとの反応における反応温度および反応時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、使用量によっても異なるが、一般的には、０〜４０℃で数分〜数日間、好ましくは１０〜３０℃で１０分〜５時間程度である。必要に応じて、分子調節剤、触媒及び酸化防止剤などを添加しても良い。
上記ポリチオカーボネートにおいて、共重合組成は、１〜１００質量％であることが好ましい。
二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ），ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
硫黄含有化合物と上記ポリカーボネートオリゴマーとの反応における反応温度および反応時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、使用量によっても異なるが、一般的には、０〜４０℃で数分〜数日間、好ましくは１０〜３０℃で１０分〜５時間程度である。必要に応じて、分子調節剤、触媒及び酸化防止剤などを添加しても良い。
上記ポリチオカーボネートにおいて、共重合組成は、１〜１００質量％であることが好ましい。
本発明の含硫黄重合体は、各種添加剤を加えた含硫黄重合体組成物とすることができる。添加剤としては、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーインク剤などが挙げられる。
本発明の含硫黄重合体や上記含硫黄重合体組成物は、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不快感や、後加工時の硫黄臭による不快感が無く、物性的には極めて低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性等に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。本発明の含硫黄重合体や含硫黄重合体組成物を素材とするレンズは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。
本発明の含硫黄重合体や上記含硫黄重合体組成物は、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不快感や、後加工時の硫黄臭による不快感が無く、物性的には極めて低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃性等に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。本発明の含硫黄重合体や含硫黄重合体組成物を素材とするレンズは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜屈折率およびアッベ数の測定方法＞
屈折率およびアッベ数は、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２０℃にて測定した。試料が樹脂の場合、縦×横×厚み＝２０ｍｍ×８ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、中間液として硫黄−ヨウ化メチレン溶液を用いて測定した。試料が常温で固体粉末である場合、外挿法により屈折率を求め、この屈折率からアッベ数を求める。
＜屈折率およびアッベ数の測定方法＞
屈折率およびアッベ数は、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２０℃にて測定した。試料が樹脂の場合、縦×横×厚み＝２０ｍｍ×８ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、中間液として硫黄−ヨウ化メチレン溶液を用いて測定した。試料が常温で固体粉末である場合、外挿法により屈折率を求め、この屈折率からアッベ数を求める。
実施例１
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）４．４７ｇ（１７．３ミリモル）とノルボルナジエン化合物０．８０ｇ（８．６４ミリモル）の混合物を７０℃で５時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例２
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）４．４７ｇ（１７．３ミリモル）とジアリルエーテル０．８５ｇ（８．６４ミリモル）の混合物を７０℃にて５時間、９０℃にて５時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例３
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）４．４７ｇ（１７．３ミリモル）とエチリデン-２-ノルボルネン１．０４ｇ（８．６４ミリモル）の混合物を７０℃にて５時間、９０℃で５時間、１２０℃で５時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４７であった。
実施例４
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）４．４７ｇ（１７．３ミリモル）と５-ビニル-２-ノルボルネン１．０４ｇ（８．６４ミリモル）の混合物を７０℃にて５時間、９０℃で５時間、１２０℃で５時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例５
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）８．９４ｇ（３４．６ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート２．９４ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例６
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）８．９５ｇ（３４．６ミリモル）とジアリルアジペート３．９１ｇ（１７．３ミリモル）の混合物を７０℃にて５時間攪拌し、ＡＩＢＮ０．０５７ｇ（０．３５ミリモル）を加えて、７０℃にて５時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５４、アッベ数（νｄ）は、５３であった。
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）４．４７ｇ（１７．３ミリモル）とノルボルナジエン化合物０．８０ｇ（８．６４ミリモル）の混合物を７０℃で５時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例２
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）４．４７ｇ（１７．３ミリモル）とジアリルエーテル０．８５ｇ（８．６４ミリモル）の混合物を７０℃にて５時間、９０℃にて５時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例３
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）４．４７ｇ（１７．３ミリモル）とエチリデン-２-ノルボルネン１．０４ｇ（８．６４ミリモル）の混合物を７０℃にて５時間、９０℃で５時間、１２０℃で５時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４７であった。
実施例４
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）４．４７ｇ（１７．３ミリモル）と５-ビニル-２-ノルボルネン１．０４ｇ（８．６４ミリモル）の混合物を７０℃にて５時間、９０℃で５時間、１２０℃で５時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例５
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）８．９４ｇ（３４．６ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート２．９４ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例６
メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）８．９５ｇ（３４．６ミリモル）とジアリルアジペート３．９１ｇ（１７．３ミリモル）の混合物を７０℃にて５時間攪拌し、ＡＩＢＮ０．０５７ｇ（０．３５ミリモル）を加えて、７０℃にて５時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５４、アッベ数（νｄ）は、５３であった。
実施例７
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とノルボルナジエン化合物１．５９ｇ（１７．３ミリモル）の混合物を７０℃にて７時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．６０、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
実施例８
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート２．９４ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０６ｇ（０．６ミリモル）の混合物を７０℃にて８時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例９
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とジアリルエーテル１．７０ｇ（１７．３ミリモル）の混合物を９０℃にて８時間攪拌し、さらに２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６ｇ（０．３５ミリモル）を加え、９０℃にて４時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例１０
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とジアリルアジペート３．９１ｇ（１７．３ミリモル）の混合物を９０℃にて８時間攪拌し、さらにＡＩＢＮ０．０６ｇ（０．３５ミリモル）を加え、９０℃にて２時間、１１０℃にて２時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５９、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とノルボルナジエン化合物１．５９ｇ（１７．３ミリモル）の混合物を７０℃にて７時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．６０、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
実施例８
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート２．９４ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０６ｇ（０．６ミリモル）の混合物を７０℃にて８時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例９
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とジアリルエーテル１．７０ｇ（１７．３ミリモル）の混合物を９０℃にて８時間攪拌し、さらに２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６ｇ（０．３５ミリモル）を加え、９０℃にて４時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例１０
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とジアリルアジペート３．９１ｇ（１７．３ミリモル）の混合物を９０℃にて８時間攪拌し、さらにＡＩＢＮ０．０６ｇ（０．３５ミリモル）を加え、９０℃にて２時間、１１０℃にて２時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５９、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例１１
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート４．４１ｇ（２５．９ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて８時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例１２
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）とノルボルナジエン化合物２．３９ｇ（２５．９ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５９、アッベ数（νｄ）は、４６であった。
実施例１３
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）と１,４-ブタンジオールジアクリレート５．１４ｇ（２５．９ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例１４
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）と１,６-ヘキサンジオールジアクリレート５．８６ｇ（２５．９ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例１５
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート５．５５ｇ（２５．９ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例１６
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）５．１９ｇ（２５．９ミリモル）と１,９-ノナンジオールジアクリレート４．６４ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０３ｇ（０．３ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５４、アッベ数（νｄ）は、５２であった。
実施例１７
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）５．１９ｇ（２５．９ミリモル）トリプロピレングリコールジアクリレート５．１９ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０３ｇ（０．３ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５３、アッベ数（νｄ）は、５２であった。
実施例１８
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）５．１９ｇ（２５．９ミリモル）テトラエチレングリコールジアクリレート５．２２ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０３ｇ（０．３ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５４、アッベ数（νｄ）は、５２であった。
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート４．４１ｇ（２５．９ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて８時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例１２
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）とノルボルナジエン化合物２．３９ｇ（２５．９ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５９、アッベ数（νｄ）は、４６であった。
実施例１３
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）と１,４-ブタンジオールジアクリレート５．１４ｇ（２５．９ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例１４
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）と１,６-ヘキサンジオールジアクリレート５．８６ｇ（２５．９ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例１５
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート５．５５ｇ（２５．９ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例１６
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）５．１９ｇ（２５．９ミリモル）と１,９-ノナンジオールジアクリレート４．６４ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０３ｇ（０．３ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５４、アッベ数（νｄ）は、５２であった。
実施例１７
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）５．１９ｇ（２５．９ミリモル）トリプロピレングリコールジアクリレート５．１９ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０３ｇ（０．３ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５３、アッベ数（νｄ）は、５２であった。
実施例１８
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）５．１９ｇ（２５．９ミリモル）テトラエチレングリコールジアクリレート５．２２ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０３ｇ（０．３ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、更にトリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル）を加え、７０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５４、アッベ数（νｄ）は、５２であった。
実施例１９
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）と１,４-ブタンジオールジアクリレート３．４３ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて８時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
実施例２０
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）と１,６-ヘキサンジオールジアクリレート３．９１ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて１６時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例２１
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート３．７０ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて８時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例２２
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）と１,９-ノナンジオールジアクリレート４．６４ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例２３
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とトリプロピレングリコールジアクリレート５．１９ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、５２であった。
実施例２４
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とテトラエチレングリコールジアクリレート５．２２ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）と１,４-ブタンジオールジアクリレート３．４３ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて８時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
実施例２０
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）と１,６-ヘキサンジオールジアクリレート３．９１ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて１６時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例２１
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とジエチレングリコールジアクリレート３．７０ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて８時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例２２
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）と１,９-ノナンジオールジアクリレート４．６４ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例２３
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とトリプロピレングリコールジアクリレート５．１９ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、５２であった。
実施例２４
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９１ｇ（２５．９ミリモル）とテトラエチレングリコールジアクリレート５．２２ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ミリモル）の混合物を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例２５
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）４．６０ｇ（１７．３ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート１．４７ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を９０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５２であった。
実施例２６
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）３．４６ｇ（１７．３ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート１．４７ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
実施例２７
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）３．４６ｇ（１７．３ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（異性体混合物）２．６３ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１０時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
また、該淡黄色の粘性液体は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による分析（東ソーカラム：ＴＳＫ−８＋Ｇ３０００Ｈ８＋Ｇ２０００Ｈ８、検出器：ＲＩ検出器、温度：２４℃、移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．４ｍｌ／分、濃度２ｍｇ／ｍｌ）の結果、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量１９７２であり、チャートの面積比から
モノマー ：２２．２％
ダイマー ：２０．１％
トリマー ：１６．５％
テトラマー ：１１．０％
ペンタマー以上 ：２８．３％
の重合度のオリゴマー混合物であった。
実施例２８
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）５．１９ｇ（２５．９ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（異性体混合物）５．２６ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１０時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例２９
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）４．６０ｇ（１７．３ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（異性体混合物）２．６３ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１０時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５３であった。
実施例３０
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９０ｇ（２５．９ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（異性体混合物）５．２６ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１０時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
また、淡黄色の粘性液体は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による分析（東ソーカラム：ＴＳＫ−８＋Ｇ３０００Ｈ８＋Ｇ２０００Ｈ８、検出器：ＲＩ検出器、温度：２４℃、移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．４ｍｌ／分、濃度２ｍｇ／ｍｌ）の結果、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量３２４０であり、チャートの面積比から、
モノマー ：１０．２％
ダイマー ：１５．６％
トリマー ：１６．３％
テトラマー ：１２．０％
ペンタマー以上 ：４３．５％
の重合度のオリゴマー混合物であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）４．６０ｇ（１７．３ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート１．４７ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を９０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５２であった。
実施例２６
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）３．４６ｇ（１７．３ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート１．４７ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．５ミリモル）の混合物を７０℃にて９時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
実施例２７
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）３．４６ｇ（１７．３ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（異性体混合物）２．６３ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１０時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
また、該淡黄色の粘性液体は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による分析（東ソーカラム：ＴＳＫ−８＋Ｇ３０００Ｈ８＋Ｇ２０００Ｈ８、検出器：ＲＩ検出器、温度：２４℃、移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．４ｍｌ／分、濃度２ｍｇ／ｍｌ）の結果、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量１９７２であり、チャートの面積比から
モノマー ：２２．２％
ダイマー ：２０．１％
トリマー ：１６．５％
テトラマー ：１１．０％
ペンタマー以上 ：２８．３％
の重合度のオリゴマー混合物であった。
実施例２８
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）５．１９ｇ（２５．９ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（異性体混合物）５．２６ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１０時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例２９
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）４．６０ｇ（１７．３ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（異性体混合物）２．６３ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１０時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５３であった。
実施例３０
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）６．９０ｇ（２５．９ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（異性体混合物）５．２６ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１０時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
また、淡黄色の粘性液体は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による分析（東ソーカラム：ＴＳＫ−８＋Ｇ３０００Ｈ８＋Ｇ２０００Ｈ８、検出器：ＲＩ検出器、温度：２４℃、移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．４ｍｌ／分、濃度２ｍｇ／ｍｌ）の結果、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量３２４０であり、チャートの面積比から、
モノマー ：１０．２％
ダイマー ：１５．６％
トリマー ：１６．３％
テトラマー ：１２．０％
ペンタマー以上 ：４３．５％
の重合度のオリゴマー混合物であった。
実施例３１
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）３．４６ｇ（１７．３ミリモル）とエチレングリコールジメタクリレート（異性体混合物）１．７１ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて３時間攪拌し、更にＡＩＢＮ０．０７ｇ（０．４ミリモル）を加え、７０℃にて４時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４７であった。
実施例３２
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）４．６０ｇ（１７．３ミリモル）とエチレングリコールジメタクリレート（異性体混合物）１．７１ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を９０℃にて３時間攪拌し、更にＡＩＢＮ０．０７ｇ（０．４ミリモル）を加え、９０℃にて４時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例３３
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）５．３７ｇ（２０．２ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート１．９６ｇ（１１．５ミリモル）、トリエチルアミン０．０６ｇ（０．６ミリモル）の混合物を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例３４
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）５．９９ｇ（２２．５ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート２．３５ｇ（１３．８ミリモル）、トリエチルアミン０．１４ｇ（１．４ミリモル）の混合物を９０℃にて２０時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例３５
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）３．４６ｇ（１７．３ミリモル）とネオペンチルグリコールジアクリレート（異性体混合物）１．８３ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１４時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
実施例３６
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）とネオペンチルグリコールジアクリレート（異性体混合物）５．５０ｇ（２５．９ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１４時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例３７
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）３．４６ｇ（１７．３ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（異性体混合物）２．８７ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１０時間攪拌し、更にＡＩＢＮ０．０３ｇ（０．２ミリモル）を加え、８０℃にて２０時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）３．４６ｇ（１７．３ミリモル）とエチレングリコールジメタクリレート（異性体混合物）１．７１ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて３時間攪拌し、更にＡＩＢＮ０．０７ｇ（０．４ミリモル）を加え、７０℃にて４時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４７であった。
実施例３２
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）４．６０ｇ（１７．３ミリモル）とエチレングリコールジメタクリレート（異性体混合物）１．７１ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を９０℃にて３時間攪拌し、更にＡＩＢＮ０．０７ｇ（０．４ミリモル）を加え、９０℃にて４時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例３３
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）５．３７ｇ（２０．２ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート１．９６ｇ（１１．５ミリモル）、トリエチルアミン０．０６ｇ（０．６ミリモル）の混合物を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例３４
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）５．９９ｇ（２２．５ミリモル）とエチレングリコールジアクリレート２．３５ｇ（１３．８ミリモル）、トリエチルアミン０．１４ｇ（１．４ミリモル）の混合物を９０℃にて２０時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例３５
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）３．４６ｇ（１７．３ミリモル）とネオペンチルグリコールジアクリレート（異性体混合物）１．８３ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１４時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
実施例３６
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）６．９２ｇ（３４．６ミリモル）とネオペンチルグリコールジアクリレート（異性体混合物）５．５０ｇ（２５．９ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１４時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例３７
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）３．４６ｇ（１７．３ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（異性体混合物）２．８７ｇ（８．６４ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）の混合物を７０℃にて１０時間攪拌し、更にＡＩＢＮ０．０３ｇ（０．２ミリモル）を加え、８０℃にて２０時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。得られた粘性液体の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例３８
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）５．１９ｇ（２５．９ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（異性体混合物）（新中村化学工業株式会社製）５．７４ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）のジクロロメタン２０ｍｌの混合物に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６ｇ（０．２ミリモル）を加え、室温にて１０時間攪拌した。更に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６ｇ（０．２ミリモル）を加え、室温にて１６時間攪拌した。反応終了後、減圧下ジクロロメタンを留去し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
ジメルカプト-オクタヒドロ-メタノ-インデン（異性体混合物）５．１９ｇ（２５．９ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（異性体混合物）（新中村化学工業株式会社製）５．７４ｇ（１７．３ミリモル）、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．９ミリモル）のジクロロメタン２０ｍｌの混合物に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６ｇ（０．２ミリモル）を加え、室温にて１０時間攪拌した。更に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６ｇ（０．２ミリモル）を加え、室温にて１６時間攪拌した。反応終了後、減圧下ジクロロメタンを留去し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例３９
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）５．３０ｇ（１９．９ミリモル）とネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）２．３８ｇ（１１．２ミリモル）、トリエチルアミン０．１１ｇ（１．１ミリモル）を９０℃にて１０時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）５．３０ｇ（１９．９ミリモル）とネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）２．３８ｇ（１１．２ミリモル）、トリエチルアミン０．１１ｇ（１．１ミリモル）を９０℃にて１０時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例４０
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）５．７６ｇ（２１．６ミリモル）とネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）２．７５ｇ（１３．０ミリモル）、トリエチルアミン０．１３ｇ（１．３ミリモル）を９０℃にて１０時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）５．７６ｇ（２１．６ミリモル）とネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）２．７５ｇ（１３．０ミリモル）、トリエチルアミン０．１３ｇ（１．３ミリモル）を９０℃にて１０時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
実施例４１
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）２８．８ｇ（１０８．０ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（異性体混合物）（新中村化学工業株式会社製）１９．７ｇ（６４．８ミリモル）、トリエチルアミン０．６６ｇ（６．４８ミリモル）を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
また、この無色透明の粘性液体は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による分析（東ソーカラム：ＴＳＫ−８＋Ｇ３０００Ｈ８＋Ｇ２０００Ｈ８、検出器：ＲＩ検出器、温度：２４℃、移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．４ｍｌ／分、濃度２ｍｇ／ｍｌ）の結果、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量２９０４であり、
チャートの面積比から
モノマー ：１４．９％
ダイマー ：１８．１％
トリマー ：１６．３％
テトラマー ：１１．６％
ペンタマー以上 ：３６．８％
の重合度のオリゴマー混合物であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）２８．８ｇ（１０８．０ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（異性体混合物）（新中村化学工業株式会社製）１９．７ｇ（６４．８ミリモル）、トリエチルアミン０．６６ｇ（６．４８ミリモル）を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
また、この無色透明の粘性液体は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による分析（東ソーカラム：ＴＳＫ−８＋Ｇ３０００Ｈ８＋Ｇ２０００Ｈ８、検出器：ＲＩ検出器、温度：２４℃、移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．４ｍｌ／分、濃度２ｍｇ／ｍｌ）の結果、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量２９０４であり、
チャートの面積比から
モノマー ：１４．９％
ダイマー ：１８．１％
トリマー ：１６．３％
テトラマー ：１１．６％
ペンタマー以上 ：３６．８％
の重合度のオリゴマー混合物であった。
実施例４２
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）４．６０ｇ（１７．３ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２．３７ｇ（７．７８ミリモル）、ＵＡ−１６０ＴＭ（新中村化学工業株式会社製）１．３８ｇ（０．８６ミリモル）とトリエチルアミン０．０９ｇ（０．８６ミリモル）を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）４．６０ｇ（１７．３ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２．３７ｇ（７．７８ミリモル）、ＵＡ−１６０ＴＭ（新中村化学工業株式会社製）１．３８ｇ（０．８６ミリモル）とトリエチルアミン０．０９ｇ（０．８６ミリモル）を９０℃にて１５時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５６、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
実施例４３
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）４．６０ｇ（１７．３ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２．３７ｇ（７．７８ミリモル）、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業株式会社製）０．７５ｇとトリエチルアミン０．０９ｇ（０．８６ミリモル）を９０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）４．６０ｇ（１７．３ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２．３７ｇ（７．７８ミリモル）、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業株式会社製）０．７５ｇとトリエチルアミン０．０９ｇ（０．８６ミリモル）を９０℃にて９時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４９であった。
実施例４４
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）３．９１ｇ（１４．７ミリモル）とＢＹ１６−１５２Ｄ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）２．８４ｇ（７．３４ミリモル）のジクロロメタン１０ｍｌの混合物に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６ｇ（０．２ミリモル）を加え、４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、減圧下ジクロロメタンを留去し、薄黄色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５４、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）３．９１ｇ（１４．７ミリモル）とＢＹ１６−１５２Ｄ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）２．８４ｇ（７．３４ミリモル）のジクロロメタン１０ｍｌの混合物に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６ｇ（０．２ミリモル）を加え、４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、減圧下ジクロロメタンを留去し、薄黄色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５４、アッベ数（νｄ）は、５１であった。
実施例４５
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）３．９１ｇ（１４．７ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２．１２ｇ（６．９７ミリモル）とＢＹ１６−１５２Ｂ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）０．９５ｇ（０．３７ミリモル）のジクロロメタン１０ｍｌの混合物に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６ｇ（０．２ミリモル）を加え、４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、減圧下ジクロロメタンを留去し、薄黄色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）３．９１ｇ（１４．７ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２．１２ｇ（６．９７ミリモル）とＢＹ１６−１５２Ｂ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）０．９５ｇ（０．３７ミリモル）のジクロロメタン１０ｍｌの混合物に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６ｇ（０．２ミリモル）を加え、４０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、減圧下ジクロロメタンを留去し、薄黄色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５５、アッベ数（νｄ）は、５０であった。
実施例４６
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）３．９１ｇ（１４．７ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート１．７９ｇ（５．８７ミリモル）、ＵＡ−ＮＤＰ（新中村化学工業株式会社製）０．７５ｇとトリエチルアミン０．０７ｇ（０．７３ミリモル）を９０℃にて１８時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）３．９１ｇ（１４．７ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート１．７９ｇ（５．８７ミリモル）、ＵＡ−ＮＤＰ（新中村化学工業株式会社製）０．７５ｇとトリエチルアミン０．０７ｇ（０．７３ミリモル）を９０℃にて１８時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５７、アッベ数（νｄ）は、４８であった。
実施例４７
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）３．９１ｇ（１４．７ミリモル）、ジアリルエーテル０．７２ｇ（７．３４ミリモル）の塩化メチレン１０ｍｌの混合溶液に、加熱還流下、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）０．０２ｇ（０．０７ミリモル）を加え、加熱還流下、７時間攪拌した。塩化メチレンを留去し、黄色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、４７であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）３．９１ｇ（１４．７ミリモル）、ジアリルエーテル０．７２ｇ（７．３４ミリモル）の塩化メチレン１０ｍｌの混合溶液に、加熱還流下、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）０．０２ｇ（０．０７ミリモル）を加え、加熱還流下、７時間攪拌した。塩化メチレンを留去し、黄色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５８、アッベ数（νｄ）は、４７であった。
実施例４８
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）３．９１ｇ（１４．７ミリモル）、ビニルメタクリレート０．８２ｇ（７．３４ミリモル）の塩化メチレン１０ｍｌの混合溶液に、加熱還流下、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）０．０２ｇ（０．０７ミリモル）を加え、加熱還流下、６時間攪拌した。塩化メチレンを留去し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５９、アッベ数（νｄ）は、４６であった。
ジメルカプト−ドデカヒドロ−ジメタノ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（異性体混合物）３．９１ｇ（１４．７ミリモル）、ビニルメタクリレート０．８２ｇ（７．３４ミリモル）の塩化メチレン１０ｍｌの混合溶液に、加熱還流下、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）０．０２ｇ（０．０７ミリモル）を加え、加熱還流下、６時間攪拌した。塩化メチレンを留去し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。該オリゴマー混合物の屈折率（ｎｄ）は、１．５９、アッベ数（νｄ）は、４６であった。
実施例４９
実施例１で得られた、メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）４．４７ｇ（１７．３ミリモル）とノルボルナジエン化合物０．８０ｇ（８．６４ミリモル）とを反応させて得られた無色透明の粘性液体５．２７ｇと、ｍ−キシリレンジイソシアナート１．６３ｇ（８．６４ミリモル）と、ジブチル錫ジクロリド０．０５ｇと、ジオクチル燐酸０．０５ｇとを混合し、均一溶液とした後、室温にて減圧下脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。次いで、４０〜１２０℃まで徐々に昇温しながら２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、含硫黄重合体をモールドより取り出した。得られた含硫黄重合体の屈折率（ｎｄ）は１．５９、アッベ数（νｄ）は４２であった。
実施例１で得られた、メルカプトプロポキシ−メルカプト−オクタヒドロ−メタノ−インデン（異性体混合物）４．４７ｇ（１７．３ミリモル）とノルボルナジエン化合物０．８０ｇ（８．６４ミリモル）とを反応させて得られた無色透明の粘性液体５．２７ｇと、ｍ−キシリレンジイソシアナート１．６３ｇ（８．６４ミリモル）と、ジブチル錫ジクロリド０．０５ｇと、ジオクチル燐酸０．０５ｇとを混合し、均一溶液とした後、室温にて減圧下脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。次いで、４０〜１２０℃まで徐々に昇温しながら２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、含硫黄重合体をモールドより取り出した。得られた含硫黄重合体の屈折率（ｎｄ）は１．５９、アッベ数（νｄ）は４２であった。
Claims (20)
- 下記一般式（II）で表されるジチオール化合物と一般式（III）で表されるジエン化合物との反応生成物であって、該ジチオール化合物の残基に由来する構造単位と該ジエン化合物の残基に由来する構造単位とからなる繰り返し単位を有する、アッベ数（νｄ）４０以上の硫黄含有化合物。
ＨＳ−Ｇ1−ＳＨ （II）
Ｇ2” （III）
（Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である。Ｇ2”は、炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である）。 - 一般式（II）で表されるジチオール化合物が、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるＧ1を有する請求項１に記載の硫黄含有化合物。
- 一般式（II）で表されるジチオール化合物が、シクロヘキサン基を有するＣ6〜Ｃ35の、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるＧ1を有する請求項１に記載の硫黄含有化合物。
- 一般式（II）で表されるジチオール化合物が、ノルボルナン基を有するＣ7〜Ｃ35の、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるＧ1を有する請求項１に記載の硫黄含有化合物。
- 一般式（II）で表されるジチオール化合物が、アダマンタン基を有するＣ10〜Ｃ35の、脂環式炭化水素基であるＧ1を有する請求項１に記載の硫黄含有化合物。
- 一般式(II)で表されるジチオール化合物が、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＨおよびＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の硫黄含有化合物。
- 一般式(II)で表されるジチオール化合物が、下記のジチオール化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の硫黄含有化合物。
- 繰り返し単位中のジチオール化合物の残基に由来する構造単位とジエン化合物の残基に由来する構造単位とのモル比が、１：０．５〜０．５：１である請求項１〜７のいずれか1項に記載の硫黄含有化合物。
- Ｇ2”が、炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、アクリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、メタクリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、アリル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；および酸素、窒素、硫黄または珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、ビニル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物；の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜８のいずれか1項に記載の硫黄含有化合物。
- Ｇ2”が、ノルボルナジエン化合物、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン化合物もしくはトリシクロペンタジエン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜９のいずれか1項に記載の硫黄含有化合物。
- Ｇ2”が、下記のジエン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれか1項に記載の硫黄含有化合物。
- 一般式（II）で表されるジチオール化合物と一般式（III）で表されるジエン化合物との反応生成物が、下記一般式(I)で表される構造のチオコオリゴマーである請求項１〜１１のいずれか1項に記載の硫黄含有化合物
Ｘ−（Ｓ−Ｇ1−Ｓ−Ｇ2）n−Ｓ―Ｇ1−Ｓ−Ｘ’ (I)
（式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に−Ｈまたは−Ｇ2’を表す。Ｇ1は、硫黄および／または酸素原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香族基または縮合多環式芳香族基である。Ｇ2とＧ2’はＧ2”由来の反応基であり、Ｇ2はＧ2”の炭素―炭素二重結合が二つ反応したものであり、Ｇ2’はＧ2”の炭素―炭素二重結合が一つ反応したものであり、Ｇ2”は炭素―炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄または珪素のうち、少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である。ｎは１〜２００の整数である）。 - ｎが１〜２０の整数である請求項１２に記載の硫黄含有化合物。
- 一般式(II)で表されるジチオール化合物を含有する請求項１〜１３のいずれか1項に記載の硫黄含有化合物。
- 一般式(II)で表されるジチオール化合物と一般式(III)で表されるジエン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか1項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
- ジチオール化合物とジエン化合物とのモル比が１：０．５〜０．５：１である請求項１５に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
- 請求項１〜１４のいずれか1項に記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種を構成成分とする含硫黄重合体。
- 請求項１〜１４のいずれか1項に記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、ポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物およびイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物との重合生成物である請求項１７に記載の含硫黄重合体。
- 請求項１〜１４のいずれか1項に記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、二価フェノールまたは末端にこれら硫黄含有化合物と反応する官能基を有するポリカーボネートオリゴマーとを反応させて得られるポリチオカーボネートである請求項１７に記載の含硫黄重合体。
- 請求項１７〜1９のいずれか1項に記載の含硫黄重合体を含有する光学材料。
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