TW201803878A - 新穎四硫雜螺化合物、含該化合物之光學用組成物及其製造方法 - Google Patents

新穎四硫雜螺化合物、含該化合物之光學用組成物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供可作為單體進行聚合的化合物，其可以提昇的選擇率及簡便且較少的步驟數進行製造之新穎的四硫雜螺化合物及其製造方法。依據一實施形態，可提供下述式(1)所示之四硫雜螺化合物、及包含使下述式(A)所示之三硫代碳酸酯化合物與下述式(B)所示之環硫化物化合物在下述式(C)所示之鋅化合物觸媒的存在下反應的式(1)所示之四硫雜螺化合物之製造方法。

Description

新穎四硫雜螺化合物、含該化合物之光學用組成物及其製造方法
本發明係關於新穎四硫雜螺化合物、含該化合物之光學用組成物及其製造方法。更詳細而言係關於適宜使用於光學接著劑、稜鏡、塗覆劑等之光學材料的新穎四硫雜螺化合物、含該化合物之光學材料用組成物及其製造方法。
塑膠材料係由於輕量且富韌性，並且染色或加工性亦優異，因此廣泛使用於各種光學材料，例如眼鏡鏡片、相機鏡頭、光學接著劑、稜鏡、塗覆劑。對於光學材料，其中透鏡所特別要求的性能，作為物理性質係為低比重、高透明性及低黃色度、高耐熱性、高強度等，作為光學性能係為高折射率與高阿貝數。高折射率係可將透鏡薄型化，高阿貝數係將透鏡的色像差減低。但，一般而言，折射率越上昇，則阿貝數越低，因此，實施使兩者同時提昇的探討。
此等之探討中最具代表性的方法係使用含有 硫之樹脂，例如硫化物系樹脂的方法。硫化物系樹脂係使包含環硫化物化合物之聚合性組成物進行聚合所得，作為可兼具高折射率及高阿貝數的材料近年來被熱烈探討。
作為可達成較佳高折射率之含有硫的其他樹脂之單體，具有螺骨架之化合物被提出(專利文獻1、2等)。螺化合物係由於具有高折射率及優異的透明性，因此除了透鏡以外，亦可用於光學接著劑、稜鏡、塗覆劑等之光學塑膠材料的製造中，而備受矚目。例如，專利文獻1係揭示可作為光學材料之單體使用之具有螺骨架及(甲基)丙烯醯基的含硫化合物。專利文獻2係揭示具有適於光學塑膠之製造的折射率之螺四硫胺甲酸鹽及螺氧硫胺甲酸鹽之單體化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-148719號公報
[專利文獻2]日本特開2006-511569號公報
但，以往，為了得到可作為單體進行聚合的螺化合物，必須有複雜的步驟。例如，於專利文獻1中，含硫化合物係藉由在使於兩端具有硫醇的化合物與四甲硫基甲烷進行反應，而得到具有螺骨架的中間體之後，於末 端導入(甲基)丙烯醯基之複數個步驟而製造。又，於專利文獻2之方法及反應系統中係有目的化合物之選擇率為低的問題。因而，期望有可作為用以形成光學材料的單體來使用之化合物，且可以高選擇率及更容易且更少的步驟數進行製造之化合物及其製造方法。
又，為了對應於光學零件或裝置之小型/輕量化、高功能化等的需求，要求有作為具有更高的折射率、高透明性、優異的柔軟性、優異的接著性、光聚合硬化性等之至少一者之改良後的特徵之單體的新穎化合物。
因此，本發明係以提供可作為單體進行聚合的化合物，且可以提昇的選擇率及簡便且較少的步驟數進行製造之新穎的螺化合物及其製造方法作為目的。
本發明者們鑑於如此之狀況反覆努力研究的結果，發現藉由以下之本發明而可解決上述課題。亦即，本發明係如以下所述。
[1]一種下述式(1)所示之四硫雜螺化合物之製造方法，其係包含使下述式(A)所示之三硫代碳酸酯化合物與下述式(B)所示之環硫化物化合物在下述式(C)所示之鋅化合物觸媒的存在下反應：
Figure TW201803878AD00001
(式(1)、式(A)及(B)中，Xa及Xb各自獨立地表示O或S，R1a係由-CO-、-(CO-O)q-(CH2)p-、或-(CH2)r-Ar-(CH2)p-所成之群選出的，R1b係由-CO-、-(CH2)p-(O-CO)q-、或-(CH2)p-Ar-(CH2)r-所成之群選出的，Ar視情況而表示可由碳數1~4之烷基、氯、溴、碘、碳數1~4之烷基硫代基、及氰基所成之群各自獨立地選出的1~4個取代基所置換之伸苯基，p表示0~4之整數，q表示0或1之整數，r表示0~4之整數，R2a及R2b各自獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基所成之群選出的，na及nb各自獨立地表示1~3之整數；式(C)中， Y表示鹵素原子或NTf2所成之群選出的，Tf表示三氟甲基磺醯基)。
[2]如前述[1]之製造方法，其中，Y為鹵素原子。
[3]如前述[1]或[2]之製造方法，其中，前述鋅化合物觸媒包含ZnI2。
[4]如前述[1]~[3]中任一項之製造方法，其中，前述四硫雜螺化合物為下述式(11)~(14)之任一者所示，
Figure TW201803878AD00002
(式中，Xa及Xb和R2a及R2b係與前述式(1)同義)。
[5]如前述[1]~[4]中任一項之化合物，其中，Xa及Xb皆為S。
[6]一種下述式(1)所示之四硫雜螺化合物：
Figure TW201803878AD00003
(式中，Xa及Xb各自獨立地表示O或S，R1a係由-CO-、-(CO-O)q-(CH2)p-、或-(CH2)r-Ar-(CH2)p-所成之群選出的，R1b係由-CO-、-(CH2)p-(O-CO)q-、或-(CH2)p-Ar-(CH2)r-所成之群選出的，Ar視情況而表示可由碳數1~4之烷基、氯、溴、碘、碳數1~4之烷基硫代基、及氰基所成之群各自獨立地選出的1~4個取代基所置換之伸苯基，p表示0~4之整數，q表示0或1之整數，r表示0~4之整數，R2a及R2b各自獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基所成之群選出的，na及nb各自獨立地表示1~3之整數)。
[7]如前述[6]之化合物，其係下述式(11)~(14)之任一者所示，
Figure TW201803878AD00004
(式中，Xa及Xb和R2a及R2b係與前述式(1)同義)。
[8]如前述[6]或[7]之化合物，其中，Xa及Xb皆為S。
[9]一種光學材料用組成物，其係包含如前述[6]~[8]中任一項之四硫雜螺化合物與聚硫醇化合物。
[10]如前述[9]之光學材料用組成物，其中，四硫雜螺化合物係由上述式(11)~(13)之任一者所示之化合物選出的。
[11]一種硬化物之製造方法，其特徵係，藉由紫外線或可見光之照射，使包含如前述[10]之光學材料用組成物與聚合觸媒之聚合硬化性組成物硬化。
[12]一種光學材料，其係將包含如前述[10]之光學材料用組成物與聚合觸媒之聚合硬化性組成物硬化者。
依據本發明，可以提昇的選擇率及簡便且較少的步驟數製造可作為單體進行聚合的四硫雜螺化合物。又，本發明之四硫雜螺化合物係可具有由高折射率、高透明性、優異的柔軟性、優異的接著性及光聚合硬化性中選出的至少一者之改良後的特徵。
[第1圖]係顯示實施例1-1製造的化合物111之1H及C13NMR圖表的圖。
[第2圖]係顯示實施例1-2製造的化合物112之1H及C13NMR圖表的圖。
[第3圖]係顯示實施例1-3製造的化合物113之1H及C13NMR圖表的圖。
[第4圖]係顯示實施例1-4製造的化合物141之1H及C13NMR圖表的圖。
以下，針對本發明雖顯示實施形態及例示物等來詳細地說明，但本發明並不限定於以下所示之實施形態及例示物等，在不脫離本發明之要旨的範圍內可任意地變更來實施。另外，本說明書中記載的所有文獻及刊行物，無關於其目的皆藉由參照而將其全部內容納入本說明 書中。又，於2016年4月20日申請，成為本發明優先權主張之基礎的日本特願JP2016-084519號之申請專利範圍、說明書、圖式及摘要的揭示內容，其全部內容係作為參照而納入本說明書中。
本發明之一形態係提供四硫雜螺化合物之製造方法。以往，為了以高選擇率製造具有聚合性基之四硫雜螺化合物，必須經過複數且複雜的合成步驟。尤其，以往以簡便且高選擇率製造具有高折射率的光聚合性之化合物係有困難。本發明者們針對四硫雜螺化合物之製造方法進行各種探討的結果，發現藉由使特定之三硫代碳酸酯化合物與特定之環硫化物化合物在鋅化合物觸媒的存在下反應，而可以提昇的選擇率及簡便且較少的步驟數製造四硫雜螺化合物。依據本發明之製造方法，亦可得到光聚合性之四硫雜螺化合物。
亦即，本發明之一實施形態係一種四硫雜螺化合物之製造方法，其係包含使下述式(A)所示之三硫代碳酸酯化合物(以下亦稱為「化合物(A)」)與下述式(B)所示之環硫化物化合物(以下亦稱為「化合物(B)」)在下述式(C)所示之鋅化合物觸媒(以下亦稱為「觸媒(C)」)的存在下反應。
Figure TW201803878AD00005
藉由化合物(A)與化合物(B)之反應，可製造下述式(1)所示之四硫雜螺化合物。亦即，依據本發明之另一形態，可提供下述式(1)所示之四硫雜螺化合物。
Figure TW201803878AD00006
另外，本發明之製造方法，並不限定於上述式(1)所示之四硫雜螺化合物之製造，亦包含由化合物(A)與化合物(B)之反應所製造的所有化合物之製造。
於上述式(A)、式(B)、及式(1)中，R1a係由-CO-、-(CO-O)q-(CH2)p-、或-(CH2)r-Ar-(CH2)p-所成之群選出，R1b係由-CO-、-(CH2)p-(O-CO)q-、或-(CH2)p-Ar-(CH2)r-所成之群選出。R1a及R1b係可相同亦可相異，但就抑制非鏡像異構物等之異構物的生成之點及更 均勻地進行光聚合之點而言，以R1a及R1b相同為佳。另外，在R1a為-(CO-O)q-(CH2)p-或-(CH2)r-Ar-(CH2)p-的情況，-(CH2)p-係與Xa鍵結，在R1b為-(CH2)p-(O-CO)q-或-(CH2)p-Ar-(CH2)r-的情況，-(CH2)p-係與Xb鍵結。
p表示0~4之整數。就烷基鏈可發揮作為間隔物的功能，可提昇柔軟性及/或接著性而言，p較佳為1~4。
q表示0或1之整數。就可得到高光聚合性而言，q較佳為1。
r表示0~4之整數。就烷基鏈可發揮作為間隔物的功能，可提昇柔軟性及/或接著性而言，r較佳為1~4。
於一實施形態中，R1a係-(CO-O)q-(CH2)p-、或-(CH2)r-Ar-(CH2)p-，且R1b係-(CH2)p-(O-CO)q-、或-(CH2)p-Ar-(CH2)r-。於該情況中，可得到可光聚合的化合物。於較佳之一實施形態中，就光聚合性之提昇的觀點而言，R1a及R1b之至少一方(較佳為雙方)係-CO-O-(CH2)p或-(CH2)p-O-CO-，此時，更佳係就柔軟性及/或接著性之提昇的點而言，p更佳為1~4，再更佳為3或4。於較佳之另一實施形態中，就柔軟性及/或接著性之提昇的點而言，R1a及R1b之至少一方(較佳為雙方)係-(CH2)p-(此時，p為1~4)、或由-(CH2)r-Ar-(CH2)p-或-(CH2)p-Ar-(CH2)r-中選出，更佳係-(CH2)p-(此時，p為1~4)。
於另一實施形態中，就可得到高折射率而言，R1a及R1b係由-CO-、或-(CH2)p-(此時，p為1~4)所 成之群中選出。更佳係R1a及R1b之至少一方(較佳為雙方)為-(CH2)p-(此時，p為1~4)。
於上述式(A)、式(B)、及式(1)中，Xa及Xb係表示O或S。Xa及Xb係可相同亦可相異。就抑制非鏡像異構物等之異構物的生成之點而言，以Xa及Xb相同為佳，就高折射率之點而言，以Xa及Xb皆為S更佳。
Ar係視情況而表示可置換的伸苯基，具體而言為1,2-伸苯基；1,3-伸苯基；或1,4-伸苯基。伸苯基，就容易原料籌集的點而言，較佳為1,4-伸苯基。伸苯基亦可為由碳數1~4之烷基、作為鹵素之氯、溴、碘、碳數1~4之烷基硫代基、及氰基所成之群各自獨立地選出的1~4個取代基所置換。就製造步驟之簡化的點而言，較佳係非取代之伸苯基。
於上述式(A)、式(B)、及式(1)中，R2a及R2b係由氫原子或碳數1~3之烷基(具體而言為甲基、乙基、n-丙基、或異丙基，較佳為甲基)所成之群中選出。R2a及R2b係可相同亦可相異。就抑制非鏡像異構物等之異構物的生成之點及更均勻地進行光聚合之點而言，以R2a及R2b相同為佳。較佳之實施形態係R2a及R2b由氫原子或甲基中選出，特佳之實施形態係R2a及R2b皆為氫原子。
於上述式(A)、式(B)、及式(1)中，na及nb表示1~3之整數，較佳為1或2。na及nb係可相同亦可相異。就抑制非鏡像異構物等之異構物的生成之點而言， 以na及nb相同為佳。特佳係na及nb皆為1。
於本發明之一實施形態中，R1a及R1b係相同，R2a及R2b係相同，Xa及Xb係相同，na及nb係相同。該化合物係在折射率、透明性及均勻的光聚合性之點上有利。
於本發明之一實施形態中，式(1)之四硫雜螺化合物為下述式(11)~(14)之任一者所示。
Figure TW201803878AD00007
式(11)~(14)中，Xa及Xb和R2a及R2b係與前述式(1)同義。
其中，就光聚合為容易的點而言，較佳係式(11)~(13)之任一者所示之化合物。更佳之一形態係可使用後述之光分解型自由基聚合起始劑的光聚合反應之式(11)或(12)所示之化合物。另一方面，在式(13)所示之化合物使用後述之光分解型自由基聚合起始劑的情 況，雖有硬化反應不進行的可能性，但藉由使用後述之光氧化還原聚合觸媒而可進行光聚合反應。尤其，就光聚合性特別優異的點而言，較佳係式(12)所示之化合物。
或者，就柔軟性及/或接著性優異而言，較佳係式(12)或式(13)所示之化合物。此等之化合物係藉由構造內所包含之烷基鏈及/或芳基發揮作為間隔物的功能，而提昇柔軟性及/或接著性。就具備所期望之折射率與接著性及/或柔軟性的點，更佳係四硫雜螺化合物為以式(12)或式(13)所示，且Xa及Xb皆為S之化合物。
或者，就高折射率而言，較佳係於式(11)~(14)中，Xa及Xb皆為S之化合物。或者，就高折射率而言，較佳係式(11)或式(14)所示之化合物。就高折射率之面而言，特佳之化合物係式(11)或式(14)所示，且Xa及Xb皆為S。
上述式(14)中，R2a及R2b之定義及較佳之樣態係與前述式(1)同義。
反應系統中之化合物(A)與化合物(B)之混合比率係只要可進行反應，則無特別限制。但，化合物(B)之添加量，相對於化合物(A)1莫耳，較佳為1.0~1.5莫耳，更佳為1.0~1.2。若為1.5莫耳以下，則可抑制來自過剩的化合物(B)之副產物(聚合物)的增加，若為1.0莫耳以上，則藉由未反應的化合物(A)之增加而可防止純化繁雜化。
藉由本發明之製造方法所得之四硫雜螺化合 物係可為作為四螺之1,4,6,9-四硫雜螺[4.4]壬烷的2位及7位被置換之化合物、與該四螺的2位及8位被置換之化合物的異構物混合物。該異構物混合物，例如可藉由蒸餾、再結晶或管柱層析而分離純化。
本發明之製造方法係使用鋅化合物觸媒。
若使三硫代碳酸酯化合物與環硫化物化合物反應，則有除了作為目的物之四硫雜螺化合物以外，亦生成副產物的情況。於本發明中，藉由使用鋅化合物觸媒，副產物之生成被抑制，而以高選擇率得到作為目的物之四硫雜螺化合物。觸媒係可將一種單獨或將複數種混合而使用。
鋅化合物觸媒係下述式(C)所示。
Zn(Y)2 (C)
式(C)中，Y由鹵素原子(例如F、Cl、Br、I)或NTf2所成之群中選出，Tf表示三氟甲基磺醯基。NTf2係二[雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺]，使用有如此之氮原子配位子的錯合物亦顯示四硫雜螺化合物之良好的選擇性。另一方面，在使用氧原子配位子的情況，相較於使用氮原子配位子之錯合物，係有四硫雜螺化合物之選擇性降低的情況。
其中，就使目的物之選擇率提昇的點而言，Y較佳為鹵素原子，更佳為碘原子(I)。尤其，在Y為I的情況，即使在將觸媒量減低的情況，亦可維持高反應性與選擇性。
另外，依據本發明之發明者們的探討，得知鋅元素以外之典型金屬錯合物或過渡金屬錯合物係四硫雜螺化合物之選擇性為低。又，亦得知在使用氟化硼錯合物的情況，四硫雜螺化合物之選擇性為低。
於特佳之形態中，鋅化合物觸媒係包含ZnI2。於該情況中，即使在將觸媒量減低的情況，亦可達成高反應性與選擇性。於本發明者們之探討中，在使用ZnI2的情況，即使在將觸媒之使用量減少至0.05當量(5莫耳%)的情況，亦可得到與在使用0.2當量(20莫耳%)的情況相同之高反應性及選擇性。
鋅化合物觸媒之添加量係可依據化合物(A)及(B)之構造、混合比、溫度或濃度等之反應條件等而變化。觸媒，通常使用相對於化合物(A)之當量(1莫耳)為0.1~0.01當量(莫耳)，較佳為0.2~0.03當量(莫耳)，更佳為0.1~0.05當量(莫耳)。若觸媒之添加量多於1.0當量(莫耳)，則有選擇性降低的情況，若少於0.01當量(莫耳)，則反應不充分進行，而有目的物之產率降低的情況。若為0.2當量(莫耳)以下，則四硫雜螺化合物之選擇性提昇，而可更減低聚合物之副產物量。
化合物(A)與化合物(B)之反應，較佳係在有機溶劑中進行。作為有機溶劑係只要可進行化合物(A)與化合物(B)之反應，則無特別限制，較佳係，就選擇性之提昇的點而言，以低極性溶劑(疏水性有機溶劑)為佳，較佳為鹵素系溶劑，更佳為二氯甲烷 (CH2Cl2)、二氯乙烷(ClCH2CH2Cl)、氯仿(CHCl3)、氯苯(PhCl)、或o-、m-、p-二氯苯(C6H4Cl2)所成之群中選出的鹵素系烴，再更佳為二氯甲烷。此等係可單獨亦可混合而使用。
反應溫度雖只要反應會進行則無特別限制，但通常係在-78℃~80℃，較佳為-20℃~50℃，更佳為0℃~25℃下實施。若為50℃以下，則可抑制副產物(聚合物)之增加，若為-20℃以上，則使反應性成為適當的高度。
反應時間亦無特別限制，但例如1~24小時。另外，反應時間係指從反應物之混合(滴下)完成的時點起至反應結束為止的時間。
反應系統中之化合物(A)、化合物(B)、及觸媒之混合的順序及形態並無特別限定。例如，在化合物(A)與觸媒之混合後，添加化合物(B)。其係在反應的選擇性之提昇的點上有利。更佳係在使化合物(A)及觸媒溶解於第1有機溶劑之後，於所得之反應溶液中添加已溶解於第2有機溶劑的化合物(B)。第1有機溶劑與第2有機溶劑係可相同亦可相異。或者，可在化合物(A)與化合物(B)之混合後添加觸媒，亦可在化合物(B)與觸媒之混合後添加化合物(A)。反應較佳係一邊攪拌一邊進行。
反應後，進行作為目的之四硫雜螺化合物之分離、純化，並去除反應生成物中所包含的副產物亦可。 分離、純化係可藉由常法而進行。例如，可藉由以溶劑之萃取、二氧化矽凝膠管柱層析、高速液體層析、減壓蒸餾或再結晶等周知的方法而進行，其中，較佳係以二氧化矽凝膠管柱層析、高速液體層析進行之純化。另外，作為於反應生成物中所能包含之作為目的之四硫雜螺化合物以外的副產物係可列舉：環硫化物化合物之開環混合物，其中特別是環硫化物化合物之聚合物。
藉由上述方法所得之本發明之四硫雜螺化合物係可具有由高折射率、高透明性、優異的柔軟性、優異的接著性及光聚合硬化性中選出的至少一者之改良後的特徵。
為了作為光學材料使用，硬化後之折射率較佳為1.50以上，更佳為1.60以上。折射率係可藉由折射率計進行測定。折射率係以25℃、589nm(d線)測定之值，阿貝數係以656nm(C線)、486nm(F線)、及d線測定之折射率所算出之值。
依據上述本形態之製造方法，可以良好的選擇率(例如50%以上，較佳為60%以上，更佳為70%以上，特佳為80%以上)得到四硫雜螺化合物。另外，選擇率係可使用1H NMR進行測定。
本發明之另一形態係關於包含上述四硫雜螺化合物之光學材料用組成物。組成物中所包含之四硫雜螺化合物係可單獨，亦可將2種以上混合使用。本形態之光學材料用組成物係包含前述式(1)所示之四硫雜螺化合 物與前述式(1)所示之四硫雜螺化合物以外之可聚合的化合物(聚合性化合物)。作為聚合性化合物係可列舉：聚硫醇化合物、具有不飽和雙鍵之化合物，進而，可經由聚硫醇化合物進行聚合的聚異氰酸酯化合物、環硫化物化合物、硫。
為了得到光聚合性組成物，聚合性化合物較佳係包含聚硫醇化合物。聚硫醇化合物係可光聚合，在本發明之四硫雜螺化合物為光聚合性化合物的情況時，可得到光聚合性之組成物。
光學材料用組成物之本發明之四硫雜螺化合物的含量並無特別限制，相對於光學材料用組成物之合計(100質量份)，較佳係設為10質量份以上，更佳係設為30質量份以上，特佳係設為50質量份以上。藉此，可得到高折射率、高透明性、優異的柔軟性、優異的接著性、光聚合硬化性等之至少一者之改良後的光學材料。
本發明之光學材料用組成物，較佳係為了改善所得之光學材料(樹脂)之加熱時的色調，而包含聚硫醇化合物作為聚合性化合物。聚硫醇化合物係於分子中包含2個以上之硫醇基的化合物。聚硫醇化合物並無特別限制，包含所有的聚硫醇化合物。
聚硫醇化合物之較佳的具體例係雙(2-巰乙基)硫化物、2,5-二巰甲基-1,4-二噻
Figure TW201803878AD00008
、1,3-雙(巰甲基)苯、1,4-雙(巰甲基)苯、4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫代辛烷、4、8-二巰甲基-1、11-二巰基-3、6、9-三硫代十一 烷、4、7-二巰甲基-1、11-二巰基-3、6、9-三硫代十一烷、5、7-二巰甲基-1、11-二巰基-3、6、9-三硫代十一烷、1、1、3、3-肆(巰基甲硫基)丙烷、季戊四醇肆巰基丙酸酯、季戊四醇肆硫代甘醇酸酯、三羥甲基丙烷參硫代甘醇酸酯)、及三羥甲基丙烷參巰基丙酸酯，更佳係雙(2-巰乙基)硫化物、2,5-雙(2-巰甲基)-1,4-二噻
Figure TW201803878AD00009
、4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫代辛烷、1,3-雙(巰甲基)苯、季戊四醇肆巰基丙酸酯、及季戊四醇肆硫代甘醇酸酯，特佳之化合物係雙(2-巰乙基)硫化物、2,5-二巰甲基-1,4-二噻
Figure TW201803878AD00010
、及4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫代辛烷。
硫醇化合物係可單獨，亦可將2種以上混合使用。
較佳係以四硫雜螺化合物之雙鍵(末端之烯丙基)與前述聚硫醇化合物之SH基的官能基比成為99：1~50：50的比率之量進行混合。
本發明之光學材料用組成物，亦可為了改善所得之樹脂的強度，而包含聚異氰酸酯化合物作為聚合性化合物。聚異氰酸酯化合物係於分子中包含2個以上之異氰酸酯基的化合物。尤其，光學材料用組成物，較佳係包含聚硫醇化合物與聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯基與聚硫醇化合物之聚硫醇基係容易進行熱硬化反應而高分子量化，可提昇光學材料之機械性強度。
聚異氰酸酯化合物並無特別限制，包含所有的聚異氰酸酯化合物。
聚異氰酸酯化合物之較佳具體例係異佛酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、m-伸二甲苯二異氰酸酯、p-伸二甲苯二異氰酸酯、m-四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、p-四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸根甲基)環己烷、雙(異氰酸根甲基)降莰烯、及2,5-二異氰酸根甲基-1,4-二噻
Figure TW201803878AD00011
中選出的至少1種以上之化合物，其中，較佳之化合物係異佛酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根甲基)環己烷、及m-伸二甲苯二異氰酸酯，特佳之化合物係異佛酮二異氰酸酯、m-伸二甲苯二異氰酸酯、及1,3-雙(異氰酸根甲基)環己烷。
聚異氰酸酯化合物係可單獨，亦可將2種以上混合使用。
光學材料用組成物中所包含之聚硫醇化合物中之SH基相對於聚異氰酸酯化合物之NCO基的比例，亦即[組成物中之硫醇化合物之合計SH基數/組成物中聚異氰酸酯化合物之NCO基數](SH基/NCO基)，較佳為1.0~2.5，更佳為1.25~2.25，再更佳為1.5~2.0。若上述比例低於1.0，則有成型時著色成黃色的情況，若超過2.5，則有耐熱性降低的情況。
本發明之光學材料用組成物，亦可為了折射率調整，而包含環硫化物化合物作為聚合性化合物。本發明所使用之環硫化物化合物並無特別限制，包含所有的環 硫化物化合物。較佳之化合物係雙(β-環硫丙基)硫化物、及雙(β-環硫丙基二硫化物)，尤其是以雙(β-環硫丙基)硫化物為佳。
本發明之光學材料用組成物，亦可為了提昇所得之光學材料(樹脂)的折射率，而包含硫作為聚合性化合物。較佳係併用硫與環硫化物化合物。該情況，較佳係預先使環硫化物化合物與硫進行預備性反應。
硫的形狀係可為任何形狀。具體而言，硫係微粉硫、膠體硫、沉澱硫、結晶硫、昇華硫等，但較佳係粒子細的微粉硫。取得方法係無特別限定，可使用市售品。
本發明之四硫雜螺化合物係具有於兩末端包含不飽和雙鍵的聚合性基(例如，烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基等)，因此，藉由聚合反應進行硬化，而得到光學材料(樹脂)。作為聚合反應係可列舉：光聚合反應或熱聚合反應等。較佳係可不考慮對周邊構件之熱影響地進行聚合的光聚合反應(光聚合性組成物)者。亦可將熱聚合與光聚合(藉由光線照射進行之硬化)組合。
在使本發明之光學材料用組成物進行聚合反應而得到光學材料時，較佳係為了促進聚合反應而添加聚合觸媒。亦即，本發明之組成物係可包含前述光學材料用組成物與聚合觸媒之聚合硬化性組成物。上述之式(11)~(13)之任一者所示之化合物係光聚合反應為容易，在四硫雜螺化合物為上述式(11)~(13)所示的情況，聚 合硬化性組成物可容易光聚合。因而，於本發明之一實施形態中，可提供硬化物之製造方法，其特徵係，藉由紫外線或可見光之照射，使包含光學材料用組成物與聚合觸媒之聚合硬化性組成物硬化，四硫雜螺化合物係由上述式(11)~(13)之任一者所示之化合物中選出。另外，式(14)之化合物雖有可藉由觸媒系統進行光聚合的可能性，但相較於式(11)~(13)之化合物，恐有硬化較緩慢或困難之虞。
在光聚合反應的情況，藉由光線(活性能量線)的照射，使本發明之組成物(光學材料用組成物或聚合硬化性組成物)硬化，藉此製造作為硬化物之光學材料(樹脂)。作為光線雖只要可發揮組成物的效果則無特別限制，但通常為紫外線、可見光線、放射線、電子束，較佳為紫外線或可見光，就聚合速度迅速而言，更佳為紫外線。光線之照射強度雖無特別限制，但通常為10~100000mW/cm2。照射時間雖無特別限制，但通常為1分鐘~數小時，例如1~60分鐘。照射溫度係無特別限定，可以室溫附近進行聚合。
作為聚合觸媒係無特別限制，只要配合反應物之種類、聚合條件等，進行適當選擇即可。在光聚合的情況，較佳係藉由光(較佳為活性能量線)的照射而產生自由基的化合物(光分解型自由基聚合起始劑)，作為具體例係可列舉：安息香衍生物、苄基衍生物、二苯基酮衍生物、苯乙酮衍生物等。其中，作為市售品，較佳使用羥 環己基-苯基酮(Ciba Specialty Chemicals之商品名Irgacure(註冊商標)184)、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure(註冊商標)2959)等。
或者，作為使用於光聚合反應之聚合觸媒，較佳係使用在氧化劑與還原劑之共存下產生自由基(游離基)的化合物(氧化還原系聚合起始劑)。作為具體例係可列舉：將由過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽；過氧化氫、t-丁基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物等之過氧化物等中選出的氧化物、與由L-抗壞血酸、亞硫酸氫鈉等中選出的還原性化合物組合而成的系統。
或者，作為使用於光聚合反應之聚合觸媒，較佳使用藉由可見光等之光的照射產生自由基的光氧化還原觸媒。作為具體例係可列舉：釕(II)多吡啶錯合物(例如，Ru(bpz)3-(PF6)2觸媒等)、銥(III)苯基吡啶錯合物等之過渡金屬錯合物。
在熱聚合反應的情況，藉由加熱使本發明之組成物(光學材料用組成物或聚合硬化性組成物)聚合(硬化)，藉此製造作為硬化物之光學材料(樹脂)。
作為使用於熱聚合反應之聚合觸媒，較佳係藉由加熱產生自由基的化合物(熱分解型自由基聚合起始劑)。作為具體例係可列舉：過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀等之過硫酸鹽；過氧化氫；t-丁基氫過氧化物等之有機過氧化物；2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2- 2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)等之偶氮化合物。
聚合觸媒係可將一種單獨或將複數種混合而使用。
聚合觸媒之添加量係依據組成物之成分、混合比及聚合硬化方法而變化，因此，無法一概決定，但通常是相對於光學材料用組成物之合計100質量%，為0.0001質量%~10質量%，較佳為0.001質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~1質量%，最佳為0.01質量%~0.5質量%。若添加量多於10質量%，則有急速地聚合的情況。若添加量少於0.0001質量%，則有光學材料用組成物不充分硬化而耐熱性成為不良的情況。因而，於本發明之較佳的一形態中，光學材料之製造方法係包含相對於前述光學材料用組成物總量而添加0.0001~10質量%之聚合觸媒，進行聚合硬化的步驟。
本發明之組成物之以加熱進行的聚合(硬化)通常係如以下方式進行。亦即，硬化時間通常為1~100小時，硬化溫度通常為-10℃~140℃。聚合係藉由以特定的聚合溫度進行特定時間保持的步驟、進行0.1℃~100℃/h之昇溫的步驟、進行0.1℃~100℃/h之降溫的步驟，或是將此等步驟組合而進行。另外，硬化時間係指包括昇溫過程等之聚合硬化時間，以特定的聚合(硬化)溫度進行保持的步驟，除此之外，亦包括昇溫/冷卻至特定之聚合(硬化)溫度的步驟。
聚合硬化步驟(光聚合及熱聚合)雖無特別限定，但以使用有金屬、陶瓷、玻璃、樹脂製等之模具的硬化步驟為宜。具體而言，將組成物之各成分(光學材料組成物之各成分、聚合觸媒等)進行混合。此等係可全部在同一容器內同時攪拌下進行混合，或將各原料階段性地添加混合，亦可將數種成分個別混合後再於同一容器內進行再混合。又，各原料及副原料以任何順序進行混合皆無妨。在混合時，設定溫度、其所需要的時間等基本上只要是各成分可充分混合的條件即可。如此方式所得之光學材料用組成物或聚合硬化性組成物係注入模具等之模中，藉由加熱或紫外線等之光線的照射進行聚合硬化反應之後，從模脫離。如此一來，得到將本發明之光學材料用組成物或聚合硬化性組成物硬化後的光學材料。聚合反應(硬化步驟)係可在空氣中，或氮等之惰性氣體環境下、減壓下或加壓下之任一環境下進行。
硬化結束後，將所得之光學材料以50~150℃之溫度進行10分鐘~5小時左右退火處理一事，係為了去除本發明之光學材料的應變之較佳的處理。亦可進一步對於所得之光學材料，因應需要進行硬塗膜、抗反射等之表面處理。
在製造本發明之光學材料時，當然可於光學材料用組成物中添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、密著性改善劑、脫模劑等之添加劑，使所得之光學材料的實用性更提昇。
本發明之組成物(光學材料用組成物/聚合硬化性組成物)係可如上述般地賦予高折射率、高透明性、優異的柔軟性、優異的接著性、光聚合硬化性等之至少一者優異的成形體。如此般，將上述組成物硬化所得之成形體(硬化物)亦為本發明之一。
成形體，例如，除了光學材料(構件)、機械零件材料、電氣/電子零件材料、汽車零件材料、土木建築材料、成形材料等之外，亦可用於塗料或接著劑之材料等的各種用途。其中，光學材料，例如，眼鏡鏡片、(數位)攝像機用拍攝鏡頭、光束聚光透鏡、光擴散用透鏡等之透鏡、LED用密封材、光學用接著劑、光傳送用接合材料、稜鏡、過濾器、繞射光柵、錶玻璃、顯示裝置用之蓋玻璃等之透明玻璃或蓋玻璃等之光學用途；LCD或有機EL或PDP等之顯示元件用基板、彩色濾光片用基板、觸控面板用基板、顯示器背光、導光板、顯示器保護膜、抗反射薄膜、防霧薄膜等之塗覆劑(塗覆膜)等之顯示裝置用途等為宜。作為上述光學材料，尤其是以光學用接著劑、稜鏡、塗覆劑為宜。
[實施例]
以下，顯示實施例來針對本發明進一步具體地說明。但，本發明並不限定於以下之實施例，在不脫離本發明之要旨的範圍內，可任意地變更來實施。
<評估> 1.折射率之評估
化合物及光學材料之折射率及阿貝數係以阿貝折射率計(ATAGO公司製NAR-1T SOLID)進行測定。折射率係以21℃、589nm(d線)測定之值，阿貝數係以656nm(C線)、486nm(F線)、及d線測定之折射率所算出之值。另外，化合物(單體)係皆為液體或糖漿狀，以液體狀態測定折射率及阿貝數。
2.選擇率
藉由1H NMR分析算出目的化合物之選擇率。
3.化合物之鑑定
400MHz核磁共振分光裝置(1H及13C NMR)(JEOL公司製ECS-400SS)。
<四硫雜螺化合物之製造> 1.反應物之變化例 (實施例1-1) 化合物111 2,7-及2,8-雙(烯丙基氧甲基)-1,4,6,9-四硫雜螺[4.4]壬烷(異構物混合物)之合成
Figure TW201803878AD00012
於100mL茄型燒瓶中之4-(烯丙基氧甲基)- 1,3-二噻
Figure TW201803878AD00013
-2-硫酮(413mg，2mmol)中，添加乾燥二氯甲烷(20mL)並溶解，於其中添加碘化鋅(32mg，0.1mmol)之後，以冰浴冷卻至0℃，開始攪拌。於此反應液中，花費1小時滴下溶解於乾燥二氯甲烷(20mL)後的2-烯丙基氧甲基硫
Figure TW201803878AD00014
(260mg，2mmol)，離開冰浴，昇溫至25℃之後進行12小時攪拌。接著，將反應混合物以蒸發器進行溶劑餾除，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/乙酸乙酯=10：1)純化後，以25℃進行24小時真空乾燥，而以產率94%(633mg)得到無色透明液體之化合物111。另外，化合物111係以1H及13CNMR分析來鑑定。將1H及13CNMR數據顯示於第1圖。化合物111之產率係如表1所示。
(實施例1-2) 化合物112 2,7-及2,8-雙(烯丙基硫甲基)-1,4,6,9-四硫雜螺[4.4]壬烷(異構物混合物)之合成
Figure TW201803878AD00015
於200mL茄型燒瓶中之4-(烯丙基硫甲基)-1,3-二噻
Figure TW201803878AD00016
-2-硫酮(1.11g，5mmol)中，添加乾燥二氯甲烷(50mL)並溶解，於其中添加碘化鋅(80mg，0.25mmol)之後，以冰浴冷卻至0℃，開始攪拌。於此反應液中，花費2小時滴下溶解於乾燥二氯甲烷(50mL)後 的2-烯丙基硫甲基硫
Figure TW201803878AD00017
(731mg，5mmol)，離開冰浴，昇溫至25℃之後進行12小時攪拌。接著，將反應混合物以蒸發器進行溶劑餾除，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/乙酸乙酯=10：1)純化後，以25℃進行24小時真空乾燥，而以產率92%(1.69g)得到無色透明液體之化合物112。另外，化合物112係以1H及13CNMR分析來鑑定。將1H及13CNMR數據顯示於第2圖。化合物112之產率係如表1所示。
(實施例1-3) 化合物113 2-烯丙基氧甲基-7-烯丙基硫甲基-及2-烯丙基氧甲基-8-烯丙基硫甲基-1,4,6,9-四硫雜螺[4.4]壬烷(異構物混合物)之合成
Figure TW201803878AD00018
於100mL茄型燒瓶中之4-(烯丙基氧甲基)-1,3-二噻
Figure TW201803878AD00019
-2-硫酮(413mg，2mmol)中，添加乾燥二氯甲烷(20mL)並溶解，於其中添加碘化鋅(32mg，0.1mmol)之後，以冰浴冷卻至0℃，開始攪拌。於此反應液中，花費1小時滴下溶解於乾燥二氯乙烷(20mL)後的2-烯丙基硫甲基硫
Figure TW201803878AD00020
(293mg，2mmol)，離開冰浴，昇溫至25℃之後進行12小時攪拌。接著，將反應混合物以蒸 發器進行溶劑餾除，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/乙酸乙酯=10：1)純化後，以25℃進行24小時真空乾燥，而以產率83%(584mg)得到無色透明液體之化合物113。另外，化合物113係以1H及13CNMR分析來鑑定。將1H及13CNMR數據顯示於第3圖。化合物113之產率係如表1所示。
(實施例1-4) 化合物141 2,7-及2,8-雙(丙烯醯氧甲基)-1,4,6,9-四硫雜螺[4.4]壬烷(異構物混合物)之合成
Figure TW201803878AD00021
於200mL茄型燒瓶中之4-(丙烯醯氧甲基)-1,3-二噻
Figure TW201803878AD00022
-2-硫酮(881mg，4mmol)中，添加乾燥二氯乙烷(40mL)並溶解，於其中添加碘化鋅(64mg，0.2mmol)之後，以冰浴冷卻至0℃，開始攪拌。於此反應液中，花費2小時滴下溶解於乾燥二氯乙烷(40mL)後的2-丙烯醯氧甲基硫
Figure TW201803878AD00023
(577mg，4mmol)，離開冰浴，昇溫至25℃之後進行12小時攪拌。接著，將反應混合物以蒸發器進行溶劑餾除，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析(二氯甲烷)純化後，以25℃進行24小時真空乾燥，而以產率88%(1.28g)得到無色透明油狀之化合物141。另外，化 合物141係以1H及13CNMR分析來鑑定。將1H及13CNMR數據顯示於第4圖。化合物141之產率係如表1所示。
Figure TW201803878AD00024
由表1，可確認：藉由使式(A)之三硫代碳酸酯化合物與式(B)之環硫化物化合物在式(C)之鋅化合物觸媒的存在下反應之簡便的方法，而可得到多樣的四硫雜螺化合物。並且，得知於本發明之製造方法中，副產物之生成被抑制，而以高產率(高選擇性)得到作為目的之螺化合物。又，可確認本發明之四硫雜螺化合物具有高折射率及高阿貝數。
2.反應條件之變化例 (實施例2-1) 化合物111 2,7-及2,8-雙(烯丙基氧甲基)-1,4,6,9-四硫雜螺[4.4]壬烷(異構物混合物)之合成
Figure TW201803878AD00025
於10mL茄型燒瓶中之4-(烯丙基氧甲基)-1,3-二噻
Figure TW201803878AD00026
-2-硫酮(20.6mg，0.1mmol)中，添加乾燥二氯甲烷(1mL)並溶解，於其中添加碘化鋅(0.02mmol；0.2當量，20莫耳%)之後，以冰浴冷卻至0℃，開始攪拌。於此反應液中，花費1小時滴下溶解於乾燥二氯甲烷(1mL)後的2-烯丙基氧甲基硫
Figure TW201803878AD00027
(13.0mg，0.1mmol)，離開冰浴，昇溫至25℃之後進行12小時攪拌。接著，將反應混合物進行13H NMR分析，算出目的物與副產物之生成比(產率)。化合物111之產率係如表2所示。
(實施例2-2)
將碘化鋅之添加量變更成0.005mmol(0.05當量；5莫耳%)，除此之外，以與實施例2-1相同方式，算出化合物111與副產物之生成比(產率)。化合物111之產率係如表2所示。
(實施例2-3)
作為溶劑係取代乾燥二氯甲烷而使用乾燥氯苯，除此之外，以與實施例2-2相同方式，算出化合物111與副產物之生成比(產率)。化合物111之產率係如表2所示。
(實施例2-4)
將碘化鋅變更成氯化鋅，除此之外，以與實施例2-1相同方式，算出化合物111與副產物之生成比(產率)。 化合物111之產率係如表2所示。
(實施例2-5)
將碘化鋅變更成Zn(NTf2)2，除此之外，以與實施例2-1相同方式，算出化合物111與副產物之生成比(產率)。化合物111之產率係如表2所示。
(比較例2-1)
將碘化鋅變更成Zn(OTf2)2，除此之外，以與實施例2-1相同方式，算出化合物111與副產物之生成比(產率)。化合物111之產率係如表2所示。
(比較例2-2)
將碘化鋅變更成碘化銅(CuI)，除此之外，以與實施例2-1相同方式，算出化合物111與副產物之生成比(產率)。化合物111之產率係如表2所示。
(比較例2-3)
將碘化鋅變更成氯化銅(CuCl2)，除此之外，以與實施例2-1相同方式，算出化合物111與副產物之生成比(產率)。化合物111之產率係如表2所示。
(比較例2-4)
將碘化鋅變更成作為三氟化硼錯合物之BF3-Et2O，除 此之外，以與實施例2-1相同方式，算出化合物111與副產物之生成比(產率)。化合物111之產率係如表2所示。
(比較例2-5)
將碘化鋅變更成作為四氟化硼錯合物之HBF4-Et2O，除此之外，以與實施例2-1相同方式，算出化合物111與副產物之生成比(產率)。化合物111之產率係如表2所示。
Figure TW201803878AD00028
由表2，可確認：使用有鋅化合物觸媒之本發明之製造方法的實施例2-1~2-5中，藉由簡便的方法，副產物之生成被抑制，而以高產率(高選擇性)得到作為目的之螺化合物。
另一方面，可確認：在使用有氧原子配位子作為觸媒之配位子的情況(比較例2-1)、使用有鋅以外之金屬之錯合物觸媒的情況(比較例2-2、2-3)、在使用有氟化硼 錯合物(比較例2-4、2-5)的情況中，副產物之生成量為多，而作為目的之螺化合物的選擇性差。
由表2，得知在使用有碘化鋅(ZnI2)作為螺化合物的情況，即使將使用量降低至0.05當量(5莫耳%)的情況，亦可維持高選擇性。
<光學材料之製造> (實施例3-1) 1.光學材料用組成物之調製
針對上述實施例1-1所得之四硫雜螺化合物(化合物111)，將作為聚硫醇化合物之4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫代辛烷，以使前述四硫雜螺化合物之雙鍵(末端之烯丙基)與前述聚硫醇化合物之SH基的官能基比成為1：1的方式進行混合，而調製光學材料用組成物。
2.聚合硬化性組成物之調製
於該組成物中進一步添加1wt%之作為自由基聚合起始劑之Irgacure 184(BASF公司製)，使其溶解，而得到聚合硬化性組成物。
3.聚合硬化
將所得之聚合硬化性組成物以成為0.5mm厚的方式以2片玻璃板挾持，以金屬鹵素燈(30mW/cm2、波長：200~400nm、EYE GRAPHICS公司製)進行一面各5分鐘合計 10分鐘的紫外線照射，使其聚合硬化，而得到光學材料。將結果顯示於表2。
(實施例3-2)
取代化合物111而使用化合物141，除此之外，以與上述實施例3-1相同方式，得到聚合硬化性組成物，雖進行聚合硬化處理，但並無硬化。
Figure TW201803878AD00029
由表3，可確認使用本發明之四硫雜螺化合物所製造的光學材料具有高折射率及高阿貝數。並且，可確認化合物111係使用光分解型自由基聚合起始劑而可藉由紫外線進行光聚合。相對於此，化合物141並不因紫外線而硬化。另外，化合物141係可熱硬化及使用光鹼產生劑的光聚合反應。

Claims (12)

  1. 一種下述式(1)所示之四硫雜螺化合物之製造方法，其係包含使下述式(A)所示之三硫代碳酸酯化合物與下述式(B)所示之環硫化物化合物在下述式(C)所示之鋅化合物觸媒的存在下反應：
    Figure TW201803878AC00001
    Figure TW201803878AC00002
    Figure TW201803878AC00003
     Zn(Y)2 (C)(式(1)、式(A)及(B)中，Xa及Xb各自獨立地表示O或S，R1a係由-CO-、-(CO-O)q-(CH2)p-、或-(CH2)r-Ar-(CH2)p-所成之群選出的，R1b係由-CO-、-(CH2)p-(O-CO)q-、或-(CH2)p-Ar-(CH2)r-所成之群選出的，Ar視情況而表示可由碳數1~4之烷基、氯、溴、碘、碳數1~4之烷基硫代基、及氰基所成之群各自獨立地選出的1~4個取代基所置換之伸苯基，p表示0~4之整數， q表示0或1之整數，r表示0~4之整數，R2a及R2b各自獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基所成之群選出的，na及nb各自獨立地表示1~3之整數；式(C)中，Y表示鹵素原子或NTf2所成之群選出的，Tf表示三氟甲基磺醯基)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，Y為鹵素原子。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中，前述鋅化合物觸媒包含ZnI2。
  4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中，前述四硫雜螺化合物為下述式(11)~(14)之任一者所示，
    Figure TW201803878AC00004
     (式中，Xa及Xb和R2a及R2b係與前述式(1)同義)。
  5. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中，Xa及 Xb皆為S。
  6. 一種下述式(1)所示之四硫雜螺化合物：
    Figure TW201803878AC00005
     (式中，Xa及Xb各自獨立地表示O或S，R1a係由-CO-、-(CO-O)q-(CH2)p-、或-(CH2)r-Ar-(CH2)p-所成之群選出的，R1b係由-CO-、-(CH2)p-(O-CO)q-、或-(CH2)p-Ar-(CH2)r-所成之群選出的，Ar視情況而表示可由碳數1~4之烷基、氯、溴、碘、碳數1~4之烷基硫代基、及氰基所成之群各自獨立地選出的1~4個取代基所置換之伸苯基，p表示0~4之整數，q表示0或1之整數，r表示0~4之整數，R2a及R2b各自獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基所成之群選出的，na及nb各自獨立地表示1~3之整數)。
  7. 如請求項6之化合物，其係下述式(11)~(14)之任一者所示，
    Figure TW201803878AC00006
     (式中，Xa及Xb和R2a及R2b係與前述式(1)同義)。
  8. 如請求項6或7之化合物，其中，Xa及Xb皆為S。
  9. 一種光學材料用組成物，其係包含如請求項6~8中任一項之四硫雜螺化合物與聚硫醇化合物。
  10. 如請求項9之光學材料用組成物，其中，四硫雜螺化合物係由上述式(11)~(13)之任一者所示之化合物選出的。
  11. 一種硬化物之製造方法，其特徵係藉由紫外線或可見光之照射，使包含如請求項10之光學材料用組成物與聚合觸媒之聚合硬化性組成物硬化。
  12. 一種光學材料，其係將包含如請求項9或10之光學材料用組成物與聚合觸媒之聚合硬化性組成物硬化者。
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