JPH0786131B2 - 重合体及びそれを用いた光学製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた光学特性を有する重合体に関する。更に
詳しくは、本発明は、高屈折率、低分散で、光学特性に
優れており、特に眼鏡レンズ、カメラレンズ、プリズ
ム、情報記録媒体用基板等の光学製品に好ましく用いら
れる重合体に関する。

〔従来技術〕

プラスチックレンズがガラスレンズに比べると軽量で割
れにくく、染色が容易なため近年、眼鏡レンズ、カメラ
レンズや光学素子に使用されている。

プラスチックレンズ材料としてはポリジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート（CR−39）やポリメチルメ
タクリレート（PMMA）が一般に用いられている。

しかし、これらのプラスチック材料の屈折率は1.50以下
と低く、以下のような問題を有していた。例えば、レン
ズ材料に用いた場合、度数が強くなるとレンズの肉厚を
厚くしなければならなくなり、軽量といったプラスチッ
クの優位性が失われてしまう。そればかりでなく、肉厚
が厚い眼鏡用レンズは審美性が悪くなるという点でも好
ましくなかった。又、凹レンズの場合には、レンズの周
囲の厚さが厚くなり、複屈折や色収差が生じ、好ましく
なかった。

そのため、比重の小さいプラスチックの特徴を生かしつ
つ、レンズの厚さを薄くでき、かつ色収差の少ない高屈
折率、低分散プラスチックレンズ材料の提供が望まれて
いた。

高屈折率を与えるプラスチックレンズ材料としては、特
開昭62−276501号公報には、ナフタレン環を導入するこ
とにより屈折率が1.63以上となる材料が開示されてい
る。

特開昭61−88201号公報には、カルバメート結合に臭素
化ビフェニルを導入することにより屈折率が1.60以上と
なる材料が開示されている。

特開昭64−26622号公報には、Ｓ−カルバメート結合を
導入することにより屈折率が1.58以上となる材料が開示
されている。

また、特開昭62−34101号公報には、臭素化ビスフェノ
ールＡ骨格を導入することにより屈折率が1.60以上とな
る材料が開示されている。

日本化学会第59春季年会（1990年）講演予稿集Ｉ P539
には、屈折率（N_D）が1.661〜1.656、アッベ数（ν_Ｄ）
が31.2〜32.2のジチアン環を含むポリチオールを用いた
プラスチック材料が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記特開昭62−276501号公報記載のプラ
スチックレンズ材料は、脆く、耐衝撃性が劣るため、レ
ンズの厚さの肉薄にするとレンズとしての機械的強度が
満足されないという欠点があった。

また、前記特開昭61−88201号公報、前記特開昭64−266
22号公報記載のプラスチックレンズ材料は、耐衝撃性に
関する問題は解消している。しかし、プラスチックレン
ズ製造時に重合が不均一となり、脈理が発生しやすく、
この脈理により光学歪が発生するといった欠点があっ
た。

また、特開昭61−88201号公報記載のプラスチックレン
ズ材料には、耐候性が悪く長期間使用すると黄変しやす
いという欠点もあった。

特開昭64−26622号公報記載のプラスチックレンズ材料
は耐熱性が悪く、これに反射防止用のハードコート層を
施すと、熱による表面のストレス緩和に伴いハードコー
ド層にクラックが入りやすいという欠点もあった。

前記特開昭62−34101号公報記載のプラスチックレンズ
材料も、耐候性が悪く、長時間使用すると、黄変してく
るという欠点があった。

さらに、前記日本化学会第59春季年会（1990年）講演予
稿集に記載のプラスチック材料は、屈折率及びアッベ数
が高く、優れた光学特性を有するとともに、耐衝撃性等
の物性の面でも優れたものである。しかし、例えば高屈
折率レンズを使用したメガネレンズ等でも、分散の小さ
い材料を必要とする場合があり、さらにアッベ数の高い
材料の出現が望まれている。

そこで本発明の目的は、耐衝撃性、耐候性、耐熱性等に
優れ、かつ1.6前後の高い屈折率と40前後の高いアッベ
数を有する光学製品用として有用な重合体を提供するこ
とにある。

さらに本発明は、光学歪を有さない高屈折率、高アッベ
数の重合体を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、上記重合体を光学材料として
用いた、レンズ、プリズム、導波路等の光学製品及びこ
れら光学製品を用いた製品、例えば上記重合体からなる
メガネレンズとメガネフレームからなるメガネを提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、１種又は２種以上の下記一般式〔１〕： （式中、X¹はSCH₂CH_{2 ｍ}であり、X²はCH₂CH₂S_ｍ
であり、ｍは０〜２の整数であり、Y¹及びY²はそれぞれ
独立に水素原子、 であり、ｎは０〜５の整数であり、R¹は水素原子または
メチル基である）で示される単位30〜100重量％及び１
種又は２種以上の式R²（式中、R²はラジカル重合性
モノマー由来の残基を示す）で示される単位０〜70重量
％からなる重合体に関する。

さらに本発明は、上記一般式〔１〕で示される単位を１
種又は２種以上含有する光学製品用重合体に関する。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

一般式〔１〕で示される単位においてｎは０〜５、好ま
しくは１〜３の整数であり、ｎが６以上では重合体の屈
折率及び耐熱性が低下して好ましくない。ｍは０〜２、
好ましくは０又は１の整数であり、ｍが３以上では重合
体の耐熱性が低下して好ましくない。

一般式〔１〕のY¹及びY²で示される はCH_{2 ｎ}の末端が1,4−ジチアン環に結合し、他端
は、他の一般式〔１〕の単位又は式R²の単位と結合
している。

本発明の重合体は、一般式〔１〕の単位の１種のみから
なるホモポリマーであるか、一般式〔１〕の単位の２種
以上からなるコポリマーであるか、あるいは一般式
〔１〕の単位の１種又は２種以上及びその他のラジカル
重合性モノマーに由来する単位R²の１種又は２種以
上からなるコポリマーである。

重合体中の一般式〔１〕で示される単位の量は30〜100
重量％とすることが適当である。30重量％未満である
と、屈折率、強度、耐熱性などが不十分となるからであ
る。

共重合成分R²として用いられるラジカル重合性モノ
マーとしては、単官能モノマー、多官能モノマー、マク
ロモノマー等が挙げられる。特に、それらの単独重合体
の屈折率が1.48以上であるものが望ましい。具体的に
は、2,3−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、トリブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アク
リロイルオキシメチルチオフエン、２−デシルチオエチ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、2,2−ビス〔４−（メタ）アクリロ
キシフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（メタ）ア
クリロキシフェニル〕スルフォン、メチルチオ（メタ）
アクリレート、2,2−ビス（４−アリルオキシ−3,5−ジ
ブロモフェニル）プロパン、スチレン、クロロスチレ
ン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の重合体は、下記一般式〔２〕で示される多官能
チオ（メタ）アクリレート化合物を、必要により重合体
ラジカル重合体モノマーとともにラジカル重合させるこ
とにより得ることができる。

（式中、X¹,X²、ｎ及びR¹の定義は一般式〔１〕のこれ
と同一であり、Y³は水素原子または 一般式〔２〕で示される多官能チオ（メタ）アクリレー
ト化合物としては、例えば〔以下R¹は水素原子またはメ
チル基を示す〕 等が挙げられる。

尚、一般式〔２〕で示されるアクリレート化合物は以下
の反応に従って合成することができる。

即ち、一般式〔３〕で示される1,4−ジチアン化合物
（但し、Y⁴は水素原子又はCH_{2 n}SCH₂CH₂S_mHであ
る）を２当量以上（Y⁴がCH_{2 n}SCH₂CH₂S_mHの場合
には４当量以上）の一般式〔４〕の酸クロライドと水酸
化ナトリウム等の塩基の存在下反応させて一般式〔２〕
の化合物を得ることができる。反応条件は原料化合物の
反応性により適宜選ぶことができ、例えば、ｎが１であ
り、ｍが０であり、Y⁴が水素原子であり、R¹がメチル基
である場合には、10〜−10℃、好ましくは約０℃で１〜
10時間反応させることにより目的とする化合物を合成す
ることができる。

本発明の重合体を与える上記の一般式〔２〕の化合物
（モノマー）はチオエステル残基として脂環式スルフィ
ドである1,4−ジチアン環が導入されていることを特徴
ととしている。この1,4−ジチアン環は、モノマー化合
物自体の屈折率及びアッベ数を高め、このモノマー化合
物を用いて製造した重合体の屈折率及びアッベ数をも高
める。また、このモノマー化合物中の1,4−ジチアン環
は剛直であるため、このモノマー化合物を用いて製造し
た重合体に高耐熱性、優れた機械的物性、優れた耐候性
を与える。

本発明の重合体は、一般式〔２〕で示されるモノマーの
１種または２種以上に必要に応じて前記ラジカル重合性
モノマーを混合させたモノマー組成物100重量部に0.01
〜10重量部の重合開始剤を加え均一に溶解させた後、例
えば所定の形状のガラス製モールドに注入し、加熱もし
くは紫外線照射することにより重合を行なって得られ
る。重合開始剤としては、加熱もしくは紫外線照射によ
りラジカルを発生するものであれば、特に制限はなく使
用できる。加熱により重合を行なう場合は、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
過酸化ベンゾイル等を重合開始剤として用い、重合温度
は０〜150℃、重合時間は0.5〜72時間とすることが好ま
しい。また、紫外線照射により重合を行なう場合は、2,
2′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール等を重合開始剤とし
て用い、照射強度は0.1〜100mw/cm²、照射時間は１分〜
10時間とすることが好ましい。

尚、上記のようにして得られる本発明の重合体は、共重
合体の場合には、ランダム共重合体である。また、本発
明の重合体は、必要に応じて添加剤、例えば紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤等を含有することもできる。

本発明の重合体は、高い屈折率、例えば1.55以上、好ま
しくは1.57以上、より好ましくは1.60以上の屈折率
（n_D）を有する。又、分散も低く、アッベ数（ν_Ｄ）は
35以上、好ましくは39以上、より好ましくは40以上であ
る。

本発明の重合体は、高屈折率及び低分散であり、かつ耐
衝撃性、耐候性、耐熱性に優れ光学否もないことから、
種々の光学製品の材料として用いるこらができる。例え
ば本発明の重合体により、レンズ、特に眼鏡レンズ、カ
メラレンズ、プリズム、導波路、光ファイバー、情報記
録媒体用基板等を提供することができる。本発明の重合
体からなる眼鏡レンズとフレームから構成されるメガネ
は、そのレンズが優れた光学特性及び物理特性を有する
ことから、度数が弱い場合は勿論のこと度数が強い場合
でも軽量でしかも審美的にも優れたものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（物性の評価） 実施例及び比較例において得られた重合体の物性評価は
以下の様にして行なった。

屈折率（n_D）とアッベ数（ν_Ｄ）： アタゴ社製アッベ屈折率計3Tを用いて20℃にて測定し
た。

外観： 肉眼により観察した。

耐候性： サンシャインサーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズをセットし200時間経過したところレ
ンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較した。評
価基準は変化なし（○）、わずかに黄変（△）、黄変
（×）とした。

耐熱性： リガク社製TMA装置により0.5mmφのピンを用いて10gfの
荷重でTMA測定を行ない、得られたチャートのピーク温
度により評価した。

光学歪： シュリーレン法による目視観察を行なった。歪の無いも
のを○、歪のあるものを×とした。

耐衝撃性： 中心厚2mmのレンズについてFDA規格に従いテストした。
合格したものを○、そうでないものを×とした。

（実施例１） 2,5−ジ（メタクリロイルチオメチル）−1,4−ジチアン
（表１中でＳ−１と表示：一般式〔２〕において、ｎ＝
1,m＝0,Y³＝水素原子,R¹＝メチル基）60重量部とベンジ
ルメタクリレート40重量部とアゾビスジメチルバレロニ
トリル0.5重量部との混合物を上型と下型およびガスケ
ットによって構成されるレンズ成形型に注入し、50℃で
10時間、その後60℃で５時間、さらに120℃で３時間加
熱し重合させプラスチックレンズを得た。得られたプラ
スチックレンズの諸物性を表１に示す。

表１から、本実施例１のプラスチックレンズは無色透明
であり、屈折率は1.62と高く、アッベ数も37と高いもの
であり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性（123℃）に優れ、
光学歪も無いものであった。

（実施例２〜12） 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例１
と同様の操作を行ない、プラスチックレンズを得た。こ
れらのプラスチックレンズの諸物性を実施例１のプラス
チックレンズの諸物性と共に表１に示した。表１から、
本実施例２〜12のプラスチックレンズは無色透明であ
り、屈折率は1.60〜1.65と高く、アッベ数も36〜43と高
いものであり、耐候性、耐衝撃性、耐熱性（112〜135
℃）に優れ、光学歪も無いものであった。

（比較例１） ｍ−キシリレンジイソシアネート43.5重量部とペンタエ
リスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）
56.5重量部とジブチルスズジラウレート0.05重量部との
均一混合物をレンズ成形型に注入し、50℃で10時間、そ
の後60℃で５時間、さらに120℃で３時間加熱し重合さ
せプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレ
ンズの諸物性を表１に示す。

表１から、比較例１のプラスチックレンズは無色透明で
耐衝撃性に優れているものの耐熱温度が86℃と低く光学
歪も観測された。

（比較例2,3） 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例１
と同様の操作を行ない、プラスチックレンズを得た。こ
れらのプラスチックレンズの諸物性を比較例１のプラス
チックレンズの諸物性と共に表１に示した。

表１から比較例２のプラスチックレンズは光学歪はな
く、耐衝撃性に優れているものの淡黄色であり、耐候性
に劣るものであった。また、比較例３のプラスチックレ
ンズは無色透明で光学歪はないが、耐候性、耐衝撃性に
劣るものであった。

表１の略号表 BzMA;ベンジルメタクリレート EDMA;エチレングリコールジメタクリレート TMPTMA;トリメチロールプロパントリメタクリレート XDI;m−キシリレンジイソシアナート PTMP;ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプ
ロピオネート） PIN;ポリイソプロペニルナフタレン DVB;ジビニルベンゼン Br₃PMA;2,4,6−トリブロモフェニルメタクリレート Ｖ−65;アゾビスジメチルバレロニトリル DBTDL;ジブチルスズジラウレート LPO;ラウロイルパーオキサイド 合成例１（化合物Ｓ−１の合成） 500mlの三つ口フラスコに2,5−ビス（メルカプトメチ
ル）−1,4−ジチアン17.0g、塩化メチレン200ml、水酸
化ナトリウム12.8gを溶解した水溶液120ml、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル40mgを仕込み、０℃で攪拌しなが
ら、メタクリル酸クロライド17.6gを30分間で滴下し
た。その後、同温度で２時間を続けた後、反応溶液を二
層分液した。有機層を水で充分洗浄した後、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、得られた反応
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製
し、2,5−ビス（メタクリロイルチオメチル）−1,4−ジ
チアン（化合物Ｓ−１）21.2gを得た。尚、生成物は、
機器分析により同定した。

合成例２〜５（化合物Ｓ−２〜Ｓ−５の合成） 合成原料として（メタ）アクリル酸クロライド及び／又
はその他の1,4−ジチアン化合物を用い、合成例１と同
様にして化合物Ｓ−２〜Ｓ−５を合成した。

〔発明の効果〕

上記実施例及び比較例からも明らかなように、本発明の
重合体は、無色透明で高屈折率、低分散（高アッベ数）
であり、かつ耐衝撃性、耐候性、耐熱性に優れてあり、
さらに光学歪もなく、光学製品用として総合的に優れた
性能を有し、眼鏡レンズ、カメラレンズ、プリズム、導
波路、光ファイバー、情報記録媒体用基板等に好ましく
用いることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１種又は２種以上の下記一般式〔１〕： （式中、X¹はSCH₂CH_{2 ｍ}であり、X²はCH₂CH₂S_ｍ
   であり、ｍは０〜２の整数であり、Y¹及びY²はそれぞれ
   独立に水素原子、 であり、ｎは０〜５の整数であり、R¹は水素原子または
   メチル基である） で示される単位30〜100重量％及び １種又は２種以上の式R²（式中、R²はラジカル重合
   性モノマー由来の残基を示す）で示される単位０〜70重
   量％からなる重合体。
2. 【請求項２】屈折率が1.55以上であり、かつアッベ数が
   35以上ある請求項（１）記載の重合体。
3. 【請求項３】請求項（１）又は（２）記載の一般式
   〔１〕で示される単位を１種又は２種以上含有する光学
   製品用重合体。
4. 【請求項４】光学製品がレンズである請求項（３）記載
   の重合体。