KR20140072061A - 중합성 무기 입자 분산제, 그 중합성 무기 입자 분산제를 포함하는 무기 유기 복합 입자, 및 무기 유기 수지 복합재 - Google Patents

중합성 무기 입자 분산제, 그 중합성 무기 입자 분산제를 포함하는 무기 유기 복합 입자, 및 무기 유기 수지 복합재 Download PDF

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리츠코 야마우치
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Abstract

본 발명은, 고굴절률과 고아베수를 가지며, 무기 입자와의 복합화로 종래에 없는 고굴절률과 고아베수를 양립한 무기 유기 복합 입자 및 무기 유기 수지 복합재를 실현하는 중합성 무기 입자 분산제를 제공한다. 본 발명은, 하기 관능기 A, B 및 Q 로 이루어지는 화합물인 중합성 무기 입자 분산제로 관한 것이다.
A：중합성 관능기
B：카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기
Q：황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 2 가 이상의 함황 지방족 탄화수소기

Description

중합성 무기 입자 분산제, 그 중합성 무기 입자 분산제를 포함하는 무기 유기 복합 입자, 및 무기 유기 수지 복합재{POLYMERIZABLE INORGANIC PARTICLE-DISPERSING AGENT, INORGANIC/ORGANIC COMPOSITE PARTICLES CONTAINING SAID POLYMERIZABLE INORGANIC PARTICLE-DISPERSING AGENT, AND INORGANIC/ORGANIC RESIN COMPOSITE}
본 발명은 고굴절률, 고아베수의 중합성 무기 입자 분산제와, 그 중합성 무기 입자 분산제를 사용한 무기 유기 복합 입자 및 무기 유기 수지 복합재에 관한 것이다. 상세하게는, 고굴절률과 고아베수의 상반 성능을 양립시킨 복합재 조성물을 제공할 수 있는, 그 자체 고굴절률이고 고아베수의 중합성 무기 입자 분산제와, 그 중합성 무기 입자 분산제를 사용한 무기 유기 복합 입자 및 무기 유기 수지 복합재, 또한, 그 무기 유기 수지 복합재를 사용한 광학 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 높은 굴절률과 높은 아베수를 겸비하는 신규 화합물에 관한 것이다.
최근 휴대 전화를 비롯한 정보 단말 기기, 플랫 패널 디스플레이 (FPD), 렌즈 재료, 광 파이버 등에는, 무기 유리 대신에, 경량이고 내충격성이 높고, 생산 효율이 높은 플라스틱제 재료가 많이 사용되도록 되었다.
그 중에서도, 고굴절률이 요구되는 분야에 있어서는, 재료의 고굴절률화는 물론, 파장에 의한 굴절률차의 정도가 작은 재료 (고아베수의 재료) 가 요구되고 있다. 그러나, 플라스틱제 재료에서는, 굴절률과 아베수는 상반되는 관계에 있어, 이들을 동시에 만족하는 것은 곤란하였다.
이와 같은 유기 재료의 문제점을 개선하기 위해서, 최근 유기 재료와 무기 재료를 분자 레벨로 복합화한 하이브리드 재료가 검토되고 있다. 구체적으로는, 유기 재료에 높은 굴절률과 기계 강도 등을 부여할 목적으로, 금속 산화물 나노 입자 [산화티탄 (굴절률：2.5 - 2.7), 산화지르코늄 (굴절률：2.1 - 2.2), 티탄산바륨 (굴절률：2.4)] 를 투명하게 분산시킨 하이브리드 재료가 검토되고 있다.
하이브리드 재료에서는, 높은 아베수를 달성하기 위해서, 매트릭스가 되는 수지의 아베수를 높게 설정할 필요가 있지만, 수지에서는 아베수와 굴절률은 상반 관계에 있어, 아베수가 높은 수지는 굴절률이 낮다는 성질이 있다. 이 때문에, 하이브리드 재료를 고굴절률화하기 위해서는, 매트릭스가 되는 수지에 대량의 금속 산화물 나노 입자를 분산시킬 필요가 있었다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 산화지르코늄과 아크릴계 수지로 하이브리드 재료를 제조하고, 하이브리드 재료 중의 산화지르코늄 충전량이 30 체적％ (약 70 질량％) 이고, 굴절률 nd = 1.67, 아베수 νd = 43 을 달성한 것이 기재되어 있다.
한편, 매트릭스 수지만으로 고굴절률과 고아베수를 양립하는 재료도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 1,4-디티안-2,5-디티올과 디비닐술폰을 마이클 부가 중합함으로써 얻어지는 고분자 재료로, 고굴절률 (589 ㎚ D 선：1.6859) 과 고아베수 (48.6) 를 달성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안과 디비닐술폰 또는 비스(비닐술폰)메탄의 중합 반응에 의해, 고굴절률 (589 ㎚ D 선：1.6512) 과 고아베수 (42.6) 를 달성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2007/032217호 일본 공개특허공보 2009-209277호 일본 공개특허공보 2010-84122호
그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 하이브리드 재료는, 매트릭스가 되는 수지에 무기 입자를 고충전함으로써 상기의 값을 달성하고 있기 때문에, 한층 더 굴절률과 아베수를 높일 수 없다는 문제가 있다. 즉, 무기 입자의 충전량이 적어도 굴절률 1.65 이상을 나타내고, 또한 무기 입자를 충전함으로써 광범위한 굴절률 제어가 가능하고, 또한, 아베수 30 이상을 유지할 수 있는 하이브리드 재료를 얻는 것은 곤란하다. 또, 특허문헌 1 에는, 무기 입자를 분산시키는 분산제에 대해서는 일절 기재되어 있지 않고, 기재되어 있는 무기 입자 분산액 자체로 중합할 수도 없다.
또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 기재되는 수지는, 어느 것도 열에 의한 장시간의 반응이 필요하여, 공업적인 관점에서는 현저하게 생산성이 낮다는 문제가 있다. 또, 본 발명자의 검토에 의하면, 이들 수지를 구성하는 모노머에는, 모노머끼리 중합할 수 있는 중합성 관능기가 존재하지 않기 때문에, 단일 모노머만으로 중합할 수 없고, 또, 무기 입자의 흡착 부위가 존재하지 않기 때문에, 무기 입자와 혼합한 경우에 분산 안정화할 수 없고, 나아가서는 투명 분산시킬 수 없을 뿐만 아니라, 굴절률을 향상시키는 것도 곤란하였다.
본 발명은, 그 자체 중합성을 갖고, 또한 고굴절률과 고아베수를 갖고, 무기 입자의 투명 분산이 가능하며, 또한, 무기 입자와의 복합화로 종래에 없는 고굴절률과 고아베수를 양립한 무기 유기 복합 입자 및 무기 유기 수지 복합재를 실현할 수 있는 중합성 무기 입자 분산제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 또한, 상기 중합성 무기 입자 분산제를 포함하는 무기 유기 복합 입자 및 무기 유기 수지 복합재와, 그 무기 유기 수지 복합재를 포함하는 광학 재료, 나아가서는, 그 자체 고굴절률이고, 높은 굴절률과 높은 아베수를 겸비하는 신규 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 특정 물성을 갖는 중합성 무기 입자 분산제를 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 분자 내에 중합성 관능기 A, 무기 입자와 흡착하는 부위 B, 및 특정 기 Q 를 갖는 중합성 무기 입자 분산제를 사용함으로써, 당해 중합성 무기 입자 분산제 단독의 중합물로도 종래의 유기 재료에서는 도달할 수 없었던 고굴절률과 고아베수를 양립할 수 있을 뿐만 아니라, 굴절률 및 아베수의 온도 의존성이 낮은 것을 알아내었다. 그리고, 무기 입자, 나아가서는 유기 수지와 복합화함으로써 굴절률의 향상과 고아베수의 유지가 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
1. 하기 관능기 A, B 및 Q 로 이루어지는 화합물인 중합성 무기 입자 분산제.
A：중합성 관능기
B：카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기
Q：황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 2 가 이상의 함황 지방족 탄화수소기
2. 상기 관능기 A, B 및 Q 로 이루어지는 화합물이 하기 식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 화합물인 전항 1 에 기재된 중합성 무기 입자 분산제.
(A1)n1-Q1-(B1)m1 ··· (I)
[식 (I) 중, A1 은 중합성 관능기를 나타내고, B1 은 카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기를 나타내고, Q1 은 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 (n1＋m1) 가의 함황 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
n1 및 m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
또한, n1 및 m1 이 2 이상의 정수인 경우, 1 분자 중에 복수 개 존재하는 A1 또는 B1 은 각각 동일하거나 상이한 것이어도 된다.]
{(A2)n2-Q2}m2-B2 ··· (II)
[식 (II) 중, A2 는 중합성 관능기를 나타내고, B2 는 m2 가의 인 함유 옥소산기를 나타내고, Q2 는 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 (n2＋1) 가의 함황 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
m2 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
또한, 1 분자 중에 복수 개 존재하는 A2 또는 Q2 는 각각 동일하거나 상이한 것이어도 된다.]
3. 상기 식 (I) 에 있어서의 Q1 또는 상기 식 (II) 에 있어서의 Q2 가 각각 하기 식 (III) 또는 (IV) 로 나타내는 기인, 전항 2 에 기재된 중합성 무기 입자 분산제.
[화학식 1]

[식 (III) 중, 고리 G 는 포화 3 ∼ 8 원자 고리의 단고리 또는 가교 고리, 혹은 이들 고리가 2 또는 3 개 결합하여 이루어지는 축합 고리 또는 스피로 고리를 나타내고, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있다. 또한, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가, 추가로 산소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 2 가의 기를 포함하여도 된다. L 은 직접 결합, 술파이드기, 에테르기, 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, 1 분자 중에 복수 포함되는 L 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다.
t 는 식 (III) 이 Q1 인 경우에는 (n1＋m) (단, m 및 n1 은 상기 식 (I) 에 있어서의 것과 동일한 의미) 이며, 식 (III) 이 Q2 인 경우에는 (n2＋1) (단 n2 는 상기 식 (II) 에 있어서의 것과 동일한 의미) 이다.]
-[S]p-[CR2]q-[E]r- ··· (IV)
[식 (IV) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, E 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. q 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 0 또는 1 을 나타낸다.
1 분자 중에 포함되는 복수의 R 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다.
또한, 식 (IV) 에 있어서의 S, CR2, E 의 결합 순서는 임의이다.]
4. 황 원자 이외의 헤테로 원자가 산소 원자, 인 원자 및 질소 원자 중 어느 하나인, 전항 3 에 기재된 중합성 무기 입자 분산제.
5. 함황 지방족 탄화수소기가 함황 고리형 지방족 탄화수소기를 포함하는, 전항 2 또는 3 에 기재된 중합성 무기 입자 분산제.
6. 함황 고리형 지방족 탄화수소기가, 디티안 고리, 디티올란 고리, 트리티올란 고리, 티아스피로 고리, 디티아스피로 고리, 트리티아스피로 고리, 테트라티아스피로 고리, 디티에탄 고리, 티이란 고리, 및 티올란 고리 중 적어도 1 개를 포함하는, 전항 5 에 기재된 중합성 무기 입자 분산제.
7. 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 치환기로서 함황 사슬형 지방족 탄화수소기를 포함하는, 전항 5 또는 6 에 기재된 중합성 무기 입자 분산제.
8. 중합성 관능기 A 가 (메트)아크릴기, 옥시란기, 티이란기, 및 이소시아네이트기 중 어느 하나인, 전항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 중합성 무기 입자 분산제.
9. 굴절률이 1.62 이상인 전항 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 중합성 무기 입자 분산제.
10. 아베수가 40 이상인 전항 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 중합성 무기 입자 분산제.
11. 전항 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 중합성 무기 입자 분산제와 무기 입자를 포함하는 무기 유기 복합 입자.
12. 무기 입자가 굴절률 2.0 이상의 무기 입자인, 전항 11 에 기재된 무기 유기 복합 입자.
13. 무기 입자가 직경이 1 ∼ 10 ㎚ 의 무기 입자인, 전항 11 또는 12 에 기재된 무기 유기 복합 입자.
14. 중합성 무기 입자 분산제에 대한 무기 입자의 함유량이 20 ∼ 90 질량％ 인, 전항 11 내지 13 중 어느 하나에 기재된 무기 유기 복합 입자.
15. 전항 11 내지 14 중 어느 하나에 기재된 무기 유기 복합 입자와 분산매를 포함하는 분산액.
16. 추가로 중합성 모노머를 포함하는, 전항 15 에 기재된 분산액.
17. 전항 11 내지 14 중 어느 하나에 기재된 무기 유기 복합 입자를 경화하여 얻어지는 무기 유기 수지 복합재.
18. 전항 17 에 기재된 무기 유기 수지 복합재를 포함하는 광학 재료.
19. 광 회로인 전항 18 에 기재된 광학 재료.
20. 광 도파로인 전항 18 에 기재된 광학 재료.
21. 렌즈인 전항 18 에 기재된 광학 재료.
22. 하기 관능기 A, B 및 Q 를 포함하는 화합물.
A：중합성 관능기
B：카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기
Q：황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 2 가 이상의 함황 고리형 지방족 탄화수소기
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제는, 그 자체 중합 가능하고, 또한 높은 굴절률과 높은 아베수를 가지므로, 광학용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제는, 입자 직경 1 ∼ 10 ㎚ 의 금속 산화물 나노 입자 등의 무기 입자를 균일하게 분산시킴으로써 무기 유기 복합 입자를 형성할 수 있기 때문에, 투명성을 유지하면서 고굴절률화와 고아베수화를 가능하게 한다. 따라서, 이와 같은 무기 유기 복합 입자를 사용하여 제조되는 무기 유기 수지 복합재는, 휴대 정보 단말 등의 디스플레이, 광학 렌즈, 마이크로 렌즈, 스위치류, 도광 시트, 도광판 또는 광 도파로 시트 등, 고굴절률과 고아베수가 요구되는 광학 용도에 유효하게 적용 가능하다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 형태는, 본 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위한 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
1. 중합성 무기 입자 분산제
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제는, 하기 관능기 A, B 및 Q 로 이루어지는 화합물이다. 그 화합물은, 그 중에서도 자외 영역으로부터 근적외 영역에 있어서 투명성을 갖고 있는 모노머인 것이 바람직하다.
A：중합성 관능기
B：카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기
Q：황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 2 가 이상의 함황 지방족 탄화수소기
(1) A：중합성 관능기
A 는 중합성 관능기이며, 자외선 (UV), 전자선 등의 방사선 또는 열 등으로 개시제의 존재하에 단독 중합 (중합성 관능기 A 끼리의 중합) 이 가능한 관능기이다. 중합성 관능기 A 는, 1 가의 중합성 관능기인 것이 바람직하다. 중합성 관능기 A 로는, 예를 들어, (메트)아크릴기, 옥시란기, 티이란기 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이 중, 중합성 무기 입자 분산제가 합성되기 쉬운 점에서, (메트)아크릴기, 옥시란기 또는 티이란기가 바람직하고, 또한 생산성 또는 미세 가공이 가능하다는 관점에서는, UV 또는 전자선으로 중합 가능한 관능기인 것이 바람직하며, 특히 (메트)아크릴기가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란 「아크릴」 과「메타크릴」 의 일방 또는 쌍방을 가리키며, 후술하는 「(메트)아크릴레이트」 에 대해서도 동일하다.
중합성 무기 입자 분산제 중에 중합성 관능기 A 를 가짐으로써, 개시제의 존재하, 중합성 무기 입자 분산제 단독으로 중합할 수 있을 뿐만 아니라, 광 경화성 수지와의 배합 조성물의 일부로서 중합되는 경우에, 무기 입자의 석출 방지, 분산 불량 방지 또는 기계적 강도 저하 방지 등의 작용 효과를 얻을 수 있다.
(2) B：카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기
B 는 카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기이며, 중합성 무기 입자 분산제가 합성되기 쉬운 점에서 카르복실기가 바람직하고, 중합성 무기 입자 분산제가 잘 착색되지 않는 점에서 인 함유 옥소산기가 바람직하다. B 는, 무기 입자를 분산 안정화시키기 위해서, 무기 입자와 흡착, 배위, 수소 결합 혹은 공유 결합 등 화학적 결합 또는 상호 작용을 갖는 부위로서 작용한다. 바람직하게는, 카르복실기 및 이하에 나타내는 구조에서 적어도 하나 이상 선택되는 1 가 혹은 2 가 이상의 기이며, 통상적으로 10 가 이하, 바람직하게는 5 가 이하, 보다 바람직하게는 4 가 이하, 더욱 바람직하게는 3 가 이하이다.
인 함유 옥소산기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식에 있어서 x 는 2 이상의 정수이며, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식에 있어서, R1 은 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기가 바람직하다.
헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 통상적으로 1 이상이다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기 중에서도, 굴절률 및 아베수의 관점에서는, 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 또는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 및 함황 고리형 지방족 탄화수소기에는, 황 이외의 산소 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 한편, 합성의 간편함의 점에서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도 수소 원자 및 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 본원 명세서에 있어서 헤테로 원자는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자이다.
상기 식에 있어서 R2 는 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기가 바람직하다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 통상적으로 1 이상이다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기 중에서도, 굴절률 및 아베수의 관점에서는, 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 또는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 및 함황 고리형 지방족 탄화수소기에는, 황 이외의 산소 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 한편, 합성의 간편함의 점에서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도 수소 원자 및 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
황 함유 옥소산기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
B 는 무기 입자의 응집을 억제하고, 무기 입자의 분산 안정화 작용이 우수한 점에 있어서, 바람직하게는 카르복실기, 또는 하기 구조의 기를 들 수 있다. 하기 구조에 있어서 R1 및 R2 는 상기와 동일하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
또한 B 는, 중합성 무기 입자 분산제가 합성되기 쉬운 점에서 카르복실기가 바람직하다. 한편, 중합성 무기 입자 분산제가 잘 착색되지 않는 점에서 하기 구조를 갖는 기가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
B 는 1 가이어도 되고 2 가 이상이어도 되지만, 1 가의 B 로는, 후술하는 하기 식 (I) 에 있어서의 B1 이 바람직하고, 예를 들어 이하의 구조가 예시된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
2 가 이상의 B 로는, 후술하는 하기 식 (II) 에 있어서의 B2 가 바람직하고, 예를 들어 이하의 구조가 예시된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식에 있어서 x 는 2 이상의 정수이며, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
(3) Q：황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 2 가 이상의 함황 지방족 탄화수소기
Q 는 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 2 가 이상의 함황 지방족 탄화수소기이며, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제에 황 원자와 지방족 탄화수소기를 도입하기 위한 기이다. 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제, 및 그 분산제를 경화하여 얻어지는 본 발명의 무기 유기 수지 복합재는, 황 원자와 지방족 탄화수소기를 포함함으로써, 굴절률과 아베수를 높은 값으로 양립할 수 있음과 동시에, 이들 물성의 온도 의존성을 낮게 할 수 있다.
광학 특성을 향상시키기 쉬운 점에서 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 또, 중합성 무기 입자 분산제의 안정성이라는 점에서, 상기 함황 지방족 탄화수소기 중에서도 함황 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 또한, Q 가 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 2 가 이상의 함황 고리형 지방족 탄화수소기인 중합성 무기 입자 분산재는 신규 화합물이다.
Q 의 가수는 통상적으로 2 가 이상이며, 통상적으로 20 가 이하, 바람직하게는 10 가 이하, 보다 바람직하게는 5 가 이하, 더욱 바람직하게는 4 가 이하, 특히 바람직하게는 3 가 이하이다. 가수가 작으면 제조가 용이한 점에서 바람직하다.
Q 의 분자량은, 통상적으로 160 이상, 바람직하게는 170 이상, 보다 바람직하게는 180 이상이며, 통상적으로 2000 이하, 바람직하게는 1500 이하, 보다 바람직하게는 1300 이하이며, 더욱 바람직하게는 1000 이하이고, 가장 바람직하게는 800 이하이다. 함황 지방족 탄화수소기의 분자량이, 상기 하한 이상이면, 휘발성이 낮은 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 용해성 (상용성) 이 우수한 점에서 바람직하다.
Q 에 포함되는 황 원자의 비율은, 황 원자로서 통상적으로 20 질량％ 이상이고, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 90 질량％ 이하이고, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 함황 지방족 탄화수소기에 포함되는 황 원자의 비율이, 상기 하한 이상이면, 굴절률이 향상되는 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 화합물의 안정성이 높은 점에서 바람직하다.
Q 는 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 함황 지방족 탄화수소기이지만, 본 발명에 있어서, 함황 지방족 탄화수소기란, 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 중 적어도 1 개가 황 원자로 치환된 기이다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 중 적어도 1 개가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 된다라는 것은, 함황 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 추가로 황 원자 이외의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다. 바람직하게는 함황 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
황 원자 이외의 헤테로 원자는 한정되지 않지만, 바람직하게는 산소 원자, 인 원자 및 질소 원자 중 어느 1 종 또는 2 종 이상이며, 보다 바람직하게는 산소 원자 및/또는 질소 원자이다.
지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가, 황 원자, 및 임의로 그 이외의 헤테로 원자로 치환된 구조로는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기의 임의의 메틸렌기가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 구조를 들 수 있다.
황 원자를 포함하는 2 가의 기로는, 예를 들어, 술파이드기, 디술파이드기 또는 트리술파이드기 등의 함황기；술폭사이드기, 술폰기, 티오에스테르기, 티오노에테르기 또는 티오카르보닐기 등의 함황·산소기；티오포스포노기 또는 디티오포스포노기 등의 함황·인기；티오아미드기 또는 티오우레아기 등의 함황·함질소기 등을 들 수 있다. 또, 이들 구조에 추가로, 카르보닐기 또는 에스테르기 등의 함산소기；이하 예시되는 함산소·인기
[화학식 9]
Figure pct00009
；이하 예시되는 함질소기,
[화학식 10]
등의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 구조도 들 수 있다.
상기 식 중, R3 은 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 및 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 통상적으로 1 이상이다.
헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기 중에서도, 굴절률 및 아베수의 관점에서는, 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 또는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 및 함황 고리형 지방족 탄화수소기는, 황 이외의 산소 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 한편, 합성의 간편함의 점에서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도 수소 원자 및 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
Q 로 나타내는 함황 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하의 지방족 탄화수소기에 대해, 그 일부가 황 원자 및 임의로 황 원자 이외의 헤테로 원자로 치환되어 있는 기, 바람직하게는 그 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자를 포함하는 2 가의 기 및 임의로 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 기가 바람직하다.
기본이 되는 지방족 탄화수소기는, 사슬형 구조, 고리형 구조, 또는 치환기로서 사슬형 구조를 갖는 고리형 구조 중 어느 것이어도 된다.
사슬형 구조의 경우, 상기 탄소수의 범위를 만족하는 직사슬 또는 분기의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 일부에 사슬형 구조를 갖는 고리형 구조의 경우, 함유하는 사슬형 구조를 구성하는 탄소수를 포함하여 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
Q 로는, 구체적으로는, 후술하는 하기 식 (I) 에 있어서의 Q1 또는, 하기 식 (II) 에 있어서의 Q2 가 바람직하다.
(4) 중합성 무기 입자 분산제
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제는, 특히, 무기 입자에 분산 안정성을 갖게 하고, 무기 입자가 본래 갖고 있는 높은 굴절률을 유지 가능하며, 또한 높은 아베수를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제는, 무기 입자를 분산 안정화시키는 흡착 부위인 B 와, 개시제의 존재하에 단독 중합 가능한 관능기인 A 이외의 구성으로서, 벤젠 고리와 같은 굴절률은 높지만 아베수를 낮게 하는 관능기, 또는 아베수는 높지만 굴절률을 낮게 하는 관능기는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 200 이상이며, 통상적으로 2000 이하, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하이다. 그 분산제의 분자량이, 상기 하한 이상이면, 휘발성이 낮은 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 다른 모노머와 복합재를 제조하는 경우의 용해성 (상용성) 이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제에 포함되는 황 원자의 비율은, 황 원자로서 통상적으로 10 질량％ 이상이며, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 70 질량％ 이하이며, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 그 분산제에 포함되는 황 원자의 비율이, 상기 하한 이상이면, 굴절률이나 아베수 등의 광학 특성이 향상되는 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 원료가 입수하기 쉬운 점, 및 화합물의 안정성이 증가하는 점에서 바람직하다.
중합성 무기 입자 분산제에 있어서의 A 와 B 의 비율은, A 에 대한 B 의 기의 수의 비율로서, 통상적으로 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1 이상이고, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
A 에 대한 B 의 비율이 상기 하한보다 높음으로써 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제가 무기 입자를 분산하는 기능이 향상되는 점에서 바람직하다. 또, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제의 보존 안정성이 향상되고, 또, 보존시 및 중합시 등의 겔화를 억제할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 한편, A 에 대한 B 의 비율이 상기 상한보다 낮음으로써, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제로부터 얻어지는 무기 유기 수지 복합재의 강도를 향상시킬 수 있다.
중합성 무기 입자 분산제에 있어서의 A 의 함유 비율 (질량％) 은, 통상적으로 5 질량％ 이상이며, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 통상적으로 40 질량％ 이하이며, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다. A 의 함유 비율이 상기 하한 이상임으로써, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제로부터 얻어지는 무기 유기 수지 복합재의 강도를 향상시킬 수 있다. A 의 함유 비율이 상기 상한 이하임으로써, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제의 보존 안정성이 향상되고, 또, 중합시 등의 겔화를 억제할 수 있다.
중합성 무기 입자 분산제에 있어서의 B 의 함유 비율 (질량％) 은, 통상적으로 10 질량％ 이상이며, 15 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 통상적으로 50 질량％ 이하이며, 40 질량％ 이하가 바람직하다. B 의 함유 비율이 상기 하한 이상임으로써, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제가 무기 입자를 분산하는 기능이 향상되는 점에서 바람직하다. B 의 함유 비율이 상기 상한 이하임으로써, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제와 무기 입자를 혼합했을 때의 나노 입자의 응집을 억제할 수 있다.
중합성 무기 입자 분산제에 있어서의 Q 의 함유 비율 (질량％) 은, 통상적으로 20 질량％ 이상이며, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 통상적으로 90 질량％ 이하이며, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. Q 의 함유 비율이 상기 하한 이상임으로써, 중합성 무기 입자 분산제의 광학 특성, 특히 굴절률 및 아베수가 향상되기 쉬워진다. Q 의 함유 비율이 상기 상한 이하임으로써, 무기 유기 수지 복합재를 중합성 모노머와 혼합하여 제조할 때에 상용하기 쉬워진다.
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제는 A, B 및 Q 로 이루어지지만, A, B 및 Q 의 결합 순서는 특별히 한정되지 않는다. B 가 1 가인 경우에는, A 와 B 의 직접 결합은 존재하지 않고, A 와 B 는 각각 Q 에 결합하여 중합성 무기 입자 분산제를 형성한다. B 가 1 가인 경우의 A, B 및 Q 의 결합의 예로서 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
그 중에서도 바람직한 구체예로서, 후술하는 식 (I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. B 가 2 가 이상인 경우에는, Q 와 B 는 서로 임의의 위치, 수, 비율로 결합시킬 수 있다. 그 때, 1 가인 A 는 Q 및 B 중 어느 쪽에 결합하여도 된다. B 가 2 가인 경우의 A, B 및 Q 의 결합의 예로서 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
그 중에서도 바람직한 구체예로서, 후술하는 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
또, 1 가의 B 와 2 가의 B 를 병용할 수도 있다. 1 가의 B 는, 통상적으로 Q 와 결합하여 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제의 말단에 위치하고, 2 가의 B 는 A 또는 Q 와 결합한다. 1 가의 B 와 2 가의 B 를 병용하는 경우의 A, B 및 Q 의 결합의 예로서, 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
2. 중합성 무기 입자 분산제의 바람직한 구조의 예
상기 관능기 A, B 및 Q 를 포함하는 화합물로는, 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물 (이하, 각각 「화합물 (I)」 또는 「화합물 (II)」 라고 칭하는 경우가 있다) 이 바람직하다.
(1) 식 (I) 로 나타내는 화합물
(A1)n1-Q1-(B1)m1 ··· (I)
식 (I) 중, A1 은 중합성 관능기를 나타내고, B1 은 카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기를 나타내고, Q1 은 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 (n1＋m1) 가의 함황 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n1 및 m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 또한, n1 및 m1 이 2 이상의 정수인 경우, 1 분자 중에 복수 개 존재하는 A1 또는 B1 은 각각 동일하거나 상이한 것이어도 된다.
이하, 화합물 (I) 에 포함되는 관능기 A1, B1, Q1 에 대하여 설명한다.
(1-1) 관능기 A1
A1 은 1 가의 중합성 관능기이며, 통상적으로 자외선 (UV), 전자선 등의 활성 에너지선 또는 열 등으로 개시제의 존재하에 단독 중합 가능한 관능기이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴기, 옥시란기, 티이란기 및 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이 중, 중합성 무기 입자 분산제가 합성되기 쉬운 점에서, (메트)아크릴기, 옥시란기 또는 티이란기가 바람직하고, 또한 생산성 또는 미세 가공이 가능하다는 관점에서는, UV 또는 전자선으로 중합 가능한 관능기인 것이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴기가 바람직하다.
중합성 무기 입자 분산제 중에 중합성 관능기 A1 을 가짐으로써, 개시제의 존재하, 중합성 무기 입자 분산제 단독으로 중합할 수 있을 뿐만 아니라, 광 경화성 수지와의 배합 조성물의 일부로서 중합되는 경우에, 무기 입자의 석출 방지, 분산 불량 방지 또는 기계적 강도 저하 방지 등의 작용 효과를 얻을 수 있다.
(1-2) 관능기 B1
B1 은 카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기를 나타낸다. 중합성 무기 입자 분산제가 합성되기 쉬운 점에서 카르복실기가 바람직하고, 중합성 무기 입자 분산제가 잘 착색되지 않는 점에서 인 함유 옥소산기가 바람직하다.
상기 인 함유 옥소산기는 1 가의 인 함유 옥소산이며, 이하의 구조를 갖는 기가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
여기서, R1 은 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 및 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기가 바람직하다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 통상적으로 1 이상이다.
헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기 중에서도, 굴절률 및 아베수의 관점에서는, 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 또는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 및 함황 고리형 지방족 탄화수소기는, 황 이외의 산소 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 한편, 합성의 간편함의 점에서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도 수소 원자 및 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
또, R2 는 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 및 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기가 바람직하다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 통상적으로 1 이상이다.
헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기 중에서도, 굴절률 및 아베수의 관점에서는, 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 또는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 및 함황 고리형 지방족 탄화수소기에는, 황 이외의 산소 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 한편, 합성의 간편함의 점에서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도 수소 원자 및 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어, 포스포노옥시기 [-OPO(OH)2], 포스포노기 [-PO(OH)2] 가 바람직하고, 포스포노기가 가장 바람직하다.
황 함유 옥소산기로는, 예를 들어, 술포기 [-SO2(OH)], 술피노기 [-SO(OH)] 및 술페노기 (-SOH) 를 들 수 있고, 바람직하게는 술포기, 술피노기이며, 더욱 바람직하게는 술포기이다.
B1 은, 무기 입자의 응집을 억제하고, 무기 입자의 분산 안정화 작용이 우수한 점에 있어서, 바람직하게는 카르복실기 또는 인 함유 옥소산기이고, 보다 바람직하게는 인 함유 옥소산기이다.
(1-3) 관능기 Q1
Q1 은 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 (n1＋m1) 가의 함황 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Q1 이 함황 지방족 탄화수소기를 포함하면, 중합성 무기 입자 분산제의 고아베수화라는 점에서 바람직하다. 또, 중합성 무기 입자 분산제의 안정성이라는 점에서, 상기 함황 지방족 탄화수소기 중에서도 함황 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Q1 의 분자량은, 통상적으로 160 이상, 바람직하게는 170 이상, 보다 바람직하게는 180 이상이며, 통상적으로 2000 이하, 바람직하게는 1500 이하, 보다 바람직하게는 1300 이하이다. 함황 지방족 탄화수소기의 분자량이, 상기 하한 이상이면, 휘발성이 낮은 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 용해성 (상용성) 이 우수한 점에서 바람직하다.
Q1 에 포함되는 황 원자의 비율은, 황 원자로서 통상적으로 20 질량％ 이상이며, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 90 질량％ 이하이며, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 함황 지방족 탄화수소기에 포함되는 황 원자의 비율이, 상기 하한 이상이면, 굴절률이 향상되는 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 화합물의 안정성이 높은 점에서 바람직하다.
Q1 은 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 함황 지방족 탄화수소기이지만, 본 발명에 있어서, 함황 지방족 탄화수소기란, 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 중 적어도 1 개가 황 원자로 치환된 기이다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 중 적어도 1 개가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 된다는 것은, 함황 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 추가로 황 원자 이외의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다. 바람직하게는 함황 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
황 원자 이외의 헤테로 원자는 한정되지 않지만, 바람직하게는 산소 원자, 인 원자 및 질소 원자 중 어느 1 종 또는 2 종 이상이며, 보다 바람직하게는 산소 원자 및/또는 질소 원자이다.
지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가, 황 원자, 및 임의로 그 이외의 헤테로 원자로 치환된 구조로는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기의 임의의 메틸렌기가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 구조를 들 수 있다. 황 원자를 포함하는 2 가의 기로는, 예를 들어, 술파이드기, 디술파이드기 또는 트리술파이드기 등의 함황기；술폭사이드기, 술폰기, 티오에스테르기, 티오노에테르기 또는 티오카르보닐기 등의 함황·산소기；티오포스포노기 또는 디티오포스포노기 등의 함황·인기；티오아미드기 또는 티오우레아기 등의 함황·함질소기 등을 들 수 있다. 또, 이들 구조에 추가로, 카르보닐기 또는 에스테르기 등의 함산소기；이하 예시되는 함산소·인기
[화학식 16]
Figure pct00016
；이하 예시되는 함질소기,
[화학식 17]
Figure pct00017
등의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 구조도 들 수 있다.
상기 식 중, R3 은 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 및 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 통상적으로 1 이상이다.
헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기 중에서도, 굴절률 및 아베수의 관점에서는, 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 또는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 및 함황 고리형 지방족 탄화수소기에는, 황 이외의 산소 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 한편, 합성의 간편함의 점에서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도 수소 원자 및 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (I) 에 있어서 Q1 로 나타내는 함황 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하인 지방족 탄화수소기에 대해, 그 일부가 황 원자 및 임의로 황 원자 이외의 헤테로 원자로 치환되어 있는 기, 바람직하게는 그 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자를 포함하는 2 가의 기 및 임의로 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 기가 바람직하다.
기본이 되는 지방족 탄화수소기는, 사슬형 구조, 고리형 구조, 또는 치환기로서 사슬형 구조를 갖는 고리형 구조 중 어느 것이어도 된다.
사슬형 구조의 경우, 상기 탄소수의 범위를 만족하는 직사슬 또는 분기의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 일부에 사슬형 구조를 갖는 고리형 구조의 경우, 함유하는 사슬형 구조를 구성하는 탄소수를 포함하여 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
함황 지방족 탄화수소기로는, 함황 고리형 지방족 탄화수소기 및 함황 사슬형 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 분자 체적당 황 원자 함유량을 올릴 수 있다는 점에서 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이하, 함황 고리형 지방족 탄화수소기 및 함황 사슬형 지방족 탄화수소기에 대하여 상세하게 설명한다.
(1-3-1) 함황 고리형 지방족 탄화수소기
함황 고리형 지방족 탄화수소기는, 치환기로서 사슬형 구조를 가져도 된다. 사슬형 구조를 갖는 경우에는, A 및/또는 B 와 사슬형 구조를 개재하여 결합하여도 되고, 사슬형 구조를 개재하지 않고 결합하여도 되지만, 사슬형 구조를 개재하여 결합하는 쪽이 제조하기 쉬운 점에서 바람직하다.
사슬형 구조로는, 산소, 질소 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 함황 사슬형 지방족 탄화수소기가 굴절률, 아베수의 양립의 관점에서 바람직하다.
함황 고리형 지방족 탄화수소기의 분자량은, 치환기를 갖는 경우에는 치환기를 포함한 분자량으로서, 통상적으로 160 이상, 바람직하게는 170 이상, 보다 바람직하게는 180 이상이며, 통상적으로 2000 이하, 바람직하게는 1500 이하, 보다 바람직하게는 1300 이하이다. 함황 고리형 지방족 탄화수소기의 분자량이, 상기 하한 이상이면, 휘발성이 낮은 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 화합물의 용해성 (상용성) 이 우수한 점에서 바람직하다.
함황 고리형 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖는 경우에는 치환기를 포함한 탄소수로서, 통상적으로 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하의 지방족 탄화수소기에 대해, 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 황 원자를 포함하는 2 가의 기 및 임의로 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 기이다.
함황 고리형 지방족 탄화수소기에 포함되는 황 원자의 비율은, 황 원자로서 통상적으로 20 질량％ 이상이며, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 90 질량％ 이하이며, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 함황 고리형 지방족 탄화수소기에 포함되는 황 원자의 비율이, 상기 하한 이상이면, 고굴절률화라하는 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 화합물의 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
함황 고리형 지방족 탄화수소기 중에서도, 식 (III) 의 구조로 나타내는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (III) 중, 고리 G 는 포화 3 ∼ 8 원자 고리의 단고리 또는 가교 고리, 혹은 이들 고리가 2 또는 3 개 결합하여 이루어지는 축합 고리 또는 스피로 고리를 나타내고, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있다. 또한, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가, 추가로 산소 원자, 질소 원자 또는 인 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있어도 된다.
L 은 직접 결합, 술파이드기, 에테르기, 또는 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, 1 분자 중에 복수 포함되는 L 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다. t 는 (n1＋m1) (단, m1 및 n1 은 상기 식 (I) 에 있어서의 것과 동일한 의미) 이다. 또한, Q1 이 식 (III) 의 구조로 나타내는 함황 고리형 지방족 탄화수소기인 무기 입자 분산제는 신규 화합물 중에서도 바람직한 화합물이다.
·고리 G
고리 G 는 포화 3 ∼ 8 원자 고리의 단고리 또는 가교 고리, 혹은 이들 고리가 2 또는 3 개 결합하여 이루어지는 축합 고리 또는 스피로 고리를 나타내고, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있다. 또한, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가, 추가로 산소 원자, 질소 원자 또는 인 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 단고리로는, 예를 들어, 티이란 (단, A 가 티이란기인 경우를 제외한다), 디티이란, 티에탄, 1,2-디티에탄, 1,3-디티에탄, 트리티에탄, 티올란, 1,2-디티올란, 1,3-디티올란, 1,2,3-트리티올란, 1,2,4-트리티올란, 테트라티올란, 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소, 1,2-디티안, 1,3-디티안, 1,4-디티안, 1,2,3-트리티안, 1,2,4-트리티안, 1,3,5-트리티안, 1,2,3,4-테트라티안, 1,2,4,5-테트라티안, 비스(1,2,3,5,6-펜타티에파노)메탄, 트리스(1,2,3,5,6-펜타티에파노)메탄, 티에판, 1,2-디티에판, 1,3-디티에판, 1,4-디티에판, 1,2,3-트리티에판, 1,2,4-트리티에판, 1,2,5-트리티에판, 1,3,5-트리티에판, 1,2,3,4-테트라티에판, 1,2,3,5-테트라티에판, 1,2,4,5-테트라티에판, 1,2,4,6-테트라티에판, 1,2,3,4,5-펜타티에판, 1,2,3,4,6-펜타티에판, 1,2,3,5,6-펜타티에판 및 헥사티에판 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 가교 고리로는, 예를 들어, 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기의, 이들 고리가 2 또는 3 개 결합하여 이루어지는 축합 고리로는, 예를 들어, 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기의, 이들 고리가 2 또는 3 개 결합하여 이루어지는 스피로 고리로는, 예를 들어, 1,4-디티아스피로[4.5]데칸, 1,5-디티아스피로[5.5]운데칸, 2,4,8,10-테트라티아스피로[5.5]운데칸, 및 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
그 중에서도, 그 함황 고리형 지방족 탄화수소가, 디티안 고리, 디티올란 고리, 트리티올란 고리, 티아스피로 고리, 디티아스피로 고리, 트리티아스피로 고리, 테트라티아스피로 고리, 디티에탄 고리, 티이란 고리, 및 티올란 고리 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 분자 체적당 황 원자 함유량을 올릴 수 있다는 점에서 바람직하다.
또, 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소는 공업적으로 제조하기 쉽고, 화합물로서 안정되어 있고, 광학 특성이 나오기 쉬운 점에서 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
또한, 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소기는, 황 원자를 효율적으로 도입할 수 있고, 광학 특성을 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
·L
L 은 직접 결합, 술파이드기, 에테르기, 또는 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, 1 분자 중에 복수 포함되는 L 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다. 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
제조의 용이성이나, 화합물의 안정성의 점에서 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기가 바람직하다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기로는, 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 황 이외의 헤테로 원자를 가져도 되는 함황 사슬형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 이하 (1-3-2) 의 함황 사슬형 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
함황 고리형 지방족 탄화수소기의 고리형 구조가 A 와 결합하는 경우에는, L 이 -C-S-, -C-C-S-, -C-O-, 또는 -C-C-O- 의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 함황 고리형 지방족 탄화수소기의 고리형 구조가 B 와 결합하는 경우에는, L 이 -C-S-, -C-C-S-, -C-S-C-, -C-, -C-O-, -C-C-O-, 또는 -C-O-C- 의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 표기는 좌측이 고리형 구조와의 결합 부위를, 우측이 A 또는 B 와의 결합 부위를 나타낸다.
이들 중에서도, 황 원자의 함유량을 올리기 위해서는 탄소수가 적은 쪽이 바람직하다. 또, 고리형 구조에 포함되는 황 원자와 치환기에 포함되는 황 원자가 티오아세탈 구조를 형성하지 않는 구조가, 화합물이 안정적이기 때문에 바람직하다.
Q1 의 바람직한 구체예로서, 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(1-3-2) 함황 사슬형 지방족 탄화수소기
함황 사슬형 지방족 탄화수소기의 분자량은, 치환기를 갖는 경우에는 치환기를 포함한 분자량으로서, 통상적으로 60 이상, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상이며, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하이다. 함황 사슬형 지방족 탄화수소기의 분자량이, 상기 하한 이상이면, 휘발성이 낮은 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 용해성 (상용성) 이 우수한 점에서 바람직하다.
함황 사슬형 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖는 경우에는 치환기를 포함한 탄소수로서, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 지방족 탄화수소기에 대해, 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자 및 임의로 황 원자의 헤테로 원자로 치환되어 있는 기가 바람직하다.
함황 사슬형 지방족 탄화수소기에 포함되는 황 원자의 비율은, 황 원자로서 통상적으로 20 질량％ 이상이며, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 90 질량％ 이하이며, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
함황 사슬형 지방족 탄화수소기에 포함되는 황 원자의 비율이, 상기 하한 이상이면, 무기 입자 분산제의 고굴절률화와 고아베수의 양립이라는 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 무기 입자 분산제의 착색이 적어진다는 점에서 바람직하다. 함황 지방족 탄화수소기가 함황 사슬형 지방족 탄화수소기이면, 용해성이나 경화물로의 유연성의 부여가 용이한 점에서 바람직하다.
함황 사슬형 지방족 탄화수소기 중에서도, 식 (IV) 의 구조로 나타내는 함황 사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
-[S]p-[CR2]q-[E]r- ··· (IV)
식 (IV) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, E 는 산소 원자를 나타낸다. p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. q 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. r 은 0 또는 1 을 나타낸다. 1 분자 중에 포함되는 복수의 R 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다. 식 (IV) 에 있어서의 S, CR2, E 의 결합 순서는 임의이다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 통상적으로 1 이상이다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기 중에서도, 굴절률 및 아베수의 관점에서는, 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 또는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 및 함황 고리형 지방족 탄화수소기에는, 황 이외의 산소 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 한편, 합성의 간편함의 점에서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도 수소 원자 및 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
함황 사슬형 지방족 탄화수소기의 구체예로는, -S-C-C-S-C-O-, 또는 -S-C-C-O- 의 구조를 갖는 기, 에틸렌티오기, 에틸렌티오에틸렌기, 메틸렌디티오기, 메틸렌트리티오기, 및 하기에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조식에 있어서, 파선이 붙은 직선 부분이 A 또는 B 와의 결합 부위이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
이들 중에서도, 에틸렌티오기, 에틸렌티오에틸렌기, 및 이하에 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제가, 이와 같은 헤테로 원자 함유 탄화수소기 Q1 을 가짐으로써, 원하는 분산 매체에 무기 입자를 투명하게 또한 안정적으로 분산시키는 것이 가능해지고, 또, 무기 입자가 갖는 높은 굴절률을 유지한 채로 높은 아베수도 가지며, 무기 입자에 의한 고굴절률 영역에서의 굴절률 제어와 아베수 제어가 가능해진다.
＜n1, m1＞
상기 식 (I) 에 있어서, n1 및 m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다. n1 및 m1 은 1 이상인 것이 필요하지만, 과도하게 크면, 중합성 무기 입자 분산제의 굴절률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
n1 과 m1 의 비율은, m1 에 대한 n1 의 비율이 통상적으로 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이며, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 특히 바람직하게는 1 이다.
식 (I) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
(2) 식 (II) 로 나타내는 화합물
{(A2)n2-Q2}m2-B2 ··· (II)
식 (II) 에 있어서, A2 는 중합성 관능기를 나타내고, B2 는 m2 가의 인 함유 옥소산기를 나타내고, Q2 는 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 (n2＋1) 가의 함황 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. m2 는 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 복수 개 존재하는 A2 또는 Q2 는 각각 동일하거나 상이한 것이어도 된다.
이하, 식 (II) 로 나타내는 화합물에 포함되는 관능기 A2, B2, Q2 에 대하여 설명한다.
(2-1) 관능기 A2
A2 는, 1 가의 중합성 관능기이며, 통상적으로 자외선 (UV) 혹은 전자선 등의 활성 에너지선, 또는 열 등으로 개시제의 존재하에 단독 중합 가능한 관능기이면, 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴기, 옥시란기, 티이란기 또는 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이 중, 생산성 또는 미세 가공이 가능하다는 관점에서는, UV 또는 전자선으로 중합 가능한 관능기인 것이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴기가 바람직하다.
중합성 무기 입자 분산제 중에 중합성 관능기 A2 를 가짐으로써, 개시제의 존재하, 중합성 무기 입자 분산제 단독으로 중합할 수 있을 뿐만 아니라, 광 경화성 수지와의 배합 조성물의 일부로서 중합되는 경우에, 무기 입자의 석출 방지, 분산 불량 방지, 기계적 강도 저하 방지 등의 작용 효과를 얻을 수 있다.
(2-2) 관능기 B2
B2 는 m2 가의 인 함유 옥소산기를 나타낸다. m2 는 2 ∼ 5 의 정수이다.
m2 가의 인 함유 옥소산기로는, 예를 들어, 이하의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 식 (P) 중, x 는 2 이상 5 이하의 정수이다.
식 (P) 의 구조로서 구체적으로는 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
m2 가의 인 함유 옥소산기는 황 원자를 포함하여도 된다. 예를 들어, 이하의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
또한, B2 는 Q2 이외의 임의의 치환기와 결합하여도 된다. 임의의 치환기로는, 예를 들어, 수소 원자, 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 통상적으로 1 이상이다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기 중에서도, 굴절률 및 아베수의 관점에서는, 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 또는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 및 함황 고리형 지방족 탄화수소기에는, 황 이외의 산소 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 한편, 합성의 간편함의 점에서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도 수소 원자 및 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
(2-3) 관능기 Q2
Q2 는 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 (n2＋1) 가의 함황 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Q2 가 함황 지방족 탄화수소기를 포함하면, 중합성 무기 입자 분산제의 고아베수화라는 점에서 바람직하다. 또, 중합성 무기 입자 분산제의 안정성이라는 점에서, 상기 함황 지방족 탄화수소기 중에서도 함황 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Q2 의 분자량은, 통상적으로 160 이상, 바람직하게는 170 이상, 보다 바람직하게는 180 이상이며, 통상적으로 2000 이하, 바람직하게는 1500 이하, 보다 바람직하게는 1300 이하이다. 함황 지방족 탄화수소기의 분자량이, 상기 하한 이상이면, 휘발성이 낮은 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 용해성 (상용성) 이 우수한 점에서 바람직하다.
Q2 에 포함되는 황 원자의 비율은, 황 원자로서 통상적으로 20 질량％ 이상이며, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 90 질량％ 이하이며, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 함황 지방족 탄화수소기에 포함되는 황 원자의 비율이, 상기 하한 이상이면, 굴절률이 향상되는 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 화합물의 안정성이 높은 점에서 바람직하다.
Q2 는 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 함황 지방족 탄화수소기이지만, 그 함황 지방족 탄화수소기란, 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자 중 적어도 1 개가 황 원자로 치환된 기이다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 중 적어도 1 개가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 기가 바람직하다.
또, 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 된다는 것은, 함황 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 추가로 황 원자 이외의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다. 바람직하게는 함황 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
황 원자 이외의 헤테로 원자는 한정되지 않지만, 바람직하게는 산소 원자, 인 원자 및 질소 원자 중 어느 1 종 또는 2 종 이상이며, 보다 바람직하게는 산소 원자 및/또는 질소 원자이다.
지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가, 황 원자, 및 임의로 그 이외의 헤테로 원자로 치환된 구조로는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기의 임의의 메틸렌기가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 구조를 들 수 있다. 황 원자를 포함하는 2 가의 기로는, 예를 들어, 술파이드기, 디술파이드기 또는 트리술파이드기 등의 함황기；술폭사이드기, 술폰기, 티오에스테르기, 티오노에테르기 또는 티오카르보닐기 등의 함황·산소기；티오포스포노기 또는 디티오포스포노기 등의 함황·인기；티오아미드기 또는 티오우레아기 등의 함황·함질소기 등을 들 수 있다. 또, 이들 구조에 추가로, 카르보닐기 또는 에스테르기 등의 함산소기；이하 예시되는 함산소·인기
[화학식 34]
Figure pct00034
；이하 예시되는 함질소기,
[화학식 35]
Figure pct00035
등의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 구조도 들 수 있다.
상기 식 중, R3 은 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 및 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 통상적으로 1 이상이다.
헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기 중에서도, 굴절률 및 아베수의 관점에서는, 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 또는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 및 함황 고리형 지방족 탄화수소기에는, 황 이외의 산소 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 한편, 합성의 간편함의 점에서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도 수소 원자 및 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (II) 에 있어서 Q2 로 나타내는 함황 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하의 지방족 탄화수소기에 대해, 그 일부가 황 원자 및 임의로 황 원자 이외의 헤테로 원자로 치환되어 있는 기, 바람직하게는 그 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자를 포함하는 2 가의 기 및 임의로 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 기를 나타낸다.
기본이 되는 지방족 탄화수소기는, 사슬형 구조, 고리형 구조, 또는 치환기로서 사슬형 구조를 갖는 고리형 구조 중 어느 것이어도 된다.
사슬형 구조의 경우, 상기 탄소수의 범위를 만족하는 직사슬 또는 분기의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 일부에 사슬형 구조를 갖는 고리형 구조의 경우, 함유하는 사슬형 구조를 구성하는 탄소수를 포함하여 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
함황 지방족 탄화수소기로는, 함황 고리형 지방족 탄화수소기 및 함황 사슬형 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 분자 체적당 황 원자 함유량을 올릴 수 있다는 점에서 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이하, 함황 고리형 지방족 탄화수소기 및 함황 사슬형 지방족 탄화수소기에 대하여 상세하게 설명한다.
(2-3-1) 함황 고리형 지방족 탄화수소기
함황 고리형 지방족 탄화수소기는, 치환기로서 사슬형 구조를 가져도 된다. 사슬형 구조를 갖는 경우에는, A 및/또는 B 와 사슬형 구조를 개재하여 결합하여도 되고, 사슬형 구조를 개재하지 않고 결합하여도 되지만, 사슬형 구조를 개재하여 결합하는 쪽이 제조하기 쉬운 점에서 바람직하다.
사슬형 구조로는, 산소, 질소 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 함황 사슬형 지방족 탄화수소기가 굴절률, 아베수의 양립의 관점에서 바람직하다. 함황 고리형 지방족 탄화수소기의 분자량은, 치환기를 갖는 경우에는 치환기를 포함한 분자량으로서, 통상적으로 160 이상, 바람직하게는 170 이상, 보다 바람직하게는 180 이상이며, 통상적으로 2000 이하, 바람직하게는 1500 이하, 보다 바람직하게는 1300 이하이다. 함황 고리형 지방족 탄화수소기의 분자량이, 상기 하한 이상이면, 휘발성이 낮은 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 용해성 (상용성) 이 우수한 점에서 바람직하다.
함황 고리형 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖는 경우에는 치환기를 포함한 탄소수로서, 통상적으로 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하의 지방족 탄화수소기에 대해, 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 황 원자를 포함하는 2 가의 기 및 임의로 황 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환된 기가 바람직하다.
함황 고리형 지방족 탄화수소기에 포함되는 황 원자의 비율은, 황 원자로서 통상적으로 20 질량％ 이상이며, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 90 질량％ 이하이며, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 함황 고리형 지방족 탄화수소기에 포함되는 황 원자의 비율이, 상기 하한 이상이면, 고굴절률화라는 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 화합물의 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
함황 고리형 지방족 탄화수소기 중에서도, 식 (III) 의 구조로 나타내는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 (III) 중, 고리 G 는 포화 3 ∼ 8 원자 고리의 단고리 또는 가교 고리, 혹은 이들 고리가 2 또는 3 개 결합하여 이루어지는 축합 고리 또는 스피로 고리를 나타내고, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있다. 또한, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가, 추가로 산소 원자, 질소 원자 또는 인 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있어도 된다.
L 은 직접 결합, 술파이드기, 에테르기, 또는 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, 1 분자 중에 복수 포함되는 L 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다. t 는 (n1＋m1) (단, m1 및 n1 은 상기 식 (I) 에 있어서의 것과 동일한 의미) 이다. 또한, Q2 가 식 (III) 의 구조로 나타내는 함황 고리형 지방족 탄화수소기인 무기 입자 분산제는 신규 화합물 중에서도 바람직한 화합물이다.
·고리 G
고리 G 는 포화 3 ∼ 8 원자 고리의 단고리 또는 가교 고리, 혹은 이들 고리가 2 또는 3 개 결합하여 이루어지는 축합 고리 또는 스피로 고리를 나타내고, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있다. 또한, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가, 추가로 산소 원자, 질소 원자 또는 인 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 단고리로는, 예를 들어, 티이란 (단, A 가 티이란기인 경우를 제외한다), 디티이란, 티에탄, 1,2-디티에탄, 1,3-디티에탄, 트리티에탄, 티올란, 1,2-디티올란, 1,3-디티올란, 1,2,3-트리티올란, 1,2,4-트리티올란, 테트라티올란, 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소, 1,2-디티안, 1,3-디티안, 1,4-디티안, 1,2,3-트리티안, 1,2,4-트리티안, 1,3,5-트리티안, 1,2,3,4-테트라티안, 1,2,4,5-테트라티안, 비스(1,2,3,5,6-펜타티에파노)메탄, 트리스(1,2,3,5,6-펜타티에파노)메탄, 티에판, 1,2-디티에판, 1,3-디티에판, 1,4-디티에판, 1,2,3-트리티에판, 1,2,4-트리티에판, 1,2,5-트리티에판, 1,3,5-트리티에판, 1,2,3,4-테트라티에판, 1,2,3,5-테트라티에판, 1,2,4,5-테트라티에판, 1,2,4,6-테트라티에판, 1,2,3,4,5-펜타티에판, 1,2,3,4,6-펜타티에판, 1,2,3,5,6-펜타티에판 및 헥사티에판 등을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 가교 고리로는, 예를 들어, 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
상기의, 이들 고리가 2 또는 3 개 결합하여 이루어지는 축합 고리로는, 예를 들어, 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
상기의, 이들 고리가 2 또는 3 개 결합하여 이루어지는 스피로 고리로는, 예를 들어, 1,4-디티아스피로[4.5]데칸, 1,5-디티아스피로[5.5]운데칸, 2,4,8,10-테트라티아스피로[5.5]운데칸, 및 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
또, 그 함황 고리형 지방족 탄화수소가, 디티안 고리, 디티올란 고리, 트리티올란 고리, 티아스피로 고리, 디티아스피로 고리, 트리티아스피로 고리, 테트라티아스피로 고리, 디티에탄 고리, 티이란 고리, 및 티올란 고리 중 적어도 1 개를 포함하는 것이, 분자 체적당 황 원자 함유량을 올릴 수 있다는 점에서 바람직하다.
그 중에서도, 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소기는 공업적으로 제조하기 쉽고, 화합물로서 안정되어 있고, 광학 특성이 나오기 쉬운 점에서 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
또한, 하기에 나타내는 구조의 함황 고리형 지방족 탄화수소기는, 황 원자를 효율적으로 도입할 수 있고, 광학 특성을 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
·L
L 은 직접 결합, 술파이드기, 에테르기, 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, 1 분자 중에 복수 포함되는 L 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다. 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
제조의 용이함이나, 화합물의 안정성의 점에서 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기가 바람직하다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기로는, 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 황 이외의 헤테로 원자를 가져도 되는 함황 사슬형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 이하 (2-3-2) 의 함황 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
함황 고리형 지방족 탄화수소기의 고리형 구조가 A 와 결합하는 경우에는, L 이 -C-S-, -C-C-S-, -C-O-, 또는 -C-C-O- 의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 함황 고리형 지방족 탄화수소기의 고리형 구조가 B 와 결합하는 경우에는, L 이 -C-S-, -C-C-S-, -C-S-C-, -C-, -C-O-, -C-C-O-, 또는 -C-O-C- 의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 표기는 좌측이 고리형 구조와의 결합 부위를, 우측이 A 또는 B 와의 결합 부위를 나타낸다.
이들 중에서도, 황 원자의 함유량을 올리기 위해서는 탄소수가 적은 쪽이 바람직하다. 또, 고리형 구조에 포함되는 황 원자와 치환기에 포함되는 황 원자가 티오아세탈 구조를 형성하지 않는 구조가 화합물이 안정적이기 때문에 바람직하다.
Q2 의 바람직한 구체예로서, 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(2-3-2) 함황 사슬형 지방족 탄화수소기
함황 사슬형 지방족 탄화수소기의 분자량은, 치환기를 갖는 경우에는 치환기를 포함한 분자량으로서, 통상적으로 60 이상, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 90 이상이며, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하이다. 함황 사슬형 지방족 탄화수소기의 분자량이, 상기 하한 이상이면, 휘발성이 낮은 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 용해성 (상용성) 이 우수한 점에서 바람직하다.
함황 사슬형 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖는 경우에는 치환기를 포함한 탄소수로서, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 지방족 탄화수소 골격에 대해, 그 일부가 황 원자 및 임의로 황 원자의 헤테로 원자로 치환되어 있는 기가 바람직하다.
함황 사슬형 지방족 탄화수소기에 포함되는 황 원자의 비율은, 황 원자로서 통상적으로 20 질량％ 이상이며, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로 90 질량％ 이하이며, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
함황 사슬형 지방족 탄화수소기에 포함되는 황 원자의 비율이, 상기 하한 이상이면, 무기 입자 분산제의 고굴절률화와 고아베수의 양립이라는 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 무기 입자 분산제의 착색이 적어진다는 점에서 바람직하다. 함황 지방족 탄화수소기가 함황 사슬형 지방족 탄화수소기이면, 용해성이나 경화물로의 유연성의 부여가 용이한 점에서 바람직하다.
함황 사슬형 지방족 탄화수소기 중에서도, 식 (IV) 의 구조로 나타내는 함황 사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
-[S]p-[CR2]q-[E]r- ··· (IV)
식 (IV) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, E 는 산소 원자를 나타낸다. p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. q 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. r 은 0 또는 1 을 나타낸다. 1 분자 중에 포함되는 복수의 R 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다. 식 (IV) 에 있어서의 S, CR2, E 의 결합 순서는 임의이다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 통상적으로 1 이상이다. 헤테로 원자를 가져도 되는 탄화수소기 중에서도, 굴절률 및 아베수의 관점에서는, 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 또는 함황 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 함황 사슬형 지방족 탄화수소기 및 함황 고리형 지방족 탄화수소기에는, 황 이외의 산소 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 한편, 합성의 간편함의 점에서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도 수소 원자 및 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
함황 사슬형 지방족 탄화수소기의 구체예로는, -S-C-C-S-C-O-, 또는 -S-C-C-O- 의 구조를 갖는 기, 에틸렌티오기, 에틸렌티오에틸렌기, 메틸렌디티오기, 메틸렌트리티오기, 및 하기에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조식에 있어서, 파선이 붙은 직선 부분이 A 또는 B 와의 결합 부위이다.
[화학식 44]
Figure pct00044
이들 중에서도, 에틸렌티오기, 에틸렌티오에틸렌기, 및 이하에 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제가, 이와 같은 Q2 를 가짐으로써, 원하는 분산 매체에 무기 입자를 투명하게 또한 안정적으로 분산시키는 것이 가능해지고, 또, 무기 입자가 갖는 높은 굴절률을 유지한 채로 높은 아베수도 가지며, 무기 입자에 의한 고굴절률 영역에서의 굴절률 제어와 아베수 제어가 가능해진다.
＜n2, m2＞
상기 식 (II) 에 있어서, n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다. m2 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 ∼ 6 의 정수, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3 의 정수이다. n2 및 m2 는 1 이상인 것이 필요하지만, 과도하게 크면 중합성 무기 입자 분산제의 굴절률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
식 (II) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
3. 중합성 무기 입자 분산제의 물성
(1) 굴절률
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제는, 통상적으로 굴절률이 1.62 이상이며, 바람직하게는 1.65 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다. 굴절률의 상한은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 2.0 이하이다. 굴절률이 1.62 이상임으로써, 무기 유기 복합 입자로 했을 경우의 외관상의 굴절률이 저하되는 것을 억제하고, 무기 유기 복합재로서 nd = 1.65 이상의 고굴절률 범위에서 굴절률의 광범위한 제어가 용이해진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합성 무기 입자 분산제, 무기 유기 복합 입자의 광학 특성을 기재한 경우에는, 이들을 이용하여 제조한 무기 유기 수지 복합재의 광학 특성을 가리킨다.
이와 같은 고굴절률의 범위에서 굴절률 제어가 필요한 이유로서, 예를 들어, 반사 방지 용도로 사용하는 경우의 최저 반사율을 보다 낮게 할 수 있다는 것이 있다. 즉, 각종 기재의 반사 방지 기술로는, 기재에 대해 저굴절률의 막을 막형성하고, 저굴절률층 표면의 반사광과 기재의 계면에서의 반사광의 위상을 역전시켜 없애는 것이 실시되고 있다.
그러나, 현상황에서는, 저굴절률층만인 단독 막으로는 반사를 완전히 방지할 수 없다. 이것은, 기재의 굴절률과 저굴절률층의 굴절률에 의존하지만, 예를 들어, 기재의 굴절률이 1.63 인 경우, 완전히 반사를 방지하기 위해서는, 굴절률로 1.28 정도의 저굴절률막을 막형성해야 하기 때문이며, 고분자 단독으로 이와 같은 저굴절률막을 성형할 수 있는 재료는 아직 존재하지 않는다.
한편, 보다 반사를 방지하기 위한 방법으로서, 저굴절률과 고굴절률의 재료를 적층함으로써 넓은 파장 범위에서 반사를 방지할 수 있는 것이 알려져 있다. 이 때, 기재와 저굴절률층 사이에 고굴절률층을 끼우게 되지만, 기재의 굴절률과 저굴절률층의 굴절률은 다양하기 때문에, 사이에 끼워넣는 고굴절률층도 그것들에 맞춘 굴절률 제어가 필요해졌다.
예를 들어, 저굴절률층으로서 현상황 입수 가능한 굴절률 1.4 정도의 저굴절률막을 사용하고, 기재로서 굴절률 1.5 정도의 기재를 사용한 경우, 반사 방지 효과를 얻기 위해서는, 끼워넣는 고굴절률층의 굴절률은 1.6 ∼ 1.7 이 필요하다. 따라서, 굴절률을 조정할 수 있는 범위로는, 적어도 1.6 이상, 보다 바람직하게는 1.62 이상은 필요하다.
중합성 무기 입자 분산제의 굴절률을 1.62 이상으로 하기 위해서는, 중합성 무기 입자 분산제 중에 고굴절률화에 기여하는 원자, 또는 관능기가 포함되어 있는 쪽이 바람직하다. 고굴절률화에 기여하는 원자, 또는 관능기로는, 황 원자, 불소를 제외한 할로겐 원자, 질소 원자, 페닐기 등을 들 수 있지만, 높은 아베수의 관점에서, 할로겐 원자나 페닐기는 바람직하지 않고, 황 원자를 갖는 것이 바람직하다.
＜굴절률의 측정 방법＞
굴절률의 측정 방법으로는, 통상적으로 시판되는 아베계에 의한 직접 측정 외에, 특히 박막상의 샘플에서는, 분광 막두께계를 사용한 막두께 측정에 의한 반사율을 각 파장에서 측정하여 굴절률을 구하는 방법, 엘립소미터에 의한 광의 p 편향과 s 편향의 위상차 Δ 및 반사 진폭비 각 φ 의 측정으로부터 각 광학 모델을 이용하여 해석하는 방법 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서의 굴절률은 분광 막두께계로 측정된 값을 말한다.
분광 막두께계로 굴절률을 측정하는 경우, 측정값을 cauchy 모델로 피팅함으로써 각 파장 (486 ㎚ (F 선), 587 ㎚ (d 선), 656 ㎚ (C 선) 에서의 굴절률 nF, nd, nC 를 산출할 수 있다.
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제의 굴절률은, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 바와 같이, 중합성 무기 입자 분산제를 1 ∼ 10 질량％ 포함하는 용액에 후술하는 중합 개시제를 0.001 ∼ 1 질량％ 첨가하여 얻어지는 조성물을 사용하여 박막을 형성하고, 이 박막에 자외선을 조사하여 얻어지는 경화막에 대해 측정된다.
본 발명에 있어서, 굴절률은 nd 를 가르키지만, 굴절률 nF, nC 에 대해서도 1.62 이상인 것이 바람직하다.
(2) 아베수
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제는 아베수가 40 이상이며, 바람직하게는 45 이상, 보다 바람직하게는 50 이상이다. 중합성 무기 입자 분산제의 아베수가 40 보다 작으면, 무기 입자와 복합화했을 경우에 고굴절률과 고아베수의 양립이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 그 분산제를 사용하여 무기 유기 복합 입자를 제조하고, 무기 유기 수지 복합재로 했을 경우에, 복합재에 고아베수를 부여하는 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 아베수의 상한은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 60 이하이다.
여기서, 굴절률과 화합물의 분자 구조를 특징짓는 Lorentz-Lorentz 의 식이 알려져 있다. 이것에 의하면 폴리머의 굴절률은, 그 반복 단위의 분자 체적 V 와 분자 굴절 [R] 로부터 하기 식 (1) 로 나타낸다.
n = √(2[R]/V ＋ 1) / (1 － [R]/V) (1)
한편, 아베수 νd 는, 전술한 C 선 (656 ㎚), d 선 (587 ㎚), F 선 (486 ㎚) 에 대한 굴절률을 각각 nC, nd, nF 로 했을 때, 하기 식 (2) 로 나타낸다.
νd = (nd － 1) / (nF － nC) (2)
화학 편람에 기재되어 있는 원자 분산의 값을 사용하여, 상기 (1), (2) 식으로부터 아베수 νd 는 분자 분산을 [ΔR] 로 하여, 하기 식으로 나타내어진다.
νd = 6nd / (nd 2 ＋ 2)(nd ＋ 1) × [R] / [ΔR] (3)
여기서, 분자 분산은 분자를 구성하는 원자 분산의 합이다. 따라서, 수지로 고아베수를 얻으려면, 원자 분산 [R] 이 크고, 분자 분산 [ΔR] 이 작은 원자를 많이 포함하는 것이 필요하고, F 를 제외한 할로겐 원자나 황 원자 ([R] 이 크고, [ΔR] 이 작다) 가 최적이다.
이 중에서, 할로겐 원자는, 환경 문제 등의 관점에서 사용이 제한되는 경향이 있고, 또, 유해성도 있기 때문에, 아베수를 높게 하기 위해서는, 황 원자가 바람직하게 사용된다. 이 때문에, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제에 있어서의 Q 로는, 황 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
4. 중합성 무기 입자 분산제의 제조 방법
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제인 A, B 및 Q 로 이루어지는 화합물의 제조 방법은, A, B 및 Q 가 결합한 구조가 얻어지는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 기인 A, B, Q 를 공지된 방법에 의해 결합하여 얻을 수 있다.
구체적으로는, A 와 Q 를 결합하여 A-Q 구조의 화합물을 얻은 후, 그 A-Q 구조의 화합물의 Q 에 B 를 결합하여도 되고, B 와 Q 를 결합하여 Q-B 구조의 화합물을 얻은 후, 그 Q-B 구조의 화합물의 Q 에 A 를 결합하여도 된다.
또한, B 가 2 가 이상의 가수인 경우, A 와 Q 의 결합을 먼저 실시하는 쪽이 제조가 용이하기 때문에 바람직하다. 또, B 는 극성이 높은 기이며, 반응 생성물의 정제가 곤란한 점에서도, A 와 Q 의 결합을 먼저 실시하는 쪽이 바람직하다.
A 와 B 의 결합을 형성하는 경우에는, 일방을 Q 와 결합한 후, 타방을 결합하는 것이 바람직하다.
이하, A 와 Q, Q 와 B, 및 A 와 B 의 결합 방법을 설명한다.
(1) A 와 Q 를 결합하는 방법
중합성 관능기 A 로서, 구체적으로는 (메트)아크릴기, 옥시란기, 티이란기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있지만, 이하, 예로서 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 관능기인 (메트)아크릴기를 예로 취하여, Q 와의 연결 방법에 대하여 설명한다.
(메트)아크릴기를 도입하는 방법으로는, (메트)아크릴산 유도체와 수산기 또는 메르캅토기를 반응시키는 방법이 가장 일반적이다. 즉, 미리 수산기 또는 메르캅토기를 배치한, 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 2 가 이상의 함황 지방족 탄화수소기 Q 에, (메트)아크릴산 유도체를 적당한 촉매 또는 반응 시제의 존재하 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 방법에서 사용하는 「미리 준비된 수산기 또는 메르캅토기」 는, 전술한 식 (III) 에 있어서의 L 또는 식 (IV) 에 있어서의 E 의 일부를 구성하는 산소 원자 또는 황 원자가 되어도 된다. 구체적으로는 이하에 나타내는 방법 1 내지 5 가 예시된다.
방법 1：(메트)아크릴산 유도체로서 (메트)아크릴산과 Q 의 수산기를 에스테르화 반응하는 방법
(메트)아크릴산과 수산기의 반응예는 일본 공개특허공보 2011-201937호, 일본 공개특허공보 2012-36138호 등에 나타나 있다.
방법 2：(메트)아크릴산 유도체로서 (메트)아크릴산메틸 등의 에스테르를 사용한 에스테르 교환 반응에 의해 (메트)아크릴기를 도입하는 방법
에스테르와 수산기의 반응예는, 일본 공개특허공보 2011-201937호, 일본 공개특허공보 평1-258642호, 일본 공개특허공보 평4-66555호 등에 나타나 있다.
방법 3： (메트)아크릴산 유도체로서, (메트)아크릴산클로라이드 등의 산 할라이드를 사용하여 에스테르화를 실시함으로써 (메트)아크릴기를 도입하는 방법
산 할라이드와 수산기의 반응예는 일본 공개특허공보 2011-201937호, 일본 공개특허공보 2000-119220호 등에, 산 할라이드와 메르캅토기의 반응예는 일본 공개특허공보 평2-3675호, 일본 공개특허공보 평2-229808호, 일본 공개특허공보 평3-11054호 등에 나타나 있다.
방법 4： (메트)아크릴산 유도체로서 (메트)아크릴산 무수물을 사용하는 방법
(메트)아크릴산 무수물과 수산기의 반응예는, 일본 공개특허공보 평2-229808호, 일본 공개특허공보 평3-11054호 등에 나타나 있다. (메트)아크릴산 무수물과 메르캅토기의 반응예는 일본 공개특허공보 평11-35522호에 나타나 있다.
방법 5：3-할로프로피온산 할라이드를 수산기 또는 메르캅토기와 반응시키고, 얻어지는 3-할로프로피온산에스테르를 탈할로겐화수소시켜 (메트)아크릴기를 구축하는 방법
미리 수산기 또는 메르캅토기를 배치한 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 2 가 이상의 함황 지방족 탄화수소기 Q 와 할로프로피온산 할라이드를 반응시키고, 얻어지는 할로프로피온산에스테르를 탈할로겐화수소시켜, (메트)아크릴기를 갖는 Q 를 얻을 수 있다.
할로프로피온산 할라이드와 수산기의 반응예는 일본 공개특허공보 2011-201937호, 일본 공개특허공보 2006-232797호 등에 나타나 있다. 할로프로피온산 할라이드와 메르캅토기의 반응예는 일본 공개특허공보 평2-172969호 등에 나타나 있다.
(메트)아크릴기를 도입하는 방법으로는, 이들 방법에 한정되지는 않는다. 또, 원하는 Q 의 구조나 반응성에 따라 이들 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또, 그 밖의 중합성 관능기에 대해서도, 공지된 방법을 이용하여 원하는 Q 와 연결하는 것이 가능하다.
(2) B 와 Q 를 결합하는 방법
이하, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 무기 입자와 흡착하는 부위 B 인 하기 구조를 예로 취하여, Q 와의 연결 방법에 대하여 설명한다.
[화학식 47]
Figure pct00047
(2-1) B 가 하기 구조 1 인 경우
[화학식 48]
Figure pct00048
방법 6：할로알킬 구조를 갖는 Q 를 그리냐르 화합물로 유도 후, CO2 와 부가시켜 카보네이트 구조로 증탄하고, 산성으로 함으로써 카르복실기를 얻는 방법.
이하의 비특허문헌에 유사 기질에 의한 구체적 처방이 서술되어 있다.
Organic Synthesis, Collective Volume 6, 845-853 페이지, 1988년
방법 7：수산기 또는 메르캅토기를 갖는 Q 와, 전자 흡인성기를 갖는 올레핀의 마이클 부가 반응에 의한 방법.
전자 흡인성기를 갖는 올레핀으로서 아크릴산을 사용한 유사 기질에 있어서의 방법이 일본 공개특허공보 2008-174506호 및 이하의 비특허문헌에 나타나 있다.
Tetrahedron, 49 권, 15 호, 3149-3164 페이지, 1993년
아크릴로니트릴을 사용하고, 마이클 부가 후에 니트릴기를 가수 분해하여 카르복실기로 하는 유사 기질에 있어서의 방법이 일본 특허공보 5031554호 및 이하의 비특허문헌에 나타나 있다.
Synthetic Communications, 38 권, 789-795 페이지, 2008년
방법 8：수산기 또는 메르캅토기를 갖는 Q 와, 숙신산 무수물을 반응시키는 방법이 있으며, 유사 기질에 있어서의 반응예가 일본 공개특허공보 2006-273709호나 이하의 비특허문헌에 나타나 있다.
Organic Synthesis, Collective Volume 11, 1068-1073 페이지, 2009년
방법 9：수산기 또는 메르캅토기를 갖는 Q 와, 클로로아세트산에스테르를 반응시킨 후, 에스테르를 가수 분해하는 방법
유사 기질에 있어서의, 수산기 또는 메르캅토기와 클로로아세트산에스테르의 반응은, 미국 특허공보 제6080867호, 미국 특허공보 제5925764호, 이하의 비특허문헌에 나타나 있다.
Tetrahedron Letters, 30 권, 28 호, 3633-3636 페이지, 1989년
Chemical ＆ pharmaceutical bulletin, 38 권, 11 호, 3035-3041 페이지, 1990년
가수 분해의 방법은, 미국 특허공보 제6303804호, 국제 공개 제2010/68242호, 중국 특허공보 제102001981호, 및 이하의 비특허문헌에 예시되어 있다.
Tetrahedron Letters, 45 권, 30 호, 5901-5903 페이지, 2004 년
구조 1 을 도입하는 방법으로는, 이들 방법에 한정되지는 않는다. 또, 원하는 Q 의 구조나 반응성에 따라 이들 방법을 적절히 선택할 수 있다.
(2-2) B 가 하기 구조 2 또는 3 인 경우
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
이들 구조를 도입하는 방법으로는, 염기 존재하에서 수산기나 메르캅토기를 갖는 Q 와 포스포릴클로라이드 또는 티오포스포릴클로라이드를 반응시킴으로써, 인 함유 옥소산 구조를 도입하는 방법이 알려져 있다. 일본 공개특허공보 평11-80175호, 일본 특허공보 제2735732호 등에는, 유사 기질에 의한 구체적인 방법이 예시되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 화합물은 상기 구조 2 및 3 의 구조를 갖는 화합물의 혼합물이 되는 것이 일반적이다. 본 발명에 있어서는 그들 혼합물은 분리되는 일 없이 사용할 수 있다.
(2-3) B 가 하기 구조 4 인 경우
하기 구조 4 를 Q 와 결합하는 방법으로는, 염기 존재하에서 수산기나 메르캅토기를 갖는 Q 와 포스포릴클로라이드 또는 티오포스포릴클로라이드를 반응시키는 방법이 알려져 있다. 구체적으로는, 유사 기질에 있어서의 방법이 일본 공개특허공보 평5-320181호에 예시되어 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
구조 4 에 있어서 R2 는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기이다.
Q 와 B 를 결합하는 방법은 이들 방법에 한정되지는 않는다. 또, 원하는 Q 의 구조나 반응성에 따라 이들 방법을 적절히 선택할 수 있다.
또 상기 방법에서 사용하는 「할로 알킬기」 및 「수산기 또는 메르캅토기」 는, 전술한 식 (III) 에 있어서의 L 또는 식 (IV) 에 있어서의 E 의 일부를 구성하는 탄소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 되어도 된다.
(3) A 와 B 를 연결하는 방법
무기 입자와 흡착하는 부위 B 가 2 가 이상인 경우에는, 중합성 관능기 A 를 B 에 직접 결합시키는 것도 가능하다. 그 때의 방법으로는, 미리 B 에 배치한 수산기 또는 메르캅토기에 대해, 상기 서술한 방법 1 내지 5 를 적용하는 방법이 예시된다. 또, 그 밖의 방법으로서 (메트)아크릴산 무수물과 인산염의 반응에 의한 유사 화합물의 합성 방법이 이하의 비특허문헌에, 5산화2인과 (메트)아크릴산이나 알릴알코올을 반응시키는 유사 화합물의 방법이 국제 공개 제2004/049068호에 예시되어 있다.
Bioorganic Chemistry, 1989년, 17 권 1 호 1-12 페이지
중합성 관능기 A 와, 2 가 이상의 무기 입자와 흡착하는 부위 B 를 연결하는 방법으로는, 이들 방법에 한정되지는 않는다. 또, 원하는 A 및 B 의 구조나 반응성에 따라 이들 방법을 적절히 선택할 수 있다. 상기 방법에서 사용하는 「미리 준비된 수산기 또는 메르캅토기」 는, 전술한 식 (III) 에 있어서의 L 또는 식 (IV) 에 있어서의 E 의 일부를 구성하는 산소 원자 또는 황 원자가 되어도 된다.
5. 무기 입자
(1) 무기 입자의 굴절률
본 발명의 무기 유기 복합 입자에 사용되는 무기 입자로는 특별히 한정은 없고, 공지된 무기 입자에서 임의로 선택할 수 있지만, 높은 굴절률을 갖고 있는 것이 바람직하며, 그 굴절률은 통상적으로 2.0 이상이고, 바람직하게는 2.2 이상이다. 무기 입자의 굴절률의 상한은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 3.0 이하이다.
무기 입자로는, 구체적으로는, 산화지르코늄 (굴절률 2.1-2.2), 산화티탄 (굴절률 2.5-2.7), 산화세륨 (굴절률 2.1), 산화주석 (굴절률 1.9-2.0), 산화니오브 (굴절률 2.3), 산화아연 (굴절률 2.0), 티탄산바륨 (굴절률 2.4), 티탄산스트론튬 (굴절률 2.4), 이들 금속 산화물에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다.
무기 입자의 굴절률이 2.0 보다 작은 경우, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제와 조합하여 무기 유기 복합 입자로 했을 때에, 굴절률을 향상시키는 효과가 부족하고, 무기 유기 복합 입자의 경화물의 굴절률로서 1.65 이상을 달성하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
(2) 무기 입자의 입자 직경
무기 유기 복합 입자로서 높은 투명성을 유지한다는 관점에서, 무기 입자의 크기는, 입자 직경으로서 1 ∼ 10 ㎚ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎚ 이다. 이것은, 입자의 크기를 1 ㎚ 이상으로 함으로써, 무기 입자의 사이즈 효과에 의해 본래 무기 입자가 갖고 있는 굴절률보다 작아져, 고굴절률이 얻어지지 않게 되는 것을 방지할 수 있다. 10 ㎚ 이하로 함으로써, 레일리 산란에 의해 투명성을 확보할 수 없게 되는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 무기 입자의 입자 직경이란, 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 직접 입자를 관찰하고, 임의로 선택한 입자 200 개의 장축의 길이를 계측하여, 평균했을 때의 값이다.
(3) 무기 입자의 제조 방법
무기 입자의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 문헌에 기재되는, 알코올 용매 중에서의 솔보서멀법, 산화물 원료의 알콕사이드를 기상 중에서 분무 열 분해하는 방법, 금속 산화물을 직접 분쇄하는 방법, 마이크로 에멀션을 이용하는 방법 등, 공지된 방법에서 적절히 선택할 수 있다.
솔보서멀법：
W. Stober, A. Fink and E. Bohn, J. Colloid Interface Sci., Vol. 26, p. 62 (1986)
E.. S. Tormey, R. L. Prober, H. K. Bowen and P. D. Calvert, Advances in Ceramic Society Press., Vol. 9, p. 140 (1984)
B. Fegley, Jr., and E. A. Barringer, Better Ceramics through Chemistry, Elsevier, p. 187 (1984)
분무 열 분해법：
일본 공개특허공보 소63-221842호
분체 공학회지 vol 26, No. 3, pp 169-173 (1989)
분체 공학회지 vol 33, No. 3, pp 187-191 (1996)
분쇄법：
나노 머테리얼 공학체계 제 1 권 뉴세라믹스·유리, 후지 테크노 시스템, p. 45
마이크로 에멀션：
M. Yanagi, Y. Asano, K. Kandori, K. Kon-no and A. Kitahara, 1986 색재 연구 발표회 요지집, p. 86 (1986)
K. Osseo-Asare and F. J. Arriagada, Colloids Surfaces, Vol. 50, p. 321 (1990)
T. Kawai, A. Fujino, and K. Kon-no, Colloids Surfaces A, Vol. 109, p. 245 (1996)
본 발명의 무기 유기 복합 입자에 있어서, 무기 입자는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
6. 무기 유기 복합 입자
본 발명의 무기 유기 복합 입자는, 무기 입자와 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제를 복합화하여 얻어지는 것이다.
무기 입자에 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제를 복합화함으로써, 본 발명의 무기 유기 복합 입자를 사용하여 얻어지는 무기 유기 수지 복합재의 굴절률을 향상시킬 수 있으며, 무기 입자의 함유량 20 질량％ 라는 저함유량으로 굴절률 nd = 1.65 이상이라는 고굴절률을 달성하고, 또한 nd = 1.65 이상의 영역에 있어서, 넓은 범위에서 굴절률과 아베수를 제어할 수 있는 것이 가능해진다.
이 때, 무기 입자 및 중합성 무기 입자 분산제는 각각 복수 종류 사용하여도 된다.
무기 유기 복합 입자의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 습식법이 이용된다. 습식법이란, 용매 중에 무기 입자를 현탁시키고, 무기 입자의 현탁액에 중합성 무기 입자 분산제를 직접, 또는 용액 상태로 혼합하는 방법이다. 이에 따라, 무기 입자가 균일하게 분산된 투명 분산액을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 무기 유기 복합 입자에 있어서, 무기 입자와 중합성 무기 입자 분산제의 배합량은, 각각의 물질의 굴절률에 기초하여 목적에 따라 설정할 수 있지만, 통상적으로 중합성 무기 입자 분산제에 대한 무기 입자의 양은 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 40 질량％ 이상 85 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상 80 질량％ 이하이다.
중합성 무기 입자 분산제에 대한 무기 입자의 함유량을 20 질량％ 이상으로 함으로써, 굴절률 향상 효과가 높아지고, 무기 유기 복합 입자로서 1.65 이상의 굴절률을 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또, 중합성 무기 입자 분산제에 대한 무기 입자의 함유량을 90 질량％ 이하로 함으로써, 중합성 무기 입자 분산제에 의한 무기 입자의 분산 효과가 높아지고, 분산 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.
무기 입자를 현탁시키는 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 중합성 무기 입자 분산제와의 상성 (相性) 을 생각하면, 유기계 용매가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 헥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 메틸이소부틸케톤 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
무기 입자에 대한 분산매의 양은, 통상적으로 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하이다. 무기 입자에 대한 분산매량을 50 질량％ 이상으로 함으로써, 무기 입자 농도가 조정되어, 겔화, 입자 석출 등의 발생을 억제할 수 있다. 또, 무기 입자에 대한 분산매의 양을 99 질량％ 이하로 함으로써, 조성물로서 사용할 때의 용매 (분산매) 제거 공정의 시간을 단축할 수 있고, 용매 제거 공정에 있어서의 겔화나 상 분리 등의 문제를 억제할 수 있다.
상기 분산매에 무기 입자를 현탁시키기 위해서는, 예를 들어, 솔보서멀법에 의해 제조한 무기 입자를 빈용매 중에서 침전시키고, 상청액을 제거한 후, 추가로 입자 표면에 부착되어 있는 유기물에 대해 빈용매가 되는 용매 및 양용매가 되는 용매의 1：1 혼합액 등으로 수 회 세정하여 원심 분리기로 웨트 무기 입자를 회수한 후, 원하는 분산매를 첨가한다.
무기 입자 현탁액과 중합성 무기 입자 분산제의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자 현탁액에 소정량의 중합성 무기 입자 분산제를 직접, 또는 임의의 용매에 용해시켜 혼합 첨가하면 된다. 중합성 무기 입자 분산제를 용액 상태로 혼합할 때에는, 용매로는 무기 입자를 현탁시키는 분산매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
무기 입자 현탁액과 중합성 무기 입자 분산제의 혼합 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 대기압하, 50 ℃ 이하의 온도에서 1 ∼ 2 시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다.
7. 무기 유기 복합 입자 분산액
상기의 무기 입자 현탁액과 중합성 무기 입자 분산제의 혼합에 의해 무기 유기 복합 입자의 분산액이 얻어진다. 이 분산액은, 목적에 따라 그대로 분산액으로서 사용하거나, 분산매를 제거 또는 다른 용매로 치환하여 사용할 수 있다.
(1) 무기 유기 복합 입자의 농도
무기 입자와 중합성 무기 입자 분산제를 복합화한 무기 유기 복합 입자를, 상기의 분산액으로서 사용하는 경우, 무기 유기 복합 입자 분산액 중의 무기 유기 복합 입자의 농도는, 통상적으로 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.
상기 무기 유기 복합 입자 농도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 무기 유기 복합 입자의 농도가 충분해지고, 박막 형성용으로서 사용한 경우라도 충분한 두께의 막이 형성되기 때문에 바람직하고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 무기 유기 복합 입자 분산액의 안정성이 좋아져, 겔화 등이 잘 발생되지 않기 때문에 바람직하다.
(2) 무기 유기 복합 입자 분산액의 조성 비율
무기 유기 복합 입자 분산액 중의 무기 입자의 비율은 무기 유기 복합 입자 분산액에 대해, 통상적으로 0.2 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이다. 또, 무기 입자를 분산 안정화할 수 있는 범위에 있어서 특별히 상한은 없지만, 통상적으로 무기 입자 농도는 45 질량％ 이하이다.
무기 입자 농도를 0.2 질량％ 이상으로 함으로써, 무기 입자에 의한 굴절률 향상 효과가 높아지기 때문에 바람직하고, 반대로 45 질량％ 이하로 함으로써, 중합성 무기 입자 분산제에 의한 무기 입자의 분산 효과가 높아져, 분산 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.
(3) 분산매
분산매는, 특별히 한정은 없지만, 전술한 바와 같이, 중합성 무기 입자 분산제와의 상성을 생각하면, 유기계 용매가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 헥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 메틸이소부틸케톤 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
(4) 기타 성분
＜분산제＞
무기 유기 복합 입자 분산액 중에는, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제 이외의 분산제를 사용하여도 상관없다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 카르복실기, 인 함유 옥소산기, 황 함유 옥소산기 등의 흡착 부위를 갖는 이미 알려진 분산제의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하여도 된다.
＜산화 방지제＞
무기 유기 복합 입자 분산액 중에는, 중합성 무기 입자 분산제의 내후성 부여의 목적으로 질소계, 인계 등의 공지된 산화 방지제를 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 무기 유기 복합 입자 분산액 중의 산화 방지제의 함유량은, 중합성 무기 입자 분산제에 대해 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 무기 유기 복합 입자 분산액 중의 산화 방지제의 함유량이 상기 상한 이상임으로써, 장기간, 중합 반응 후의 경화물의 착색이나 열화를 방지할 수 있고, 상기 상한 이하임으로써, 산화 방지제 첨가에 의한 중합 반응 후의 경화물의 투명성의 저하, 굴절률의 저하 등을 억제할 수 있다.
＜중합 금지제＞
무기 유기 복합 입자 분산액 중에는, 중합성 무기 입자 분산제의 중합 방지의 목적으로 공지된 중합 금지제를 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 무기 유기 복합 입자 분산액 중의 중합 금지제의 함유량은, 중합성 무기 입자 분산제에 대해 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 무기 유기 복합 입자 분산액 중의 중합 금지제의 함유량이 상기 상한 이상임으로써, 장기간, 중합성 무기 유기 분산제의 용액 중에서의 겔화를 방지할 수 있고, 상기 상한 이하임으로써, 중합 금지제 첨가에 의한 중합 반응 후의 경화물의 투명성의 저하, 굴절률의 저하 등을 억제할 수 있다.
＜기타＞
무기 유기 복합 입자 분산액 중에는, 추가로 점도나 핸들링성을 개선시킬 목적으로 중합성 무기 입자 분산제와 상용성이 있는, 공지된 점도 조정제나 레벨링제 등을 포함하고 있어도 된다.
8. 무기 유기 수지 복합재
본 발명의 무기 유기 복합 입자는 중합성 관능기 A 를 갖기 때문에, 당해 중합성 관능기 A 를 중합시킴으로써 무기 유기 수지 복합재가 얻어진다. 예를 들어, 무기 유기 복합 입자 또는 그 분산액에 통상적으로 중합 개시제를 혼합한 후, 성형, 경화시킴으로써, 무기 유기 복합 입자의 중합체인 무기 유기 수지 복합재를 얻을 수 있다.
한편, 무기 유기 복합 입자와 다른 중합성 모노머를 혼합한 후에, 각각을 중합시켜도 무기 유기 수지 복합재를 얻을 수 있다. 예를 들어, 무기 유기 복합 입자 또는 그 분산액에 수지의 원료 모노머를 혼합한 후, 각각의 중합을 촉진시키는 중합 개시제를 혼합하고, 성형, 경화시키는 것에 의해서도 무기 유기 수지 복합재를 얻을 수 있다.
이하, 무기 유기 수지 복합재의 제조 방법을 설명한다.
8-1. 무기 유기 복합 입자의 중합체의 제조 방법
무기 유기 복합 입자 또는 그 분산액에 통상적으로 중합 개시제를 혼합한 후, 성형, 경화시킴으로써, 무기 유기 복합 입자의 중합체인 무기 유기 수지 복합재를 얻을 수 있다.
(1) 중합 개시제
중합 개시제는 무기 유기 복합 입자의 중합 반응을 실시하기 위해서 사용된다.
통상적으로 중합 개시제의 양은, 중합성 무기 입자 분산제의 양에 대해 0.01 질량％ 이상, 특히 0.1 질량％ 이상, 특히 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 통상적으로 20 질량％ 이하, 특히 15 질량％ 이하, 특히 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 상기 하한 이상임으로써, 경화 불량을 일으키거나, 미반응 성분이 용출되거나 하는 경우가 없고, 충분한 굴절률, 기계 강도가 얻어진다. 또, 중합 개시제의 사용량이 상기 상한 이하임으로써, 중합 개시제에 의한 착색 등을 발생시키지 않고, 무기 입자의 상 분리, 경화물의 백탁, 취화 등을 억제할 수 있다.
중합성 무기 입자 분산제의 중합 반응을 실시할 수 있는 것이면, 사용하는 중합 개시제에 특별히 제한은 없고, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤조인에테르류, 하이드록시케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 디아조늄 카티온 오늄염, 요오드늄 카티온 오늄염, 술포늄 카티온 오늄염 등, 중합성 무기 입자 분산제의 종류에 따라 적절히 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1[4-메틸티오]페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 이소프로필티오크산톤, o-벤조일벤조산메틸, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 벤조페논, 에틸안트라퀴논, 벤조페논암모늄염, 티오크산톤암모늄염, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 1,4-디벤조일벤젠, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2,2'-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비이미다졸, 2,2'비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 아크릴화벤조페논, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, o-메틸벤조일벤조에이트, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르, 활성 터셔리아민, 카르바졸·페논계 광 중합 개시제, 아크리딘계 광 중합 개시제, 트리아진계 광 중합 개시제, 벤조일계 광 중합 개시제, 트리아릴술포늄, 헥사플루오로포스페이트염, 트리알릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 6불화인계 방향족 술포늄염, 6불화안티몬계 방향족 술포늄염, 트리아릴술포늄, 헥사플루오로안티몬, 4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, (9-옥소9H-잔텐-2-일)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-n-알킬(C10 ∼ 13)페닐]요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-n-알킬(C10 ∼ 13)페닐]요오드늄헥사플루오로안티몬, 트리페닐술포늄트리플루오로술포네이트, 비시클로[2,2,1]헵탄-1-메탄술포네이트, (9-옥소9H-잔텐-2-일)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, p-아지드벤즈알데히드, p-아지드아세트페논, p-아지드벤조산, p-아지드벤즈알데히드-2-술폰산Na염, p-아지드벤잘아세트페논, 4,4'-디아지드칼콘, 4,4'-디아지드디페닐술파이드, 3,3'-디아지드디페닐술파이드, 2,6-비스-(4'-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥산, 1,3-비스-(4'-아지드벤잘)-프로판온, 4,4'-디아지드칼콘-2-술폰산Na염, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산Na염, 1,3'-비스-(4'-아지드벤잘)-2'-디술폰산Na염-2-프로판온, 2,6-비스-(4'-아지드벤잘)-2'-술폰산(Na염)시클로헥사논, 2,6-비스-(4'-아지드벤잘)-2'-술폰산(Na염)4-메틸-시클로헥사논, α-시아노-4,4'-디벤조스틸벤, 2,5-비스-(4'-아지드벤잘술폰산Na염)시클로펜타논, 3-술포닐아지드벤조산, 4-술포닐아지드벤조산, 신남산, α-시아노신나밀리덴아세톤산, p-아지드-α-시아노신남산, p-페닐렌디아크릴산, p-페닐렌디아크릴산디에틸에스테르, 폴리비닐신나메이트, 폴리페녹시-이소프로필신나밀리덴아세테이트, 폴리페녹시-이소프로필α-시아노신나밀리덴아세테이트, 나프토퀴논(1,2)디아지드(2)-4-술폰산Na염, 나프토퀴논(1,2)디아지드(2)-5-술폰산Na염, 나프토퀴논(1,2)디아지드(2)-5-술폰산에스테르 (I), 나프토퀴논(1,2)디아지드(2)-5-술폰산에스테르 (II), 나프토퀴논(1,2)디아지드(2)-4-술폰산염, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논트리(나프토퀴논디아지드술폰산)에스테르, 나프토퀴논-1,2,5-(트리하이드록시벤조페논)트리에스테르, 1,4-이미노퀴논-디아지드(4)-2-술포아미드 (I), 1-디아조-2,5-디에톡시-4-p-트리메르캅토벤젠염, 5-니트로아세나프텐, N-아세틸아미노-4-니트로나프탈렌 및 유기 붕소 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 원하는 경화물의 특성에 따라, 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 조합하여 사용하여도 된다.
(2) 성형
본 발명의 무기 유기 복합 입자 또는 그 분산액은 각종 성형에 적용 가능하다. 예를 들어, 필름상 또는 시트상으로 성형하는 경우, 스핀 코트, 바 코트, 스프레이, 롤 등의 기존의 방법을 이용하여 막을 형성한다. 또, 디스펜서 등을 사용하여 원하는 부위에 직접 흘려 넣어도 된다.
특히, 무기 유기 복합 입자의 분산액을 성형하는 경우, 통상적으로 분산 매체인 용제의 건조 공정을 마련한다. 건조는, 대기, 실온하에서의 풍건 외에, 오븐 중에서의 가열 건조, 진공 오븐 중에서의 감압 건조, 감압 가열 건조 등 일반적인 건조 방법을 이용할 수 있다. 특히, 공기 중에서 안정성에 불안이 있는 경우에는, 불활성 가스 분위기하에서 건조를 실시하여도 된다.
(3) 경화 방법
경화 방법은, 특별히 한정은 없지만, 상기 성형체에 자외선, 전자선 등의 방사선이나 열을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 방사선의 조사에 의한 경화가 바람직하고, 그 중에서도 자외선 (UV) 조사에 의한 경화가 바람직하다. UV 조사에 의한 경우, 자외선 램프는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 또는 UV-LED 등을 사용하고, 자외선의 조도로는 30 ∼ 3000 ㎽/㎠, 적산 광량은 10 ∼ 10000 mJ/㎠ 로 조사하여 경화시키는 것이 바람직하다. 또, 방사선의 조사와, 적외선, 열풍, 고주파 가열 등을 병용하여도 된다.
상기 조사 조건을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 경화 불량에 의한 미반응 성분의 용출을 방지하거나, 굴절률, 기계 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 조사 조건을 상기 상한 이하로 함으로써, 자외선에 의한 유기 성분의 열화를 억제하거나, 착색, 무기 입자의 상 분리, 경화물의 백탁, 취화 등을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
8-2. 무기 유기 복합 입자와 중합성 모노머의 혼합물의 중합체 및 그 제조 방법
본 발명의 무기 유기 수지 복합재는, 상기의 무기 유기 복합 입자와 수지를 포함하여도 된다. 본 발명의 무기 유기 복합 입자는, 그 자체 높은 굴절률과 아베수를 갖고 있기 때문에, 수지와 복합화함으로써 효과적으로 그 물성을 부여하는 것이 가능하다. 그 복합화란, 수지와 무기 유기 복합 입자가 균일하게 분포하여 경화된 상태를 가리킨다. 그 복합화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지의 원료인 중합성 모노머와 무기 유기 복합 입자를 혼합한 후 경화하는 방법을 들 수 있다.
포함하여도 되는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등이 바람직하게 사용된다. 굴절률이라는 관점에서, 비교적 고굴절률 모노머의 종류가 풍부한 아크릴계 수지가 바람직하게 사용된다. 투명성이나 굴절률, 생산성이 좋은 점 등의 관점에서, (메트)아크릴 수지가 바람직하다. 수지의 원료로는, 중합성 모노머가 바람직하게 사용된다.
(1) 중합성 모노머
본 명세서에 있어서의 중합성 모노머란, 자외선 또는 전자선 등의 방사선이나, 열 등으로 중합 가능한 관능기를 갖고 있는 모노머이다. 무기 유기 복합 입자와 혼합하여 경화시킬 수 있으면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
중합성 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴 수지의 원료인 (메트)아크릴레이트류, 에폭시 수지의 원료인 에폭시 화합물, 및 실리콘 수지의 원료인 실란 화합물 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 비닐기, (메트)아크릴아미드기 등의 관능기를 갖는 반응성 모노머를 들 수 있다.
(1-1) (메트)아크릴레이트
(메트)아크릴 수지의 원료인 (메트)아크릴레이트로는, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2 관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 단관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 메탈릴(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 노닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산글리세린모노메타크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리세린모노메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 말단 수산기 폴리에스테르모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (n = 2) (메트)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성 (n = 2.5) (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸엑시드포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)엑시드포스페이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)엑시드포스페이트, o-페닐페놀글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트2-아크릴로일옥시에틸엑시드포스페이트모노에스테르, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트 등의 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트, 플루오렌 골격 함유 단관능성 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸화o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 단관능 에폭시(메트)아크릴레이트 및 단관능 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 EO (에폭시) 부가물 디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판(메트)아크릴산벤조산에스테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 2 관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 2 관능 에폭시(메트)아크릴레이트, 2 관능 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 플루오렌 골격 함유 2 관능성 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜하이드록시피발산에스테르디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸롤프로판디아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르의 카프로락톤 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 의 (메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 의 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 와 글리시딜(메트)아크릴레이트의 반응으로 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 와 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응으로 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 및 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 와 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응으로 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트, 다관능 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 플루오렌 골격 함유 다관능성 (메트)아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸]이소시아누레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)프로필]이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(아크릴로일옥시에톡시)-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스(아크릴로일옥시프로폭시)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(1-2) 에폭시 화합물
에폭시 수지의 원료인 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물：지환식 에폭시 화합물, 트리글리시딜이소시아누레이트, 히단토인 에폭시 화합물 등의 함질소 고리 에폭시 화합물：수첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 지방족계 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 디시클로 고리형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 경화제로는, 예를 들어, 산무수물계 경화제, 즉, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(1-3) 실란 화합물
또, 실리콘 수지의 원료인 실란 화합물로는, 중합 가능한 관능기를 가진 디메틸실란 화합물, 메틸페닐실란 화합물, 아미노기 함유 실란 화합물, 카르복실기 함유 실란 화합물, 카르비놀기 함유 실란 화합물, 페닐기 함유 실란 화합물, 오르가노 하이드로젠 실란 화합물, 다고리형 탄화수소 함유 실란 화합물, 방향 고리 탄화수소 함유 실란 화합물, 페닐실세스퀴옥산 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(1-4) 기타 중합성 모노머
그 외, 비닐기 또는 (메트)아크릴 아미드기 등의 관능기를 갖는 반응성 모노머를 첨가하여도 된다.
(2) 제조 방법
무기 유기 복합 입자와 수지를 포함하는 무기 유기 수지 복합재의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 전술한 8-1 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 통상적으로 습식법이 최적이다. 습식법이란, 무기 유기 복합 입자의 분산액과 원하는 중합성 모노머를 혼합한 후, 분산매를 제거하는 방법이다.
무기 유기 수지 복합재 중의 유기 수지의 비율은 목적에 따라 임의로 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제와 무기 입자의 합계에 대해 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이며, 통상적으로 80 질량％ 이하이다. 무기 유기 복합 입자와 복합화하는 유기 수지가 10 질량％ 이상임으로써, 얻어지는 경화물의 기계적 물성을 제어하기 쉽다. 또, 80 질량％ 이하임으로써, 무기 유기 복합 입자에 의한 굴절률 개선 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 무기 유기 수지 복합재의 유기 수지의 비율이 상기 범위가 되도록 중합성 모노머의 혼합량을 조정하면 된다. 통상적으로 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제와 무기 입자의 합계에 대해 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이며, 통상적으로 80 질량％ 이하이다.
분산매를 사용하는 경우, 무기 유기 복합 입자와 중합성 모노머의 합계 농도는, 통상적으로 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다. 상기 무기 유기 복합 입자 농도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 무기 유기 복합 입자의 농도가 충분해지고, 박막 형성용으로 사용한 경우라도 충분한 두께의 막이 형성되기 때문에 바람직하고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 무기 유기 복합 입자 분산액의 안정성이 좋아져, 겔화 등이 잘 발생하지 않게 되기 때문에 바람직하다.
전술한 8-1 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있지만, 제조 방법의 개략은 이하와 같다. 무기 유기 수지 복합재의 경화물을 얻으려면 전술한 중합 개시제를 첨가한다. 중합 개시제의 양은, 통상적으로 무기 유기 수지 복합재 중의 무기 성분 이외의 고형분에 대해 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
중합 개시제의 사용량이 상기 하한 이상임으로써, 경화 불량을 일으키거나, 미반응 성분이 용출되거나 하는 경우가 없고, 충분한 굴절률, 기계 강도의 경화물을 얻을 수 있다. 또, 중합 개시제의 사용량이 상기 상한 이하임으로써, 중합 개시제에 의한 착색 등을 발생시키지 않고, 무기 입자의 상 분리, 경화물의 백탁, 취화 등을 억제할 수 있다.
본 발명의 무기 유기 수지 복합재는 각종 성형에 적용 가능하다. 예를 들어, 필름상 또는 시트상으로 성형, 경화시키는 경우, 스핀 코트, 바 코트, 스프레이 또는 롤 등의 기존의 방법을 이용하여 막을 형성한 후, 자외선, 열 또는 전자선 등을 조사하여 중합시켜 경화시킬 수 있다. 또, 디스펜서 등을 사용하여 원하는 부위에 직접 흘려 넣은 후, 자외선 등으로 중합시켜도 된다.
경화 방법은, 특별히 한정은 없지만, 자외선 (UV) 조사에 의한 경화가 바람직하다. UV 조사에 의한 경우, 자외선 램프는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, UV-LED 등을 이용하고, 자외선의 조도로는 30 ∼ 3000 ㎽/㎠, 적산 광량은 10 ∼ 10000 mJ/㎠ 로 조사하여 경화시키는 것이 바람직하다. 또, 이들 광 또는 전자선과, 적외선, 열풍, 고주파 가열 등을 병용하여도 된다.
조사 조건을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 경화 불량에 의한 미반응 성분의 용출을 방지하고, 충분한 굴절률, 기계 강도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 상기 상한 이하로 함으로써, 자외선에 의해 수지가 열화되는 것을 방지하고, 착색, 무기 입자의 상 분리, 경화물의 백탁 또는 취화 등이 잘 발생되지 않기 때문에 바람직하다.
8-3. 무기 유기 수지 복합재
얻어진 경화물인 무기 유기 수지 복합재의 굴절률은 실온 (25 ℃) 에 있어서 1.60 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.65 이상, 특히 1.70 이상이다. 굴절률의 상한은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 2.0 이하이다. 또, 얻어진 경화물의 아베수는, 바람직하게는 굴절률 nd 가 1.60 인 경우, 40 이상이고, 굴절률 nd 가 1.70 인 경우, 35 이상, 굴절률 nd 가 1.75 의 경우, 30 이상이다.
굴절률과 아베수가 상기와 같이 고굴절률 영역에서 광범위하게 변화할 수 있는 것이 본 발명의 무기 유기 수지 복합재의 특징 중 하나이다. 종래, 동일한 수지 재료계에서는, 굴절률을 크게 변화시킬 수 없고, 굴절률을 바꾸기 위해서는 구조가 상이한 2 종류의 모노머를 각각 열에 의해 장시간 중합시켜야 했다. 또, 그러한 열에 의한 중합을 이용한 재료계로 무기 입자와 복합화하여도, 중합에 걸리는 시간을 단축할 수 없고, 또한 높은 아베수를 부여할 수도 없다. 또, 열에 의한 중합이기 때문에 미세한 가공에도 적합하지 않다.
이에 반해, 본 발명의 무기 유기 복합 입자를 사용한 무기 유기 수지 복합재는, 광에 의한 단시간 중합에 의해 얻어질 뿐만 아니라, 다양한 광학 특성의 재료를 조합하여 하나의 광학계가 구성되는 렌즈의 설계나 굴절률 제어가 필요해지는 다층막의 막 설계 등에 바람직하게 사용하는 것이 가능해진다. 또, 예를 들어, 곡률 반경이 큰 광 회로가 필요해지는 반도체 칩 사이의 정보 전달 용도 등에서는, 굴절률과 아베수가 높은 것에 의한 굴곡부에서의 광 산란 로스 저감이 가능해지기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 무기 유기 수지 복합재는 광학 특성의 온도 의존성이 낮다는 특징을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 무기 유기 수지 복합재의 60 ℃ 에 있어서의 굴절률은 1.60 이상이며, 바람직하게는 1.65 이상, 보다 바람직하게는 1.70 이상이다. 60 ℃ 에 있어서의 굴절률의 상한은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 2.0 이하이다. 또, 60 ℃ 에 있어서의 무기 유기 수지 복합재의 아베수는, 바람직하게는 굴절률 nd 가 1.60 인 경우, 40 이상이고, 굴절률 nd 가 1.65 인 경우, 35 이상, 굴절률 nd 가 1.70 인 경우, 30 이상이다.
본 발명의 무기 유기 수지 복합재의 굴절률의 온도 의존성은, 통상적으로 1.0 × 10-3 이하, 바람직하게는 3.0 × 10-4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 × 10-4 이하, 더욱 바람직하게는 2.4 × 10-4 이하이다. 또, 무기 유기 수지 복합재의 아베수의 온도 의존성은, 통상적으로 1.0 × 10-1 이하, 바람직하게는 9.0 × 10-2 이하, 보다 바람직하게는 8.0 × 10-2 이하이다.
스마트 폰 등의 휴대용 전자 기기나, 자동차 전장 부품 등에서는 외부 환경에 따라 온도가 크게 변화하지만, 온도 변화에 따른 굴절률의 변화는, 광 회로 내를 도광하는 광의 속도의 변화를 가져오기 때문에, 온도에 따라 정보 처리 속도에 차이가 나는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 따라서, 이와 같은 온도에 따른 속도의 차이를 발생시키지 않기 위해서라도, 온도에 따른 굴절률의 변화는 가능한 한 작은 쪽이 좋다. 아베수에 관해서도, 다파장의 광을 동일한 광 회로로 동시에 도광시키는 경우 등, 매체 중을 도광하는 광은 파장에 의한 속도의 차이가 없는 쪽이 바람직하기 때문에, 파장에 의한 굴절률 변화의 지표인 아베수는 가능한 한 높은 쪽이 좋다. 즉, 본 발명의 무기 유기 수지 복합재는, 이들 광 도파로나 광 회로 등의 광학 특성의 저온도 의존성이 요구되는 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
9. 용도
본 발명의 무기 유기 수지 복합재는, 무기 유기 수지 복합 재료 중에 차지하는 무기 유기 복합 입자의 양이 적은 경우라도 고굴절률이고, 또한, 고아베수이다. 따라서, 무기 유기 복합 입자의 첨가량을 변화시킴으로써, 가시광 전역을 이용하는 광학 부재, 각종 광학 특성을 조합하여 하나의 광학계를 설계하는 렌즈 용도, 막 용도 등 광범위한 굴절률 제어와 아베수 제어가 요구되는 용도에 바람직하다. 특히, 본 발명의 무기 유기 복합 입자의 특징을 반영하여, 폭넓은 파장 영역에서 투명성이 높고, 게다가 높은 굴절률과 아베수가 요구되는 각종 광학용 부재에 최적이다. 나아가서는 이들 광학 특성의 저온도 의존성이 요구되는 광학용 부재에 특별히 적합하다.
즉, 액정 디스플레이 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (EL) 또는 표면 전계 디스플레이 (SED) 등의 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 표시부에 사용되는, 전방 산란, 반사 또는 집광 등의 기능성 필름에 최적으로 사용된다. 또, 광 도파로, 광 회로, 광 파이버, 도광 시트, 마이크로 어레이 렌즈 시트, 프리즘 시트, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈 등의 광 전송 부재, 렌즈 시트, 확산 필름, 홀로그래픽 기판 또는 조광 (調光) 필름 등에도 적용 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에 있어서, 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
·굴절률
반사 분광 막두께계 (오츠카 전자 (주) 제조 「FE-3000」) 를 사용하여, 대표적인 굴절률의 파장 분산의 근사식으로서 n-Cauchy 의 분산식으로부터, 330 ∼ 1000 ㎚ 의 범위에서 절대 반사율의 스펙트럼을 측정하고, 비선형 최소 이승법에 의해 굴절률의 스펙트럼을 구하고, 파장 486 ㎚ (F 선), 587 ㎚ (d 선), 656 ㎚ (C 선) 의 광에 대한 굴절률을 얻었다. 측정 온도는 25 ℃ 에서 실시하였다.
·굴절률의 온도 의존성
핫 스테이지를 장착한, 메트리콘사 제조 Model 2010 프리즘 커플러를 사용하여 633 ㎚ 의 광에 대한 굴절률을 측정하였다. 측정 온도는, 30 ℃ 내지 80 ℃ 에서 실시하고, 30 ℃ 내지 80 ℃ 에 있어서의 온도 1 ℃ 당 굴절률의 변화량을 구하였다. 상기 측정 온도는 샘플에 접한 프리즘의 온도이지만, 프리즘의 온도가 샘플 온도와 동등해질 때까지 충분히 정치 (10 분 이상) 하고 나서 굴절률 측정을 실시하였다.
·아베수 (νd)
반사 분광 막두께계 (오츠카 전자 (주) 제조 「FE-3000」) 를 사용하여, 대표적인 굴절률의 파장 분산의 근사식으로서 n-Cauchy 의 분산식으로부터, 330 ∼ 1000 ㎚ 의 범위에서 절대 반사율의 스펙트럼을 측정하고, 비선형 최소 이승법에 의해 굴절률의 스펙트럼을 구하고, 파장 486 ㎚ (F 선), 587 ㎚ (d 선), 656 ㎚ (C 선) 의 광에 대한 굴절률을 얻었다. 또한 아베수를 하기 식에 의해 산출하였다. 측정 온도는 25 ℃ 에 있어서 실시하였다.
아베수 (νd) = (nd － 1) / (nF － nC) (식 중, nd 는 파장 587 ㎚ 의 광에 대한 굴절률, nF 는 파장 486 ㎚ 의 광에 대한 굴절률, nc 는 파장 656 ㎚ 의 광에 대한 굴절률을 나타낸다.)
·아베수 (νd) 의 온도 의존성
상기 아베수 (νd) 의 25 ℃ 의 측정값을 사용하고, 또한 80 ℃ 도 동일하게 하여 아베수를 산출하였다. 아베수의 온도 의존성은 25 ℃ 내지 80 ℃ 에 있어서의 온도 1 ℃ 당 아베수의 변화량을 구하였다.
측정은, 반사 분광 막두께계 (오츠카 전자 (주) 제조 「FE-3000」) 를 사용하였다. 측정 샘플하에 히터를 설치하고, 또한 5 ㎜ 두께의 알루미늄판을 샘플과 히터의 사이에 끼움으로써, 히터로부터의 열이 균일하게 샘플에 닿도록 하여 측정을 실시하였다. 또, 비접촉형 온도계에 의해 측정한 샘플 온도를 측정 온도로 하였다.
또, 분산액 등의 분산 안정성은 육안 관찰에 의해 투명성을 확인으로써 평가하였다.
[무기 입자의 합성]
무기 유기 복합 입자의 형성에 사용하는 무기 입자로서 산화지르코늄 나노 입자를 이하의 방법으로 합성하였다.
500 ㎖ 의 벤질알코올 (함산소 유기 용매) 을 1 ℓ 의 3 구 플라스크에 넣고, 30 분 질소 버블링하였다. 질소 버블링한 상태로, 70 질량％ 의 지르코늄프로폭사이드 함유 1-프로판올 용액 116.7 g (지르코늄프로폭사이드 (금속 산화물 전구체) 의 몰수 = 0.25 ㏖) 을 첨가하고, 30 분 교반하고, 여기에 올레일아민 100.3 g (0.375 ㏖) 을 첨가하여 추가로 30 분 교반하였다. 조제한 용액 (반응액) 을 3 시간 질소 버블링하고, 스테인리스제 밀폐 용기에 봉입하고, 48 시간, 200 ℃ 에서 가열하였다.
얻어진 유백색 슬러리상의 반응액 50 g 을 채취하고, 대과잉의 에탄올을 첨가하여 침전을 생성시키고, 원심 분리하여 침전을 회수하였다. 침전을 에탄올/헥산 혼합 용매로 6 회 세정 후, 회수, 건조시켜, 백색 분말상의 산화지르코늄 (수율 80 ％) 을 얻었다.
얻어진 산화지르코늄의 결정성, 1 차 입자 직경은, X 선 회절 측정 (네덜란드 PANalytical (구 Phillips) 사 제조 PW1700, X 선 출력 (CuKα)：40 Kv, 30 ㎃, 주사축：θ／2θ, 주사 범위 (2θ)：10.0-80.0°, 측정 모드：continuous, 읽기 폭：0.05°, 주사 속도：3.0°/min, 슬릿 DS：1°, SS：1°, RS：0.2 ㎜), 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 확인하였다.
결정자 직경은, X 선 회절 측정의 2θ = 30 부근의 (111) 면의 피크 반가폭 (半價幅) 으로부터 Scherrer 식 (D = K·λ／β·cosθ, 반가폭 보정식：β = (βo2 －βi2)1/2, 여기서, K = 0.9, λ = 1.54056 Å, CuKα1 선 유래의 블랙각 (θ) 및 CuKα1 선 유래의 반가폭 (βo) 은 MDI 사 제조의 JADE5.0＋ 를 사용하여 프로파일 피팅법에 의해 산출. 시료 유래의 CuKα1 선 유래의 반가폭 (β) 은 미리 표준 Si 에 의해 구해 둔 CuKα1 선 유래의 회절각 (2θ) 과 CuKα1 선 유래의 장치 유래 반가폭의 회귀 곡선으로부터 βi 를 산출) 을 이용하여 계산하였다.
이 결과, 얻어진 산화지르코늄은 3-4 ㎚ 의 결정자 직경인 것을 알 수 있었다. 또, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰 결과, 생성된 입자의 입자 직경은 모두 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하의 범위에 있는 것을 알 수 있었다.
[중합성 무기 입자 분산제의 합성]
실시예 1 ＜2-(카르복시메틸티오메틸)-5-(메타크릴로일티오메틸)-1,4-디티안의 합성＞
중합성 무기 입자 분산제로서, 2-(카르복시메틸티오메틸)-5-(메타크릴로일티오메틸)-1,4-디티안 (이하 「MDC」 라고 한다) 을 이하의 방법으로 합성하였다.
[화학식 52]
Figure pct00052
질소 분위기하, 적하 깔때기를 부착한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에, 공지된 방법 (예를 들어 일본 특허공보 제2895987호에 기재된 방법) 으로 합성한 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안 32.4 g (153 m㏖), 트리에틸아민 30.8 g (305 m㏖), 디클로로메탄 600 ㎖ 를 투입하고, 실온에서 교반하였다. 여기에, 브로모아세트산tert-부틸 29.7 g (153 m㏖) 을 1 시간 걸쳐 적하한 후, 동일 온도에서 밤새 교반하였다.
여기에 물을 첨가하여 유기층을 분리하고, 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산나트륨으로 탈수하였다. 불용물을 여과 분리 후, 농축하여 얻어진 유상물 (油狀物) 을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헵탄/아세트산에틸 = 9/1 체적비) 로 정제하고, 2-(tert-부틸옥시카르보닐메틸티오메틸)-5-(메르캅토메틸)-1,4-디티안 24.5 g (75.0 m㏖) 을 무색 유상물로서 얻었다.
질소 분위기하, 적하 깔때기를 부착한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 2-(tert-부틸옥시카르보닐메틸티오메틸)-5-(메르캅토메틸)-1,4-디티안 24.5 g (75.0 m㏖), 트리에틸아민 8.3 g (82 m㏖), p-메톡시페놀 100 ㎎, 및 디클로로메탄 600 ㎖ 를 투입하고, 실온에서 교반하였다.
여기에, 메타크릴산클로라이드 8.5 g (82 m㏖) 을 1 시간 걸쳐 적하한 후, 동일 온도에서 3 시간 교반하였다. 물을 첨가하여 유기층을 분리하고, 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산나트륨으로 탈수하였다. 불용물을 여과 분리 후, 농축하여 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헵탄/아세트산에틸 = 4/1 체적비) 로 정제하고, 2-(tert-부틸옥시카르보닐메틸티오메틸)-5-(메타크릴로일티오메틸)-1,4-디티안 25.5 g (64.6 m㏖) 을 무색 유상물로서 얻었다.
질소 분위기하, 적하 깔때기를 부착한 500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 2-(tert-부틸옥시카르보닐메틸티오메틸)-5-(메타크릴로일티오메틸)-1,4-디티안 10 g (25 m㏖), 염화구리 (II) 20 ㎎, 디클로로메탄 200 ㎖, 트리플루오로아세트산 50 g 을 투입하고, 실온에서 교반하였다. 2.5 시간 후, 트리플루오로아세트산 50 g 을 추가하여, 추가로 4 시간 교반한 후, 물과 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 분리하였다. 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산나트륨으로 탈수하고, 농축하여, 2-(카르복시메틸티오메틸)-5-(메타크릴로일티오메틸)-1,4-디티안 7.14 g (21.1 m㏖) 을 백색 고체로서 얻었다.
IR (KBr, ㎝-1)：
장치：FT/IR-6100 type A (닛폰 분광)
검출기：TGS
측정 수법：액막법
분해능：4 ㎝-1
적산 횟수：32 회
3500 ∼ 3100 ㎝-1 (OH 신축),
2900 ∼ 2952 ㎝-1 (CH 신축),
1713, 1693 ㎝-1 (CO 신축)
1H-NMR (300 ㎒)：
장치：JEOL 제조 JNM-AL300
용매：CDCl3
내부 표준 물질：TMS
Figure pct00053
장치：Water LCT Premier XE
이온화법：플로우 인젝션 ESI (-) 법
측정 용매：메탄올
카르복실산모노에스테르 337[M-H]-675[2M-H]-
실시예 2 ＜비스[2-(5-메타크릴로일티오메틸-1,4-디티아닐-2-메틸티오)에틸]인산에스테르와, [2-(5-메타크릴로일티오메틸-1,4-디티아닐-2-메틸티오)에틸]인산에스테르의 혼합물의 합성＞
중합성 무기 입자 분산제로서, 비스[2-(5-메타크릴로일티오메틸-1,4-디티아닐-2-메틸티오)에틸]인산에스테르와, [2-(5-메타크릴로일티오메틸-1,4-디티아닐-2-메틸티오)에틸]인산에스테르의 혼합물 (이하 「MDEP」 라고 한다) 을, 이하의 방법으로 합성하였다.
[화학식 53]
Figure pct00054
질소 분위기하, 적하 깔때기를 부착한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에 탈기 처리한 에탄올 370 ㎖, KOH 19.5 g (174 m㏖) 을 첨가하고, 실온하에서 용해시켰다. 공지된 방법 (예를 들어 일본 특허공보 제2895987호에 기재된 방법) 으로 합성한 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안 37.0 g (174 m㏖) 을 첨가하고, 동일 온도에서 용해시켰다.
반응액을 빙랭하고, 2-브로모에탄올 21.7 g (174 m㏖) 을 15 분간 적하하였다. 빙랭하에서 1 시간, 실온으로 올려 1 시간 교반 후, 빙랭으로 되돌리고 나서 2N-염산으로 pH = 1 로 조정하였다. 에탄올을 감압 증류 제거 후, 아세트산에틸로 추출, 농축하여 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헵탄/아세트산에틸 = 1/1 체적비) 로 정제하여, 2-하이드록시에틸화물 (화합물 A) 21.0 g (81.9 m㏖) 을 무색 유상물로서 얻었다 (수율 47 ％).
질소 분위기하, 적하 깔때기를 부착한 500 ㎖ 의 3 구 플라스크에 디클로로메탄 210 ㎖ 와, 상기에서 얻어진 화합물 A 21.0 g 을 투입하여 용해시킨 것에, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 (TMS) 9.4 g (58.2 m㏖) 을 첨가하여, 실온에서 9 시간 반응시키고 TMS 화체 (화합물 B) 로 하였다. 얻어진 반응액에 4-메톡시페놀 53 mg 을 첨가하여 용해시킨 후 빙랭하여, 트리에틸아민 9.1 g (89.9 m㏖) 을 첨가하였다.
빙랭하를 유지하면서, 메타크릴산 클로라이드 8.56 g (81.9 m㏖) 을 30 분간 적하하였다. 그 후 빙랭하에서 1 시간, 실온으로 올려 1 시간 반응시켰다. 빙랭으로 되돌리고 나서 물을 첨가하고, 분액, 농축하여 얻어진 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헵탄/아세트산에틸 = 6/4 체적비) 로 정제하여, 메타크릴로일화물 (화합물 C) 17.5 g (53.9 m㏖) 을 무색 유상물로서 얻었다 (수율 66 ％).
질소 분위기하, 적하 깔때기를 부착한 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 디클로로메탄 20 ㎖ 와 옥시염화인 1.08 g (7.04 m㏖) 을 첨가하고 빙랭하였다. 여기에 적하 깔때기로부터, 상기에서 얻어진 화합물 C 4.64 g (14.3 m㏖) 과 트리에틸아민 1.45 g (14.3 m㏖) 의 디클로로메탄 15 ㎖ 의 혼합 용액을, 빙랭을 유지하면서 30 분간 적하하였다. 빙랭인 상태로 1 시간 교반 후, 트리에틸아민 0.73 g (7.2 m㏖) 을 첨가하고, 동일 온도에서 4 시간 반응시켰다. 여기에 얼음을 첨가하고, 10 시간 교반시킨 후, 분액하고, 유기층을 포화 식염수로 조정한 0.1 N-염산으로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 농축 후, 무색 유상물 4.5 g 을 얻었다.
1H-NMR 및 LC/MS 로부터, 목적물의 비스[2-(5-메타크릴로일티오메틸-1,4-디티아닐-2-메틸티오)에틸]인산에스테르와, [2-(5-메타크릴로일티오메틸-1,4-디티아닐-2-메틸티오)에틸]인산에스테르의 혼합물인 것을 확인하였다. HPLC 에 의한 혼합물의 함유 순도는 73 ％, 인산에스테르의 혼합비는, 인산 디에스테르체와 인산 모노에스테르체의 비는 1/2 였다.
HPLC 의 분석 조건은 이하이다.
칼럼：Inertsil ODS-3V 5 ㎛ 150 ㎜ × 4.6 ㎜ I. D. (GL 사이언스사 제조)
칼럼조 온도：40 ℃
용리액：0.1 체적％ 인산 수용액/아세토니트릴 = 30/70 (체적비)
유량：1 ㎖/min
검출기：UV210nm
IR (KBr, ㎝-1)：
장치：Thermo Fisher Scientific 제조 NEXUS670 및 Nic-Plan
퍼지：N2
측정 수법：현미 반사법
분해능：4 ㎝-1
적산 횟수：128 회
3500 ∼ 3100 ㎝-1 (OH 신축),
2952, 2909 ㎝-1 (CH 신축),
1659 ㎝-1 (CO 신축),
1283, 1027, 893 ㎝-1 (PO 신축, CO 신축, P-O-C 알킬 신축)
1H-NMR (400 ㎒)：
장치：BRUKER 제조 AVANCE400
용매：CDCl3
내부 표준 물질：TMS
Figure pct00055
장치：Water LCT Premier XE
이온화법：플로우 인젝션 ESI (-) 법
측정 용매：메탄올
인산모노에스테르 403[M-H]-, 807[2M-H]-
인산디에스테르 710[M-H]-
[중합성 무기 입자 분산제의 굴절률 및 아베수의 평가]
실시예 3 ＜MDC＞
실시예 1 에서 합성한 MDC 0.196 g 을 유리제 10 ㎖ 샘플병에 칭량하고, 테트라하이드로푸란 (THF) 7.784 g 에 실온하에서 용해시켜 2.5 질량％ 의 분산액을 제조하였다. 여기에, 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (니혼 시베르헤그너사 제조, Luna200) 을 MDC 에 대해 10 질량％ 첨가하고, 용해시켰다.
제조한 용액을 스핀 코터 (MIKASA 제조) 를 사용하여 (회전수：1000 rpm, 시간：20 초) 유리 기판 상에 도포·건조시켜, 박막을 형성하였다. 그 후, 산소 차단 환경하, 고압 수은 램프 (아이그래픽스사 제조) 를 사용하여 조도 100 ㎽/㎠, 적산 광량 350 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 중합성 무기 입자 분산제 MDC 단독의 경화막 (막두께 280 ㎚) 을 제조하였다.
얻어진 경화막의 굴절률, 아베수를 전술한 방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는 상기 MDC 의 THF 중의 분산 안정성을 병기하였다.
실시예 4 ＜MDEP 의 굴절률 및 아베수＞
실시예 2 에서 얻어진 MDEP 를 유리제 10 ㎖ 샘플병에 칭량하고, 테트라하이드로푸란 4 ㎖ 에 실온하에서 용해하여 10 질량％ 의 분산액을 제조하였다. 여기에, 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (니혼 시베르헤그너사 제조, Luna200) 을 MDEP 에 대해 5 질량％ 첨가하고, 용해시켰다.
제조한 용액을 스핀 코터 (MIKASA 사 제조) 를 사용하여 (회전수：1000 rpm, 시간：20 초) 유리 기판 상에 도포·건조시켜, 박막을 형성하였다. 그 후, 산소 차단 환경하, 고압 수은 램프 (아이그래픽스사 제조) 를 사용하여 조도 100 ㎽/㎠, 적산 광량 350 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 중합성 무기 입자 분산제 MDEP 단독의 경화막 (막두께 400 ㎚) 을 제조하였다. 얻어진 경화막의 굴절률, 아베수를 전술한 방법에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는 상기 MDEP 의 THF 중의 분산 안정성을 병기하였다.
비교예 1 ＜Q 에 방향 고리를 포함하는 중합성 무기 입자 분산제의 굴절률 및 아베수＞
일본 공개특허공보 2006-273709호에 기재된 합성예 3 의 방법에 의해 이하의 화합물 α 를 제조하였다.
화합물 α
[화학식 54]
Figure pct00056
실시예 3 에 있어서, 중합성 무기 입자 분산제를, 실시예 1 에서 합성한 MDC 로부터 상기 방법에서 얻어진 화합물 α 로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합성 무기 입자 분산제 단독의 경화막을 제조하고, 마찬가지로 굴절률과 아베수를 측정하고, 결과를 분산 안정성과 함께 표 1 에 나타내었다.
비교예 2 ＜Q 에 황 원자를 포함하지 않는 중합성 무기 입자 분산제 (2-메타크릴로일옥시에틸엑시드포스페이트) 의 굴절률 및 아베수＞
실시예 3 에 있어서, 중합성 무기 입자 분산제를, 실시예 1 에서 합성한 MDC 로부터 2-메타크릴로일옥시에틸엑시드포스페이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트 에스테르 P-2M) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합성 무기 입자 분산제 단독의 경화막을 제조하고, 마찬가지로 굴절률과 아베수를 측정하고, 결과를 분산 안정성과 함께 표 1 에 나타내었다.
비교예 3 ＜Q 에 황 원자를 포함하지 않는 중합성 무기 입자 분산제 (2-메타크릴로일옥시에틸엑시드포스페이트) 의 굴절률 및 아베수＞
비교예 1 에 있어서, 중합성 무기 입자 분산제를 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 (신나카무라 화학사 제조, CB-1) 으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합성 무기 입자 분산제 단독의 경화막을 제조하고, 마찬가지로 굴절률과 아베수를 측정하고, 결과를 분산 안정성과 함께 표 1 에 나타내었다.
Figure pct00057
실시예 5 ＜MDC＞
실시예 3 과 동일하게 하여 얻어진 경화막을 사용하여 아베수의 온도 의존성을 전술한 방법에 의해 측정하였다. 굴절률의 측정에는, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용한 6.0 질량％ 의 MDC 분산액을 제조하고, 여기에, 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (니혼 시베르헤그너사 제조, Luna200) 을 MDC 에 대해 10 질량％ 첨가하고, 용해시킨 용액을 사용하였다. 제조한 용액을 스핀 코터 (MIKASA 제조) 를 사용하여 (회전수：500 rpm, 시간：20 초) 유리 기판 상에 도포·건조시켜, 박막을 형성하였다. 그 후, 산소 차단 환경하, 고압 수은 램프 (아이그래픽스사 제조) 를 사용하여 조도 100 ㎽/㎠, 적산 광량 350 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 중합성 무기 입자 분산제 MDC 단독의 경화막 (막두께 430 ㎚) 을 제조하였다. 전술한 방법으로 박막의 굴절률 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4 ＜화합물α＞
실시예 5 에 있어서, 중합성 무기 입자 분산제를 화합물 α 로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합성 무기 입자 분산제 단독의 경화막을 제조하고, 마찬가지로 굴절률과 아베수의 온도 의존성을 전술한 방법에 의해 측정하고, 결과를 표 2 에 나타내었다.
Figure pct00058
이상의 평가 결과로부터, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제는, 방향 고리를 포함하는 중합성 무기 입자 분산제에 대해 굴절률·아베수, 특히 온도 의존성이 높은 것을 알 수 있다.
[무기 유기 수지 복합재의 제조와 평가]
실시예 6 (MDC)
실시예 1 에서 제조한 MDC 0.7997 g 을 전술한 방법에 의해 합성한 산화지르코늄 0.2 g (MDC 에 대해, 산화지르코늄 20 질량％) 을 테트라하이드로푸란 32.3 g 에 현탁시킨 분산액에 첨가, 혼합하여, 고형분 농도 3 질량％ 의 분산액을 제조하였다.
여기에, 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (니혼 시베르헤그너사 제조, Luna200) 을 MDC 에 대해 10 질량％ 첨가하고, 용해시켰다. 제조한 용액 (이 용액의 분산 안정성을 표 3 에 나타낸다) 을 스핀 코터 (MIKASA 사 제조) 를 사용하여 (회전수：1000 rpm, 시간：20 초) 유리 기판 상에 도포·건조시켜, 박막을 형성하였다. 그 후, 산소 차단 환경하, 고압 수은 램프 (아이그래픽스사 제조) 를 사용하여 조도 100 ㎽/㎠, 적산 광량 350 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 무기 유기 복합 입자의 경화막 (막두께 210 ㎛) 을 제조하였다. 이 경화막의 굴절률과 아베수를 전술한 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 7 (MDC)
실시예 6 에 있어서, MDC 에 대한 산화지르코늄의 사용량을 40 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 경화막을 얻고, 그 굴절률과 아베수를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 8 (MDC)
실시예 6 에 있어서, MDC 에 대한 산화지르코늄의 사용량을 60 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 6 와 동일하게 하여 경화막을 얻고, 그 굴절률과 아베수를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[무기 유기 수지 복합재의 제조와 평가]
실시예 9 ＜MDEP＞
실시예 2 에서 얻어진 MDEP 0.25 g 을, 전술한 방법에 의해 합성한 산화지르코늄 0.06 g (MDEP 에 대해 산화지르코늄 20 질량％) 을 테트라하이드로푸란 3 ㎖ 에 현탁시킨 분산액에 첨가 혼합하여, 고형분 농도 10 질량％ 의 분산액을 제조하였다. 여기에, 중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (니혼 시베르헤그너사 제조, Luna200) 을 MDEP 에 대해 5 질량％ 첨가하고, 용해시켰다.
제조한 용액 (이 용액의 분산 안정성을 표 1 에 나타낸다) 을 스핀 코터 (MIKASA 사 제조) 를 사용하여 (회전수：1000 rpm, 시간：20 초) 유리 기판 상에 도포·건조시켜, 박막을 형성하였다. 그 후, 산소 차단 환경하, 고압 수은 램프 (아이그래픽스사 제조) 를 사용하여 조도 100 ㎽/㎠, 적산 광량 350 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 무기 유기 복합 입자의 경화막 (막두께 340 ㎛) 을 제조하였다. 이 경화막의 굴절률과 아베수를 전술한 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 9 에 있어서, MDEP 에 대한 산화지르코늄의 사용량을 40 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 경화막을 얻고, 그 굴절률과 아베수를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 11
실시예 9 에 있어서, MDEP 에 대한 산화지르코늄의 사용량을 60 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 경화막을 얻고, 그 굴절률과 아베수를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 12
실시예 9 에 있어서, MDEP 에 대한 산화지르코늄의 사용량을 70 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 경화막을 얻고, 그 굴절률과 아베수를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 5
비교예 1 에 있어서, 중합성 무기 입자 분산제를 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 (신나카무라 화학사 제조, CB-1) 으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 중합성 무기 입자 분산제 단독의 경화막을 제조하고, 마찬가지로 굴절률과 아베수 측정하고, 결과를 분산 안정성과 함께 표 3 에 나타낸다.
비교예 6
비교예 2 에 있어서, 중합성 무기 입자 분산제를 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 (신나카무라 화학사 제조, CB-1) 으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 무기 유기 복합 입자의 경화막을 제조하고, 마찬가지로 굴절률과 아베수 측정하고, 결과를 분산 안정성과 함께 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00059
이상의 결과로부터 다음의 것을 알 수 있었다. 실시예 3, 4 로부터, 실시예 1, 2 에서 제조한 중합성 무기 입자 분산제 MDC, MDEP 는, 단독으로도 경화물을 부여하고, 투명성이 높고, 굴절률이 1.62 이상이며, 게다가 아베수 40 이상을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 6 ∼ 8 및 실시예 9 ∼ 12 에 의하면, 종래 분산제에서는 1.65 이상의 굴절률을 달성하려면, 60 질량％ 이상의 무기 입자 농도가 필요해지지만, 본 발명의 분산제 (MDC, MDEP) 를 무기 입자와 복합화함으로써, 무기 입자 농도가 20 질량％ 라는 저농도에서도, 고굴절률과 고아베수를 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 중합성 무기 입자 분산제의 흡착 부위에 의한 투명 분산 효과가 있고, 또한, 무기 입자 농도를 더욱 올림으로써, 종래에는 없는 굴절률의 향상과 고아베수의 유지를 광범위에서 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 이탈하지 않고 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은, 2011년 9월 30일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-217350) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 중합성 무기 입자 분산제는, 그 자체 중합 가능하며, 또한 높은 굴절률과 높은 아베수를 가지므로, 광학용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 무기 입자 분산제는, 입자 직경 1 ∼ 10 ㎚ 의 금속 산화물 나노 입자 등의 무기 입자를 균일하게 분산시킴으로써 무기 유기 복합 입자를 형성할 수 있기 때문에, 투명성을 유지하면서 고굴절률화와 고아베수화를 가능하게 한다.
따라서, 이와 같은 무기 유기 복합 입자에 의해 제조되는 무기 유기 수지 복합재는, 휴대 정보 단말 등의 디스플레이, 광학 렌즈, 마이크로 렌즈, 스위치류, 도광 시트, 도광판, 광 도파로, 광 회로 등의 고굴절률과 고아베수가 요구되는 광학 용도에 적용 가능하다.

Claims (22)

  1. 하기 관능기 A, B 및 Q 로 이루어지는 화합물인 중합성 무기 입자 분산제.
    A：중합성 관능기
    B：카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기
    Q：황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 2 가 이상의 함황 지방족 탄화수소기
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기 A, B 및 Q 로 이루어지는 화합물이 하기 식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 화합물인 중합성 무기 입자 분산제.
    (A1)n1-Q1-(B1)m1 ··· (I)
    [식 (I) 중, A1 은 중합성 관능기를 나타내고, B1 은 카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기를 나타내고, Q1 은 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 (n1＋m1) 가의 함황 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    n1 및 m1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
    또한, n1 및 m1 이 2 이상의 정수인 경우, 1 분자 중에 복수 개 존재하는 A1 또는 B1 은 각각 동일하거나 상이한 것이어도 된다.]
    {(A2)n2-Q2}m2-B2 ··· (II)
    [식 (II) 중, A2 는 중합성 관능기를 나타내고, B2 는 m2 가의 인 함유 옥소산기를 나타내고, Q2 는 황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 (n2＋1) 가의 함황 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
    m2 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
    또한, 1 분자 중에 복수 개 존재하는 A2 또는 Q2 는 각각 동일하거나 상이한 것이어도 된다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의 Q1 또는 상기 식 (II) 에 있어서의 Q2 가 각각 하기 식 (III) 또는 (IV) 로 나타내는 기인 중합성 무기 입자 분산제.
    [화학식 1]
    Figure pct00060

    [식 (III) 중, 고리 G 는 포화 3 ∼ 8 원자 고리의 단고리 또는 가교 고리, 혹은 이들 고리가 2 또는 3 개 결합하여 이루어지는 축합 고리 또는 스피로 고리를 나타내고, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가 황 원자를 포함하는 2 가의 기로 치환되어 있다. 또한, 고리를 형성하는 메틸렌기의 일부가, 추가로 산소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 2 가의 기를 포함하여도 된다. L 은 직접 결합, 술파이드기, 에테르기, 헤테로 원자를 가져도 되는 지방족 탄화수소기를 나타내고, 1 분자 중에 복수 포함되는 L 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다.
    t 는 식 (III) 이 Q1 인 경우에는 (n1＋m) (단, m 및 n1 은 상기 식 (I) 에 있어서의 것과 동일한 의미) 이며, 식 (III) 이 Q2 인 경우에는 (n2＋1) (단 n2 는 상기 식 (II) 에 있어서의 것과 동일한 의미) 이다.]
    -[S]p-[CR2]q-[E]r- ··· (IV)
    [식 (IV) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, E 는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다.
    p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. q 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r 은 0 또는 1 을 나타낸다.
    1 분자 중에 포함되는 복수의 R 은 동일하거나 상이한 것이어도 된다.
    또한, 식 (IV) 에 있어서의 S, CR2, E 의 결합 순서는 임의이다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    황 원자 이외의 헤테로 원자가 산소 원자, 인 원자 및 질소 원자 중 어느 하나인 중합성 무기 입자 분산제.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    함황 지방족 탄화수소기가 함황 고리형 지방족 탄화수소기를 포함하는 중합성 무기 입자 분산제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    함황 고리형 지방족 탄화수소기가, 디티안 고리, 디티올란 고리, 트리티올란 고리, 티아스피로 고리, 디티아스피로 고리, 트리티아스피로 고리, 테트라티아스피로 고리, 디티에탄 고리, 티이란 고리, 및 티올란 고리 중 적어도 1 개를 포함하는 중합성 무기 입자 분산제.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    함황 고리형 지방족 탄화수소기가 치환기로서 함황 사슬형 지방족 탄화수소기를 포함하는, 중합성 무기 입자 분산제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 관능기 A 가 (메트)아크릴기, 옥시란기, 티이란기, 및 이소시아네이트기 중 어느 하나인, 중합성 무기 입자 분산제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    굴절률이 1.62 이상인 중합성 무기 입자 분산제.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아베수가 40 이상인 중합성 무기 입자 분산제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 무기 입자 분산제와 무기 입자를 포함하는 무기 유기 복합 입자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    무기 입자가 굴절률 2.0 이상의 무기 입자인 무기 유기 복합 입자.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    무기 입자가 직경이 1 ∼ 10 ㎚ 의 무기 입자인 무기 유기 복합 입자.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 무기 입자 분산제에 대한 무기 입자의 함유량이 20 ∼ 90 질량％ 인 무기 유기 복합 입자.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 유기 복합 입자와 분산매를 포함하는 분산액.
  16. 제 15 항에 있어서,
    추가로 중합성 모노머를 포함하는 분산액
  17. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 유기 복합 입자를 경화하여 얻어지는 무기 유기 수지 복합재.
  18. 제 17 항에 기재된 무기 유기 수지 복합재를 포함하는 광학 재료.
  19. 제 18 항에 있어서,
    광 회로인 광학 재료.
  20. 제 18 항에 있어서,
    광 도파로인 광학 재료.
  21. 제 18 항에 있어서,
    렌즈인 광학 재료.
  22. 하기 관능기 A, B 및 Q 를 포함하는 화합물.
    A：중합성 관능기
    B：카르복실기, 인 함유 옥소산기, 또는 황 함유 옥소산기
    Q：황 이외의 헤테로 원자를 포함하여도 되는 2 가 이상의 함황 고리형 지방족 탄화수소기
KR1020147008032A 2011-09-30 2012-09-28 중합성 무기 입자 분산제, 그 중합성 무기 입자 분산제를 포함하는 무기 유기 복합 입자, 및 무기 유기 수지 복합재 KR20140072061A (ko)

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