JP3556027B2 - 含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 - Google Patents
含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3556027B2 JP3556027B2 JP29103095A JP29103095A JP3556027B2 JP 3556027 B2 JP3556027 B2 JP 3556027B2 JP 29103095 A JP29103095 A JP 29103095A JP 29103095 A JP29103095 A JP 29103095A JP 3556027 B2 JP3556027 B2 JP 3556027B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- meth
- polymerization
- lens
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
- C08F28/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含硫（メタ）アクリレート化合物、その化合物を含有するプラスチックレンズ用組成物およびその組成物を重合させて得られる含硫樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃ と称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。
しかしながら、この樹脂は、屈折率が無機レンズ（ｎＤ ＝１．５２ ）に比べ、ｎＤ ＝ １．５０と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００３】
Ｄ．Ａ．Ｃ 樹脂よりも屈折率が高いレンズとして、ポリウレタン系レンズが知られている。本発明者らは、このポリウレタン系レンズとして、例えば、特開昭６３−４６２１３号公報において、キシリレンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタン系レンズを提案しており、眼鏡用レンズなどの光学用レンズとして広く普及している。また、特開平２−２７０８５９号公報には、特定のポリチオール化合物とイソシアネート化合物の組合せにより、高屈折率で、軽量、耐衝撃性に優れたポリウレタン系レンズが提案されている。
しかしながら、これらの樹脂によるレンズは、耐擦傷性が十分でなくレンズの表面が傷つきやすいという欠点を有している。また、光学的に均質なレンズを得るためには重合時間が長くなり、作業性が煩雑になることがあった。このため、これらの問題点を解決すべくさらなる改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間重合で得られ、かつ、良好な光学物性、特に高い屈折率、および、非常に優れた耐擦傷性をもつ光学材料用の含硫樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、新規な含硫（メタ）アクリレート化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式（１）（化２）で表される含硫（メタ）アクリレート化合物、式（１）で表される含硫（メタ）アクリレート化合物を含有するプラスチックレンズ用組成物、および、該組成物を重合させて得られる含硫樹脂に関するものである。
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物は、下記式（２）（化３）で表される４官能のポリチオール化合物を出発原料として製造することができる。
式（２）で示されるポリチオール化合物は、特開平７−２５２２０７号公報に記載の方法、即ち、エピクロルヒドリンと２−メルカプトエタノールを反応させ、得られたジオール体をさらに硫化ナトリウムと反応させテトラオール体を得る。次いで、このテトラオール体を塩酸中、チオ尿素と反応させ、アンモニア水で加水分解する方法により容易に製造される。
【０００８】
【化３】
【０００９】
含硫（メタ）アクリレート化合物は、
▲１▼式（２）で示されるポリチオール化合物１モルに対して、４〜６モルの（メタ）アクリル酸クロライド等を、−２０℃〜６０℃で反応させる方法、あるいは、▲２▼式（２）で示されるポリチオール化合物１モルに対して、４〜６モルのβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドを、−２０℃〜８０℃で反応させ、次いで、４〜８モルの塩基を−２０℃〜６０℃で反応させることによって製造される。
【００１０】
上記の反応では、反応の際に発生する塩化水素を除くために、反応系内に塩化水素補足剤として塩基を共存させておくことも出来る。塩化水素補足剤としての塩基は特に限定されないが、一般に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンや、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前記▲２▼の後段の反応で用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンがより好ましい。
また、高収率で、高純度の含硫（メタ）アクリレート化合物を得るために、前記▲２▼の前段の反応では、反応系内に塩化水素補足剤として塩基を共存させずに、発生する塩化水素を系外に除去しながら直接反応させることが好ましい。
【００１１】
また、この反応の際、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。使用される有機溶媒は、特に限定されないが、反応に必要な原料類との反応性を有していないものが使用できる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の脂肪族、又は芳香族炭化水素類あるいはハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００１２】
本発明のプラスチックレンズ用組成物は、前記式（１）で表される含硫（メタ）アクリレート化合物を含有するものであり、また、式（１）で表される含硫（メタ）アクリレート化合物、および、これと共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種とを含有するものである。他の単量体あるいはポリチオール化合物を含有するプラスチックレンズ用組成物の場合、式（１）で表される含硫（メタ）アクリレート化合物は、含硫（メタ）アクリレート化合物と他の単量体あるいはポリチオール化合物の全量に対し、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物は、屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、モノマーの粘度、その他の取扱いを調整するためなど、目的に応じて選択され、特に限定はされない。またこれらの共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物は、単独で使用することも、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００１３】
共重合可能な単量体としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等が挙げられる。
【００１４】
また、ポリチオール化合物としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）３−メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００１５】
本発明の含硫樹脂は、前記組成物を重合させて得られるものであり、本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物を単独で重合させたもの、あるいは、含硫（メタ）アクリレート化合物を他の共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物と共重合させたものである。本発明の含硫樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されることはなく、公知のラジカル重合方法をとることができる。
この場合の重合開始手段としては、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤の使用、あるいは、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、電子線等の照射、あるいはこれらの併用が挙げられる。
【００１６】
ラジカル開始剤としては、公知のものが使用でき、代表的なものとしては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００１７】
紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の増感剤等を使用することもできる。増感剤の代表的なものとしては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００１８】
本発明の含硫樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持されたモールド間に、ラジカル開始剤または増感剤、あるいはこの両方を含む本発明のプラスチックレンズ用組成物（モノマー混合物ともいう）を注入する。この時、必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。
次いで、紫外線等を照射するか、または、オーブン中で加熱するか、あるいは、これらを併用して硬化させ、重合物を取り出すことができる。
【００１９】
本発明の含硫樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定することはできない。
例えば、紫外線等を照射する場合、モノマー混合物の過熱を防ぐために冷却等の処理を行うこともあり、また、オーブン中で加熱する場合には、最適な温度条件を選択するため、温度制御することもある。オーブン中で加熱する場合、一般的には、低温から徐々に加熱し、高温で保持して重合を完結させる方法が採用される。また、重合の時間についても、使用する開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合により影響を受けるため、一概には限定することはできない。一般的には、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることは可能である。
【００２０】
本発明の含硫樹脂の成形の際には、目的に応じて、公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
また、取り出した含硫樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。
【００２１】
本発明の含硫（メタ）アクリレートを用いて得られた含硫樹脂は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐候性に優れ、特に耐擦傷性に非常に優れた特徴を有している。本発明の含硫樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより、種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
さらに、本発明の含硫樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。尚、得られたレンズ用樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、耐擦傷性、外観、耐衝撃性は以下の試験法により評価した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・耐擦傷性：樹脂の表面を＃００００のスチールウールで摩擦して、表面の傷つき難さを調べ、次のように判定した。
○：強く摩擦しても全く傷つかない
△：強く摩擦すると少し傷つく
×：弱い摩擦でも傷つく
・外 観：目視により観察した。
・耐衝撃性：作製したレンズの中心部分に、１２７ｃｍの高さから鉄球を落下させて耐衝撃性を評価した。
【００２３】
実施例１
攪拌機、温度計、滴下ロート、気体の導入管および排出管を備えた反応フラスコに、β−クロロプロピオニルクロライド５３．３ｇ（０．４２モル）を仕込み、窒素ガスを緩やかに流通させながら５０℃に加温した。式（２）で示される４官能のポリチオール化合物３６．７ｇ（０．１０モル）を、攪拌しながらゆっくりと滴下した。この際に発生する塩化水素ガスは系外の水酸化ナトリウム水溶液のトラップに吸収した。滴下終了後、５０℃で６時間攪拌して反応を進めた。次に、トルエン３００ｍｌを加えて、冷却しながら１０％ＮａＯＨ水溶液を滴下して系内をアルカリ性にして十分に攪拌した。有機層を分液し、水で洗浄した。
有機層を、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応フラスコに仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら、トリエチルアミン４４．５ｇ（０．４４モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、７時間攪拌した。
その後、反応混合物を水にあけ、分液してから、有機層を希塩酸、希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、目的の無色透明の含硫アクリレート化合物５０．７ｇ（０．０８７モル）を得た。
【００２４】
実施例２
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた４つ口の反応フラスコに、式（２）で示される４官能のポリチオール化合物３６．７ｇ（０．１０モル）とアセトン３００ｍｌを仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら２０％ＮａＯＨ水溶液８８ｇを滴下し、十分に攪拌したのち、メタクリル酸クロライド４６．０ｇ（０．４４モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに４時間攪拌した。
その後、トルエン３００ｍｌと水２００ｍｌを加えて、反応生成物を有機層に抽出した。分液して水層を除いたのち、有機層を希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、目的の無色透明の含硫メタクリレート化合物４８．３ｇ（０．０７９モル）を得た。
【００２５】
実施例３
実施例１で得られた含硫アクリレート化合物５０ｇに対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５ｍｇ、増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。冷却しながら、紫外線を５分間照射した後、３０℃から１３０℃まで１時間かけて昇温し、更に１３０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。
得られた成形体（レンズ）は無色透明であり、屈折率ｎｄ ＝１．６４２、アッベ数νｄ ＝３３であった。また、耐擦傷性にも非常に優れており、評価は「○」であった。
【００２６】
実施例４
実施例２で得られた含硫メタクリレート化合物５０ｇに対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。３０℃から１３０℃まで２時間かけて昇温し、更に１３０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。
得られた成形体（レンズ）は無色透明であり、屈折率ｎｄ ＝１．６２２、アッベ数νｄ ＝３６であった。また、耐擦傷性にも非常に優れており、評価は「○」であった。
【００２７】
実施例５
特開平７−２５２２０７号公報の実施例１に準じて、下記式（Ａ）〜（Ｃ）（化４）で示される４官能のポリチオール化合物の混合物を得た。
これらの式で示される４官能のポリチオール化合物の混合物３６．７ｇ（０．１０モル）を使用して、実施例１と同様にして、下記式（Ａ’）〜（Ｃ’）（化５）で示される無色透明の含硫アクリレート化合物の混合物４９．６ｇ（０．０８５モル）を得た。この含硫アクリレート混合物４０ｇに対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０ｍｇ、増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン４０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。冷却しながら、紫外線を５分間照射したのち、３０℃から１３０℃まで１時間かけて昇温し、更に１３０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。
得られた成形体（レンズ）は無色透明であり、屈折率ｎｄ ＝１．６４２、アッベ数νｄ ＝３３であった。また、耐擦傷性にも非常に優れており、評価は「○」であった。
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
実施例６
実施例１で得られた含硫アクリレート化合物３５ｇに対して、テトラエチレングリコールジメタクリレート〔新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル４Ｇ〕とポリエチレングリコールジメタクリレート〔新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル１４Ｇ〕の１：１の等量混合物１５ｇとラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０ｍｇ、増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１００ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。実施例３と比較すると、モノマー混合物の粘度が低いため注入が容易であった。
冷却しながら、紫外線を５分間照射したのち、３０℃から１３０℃まで１時間かけて昇温し、更に１３０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。
得られた成形体（レンズ）は無色透明であり、屈折率ｎｄ ＝１．５９２、アッベ数νｄ ＝４０、比重は１．３１であった。耐擦傷性にも非常に優れており、評価は「○」であった。実施例３で得られた樹脂よりも耐衝撃性は向上していた。
【００３１】
実施例７
実施例１で得られた含硫アクリレート化合物４０ｇに対して、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）３−メルカプトプロパン１０ｇとラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０ｍｇ、増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１００ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。冷却しながら、紫外線を５分間照射したのち、３０℃から１３０℃まで１時間かけて昇温し、更に１３０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体（レンズ）は無色透明であり、屈折率ｎｄ ＝１．６５２であり、実施例３で得られた樹脂より屈折率がかなり向上していた。
また、アッベ数νｄ ＝３５、比重は１．３７であった。耐擦傷性にも非常に優れており、評価は「○」であった。実施例３で得られた樹脂よりも耐衝撃性は向上していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物は新規な化合物であり、また、本発明の組成物は短時間での重合が可能であり、良好な光学物性、特に高い屈折率、および、非常に優れた耐擦傷性をもつ含硫樹脂を与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含硫（メタ）アクリレート化合物、その化合物を含有するプラスチックレンズ用組成物およびその組成物を重合させて得られる含硫樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃ と称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。
しかしながら、この樹脂は、屈折率が無機レンズ（ｎＤ ＝１．５２ ）に比べ、ｎＤ ＝ １．５０と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００３】
Ｄ．Ａ．Ｃ 樹脂よりも屈折率が高いレンズとして、ポリウレタン系レンズが知られている。本発明者らは、このポリウレタン系レンズとして、例えば、特開昭６３−４６２１３号公報において、キシリレンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタン系レンズを提案しており、眼鏡用レンズなどの光学用レンズとして広く普及している。また、特開平２−２７０８５９号公報には、特定のポリチオール化合物とイソシアネート化合物の組合せにより、高屈折率で、軽量、耐衝撃性に優れたポリウレタン系レンズが提案されている。
しかしながら、これらの樹脂によるレンズは、耐擦傷性が十分でなくレンズの表面が傷つきやすいという欠点を有している。また、光学的に均質なレンズを得るためには重合時間が長くなり、作業性が煩雑になることがあった。このため、これらの問題点を解決すべくさらなる改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間重合で得られ、かつ、良好な光学物性、特に高い屈折率、および、非常に優れた耐擦傷性をもつ光学材料用の含硫樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、新規な含硫（メタ）アクリレート化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式（１）（化２）で表される含硫（メタ）アクリレート化合物、式（１）で表される含硫（メタ）アクリレート化合物を含有するプラスチックレンズ用組成物、および、該組成物を重合させて得られる含硫樹脂に関するものである。
【０００６】
【化２】
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物は、下記式（２）（化３）で表される４官能のポリチオール化合物を出発原料として製造することができる。
式（２）で示されるポリチオール化合物は、特開平７−２５２２０７号公報に記載の方法、即ち、エピクロルヒドリンと２−メルカプトエタノールを反応させ、得られたジオール体をさらに硫化ナトリウムと反応させテトラオール体を得る。次いで、このテトラオール体を塩酸中、チオ尿素と反応させ、アンモニア水で加水分解する方法により容易に製造される。
【０００８】
【化３】
含硫（メタ）アクリレート化合物は、
▲１▼式（２）で示されるポリチオール化合物１モルに対して、４〜６モルの（メタ）アクリル酸クロライド等を、−２０℃〜６０℃で反応させる方法、あるいは、▲２▼式（２）で示されるポリチオール化合物１モルに対して、４〜６モルのβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドを、−２０℃〜８０℃で反応させ、次いで、４〜８モルの塩基を−２０℃〜６０℃で反応させることによって製造される。
【００１０】
上記の反応では、反応の際に発生する塩化水素を除くために、反応系内に塩化水素補足剤として塩基を共存させておくことも出来る。塩化水素補足剤としての塩基は特に限定されないが、一般に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンや、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前記▲２▼の後段の反応で用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンがより好ましい。
また、高収率で、高純度の含硫（メタ）アクリレート化合物を得るために、前記▲２▼の前段の反応では、反応系内に塩化水素補足剤として塩基を共存させずに、発生する塩化水素を系外に除去しながら直接反応させることが好ましい。
【００１１】
また、この反応の際、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。使用される有機溶媒は、特に限定されないが、反応に必要な原料類との反応性を有していないものが使用できる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の脂肪族、又は芳香族炭化水素類あるいはハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００１２】
本発明のプラスチックレンズ用組成物は、前記式（１）で表される含硫（メタ）アクリレート化合物を含有するものであり、また、式（１）で表される含硫（メタ）アクリレート化合物、および、これと共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種とを含有するものである。他の単量体あるいはポリチオール化合物を含有するプラスチックレンズ用組成物の場合、式（１）で表される含硫（メタ）アクリレート化合物は、含硫（メタ）アクリレート化合物と他の単量体あるいはポリチオール化合物の全量に対し、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物は、屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、モノマーの粘度、その他の取扱いを調整するためなど、目的に応じて選択され、特に限定はされない。またこれらの共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物は、単独で使用することも、また、２種以上を混合して使用することもできる。
【００１３】
共重合可能な単量体としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等が挙げられる。
【００１４】
また、ポリチオール化合物としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）３−メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００１５】
本発明の含硫樹脂は、前記組成物を重合させて得られるものであり、本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物を単独で重合させたもの、あるいは、含硫（メタ）アクリレート化合物を他の共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物と共重合させたものである。本発明の含硫樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されることはなく、公知のラジカル重合方法をとることができる。
この場合の重合開始手段としては、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤の使用、あるいは、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、電子線等の照射、あるいはこれらの併用が挙げられる。
【００１６】
ラジカル開始剤としては、公知のものが使用でき、代表的なものとしては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００１７】
紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の増感剤等を使用することもできる。増感剤の代表的なものとしては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００１８】
本発明の含硫樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持されたモールド間に、ラジカル開始剤または増感剤、あるいはこの両方を含む本発明のプラスチックレンズ用組成物（モノマー混合物ともいう）を注入する。この時、必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。
次いで、紫外線等を照射するか、または、オーブン中で加熱するか、あるいは、これらを併用して硬化させ、重合物を取り出すことができる。
【００１９】
本発明の含硫樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定することはできない。
例えば、紫外線等を照射する場合、モノマー混合物の過熱を防ぐために冷却等の処理を行うこともあり、また、オーブン中で加熱する場合には、最適な温度条件を選択するため、温度制御することもある。オーブン中で加熱する場合、一般的には、低温から徐々に加熱し、高温で保持して重合を完結させる方法が採用される。また、重合の時間についても、使用する開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合により影響を受けるため、一概には限定することはできない。一般的には、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることは可能である。
【００２０】
本発明の含硫樹脂の成形の際には、目的に応じて、公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
また、取り出した含硫樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。
【００２１】
本発明の含硫（メタ）アクリレートを用いて得られた含硫樹脂は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐候性に優れ、特に耐擦傷性に非常に優れた特徴を有している。本発明の含硫樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより、種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
さらに、本発明の含硫樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。尚、得られたレンズ用樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、耐擦傷性、外観、耐衝撃性は以下の試験法により評価した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・耐擦傷性：樹脂の表面を＃００００のスチールウールで摩擦して、表面の傷つき難さを調べ、次のように判定した。
○：強く摩擦しても全く傷つかない
△：強く摩擦すると少し傷つく
×：弱い摩擦でも傷つく
・外 観：目視により観察した。
・耐衝撃性：作製したレンズの中心部分に、１２７ｃｍの高さから鉄球を落下させて耐衝撃性を評価した。
【００２３】
実施例１
攪拌機、温度計、滴下ロート、気体の導入管および排出管を備えた反応フラスコに、β−クロロプロピオニルクロライド５３．３ｇ（０．４２モル）を仕込み、窒素ガスを緩やかに流通させながら５０℃に加温した。式（２）で示される４官能のポリチオール化合物３６．７ｇ（０．１０モル）を、攪拌しながらゆっくりと滴下した。この際に発生する塩化水素ガスは系外の水酸化ナトリウム水溶液のトラップに吸収した。滴下終了後、５０℃で６時間攪拌して反応を進めた。次に、トルエン３００ｍｌを加えて、冷却しながら１０％ＮａＯＨ水溶液を滴下して系内をアルカリ性にして十分に攪拌した。有機層を分液し、水で洗浄した。
有機層を、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応フラスコに仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら、トリエチルアミン４４．５ｇ（０．４４モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、７時間攪拌した。
その後、反応混合物を水にあけ、分液してから、有機層を希塩酸、希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、目的の無色透明の含硫アクリレート化合物５０．７ｇ（０．０８７モル）を得た。
実施例２
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた４つ口の反応フラスコに、式（２）で示される４官能のポリチオール化合物３６．７ｇ（０．１０モル）とアセトン３００ｍｌを仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら２０％ＮａＯＨ水溶液８８ｇを滴下し、十分に攪拌したのち、メタクリル酸クロライド４６．０ｇ（０．４４モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに４時間攪拌した。
その後、トルエン３００ｍｌと水２００ｍｌを加えて、反応生成物を有機層に抽出した。分液して水層を除いたのち、有機層を希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、目的の無色透明の含硫メタクリレート化合物４８．３ｇ（０．０７９モル）を得た。
実施例３
実施例１で得られた含硫アクリレート化合物５０ｇに対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５ｍｇ、増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。冷却しながら、紫外線を５分間照射した後、３０℃から１３０℃まで１時間かけて昇温し、更に１３０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。
得られた成形体（レンズ）は無色透明であり、屈折率ｎｄ ＝１．６４２、アッベ数νｄ ＝３３であった。また、耐擦傷性にも非常に優れており、評価は「○」であった。
【００２６】
実施例４
実施例２で得られた含硫メタクリレート化合物５０ｇに対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。３０℃から１３０℃まで２時間かけて昇温し、更に１３０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。
得られた成形体（レンズ）は無色透明であり、屈折率ｎｄ ＝１．６２２、アッベ数νｄ ＝３６であった。また、耐擦傷性にも非常に優れており、評価は「○」であった。
【００２７】
実施例５
特開平７−２５２２０７号公報の実施例１に準じて、下記式（Ａ）〜（Ｃ）（化４）で示される４官能のポリチオール化合物の混合物を得た。
これらの式で示される４官能のポリチオール化合物の混合物３６．７ｇ（０．１０モル）を使用して、実施例１と同様にして、下記式（Ａ’）〜（Ｃ’）（化５）で示される無色透明の含硫アクリレート化合物の混合物４９．６ｇ（０．０８５モル）を得た。この含硫アクリレート混合物４０ｇに対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０ｍｇ、増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン４０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。冷却しながら、紫外線を５分間照射したのち、３０℃から１３０℃まで１時間かけて昇温し、更に１３０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。
得られた成形体（レンズ）は無色透明であり、屈折率ｎｄ ＝１．６４２、アッベ数νｄ ＝３３であった。また、耐擦傷性にも非常に優れており、評価は「○」であった。
【００２８】
【化４】
【化５】
実施例６
実施例１で得られた含硫アクリレート化合物３５ｇに対して、テトラエチレングリコールジメタクリレート〔新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル４Ｇ〕とポリエチレングリコールジメタクリレート〔新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル１４Ｇ〕の１：１の等量混合物１５ｇとラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０ｍｇ、増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１００ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。実施例３と比較すると、モノマー混合物の粘度が低いため注入が容易であった。
冷却しながら、紫外線を５分間照射したのち、３０℃から１３０℃まで１時間かけて昇温し、更に１３０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。
得られた成形体（レンズ）は無色透明であり、屈折率ｎｄ ＝１．５９２、アッベ数νｄ ＝４０、比重は１．３１であった。耐擦傷性にも非常に優れており、評価は「○」であった。実施例３で得られた樹脂よりも耐衝撃性は向上していた。
【００３１】
実施例７
実施例１で得られた含硫アクリレート化合物４０ｇに対して、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）３−メルカプトプロパン１０ｇとラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０ｍｇ、増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１００ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。冷却しながら、紫外線を５分間照射したのち、３０℃から１３０℃まで１時間かけて昇温し、更に１３０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体（レンズ）は無色透明であり、屈折率ｎｄ ＝１．６５２であり、実施例３で得られた樹脂より屈折率がかなり向上していた。
また、アッベ数νｄ ＝３５、比重は１．３７であった。耐擦傷性にも非常に優れており、評価は「○」であった。実施例３で得られた樹脂よりも耐衝撃性は向上していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物は新規な化合物であり、また、本発明の組成物は短時間での重合が可能であり、良好な光学物性、特に高い屈折率、および、非常に優れた耐擦傷性をもつ含硫樹脂を与える。
Claims (4)
- 下記式（１）（化１）で表される含硫（メタ）アクリレート化合物。
- 請求項１記載の含硫（メタ）アクリレート化合物を含有するプラスチックレンズ用組成物。
- 含硫（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種を含有する請求項２記載のプラスチックレンズ用組成物。
- 請求項２または３に記載の組成物を重合して得られる含硫樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29103095A JP3556027B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29103095A JP3556027B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09132563A JPH09132563A (ja) | 1997-05-20 |
| JP3556027B2 true JP3556027B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=17763544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29103095A Expired - Lifetime JP3556027B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3556027B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPO395896A0 (en) | 1996-12-03 | 1997-01-02 | Sola International Holdings Ltd | Acrylic thio monomers |
| AUPP355098A0 (en) * | 1998-05-15 | 1998-06-11 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process for preparing ethers |
| KR20020002342A (ko) * | 2001-09-21 | 2002-01-09 | 전오근 | 저 비중, 고굴절률 광학 렌즈용 조성물 및 그 제조방법 |
| US7338984B2 (en) | 2002-07-22 | 2008-03-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition containing ultrafine inorganic particle |
| JP4063746B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2008-03-19 | 三井化学株式会社 | 新規なチオウレタン骨格を有する（メタ）アクリレート |
| BR112021011485A2 (pt) * | 2018-12-18 | 2021-08-31 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composição, composição polimerizável e método para fabricar um artigo |
| WO2023188978A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、成形体及び光学材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01110666A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-04-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 新規チオールカルボン酸エステル |
| DE4234253A1 (de) * | 1992-10-10 | 1994-04-14 | Roehm Gmbh | Monomere für hochlichtbrechende Kunststoffe |
| US5608115A (en) * | 1994-01-26 | 1997-03-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polythiol useful for preparing sulfur-containing urethane-based resin and process for producing the same |
-
1995
- 1995-11-09 JP JP29103095A patent/JP3556027B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09132563A (ja) | 1997-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6369269B2 (en) | Thiol and sulfur-containing O-(meth)acrylate compounds and use thereof | |
| KR100237664B1 (ko) | 광학수지용 조성물 및 그 용도 | |
| JP4898222B2 (ja) | ポリオール化合物、透明成形体、及び透明成形体の製造方法 | |
| JP3830227B2 (ja) | 光学樹脂用組成物およびその用途 | |
| JP2005298736A (ja) | 硫黄含有化合物、その製造方法および含硫黄重合体並びに光学材料 | |
| JP2851875B2 (ja) | プラスチックレンズ | |
| JP3556027B2 (ja) | 含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 | |
| JP3966577B2 (ja) | 含硫ｏ−（メタ）アクリレート化合物、その製造方法および用途 | |
| JP4617331B2 (ja) | チオール化合物、含硫ｏ−（メタ）アクリレート化合物およびその用途 | |
| JP2000356702A (ja) | スチレン系単量体、その組成物、スチレン系重合体及びプラスチック光学材料 | |
| JP3439582B2 (ja) | 含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 | |
| JPH0236216A (ja) | 高屈折率プラスチックレンズ | |
| JP3439583B2 (ja) | 含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 | |
| JPH06294901A (ja) | プラスチックレンズ材料 | |
| JPH1114801A (ja) | 合成樹脂製レンズ | |
| JPH01242612A (ja) | プラスチックレンズ | |
| JP3859265B2 (ja) | 光学樹脂用組成物、光学樹脂及び光学レンズ | |
| JP5986446B2 (ja) | （メタ）アクリレート化合物、これを用いた重合性組成物および樹脂 | |
| JPH10298260A (ja) | 合成樹脂製レンズ | |
| JP2001174601A (ja) | 光学製品 | |
| JPH0665190A (ja) | ビニルベンジル化合物 | |
| JPH08295665A (ja) | 含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 | |
| JPH11240864A (ja) | プラスチック光学材料用スチレン系重合体及びその原料 | |
| JP2002020433A (ja) | 単量体組成物及びその硬化物 | |
| JPH0786131B2 (ja) | 重合体及びそれを用いた光学製品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080521 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110521 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120521 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120521 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |