JP2018521039A - ３−メルカプトプロピオン酸の製造方法、並びにそれを用いたメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物及びチオウレタン系光学材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、３−メルカプトプロピオン酸の製造方法、並びにそれを用いたメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物及びチオウレタン系光学材料の製造方法に関する。本発明では、３−メルカプトプロピオン酸を製造する過程での工程の改善により、収率を大きく高めると同時に、減圧蒸留時の温度を低下させ、時間を短縮させることによって、生成物の破壊を防止し、生産性を大幅に向上させることができる。本発明は、全体的に実行が難しくない容易かつ簡単な工程で収率及び生産性を大きく高めることができ、最終収得される３−メルカプトプロピオン酸の純度及び色相もまた優れるので、これを用いて、低コストで純度が高く、色相が良いメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を得ることができ、また、このカルボン酸エステル化合物を用いて、低コストでチオウレタン系重合性組成物及びこれを重合させたチオウレタン系光学材料を得ることができる。本発明によって得られるカルボン酸エステル化合物は、特に、低値のチオウレタン光学レンズの製造に用いることができ、その結果、安価であり、しかも色相の良い光学レンズを得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、３−メルカプトプロピオン酸の製造方法、並びにそれを用いたメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物及びチオウレタン系光学材料の製造方法に関する。

メルカプトカルボン酸（メルカプトプロピオン酸）は、アクリル酸エステルポリマーの架橋剤及びエポキシ樹脂の硬化剤として適するため、光学レンズなどの合成樹脂に用いられる。特に、これを用いてアルコールとエステル反応させることによって、様々な種類のメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を合成することができる。

米国特許第５，００８，４３２号では、メタアクリレート又はアクリル酸のような不飽和化合物に硫化水素を付加して３−メルカプトプロピオン酸を製造することに関して記述しており、硫化水素の付加時に、酸化マグネシウムから選択された塩基性触媒及び塩基性アニオン交換樹脂下で行っている。ここで、樹脂は、第３級アミン又は水酸化第４級アンモニウムを官能基として有するものを選択した。しかし、この方法は、アクリル酸に硫化水素を付加して３−メルカプトプロピオン酸（ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）に転換させる工程を経るため、工程が非常に複雑になるという欠点がある。

韓国公開特許公報第１９９８−０２４８０３号では、アクリル酸と硫化水素の付加反応による３−メルカプトプロピオン酸の合成方法を開示している。前記米国特許第５，００８，４３２号と類似にアミンを使用する代わりに、窒素原子に直接結合された水素を含有しない、グアニジン官能基を有する固体支持体の存在下に反応を行っている。

韓国公開特許第１９９８−０２４８０３号では、塩基性官能基を有する固体支持体の存在下にアクリル酸と硫化水素の付加反応によって高い転化率及び選択率で３−メルカプトプロピオン酸を合成している。しかし、依然として製造工程が複雑であるという欠点がある。

中国特許公告ＣＮ１０１１２５８２７Ａでは、チオジプロピオン酸（二量体）を３−メルカプトプロピオン酸（多量体）に転換する方法を開示している。この方法は、鉄と強酸による酸性処理で比較的激しい反応条件を要求するため、そのような条件で生成物の組成が好ましくなく生成され、副産物が発生するという問題がある。

そして、韓国登録特許第１０−０３５０６５８号は、３−メルカプトプロピオニトリル及び３−メルカプトプロピオン酸の処理が容易な製造方法について記述している。この発明の方法は、出発物質としてチオジプロピオニトリルを使用し、これを水酸化アルカリの存在下に水硫化アルカリ（硫化水素アルカリ）と反応させて、高収率の３−メルカプトプロピオニトリルを生成する。その結果得られたニトリルを強酸との酸性化処理又は鹸化処理により高収率の好ましいメルカプトプロピオン酸を得る。この発明は、ジチオジプロピオニトリル及びジチオジプロピオン酸の混入がない高収率の３−メルカプトプロピオニトリル及び３−メルカプトプロピオン酸を収得することができる。しかし、この方法は、アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムを使用することによってチオジプロピオニトリル（二量体）が形成され、これを再び硫化水素ナトリウムと苛性ソーダを添加して２−シアノエタンチオレートナトリウム（単量体）を形成した後、この２−シアノエタンチオレートナトリウムを強酸（塩酸）下で還流させて、ニトリルをカルボン酸基に変換する段階を経なければならない。これにより、反応段階が複雑であり、製造に困難があるだけでなく、３−メルカプトプロピオニトリルを分離せず、還流される塩酸条件下でニトリルをカルボン酸に変換させるため、生成物の収得率が低く、３−メルカプトプロピオニトリルが未反応で多く残ってしまうという問題がある。

韓国公開特許第１０−２０１３−００８７４４７号では、このような従来の問題を解決するために、チオジプロピオニトリル（二量体）に硫化水素ナトリウムと苛性ソーダを使用してチオジプロピオニトリルから３−メルカプトプロピオニトリルを得る工程が不要な３−メルカプトプロピオン酸の製造方法を提供している。この方法では、アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムを反応させて２−シアノエタンチオレートナトリウムを得た後、酸で中和させ、層分離して３−メルカプトプロピオニトリルを得、その後、酸を添加し、還流させて３−メルカプトプロピオン酸に変換させ、次いで、減圧蒸留して３−メルカプトプロピオン酸を収得する。この方法は、二量体の生成が少ない３−メルカプトプロピオニトリルを製造するという点で、工程が簡単で、経済的であり、収率も先の方法に比べては良いほうである。しかし、３−メルカプトプロピオニトリルを得た後、酸を加えて３−メルカプトプロピオン酸に変換させ、減圧蒸留して収得する過程でかなりの収率損失及び高温処理による生成物分解が生じるため、生成物をより低い温度で減圧蒸留しながらも、収率をさらに向上させることができる改善が要求された。

米国特許公報第５，００８，４３２号 大韓民国公開特許公報第１９９８−０２４８０３号 中国特許公告公報ＣＮ１０１１２５８２７Ａ 大韓民国登録特許公報第１０−０３５０６５８号 大韓民国公開特許公報第１０−２０１３−００８７４４７号

本発明は、上記のような従来の問題点を解決するために案出されたもので、特に、アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムを反応させて２−シアノエタンチオレートナトリウムを得た後、酸で中和させて３−メルカプトプロピオニトリルを得、その後、酸を添加し、減圧蒸留して３−メルカプトプロピオン酸を収得する３−メルカプトプロピオン酸の製造方法において、最終生成物を収得する減圧蒸留過程の温度を低下させて、生成物の分解を防ぎながらも、収率を遥かに高めることができる新たな方法を提供することを目的とする。また、本発明は、容易かつ簡単な工程によって、高収率で純度の高い３−メルカプトプロピオン酸を製造することによって、低コストで純度及び色相に優れた３−メルカプトプロピオン酸を提供することを目的とする。

また、本発明は、このように得た３−メルカプトプロピオン酸を用いて低コストで純度及び色相に優れた、メルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を製造することを目的とする。

また、本発明は、このように得られたメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を用いて、低コストで色相及び品質に優れた光学材料を製造することを目的とし、特に、品質に優れた低値のウレタン系光学レンズを製造することを目的とする。

本発明では、（ａ）アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムを反応させて２−シアノエタンチオレートナトリウムを得る工程と；（ｂ）前記２−シアノエタンチオレートナトリウムを酸で中和させて３−メルカプトプロピオニトリルを得る工程と；（ｃ）前記３−メルカプトプロピオニトリルに酸を加えて還流させ、次いで減圧蒸留して３−メルカプトプロピオン酸を収得する工程とを含む３−メルカプトプロピオン酸の製造方法において、前記（ｃ）工程は、前記３−メルカプトプロピオニトリルに酸を加え、還流させて３−メルカプトプロピオン酸に変換させるステップと；次いで、ｎ−ブチルアセテート及びメチルイソブチルケトンのうち１種以上の有機溶媒を添加して混合溶液を作製した後、アンモニア水で中和させ、ろ過して、下層の水層を除去し、上層の有機層のみを残すステップと；前記有機層から減圧下に溶媒を除去した後、減圧蒸留して３−メルカプトプロピオン酸を収得するステップとを含むことを特徴とする、３−メルカプトプロピオン酸の製造方法が提供される。

また、本発明では、前記のような方法で得た３−メルカプトプロピオン酸と１価以上のアルコール基を有する化合物をエステル反応させてメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を得る過程を含む、メルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物の製造方法が提供される。

本発明では、前記のような方法で得たメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物とを混合させて重合性組成物を製造する過程を含む、チオウレタン系重合性組成物の製造方法が提供される。

また、本発明では、前記のような方法で得た重合性組成物を重合させて光学材料を得る過程を含む、メルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物の製造方法が提供される。

また、本発明では、前記のような方法で得たチオウレタン系光学材料が提供され、この光学材料は、特に眼鏡レンズなどの光学レンズを含む。

本発明では、３−メルカプトプロピオニトリルを得た後、酸を加えて３−メルカプトプロピオン酸を収得する過程での工程の改善により、収率を１０％以上大幅に高めることができると共に、減圧蒸留時の温度を低下させ、時間を短縮させて、生産性を著しく高め、かつ生成物の分解も防ぐことができる。本発明は、全体的に実行が難しくない容易かつ簡単な工程で行われ、しかも収率及び生産性を大きく向上させることができる。これは、生産コストの削減が重要な課題となっている光学材料、特に眼鏡レンズの分野において、チオール化合物の生産コストの節減を通じてレンズ全体の生産コストを大きく低下させる効果をもたらす。また、本発明によって収得される３−メルカプトプロピオン酸の純度及び色相もまた優れるので、これを用いて、低コストで純度が高く、色相が良いメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を得ることができ、また、このカルボン酸エステル化合物を用いて、低コストでチオウレタン系重合性組成物及びこれを重合させたチオウレタン系光学材料を得ることができる。本発明によって得られるカルボン酸エステル化合物は、特に、低値のチオウレタン光学レンズの製造に用いることができ、その結果、安価であり、しかも色相の良い光学レンズを得ることができる。

本発明の３−メルカプトプロピオン酸の製造方法は、（ａ）アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムを反応させて２−シアノエタンチオレートナトリウムを得る工程と；（ｂ）前記２−シアノエタンチオレートナトリウムを酸で中和させて３−メルカプトプロピオニトリルを得る工程と；（ｃ）前記３−メルカプトプロピオニトリルに酸を加えて還流させ、次いで減圧蒸留して３−メルカプトプロピオン酸を収得する工程とを含み、好ましくは、下記反応式１で表すことができる。以下、各工程別に具体的に説明する。

（ａ）２−シアノエタンチオレートナトリウムを得る工程
アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムを反応させて２−シアノエタンチオレートナトリウムを得る。アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムを、好ましくは１：０．９〜１．５のモル比で反応させる。従来は、反応を円滑にするために、アクリロニトリルに過剰の水硫化アルカリを反応させた。韓国登録特許第１０−０３５０６５８号でも、アクリロニトリルと過剰の硫化水素ナトリウムを反応させており、このような反応で形成されたチオジプロピオニトリルを３−メルカプトプロピオニトリルに変換させるために、再び過剰の塩基及び水硫化ナトリウムを使用している。しかし、本発明では、二量体であるチオジプロピオニトリルの生成を減少させながら３−メルカプトプロピオニトリルを得るために、アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムを適正比率で使用する。このようにすることによって、チオジプロピオニトリルを３−メルカプトプロピオニトリルに変換させるために過剰の塩基及び水硫化ナトリウムを使用する段階を経なくても、３−メルカプトプロピオニトリルを高純度及び高収率で得ることができる。前記反応式において、より好ましくは、前記アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムを１：０．９〜１．２のモル比で反応させ、特に好ましくは、１：１のモル比で反応させる。このとき、アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムが、前記モル比で二量体などの副反応物の生成がほとんどない状態で高い収率で３−メルカプトプロピオニトリルを生成するようにするために、好ましくは、３０℃超過８０℃以内の温度範囲で反応させる。より好ましくは、４０℃超過６０℃以内の温度範囲で反応させる。

（ｂ）３−メルカプトプロピオニトリルを得る工程
前記反応で得られた２−シアノエタンチオレートナトリウムを酸で中和させて３−メルカプトプロピオニトリルを得る。このとき、好ましくは、２−シアノエタンチオレートナトリウムに酸を加えて中和させた後、層分離で３−メルカプトプロピオニトリルを得る。より好ましくは、２−シアノエタンチオレートナトリウムの反応器に過剰の塩酸を添加して３−メルカプトプロピオニトリルに変換させる。このとき、好ましくは、反応器の温度を１０℃程度に下げた後、攪拌しながら、濃塩酸を１０℃以下でゆっくり滴加して中和させる。滴加が終わると、攪拌を停止し、上層のニトリル種を層分離した後、下層の水層を除去して、上層の有機層のみを得る。より好ましくは、酸で中和する当量に１．２倍過剰の塩酸を用いると、効果的な層分離で３−メルカプトプロピオニトリルを収得することができる。

（ｃ）３−メルカプトプロピオン酸を収得する工程
前記反応で得られた３−メルカプトプロピオニトリルに酸を加えて還流させ、次いで減圧蒸留して３−メルカプトプロピオン酸を収得する。本工程は、好ましくは、３−メルカプトプロピオニトリルに酸を加え、還流させて３−メルカプトプロピオン酸に変換させるステップと；次いで、冷却させ、極性有機溶媒を添加して混合溶液を作製した後、アンモニア水で中和させ、ろ過して、下層の水層を除去し、上層の有機層のみを残すステップと；前記有機層から減圧下に溶媒を除去した後、１１０℃〜１３０℃で減圧蒸留して３−メルカプトプロピオン酸を収得するステップとを含む。

まず、３−メルカプトプロピオニトリルを３−メルカプトプロピオン酸に変換させるステップでは、好ましくは、上記の工程で得られた３−メルカプトプロピオニトリルを含む有機層に、濃塩酸を攪拌しながらゆっくり投入して、約６０℃で１時間前後で反応させた後、１１０〜１３０℃で約１０〜１５時間還流させて３−メルカプトプロピオン酸に変換させる。酸の添加時に、酸の量が多いほど、３−メルカプトプロピオン酸への変換速度が速い。したがって、若干過剰の酸を入れることが好ましく、塩基で中和させていない状態で後工程処理を行う場合、酸触媒による有機溶媒とメルカプトプロピオン酸の反応に副産物が生成される。

前記のように生成された３−メルカプトプロピオン酸は、水と有機溶媒に混在している状態で反応液中に存在するため、反応液の層分離がなされず、反応液中で水を除去することが難しい。本ステップでは、上のステップで３−メルカプトプロピオン酸が生成された反応液を冷却させた後、ｎ−ブチルアセテート及びメチルイソブチルケトンから選択された１種以上の有機溶媒を添加し、アンモニア水で中和させた後、ろ過する。このようにすれば、水層と有機層とに分離されるので、下層の水層を捨て、上層の有機層のみを残すことができる。前記反応液を冷却させるとき、好ましくは、温度を１５℃以下に下げ、より好ましくは５〜１５℃、特に好ましくは１０℃程度に下げる。反応液の温度が低いほど、ｎ−ブチルアセテートなどに対する選択的溶解度が高くなり、層分離が容易になる。３−メルカプトプロピオン酸は、一般的に多く使用される有機溶媒であるメチレンクロライド、メチルエチルケトン、クロロホルムなどに対しては選択的な溶解度が劣り、水との溶解度の差が大きくなく、分別係数が少ないため、抽出が難しく、また、ろ過で分離しにくい。本発明では、ｎ−ブチルアセテート又はメチルイソブチルケトンを使用することによって、このような問題を解決し、特に好ましくは、ｎ−ブチルアセテートを使用する。ｎ−ブチルアセテートは、３−メルカプトプロピオン酸のカルボキシル作用基には可溶性であるが、水とは混合しにくい極性有機溶媒であると共に、３−メルカプトプロピオン酸の溶解度が高い。前記のように反応液の温度を下げた後、ｎ−ブチルアセテートを添加すると、反応液中の３−メルカプトプロピオン酸がｎ−ブチルアセテートに選択的にほぼ１００％溶解され、水層とｎ−ブチルアセテート層の層分離が可能となり、層分離を通じて水を除去することができる。

前記のように水を除去し、３−メルカプトプロピオン酸が存在する有機層のみを残した後には、減圧下に１１０℃〜１３０℃で蒸留して有機溶媒を除去し、純粋な３−メルカプトプロピオン酸を収得する。本ステップでは、反応液中の水を別途に除去した後に減圧蒸留を始めるため、蒸留させなければならない溶媒の沸点が低いことで、従来の方法（韓国公開特許第１０−２０１３−００８７４４７号）に比べて相対的に低い温度で短時間の減圧蒸留で溶媒を全て蒸留させ、純粋な３−メルカプトプロピオン酸を得ることができる。また、生成された３−メルカプトプロピオン酸がｎ−ブチルアセテート層に１００％近く溶解した状態であるため、収率もまた総８５％程度で、従来よりも１０％以上大幅に高めることができる。

従来の方法（韓国公開特許第１０−２０１３−００８７４４７号）では、３−メルカプトプロピオン酸を収得するための減圧蒸留において、通常、約１４０℃の高温と長時間が要求され、その結果、７０％台の収率を得る。このように高温での長時間の蒸留が必要な理由は、反応液から水を別途に除去できないため、蒸留を通じて有機溶媒だけでなく、多量の水を共に除去しなければならなかったためである。しかし、本発明では、３−メルカプトプロピオン酸を生成させた反応液をｎ−ブチルアセテートでまず処理することによって、３−メルカプトプロピオン酸を有機層にほぼ１００％分離して、層分離を通じて、沸点が高く、蒸留に長時間がかかる水を完全に除去することができる。したがって、後続する蒸留ステップでは、有機溶媒のみを除去すればよいので、低い温度での短時間の蒸留で純粋な３−メルカプトプロピオン酸を得ることができ、なお、完全な層分離を通じて収率を大幅に高めることができ、高温での長時間処理による製品の損傷を避けることができる。従来の方法が有する生産性低下の問題は、生産量が大きくなるほどさらに深刻になり、韓国公開特許第１０−２０１３−００８７４４７号の方法で３−メルカプトプロピオン酸１０ｋｇを生産する場合、約３日程度がかかる反面、本発明の方法で１０ｋｇを生産する場合には、５時間以下の短時間がかかる。

前記のような方法で収得された３−メルカプトプロピオン酸を用いて、メルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を製造する方法は、下記反応式２で表すことができる。

前記反応式中、Ｒは、アルキレン、またはアルキル残基又は／及びアルコール残基であり、ｎは、２〜４の整数である。

メルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を収得するための前記反応式２において、本発明に係る３−メルカプトプロピオン酸と１価以上のアルコール基を有する化合物の反応は、アルコールの当量に比べて３−メルカプトプロピオン酸を過剰に添加して触媒なしに行うことが好ましい。好ましくは、３−メルカプトプロピオン酸の使用量は、アルコールの当量に対して１〜３倍、より好ましくは１．５〜２．５倍である。３−メルカプトプロピオン酸の使用量が１倍未満である場合には、反応速度が急激に低下する現象が発生するため好ましくなく、３倍を超える場合には、反応器の容量によって生産量が低下するだけでなく、これ以上促進される効果がないため好ましくない。

本発明に係る１価以上のアルコール基を有する化合物は、本発明のために特に制限されるものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコールなどから選択される１価アルコール、またはこれらのＥＯ（エチレンオキシド）、ＰＯ（プロピレンオキシド）付加物が好ましい。２価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、及びこれらのＥＯ、ＰＯ付加物などから選択されてもよく、３価以上のアルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びこれらの二量体、及びこれらのＥＯ、ＰＯ付加物などがあり、前記アルコール以外にも、アルコール基を有する化合物がさらに含まれてもよい。

３−メルカプトプロピオン酸とアルコールのエステル反応の反応生成物として水が発生し、円滑に水を除去するために、トルエン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの溶媒を用いて水分を系外に除去することができ、溶媒を使用せずに、減圧蒸留を通じても水を除去して反応を促進させることができる。

反応が目標値に到達した後、メルカプトプロピオン酸が０．３％以下になるように減圧蒸留して回収し、目的の生成物を収得することができる。従来は、酸触媒を使用して製造する方法があったが、最終生成物の色相を悪くしてしまい、別途の洗浄工程が要求されるという欠点があった。本発明では、触媒を使用しないことによって、色相も変化せず、別途の洗浄工程も要求されないという利点がある。メルカプトプロピオン酸を過剰に添加することによって、触媒の役割を一部果たしたものと予測され、反応式１と反応式２を連続して行うことによって、反応式１の反応で一部の塩酸が残留して反応が促進されるものと推測される。触媒を使用する場合には、主にエステル化反応に使用される触媒であり、強酸触媒、ルイス酸触媒、酵素を用いた触媒などが好ましい。

前記のような方法でメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を得た後、得られたメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物にポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合させて、本発明に係るチオウレタン系重合性組成物を作製する。また、この重合性組成物を重合させることによって、本発明に係るチオウレタン系光学材料を得る。

前記メルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物の使用比率は、本発明のために特に限定されるものではないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．３〜３．０の範囲内であり、好ましくは０．７〜２．０の範囲内、より好ましくは０．８〜１．３の範囲内である。モル比が前記範囲内であると、当該カルボン酸エステル化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物を含む光学レンズ用樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂の衝撃及び圧縮強度が向上し、アッベ数が比較的高いので、優れた光学的性質を有するようになる。

前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、特に限定されず、最小限１つ以上のイソシアネート及び／又はイソチオシアネート基を有する化合物が使用されてもよい。例えば、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート；ブタンジイソシアネート；１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート；１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン；ビス（イソシアナトエチル）カーボネート；ビス（イソシアナトエチル）エーテルなどの脂肪族イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート；メチルシクロヘキサンジイソシアネート；ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート；２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネートなどの脂環族イソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン；ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン；ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン；ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン；ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル；フェニレンジイソシアネート；エチルフェニレンジイソシアネート；イソプロピルフェニレンジイソシアネート；ジメチルフェニレンジイソシアネート；ジエチルフェニレンジイソシアネート；ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート；トリメチルベンゼントリイソシアネート；ベンゼントリイソシアネート；ビフェニルジイソシアネート；トルイジンジイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート；ビベンジル−４，４−ジイソシアネート；ビス（イソシアナトフェニル）エチレン；３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート；ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート；ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド；ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド；ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド；ビス（イソシアナトメチル）スルホン；ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド；ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド；ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン；ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン；ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン；ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン；１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタンなどの含硫脂肪族イソシアネート化合物、ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート；ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート；３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル；ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド；４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート；ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート；２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート；３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート；３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート；４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート；３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート；４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネートなどの含硫芳香族イソシアネート化合物、２，５−ジイソシアナトチオフェン；２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン；２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン；２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン；３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン；２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン；２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン；４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン；４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン；４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどの含硫複素環イソシアネート化合物から選択された１種又は２種以上が使用されてもよい。その他にも、最小限１つ以上のイソシアネート及び／又はイソチオシアネート基を有する化合物であれば、１種又は２種以上を使用することができ、また、これらのイソシアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体などのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールあるいはチオールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体あるいはダイマー化、トリマー化反応生成物なども使用することができる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物として、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン；３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン；４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン；２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン；２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンから選択された１種以上を使用することができる。

本発明の重合性組成物は、他のポリチオール化合物をさらに含むことができる。このように、本発明のメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物と共に使用可能なポリチオール化合物は、特に制限されず、１分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物が使用されてもよい。例えば、他のチオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン；２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパン−１−チオール；２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール；ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド；テトラキス（メルカプトメチル）メタン；２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール；２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール；ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド；ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド；１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン；１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン；ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド；２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール；２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル；２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール；（４Ｒ，１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール；（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール；（４Ｒ，１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール;（Ｓ）−３−（（Ｒ−３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール；３，３’−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）；（７Ｒ，１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘクタン−１，１７−ジチオール；（７Ｒ，１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール；５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン；４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン；４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）；ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）；ビスペンタエリスリトール−エーテル−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）；１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン；１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン；４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン及び２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから構成された群から選択される１種又は２種以上の化合物である。好ましくは、チオール化合物は、２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール；２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール；２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール；１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン；１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）−エタン；ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド；２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール；２，２’−チオジエタンチオール；４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタデカン−１，１７−ジチオール；２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−［４−（１−｛４−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチルエチル）−フェノキシ］−プロパン−１−チオール；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；ペンタエリスリトールメルカプトアセテート；トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート；グリセロールトリメルカプトプロピオネート；ジペンタエリスリトールヘキサメルカプトプロピオネートなどの化合物が単独で又は２種以上混合されて使用されてもよく、これ以外にも、これらの未反応物であるヒドロキシ基が一部混合された化合物が含まれてもよい。

本発明の重合性組成物は、その他にも、共重合体光学樹脂の光学的な物性を向上させるために、耐衝撃性、比重及びモノマーの粘度などを調節するための目的で、オレフィン化合物を反応性樹脂改質剤としてさらに含むことができる。また、本発明の重合性組成物は、その他にも、必要に応じて、内部離型剤、紫外線吸収剤、重合開始剤、染料、安定剤、ブルーイング剤などの任意の成分をさらに含むことができる。また、共重合可能な、ビニル基あるいは不飽和基を有する化合物、または金属化合物などの添加剤をさらに含むこともできる。

前記添加剤のうち紫外線吸収剤は、好ましくは、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、オキサニリド系などから選択することができ、安定剤（熱安定剤）は、金属脂肪酸塩系、リン系、鉛系、有機錫系などから選択されてもよく、内部離型剤は、フッ素系非イオン界面活性剤、シリコン系非イオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、酸性リン酸エステル系などがあり、重合開始剤は、アミン系、有機錫系などから選択されてもよく、色補正剤は、顔料及び染料が使用されてもよく、顔料は有機顔料、無機顔料などがあり、染料はアントラキノン系分散染料などが使用されてもよい。酸化防止剤は、フェノール系、アミン系、リン系、チオエステル系などが使用されてもよい。これらの添加剤は、光学レンズの特性を向上させるために１種又は２種以上を混合して使用することができる。

光学レンズ用重合性組成物の光学特性を向上させるために、安定剤は、０．０１〜５．００重量％添加することが好ましい。安定剤の含量が０．０１重量％未満である場合には、安定性の効果が弱く、１０．００重量％を超える場合には、硬化時に重合不良率が高く、硬化物の安定性がむしろ低下するという問題がある。

安定剤としては、金属脂肪酸塩系、リン系、鉛系、有機錫系などを１種又は２種以上混合して使用可能であり、好ましくは、リン系の安定剤を使用して成形されたレンズは、初期色相だけでなく、透明性、衝撃強度、耐熱性及び重合収率などの光学特性の低下なしに、光学レンズの安定性を大幅に向上させることができる。

前記内部離型剤としては、ペルフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはリン酸エステル基を有するフッ素系非イオン界面活性剤；ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基、またはリン酸エステル基を有するシリコン系非イオン界面活性剤；アルキル第４級アンモニウム塩、すなわち、トリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリル、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩；酸性リン酸エステルから選択された成分が単独又は２種以上共に使用されてもよい。好ましくは、酸性リン酸エステルを使用し、酸性リン酸エステルとしては、イソプロピルアシッドホスフェート；ジイソプロピルアシッドホスフェート；ブチルアシッドホスフェート；オクチルアシッドホスフェート；ジオクチルアシッドホスフェート；イソデシルアシッドホスフェート；ジイソデシルアシッドホスフェート；トリデカノールアシッドホスフェート；ビス（トリデカノールアシッド）ホスフェートなどから単独又は２種以上混合して使用してもよい。本発明の実施例では、酸性リン酸エステル系のＺＥＬＥＣ（ゼレック）ＵＮ^ＴＭ（Ｓｔｅｐａｎ社製）が、硬化後にモールドをレンズから脱型させるときの脱型性が最もよいものと示された。内部離型剤は、前記反応混合物の全重量に対して０．０００１〜１０重量％使用することができ、好ましくは、０．００５〜２重量％使用することが、レンズからモールドの脱型性が良く、重合収率もまた高い。離型剤の添加量が０．００５重量％未満であると、成形された光学レンズをガラスモールドから分離するとき、ガラスモールドの表面にレンズが付着する現象が発生し得、２重量％を超えると、注型重合中にレンズがガラスモールドから分離されてしまい、レンズの表面にムラが発生し得るという問題がある。

さらに、表面の耐摩耗性の特性を増加させるために、ハードコート被膜を注型成形樹脂の外部表面に設けることができる。さらに、プライマー（ｐｒｉｍｅｒ）層を樹脂の表面とハードコート被膜との間に挿入することによって、ハードコート被膜に対する樹脂の接着性を向上させることができる。ハードコート被膜を表面に設けるために、樹脂の外部表面上にハードコート剤を塗布するために、完全に硬化しており、アニーリングされた樹脂を、まずプライマー溶液で被膜し、次に、通常の公知の方法、例えば、浸漬法、スピン被膜法、流動被膜法、噴霧法及びその他の方法によりハードコート剤で被膜する。また、反射防止フィルムを注型成形樹脂の表面に設けることで、光学的要素の表面上の表面反射を防止し、これにより、可視光線の透過率を増加させることができる。

本発明の光学材料は、例えば、前記のような本発明の重合性組成物をレンズ用のモールドに注入して硬化することによって製造できる。また、これに、チオウレタン樹脂組成物と共重合可能な、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、ビニル基あるいは不飽和基を有する化合物及び金属化合物などをさらに混合して重合することも可能である。本発明で製造されるチオウレタン系光学材料、例えば、チオウレタン系レンズは、注型重合により製造される。具体的には、イソシアネート化合物に各種添加剤及び触媒を溶解した後、チオール化合物を添加し、冷却しながら減圧脱泡を行う。その後、適当な時間が経過した後、テープでモールディングしたガラスモールドに注入し、約２４〜４８時間かけて低温から高温に徐々に熱を加えて硬化させる。

以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、単に本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。

物質の分析及び特性測定方法
１）ＧＣ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析：Ａｇｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍでｃｏｌｕｍｎ ＨＰ−１（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用い、温度範囲は６０℃〜２６０℃であり、加熱条件は２０℃／ｍｉｎで測定した。

２）ＨＰＬＣ測定：ＬＣ ２０Ａ（Ｓｈｉｍａｚｈｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて測定し、カラムは、Ｃ１８逆相カラム（Ａｃｅ ５、２５０×４．６ｍｍ、ＡＣＥ−１２１−２５４８、ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ５μｍｍ）を用い、溶媒は混合溶媒（ＣＨ_３ＣＮ：Ｈ_２Ｏ＝７：３）、流速は１ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ（λ）は１９５ｎｍ、オーブンの温度は４０℃の条件で測定した。

３）屈折率及びアッベ数：Ａｔａｇｏ Ｃｏ．，ＬＴＤ．及びＤＲ−Ｍ４モデルであるアッベの屈折計を用いて測定した。

４）ＡＰＨＡ値：液状物質のＡＰＨＡ値は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ社のＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ機器を用い、これは、既に白金とコバルトの試薬を溶解して調製した標準液の濃度をデータ化して内蔵されたプログラムと試料液の比較から得られたＡＰＨＡ値を測定値とした。測定した値が小さいほど、光学レンズの色相が良好である。

メルカプトプロピオン酸の合成
［合成例１］
３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ−１）
１Ｌの４口フラスコに撹拌機と温度計、そして、コンデンサを装着した後、ＮａＳＨ．ｘＨ_２Ｏ（７０％、１６５．２４ｇ、２．６５モル）を入れ、水１６０ｇを添加し、３０℃で３０分間攪拌して完全に溶解させた。その後、温度を３５℃に維持しながら、アクリロニトリル（１０６．１２ｇ、２．００モル）をゆっくり滴加した。発熱が起こりながら反応が進行し、全てのアクリロニトリルを投入した後、６０℃で８時間熟成させると、２−シアノエタンチオレートナトリウムが得られ、生成物の確認はＧＣ分析で行った。出発物質が完全に消え、生成物である２−シアノエタンチオレートナトリウムを中和処理して得た３−メルカプトプロピオニトリルをＧＣ分析して確認し、反応が終了すると、反応器の温度を１０℃に下げ、攪拌しながら濃塩酸を１０℃下でゆっくり滴加して中和させる。滴加が終わると、攪拌を停止し、上層のニトリル種を層分離し、下層の水層を除去し、上層の有機層を得、この有機層に濃塩酸（３５％、２０８．３ｇ、２．００モル）をかき混ぜながらゆっくり投入する。反応温度６０℃で１時間反応させ、１２０℃で１２時間還流させて、メルカプトプロピオン酸を得る。反応の終結は、ＧＣ分析で出発物質であるニトリル種が完全に消え、３−メルカプトプロピオン酸が生成されたときにし、反応が終結すると、反応物の温度を下げ、１０℃に到達するとき、ｎ−ブチルアセテート（１０００ｇ）を添加した。次いで、この混合液をアンモニア水で中和させ、ろ過して、下層の水層を除去し、上層の有機層を、減圧下で溶媒を除去した後、１２０℃で減圧蒸留（０．５ｔｏｒｒ）して、３−メルカプトプロピオン酸（１８０．４３ｇ、８５％）を得た。純度は９９．５％以上であった。

［合成例２］
３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ−２）
１Ｌの４口フラスコに撹拌機と温度計、そして、コンデンサを装着した後、ＮａＳＨ．ｘＨ_２Ｏ（７０％、１７７．７９ｇ、２．２２モル）を入れ、水１６０ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌して完全に溶解させた。その後、温度を３５℃に維持しながら、アクリロニトリル（１０６．１２ｇ、２．００モル）を徐々に添加した。発熱が起こりながら反応が進行し、アクリロニトリルを全て投入した後、５０℃で１０時間熟成させ、この温度で攪拌して、２−シアノエタンチオレートナトリウムを得た。この２−シアノエタンチオレートナトリウムを中和処理して得た３−メルカプトプロピオニトリルをＧＣ分析して確認し、反応が終了すると、反応器の温度を１０℃に下げ、濃塩酸で中和しながら生成される３−メルカプトプロピオニトリルは、上層の有機層に分離された。下層の水層を捨て、上層の３−メルカプトプロピオニトリルに濃塩酸を添加し、６０℃で２時間攪拌し、１２０℃で１２時間還流させることで、３−メルカプトプロピオン酸に変換させた。反応の終結は、３−メルカプトアセトニトリルが３−メルカプトプロピオン酸に変換されたことを確認し、反応生成物を冷却させた。その後、メチルイソブチルケトン（１０００ｇ）を添加し、アンモニア水で中和させ、ろ過して分離された水層を除去した後、１２０℃で減圧蒸留（０．５ｔｏｒｒ）して、３−メルカプトプロピオン酸（１８６．８０ｇ、８８％）を得た。ＧＣの純度は９９．５％以上であった。

［比較合成例１］
３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ−３）
韓国特許登録番号１０−０３５０６５８に記載された合成方法により３−メルカプトプロピオン酸を合成した。

１Ｌの４口フラスコに撹拌機と温度計、そして、コンデンサを装着した後、ＮａＳＨ．Ｈ_２Ｏ（７０％、５３．６３ｇ、０．６７モル）を入れ、水４０ｇを添加し、３５℃で３０分間攪拌して、完全に溶解させた。その後、温度を４０℃以下に維持しながら、アクリロニトリル（６６．００ｇ、１．２４モル）を徐々に添加した。チオジプロピオニトリル含有反応混合液を４０℃で１０分間攪拌させた後、アクリロニトリルをゆっくり滴加した。この反応溶液を４５℃で加熱して硫化水素ナトリウム９４．６１ｇ（７０％、１．３０モル）を迅速に添加した後、苛性ソーダ２４．８０ｇ（５０％、０．３１モル）を徐々に添加した。苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を添加するときは発熱反応が起こるため、温度調節器で４０℃以下に維持した。その苛性ソーダを全て添加した後、その反応溶液を５０〜６０℃で３０分間加熱した。１５分後には均質溶液に変わり、この混合液を２７％塩酸で酸性化させて変え、強酸下で１００℃で２４時間還流させた。しかし、３−メルカプトプロピオニトリルと３−メルカプトプロピオン酸が共存していることをＧＣで確認し、続けて繰り返して反応させてみたが、これ以上反応は進行しなかった。２４時間の間さらに還流させたが、これ以上反応が進行しないため、反応器の温度を室温に下げ、生成物をメチルイソブチルケトンで抽出した後、溶媒を除去し、１４０℃で減圧蒸留（０．５ｔｏｒｒ）して、３−メルカプトプロピオン酸を収得した。収得物をＧＣ分析すると、３−メルカプトプロピオニトリルが５％以上残留して、３−メルカプトプロピオン酸と共に混合されていた。得られた収得物の量は７８．９８ｇであり、純粋３−メルカプトプロピオン酸を基準とすると、７５．０３ｇであり、収率は５７％であった。

メルカプト基を有するカルボン酸エステルの合成
［合成例３］
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ−１）
１Ｌの４口フラスコに撹拌機と温度計、そして、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置を設置し、トリメチロールプロパン０．５モル（６７．０８ｇ）を入れ、合成例１で得られた３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ−１）３モル（３１８．４２ｇ）を入れ、溶媒としてトルエン１００ｇを入れ、オイル湯煎槽に装着して加熱した。オイルの温度は１５０℃に昇温させた。内部温度１２０℃付近から水の発生が始まり、反応は２４時間進行させた。以降、水の発生がほとんど観察されないので、溶媒と過剰の３−メルカプトプロピオン酸を減圧蒸留して回収した。ＬＣ分析の結果、未反応物質であるトリメチロールプロパンが示されず、生成物の純度は８８％、生成物は１９５．２８ｇ得られた。生成物の屈折率（ｎＥ）は１．５１８、色相はＡＰＨＡ １４であって、別途の洗浄や精製なしに重合性組成物として使用可能であった。

［合成例４］
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ−２）
１Ｌの４口フラスコに撹拌機と温度計、そして、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置を設置し、トリメチロールプロパン１モル（１３４．１７ｇ）を入れ、合成例２で得られた３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ−２）３モル（３１８．４２ｇ）を入れ、溶媒としてトルエン１００ｇを入れ、次に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２ｇを入れ、オイル湯煎槽に装着して加熱した。オイルの温度は１５０℃に昇温させた。内部温度１２０℃付近から水の発生が始まり、反応は２４時間進行させた。以降、水の発生がほとんど観察されないので、溶媒と過剰の３−メルカプトプロピオン酸を減圧蒸留して回収した。ＬＣ分析の結果、未反応物質であるトリメチロールプロパンが示されず、生成物の純度は８８％、生成物は３９０．５９ｇを得た。生成物の屈折率（ｎＥ）は１．５１９、色相はＡＰＨＡ １４であって、別途の洗浄や精製なしに重合性組成物として使用可能であった。

［合成例５］
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ−１）
２Ｌの４口フラスコに撹拌機と温度計、そして、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置を設置し、ペンタエリスリトール１モル（１３６．１５ｇ）を入れ、合成例１で得られた３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ−１）４モル（４２４．５６ｇ）を入れ、溶媒としてトルエン１００ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２ｇを入れ、オイル湯煎槽に装着して加熱した。オイルの温度は１５０℃に昇温させた。内部温度１２０℃付近から水の発生が始まり、反応は２４時間進行させた。ＬＣ分析の結果、未反応物質であるペンタエリスリトールは観察されず、目的生成物の純度は８７％、残留３−メルカプトプロピオン酸は０．２％であり、生成物は４７８．８８ｇを得た。生成物の屈折率（ｎＥ）は１．５３２、色相はＡＰＨＡ １０であって、別途の精製なしに重合性組成物として使用可能であった。

［合成例６］
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ−２）
１Ｌの４口フラスコに撹拌機と温度計、そして、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置を設置し、ペンタエリスリトール０．５モル（６８．０８ｇ）を入れ、合成例２で得られた３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ−２）４モル（４２４．５６ｇ）を入れ、溶媒としてトルエン１００ｇを入れ、オイル湯煎槽に装着して加熱した。オイルの温度は１５０℃に昇温させた。内部温度１２０℃付近から水の発生が始まり、反応は２４時間進行させた。以降、水の発生がほとんど観察されないので、溶媒と過剰の３−メルカプトプロピオン酸を減圧蒸留して回収した。ＬＣ分析の結果、未反応物質であるペンタエリスリトールは観察されず、目的生成物の純度は８７％、残留３−メルカプトプロピオン酸は０．２％であり、目的生成物は２３９．２３ｇを得た。生成物の屈折率（ｎＥ）は１．５３１、色相はＡＰＨＡ １３であって、別途の洗浄や精製なしに重合性組成物として使用可能であった。

［比較合成例２］
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ−３）
１Ｌの４口フラスコに撹拌機と温度計、そして、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置を設置し、トリメチロールプロパン０．５モル（６７．０８ｇ）を入れ、比較合成例１で得られた３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ−３）３モル（３１８．４２ｇ）を入れ、溶媒としてトルエン１００ｇを入れ、オイル湯煎槽に装着して加熱した。オイルの温度は１５０℃に昇温させた。内部温度１２０℃付近から水の発生が始まり、反応は２４時間進行させた。以降、水の発生がほとんど観察されないので、溶媒と過剰の３−メルカプトプロピオン酸を減圧蒸留して回収した。ＬＣ分析の結果、未反応物質であるトリメチロールプロパンが示されず、生成物の純度は８１％、生成物は１８１．３４ｇを得た。生成物の屈折率（ｎＥ）は１．５１５、色相はＡＰＨＡ ２９であった。

［比較合成例３］
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ−３）
１Ｌの４口フラスコに撹拌機と温度計、そして、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置を設置し、ペンタエリスリトール０．５モル（６７．０８ｇ）を入れ、比較合成例１で得られた３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ−３）３モル（４２４．５６ｇ）を入れ、溶媒としてトルエン１００ｇを入れ、オイル湯煎槽に装着して加熱した。オイルの温度は１５０℃に昇温させた。内部温度１２０℃付近から水の発生が始まり、反応は２４時間進行させた。以降、水の発生がほとんど観察されないので、溶媒と過剰の３−メルカプトプロピオン酸を減圧蒸留して回収し、メルカプトカルボン酸エステルを水で洗浄し、減圧乾燥した。ＬＣ分析の結果、未反応物質であるペンタエリスリトールは観察されず、目的生成物の純度は８０％、残留３−メルカプトプロピオン酸は０．３％であり、目的生成物は２１５．７８ｇを得た。生成物の屈折率（ｎＥ）は１．５２９、色相はＡＰＨＡ ２８であった。

光学レンズの製造
［実施例１］
（１）イソホロンジイソシアネート２４．０９ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．２３ｇ及びＴＭＰＭＰ−１ ５７．６７ｇを真空脱泡攪拌が可能な混合容器に入れ、１５℃を維持しながら、これに、Ｚｅｌｅｃ ＵＮ０．１ｇ、ＨＯＰＢＴ１．５ｇ、ＨＴＡＱ２０ｐｐｍ、ＰＲＤ１０ｐｐｍ及びＢＴＣ０．１ｇを入れ、窒素気流下で２０分間攪拌して、眼鏡レンズ用樹脂組成物を得た後、０．１ｔｏｒｒ以下で１時間３０分間減圧脱泡し、窒素で満たした後、窒素圧力を用いてポリエステル粘着テープで固定されたガラスモールドに注入した（ジオプトリ−５．００）。

（２）眼鏡レンズ用樹脂組成物が注入されたガラスモールドを、強制循環式オーブンで３５℃に維持、４０℃に３時間昇温、１２０℃に１２時間昇温、１２０℃に２時間維持、７０℃に２時間かけて冷却させて加熱硬化させた後、固形物からモールドを離型させて、中心厚さ１．２ｍｍの光学レンズを得た。

（３）（２）で得た光学レンズを直径７２ｍｍに加工した後、アルカリ水性洗浄液で超音波洗浄した後、１２０℃で２時間アニーリング処理した。

（４）（３）で得たレンズをＫＯＨ５％溶液で表面エッチングした後、（株）ファインコーティングのハード液に含浸した後、熱硬化させ、両面に酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、ＩＴＯ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、水膜（フッ化樹脂）を真空蒸着して、ハードコート及びマルチコートされた眼鏡レンズを得た。

［実施例２〜５］
表１に記載された組成に従うことを除いては、実施例１と同様の方法で組成物及びレンズを製造し、物性を実験して、その結果を表１に示す。

［比較例１及び２］
表１に記載された組成に従うことを除いては、実施例１と同様の方法で組成物及びレンズを製造し、物性を実験して、その結果を表１に示す。

＜略語＞
モノマー
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）
ＴＭＰＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））
ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ−ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））
ＧＳＴ：２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール（２，３−ｂｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐａｎｅ−１−ｔｈｉｏｌ）

離型剤
ＺＥＬＥＣ ＵＮ：Ｓｔｅｐａｎ社で製造する酸性リン酸エステル化合物であって、商品名ＺＥＬＥＣ ＵＮ^ＴＭ

紫外線吸収剤
ＨＯＰＢＴ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（２−（２’−ｈｙｄｒｏｘｙ−５’−ｔ−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）

有機染料
ＨＴＡＱ：１−ヒドロキシ−４−（ｐ−トルイジン）アントラキノン［１−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−（ｐ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ］
ＰＲＤ：ペリノン染料（ｐｅｒｉｎｏｎｅ ｄｙｅ）

重合開始剤
ＢＴＣ：ジブチル錫ジクロライド

前記表１の結果から、本発明に係る純粋な３−メルカプトプロピオン酸を用いて製造されたメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物で光学レンズ用樹脂組成物を製造して得た光学レンズは、優れた色相を有することが確認できた。これに反して、比較例で得た光学レンズは、光学樹脂組成物が良くないため、光学レンズとして使用するのに不適であった。

本発明によれば、生成物の破壊なしに、経済的であり、しかも容易な工程で収率を大きく向上させて３−メルカプトプロピオン酸を得ることができ、また、この３−メルカプトプロピオン酸を用いて、純度及び色相に優れたメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を経済的な方法で生産することができる。本発明で得られたカルボン酸エステル化合物は、特に、低値のチオウレタン系光学材料に使用されて、色相に優れたチオウレタン系光学材料を製造することができる。本発明によって得られた色相の良いチオウレタン系光学レンズは、既存の光学レンズを代替して様々な分野で広く利用することができ、特に、眼鏡レンズ、偏光レンズ、カメラレンズなどに利用することができる。

Claims (12)

1. （ａ）アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムを反応させて２−シアノエタンチオレートナトリウムを得る工程と、（ｂ）前記２−シアノエタンチオレートナトリウムを酸で中和させて３−メルカプトプロピオニトリルを得る工程と、（ｃ）前記３−メルカプトプロピオニトリルに酸を加えて還流させ、次いで減圧蒸留して３−メルカプトプロピオン酸を収得する工程とを含む３−メルカプトプロピオン酸の製造方法において、
   前記（ｃ）工程は、
   前記３−メルカプトプロピオニトリルに酸を加え、還流させて３−メルカプトプロピオン酸に変換させるステップと、
   次いで、ｎ−ブチルアセテート及びメチルイソブチルケトンのうち１種以上の有機溶媒を添加して混合溶液を作製した後、アンモニア水で中和させ、ろ過して、下層の水層を除去し、上層の有機層のみを残すステップと、
   前記有機層から減圧下に溶媒を除去した後、減圧蒸留して３−メルカプトプロピオン酸を収得するステップとを含むことを特徴とする、３−メルカプトプロピオン酸の製造方法。
2. 前記（ｃ）工程において、有機溶媒はｎ−ブチルアセテートであることを特徴とする、請求項１に記載の３−メルカプトプロピオン酸の製造方法。
3. 前記減圧蒸留は１１５℃〜１２５℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載の３−メルカプトプロピオン酸の製造方法。
4. 前記（ｃ）工程は、３−メルカプトプロピオン酸に変換させた後、次いで温度を０〜１０℃に下げ、ｎ−ブチルアセテートを添加することを特徴とする、請求項１に記載の３−メルカプトプロピオン酸の製造方法。
5. 前記工程（ａ）は、アクリロニトリルと硫化水素ナトリウムを１：０．９〜１．５のモル比で反応させて２−シアノエタンチオレートナトリウムを得ることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の３−メルカプトプロピオン酸の製造方法。
6. 前記工程（ｂ）は、前記２−シアノエタンチオレートナトリウムに酸を加えて中和させた後、層分離により３−メルカプトプロピオニトリルを得ることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の３−メルカプトプロピオン酸の製造方法。
7. 請求項１に記載の製造方法で３−メルカプトプロピオン酸を得る過程と、
   前記得られた３−メルカプトプロピオン酸と１価以上のアルコール基を有する化合物をエステル反応させて、メルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を得る過程とを含むことを特徴とする、メルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物の製造方法。
8. 前記３−メルカプトプロピオン酸は、１価以上のアルコール基を有する化合物１当量に対して１〜３の当量比で反応させることを特徴とする、請求項７に記載のメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物の製造方法。
9. 請求項１に記載の製造方法で３−メルカプトプロピオン酸を得る過程と、
   前記得られた３−メルカプトプロピオン酸と１価以上のアルコール基を有する化合物をエステル反応させて、メルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物を得る過程と、
   前記得られたメルカプト基を有するカルボン酸エステル化合物にポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合させて重合性組成物を作製する過程とを含むことを特徴とする、チオウレタン系重合性組成物の製造方法。
10. 前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンから構成された群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項９に記載のチオウレタン系重合性組成物の製造方法。
11. 前記重合性組成物は、他のポリチオール化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載のチオウレタン系重合性組成物の製造方法。
12. 請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法でチオウレタン系重合性組成物を得る過程と、
    前記得られた重合性組成物を重合させて光学材料を得る過程とを含むことを特徴とする、チオウレタン系光学材料の製造方法。