CN110981995B - 一种低迁移型光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低迁移型光引发剂及其制备方法和应用，所述引发剂具有式I所示结构，本发明的光引发剂在二苯甲酮分子结构中引入丙酸酯基团，可提高光引发剂在光刻胶体系中的溶解性，提高与树脂、单体的相容性，降低迁移性；其制备方法简单，收率高，所述光引发剂适用于光刻胶制备，尤其是适用于彩色光刻胶的制备。
Description
技术领域
本发明属于有机光学材料领域，涉及一种光引发剂及其制备方法和应用，特别涉及一种低迁移型光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
彩色滤光片(CF)是液晶显示面板能够实现彩色化的一个关键器件，其基本结构通常包括玻璃基板、黑矩阵(BM)、彩色光刻胶、保护层(OC)和公共电极(ITO)等，其制作工艺主要包括涂膜、前烘、曝光、显影、后烘。而彩色光刻胶性能的好坏直接影响液晶显示面板的显示效果，彩色光刻胶(彩色光阻)是一类具有光化学活性的物质，主要包含光引发剂、碱可溶树脂、单体、颜料或染料、溶剂、添加剂等。其中光引发剂经紫外激发后发生化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体，诱导彩色光刻胶体系发生交联聚合反应。
虽然现有市场上光引发剂种类和产品很多，但在光刻胶生产及应用工艺中，需要满足耐热、耐碱、耐光照，且不受体系颜色影响也不影响体系色度等条件，因此在光刻胶中能够使用的光引发剂选择有限。目前，光刻胶配方中常使用的是小分子固体光引发剂，而这类光引发剂存在着一些缺陷，如：与体系中树脂、单体、颜料液相容性较差；易析出；易团聚；热稳定性较差；在前烘、曝光和后烘过程中容易从体系中析出、损失和迁移出来，这些缺陷均对光刻胶的品质有影响。有的光引发剂自身存在着一定的毒性，因此光引发剂的迁移也会对生产线上工人的身体健康造成影响。
随着人们健康环保意识的增加，以及光刻胶生产应用工艺时要满足的条件，对现有光刻胶用光引发剂的改性和开发新型光引发剂十分必要，亟待解决。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光引发剂及其制备方法和应用，特别是提供一种低迁移型光引发剂及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种光引发剂，所述光引发剂具有如下式I所示结构：
其中，A为来自巯基丙烯酸功能化单体的基团，n为2-4的整数。
在本发明中，所述的光引发剂在二苯甲酮分子结构中引入丙酸酯基团，可提高光引发剂在光刻胶体系中的溶解性，提高与树脂、单体的相容性，降低迁移性。
优选地，所述巯基丙烯酸功能化单体为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、一缩乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)中的至少一种。
优选地，所述A为
在本发明中n代表连接在A基团上的式I所示结构的括号中基团的个数，可以为2个、3个或4个。同时这也代表了A基团的供体巯基丙烯酸功能化单体的不同官能度。
在本发明中，通过由同官能度巯基功能化单体向结构式I所示光引发剂的结构中引入含有丙酸酯的基团，得到具有不同官能度的光引发剂，增加光引发剂的分子量，能够降低光引发剂及其光解碎片在体系中的析出和迁移，减少对工人人身健康的伤害，分子量的增加有利于提高沸点，有效的减少光引发剂在前烘和曝光过程中的损失。
本发明所得到的光引发剂为夺氢型光引发剂，使用时需要搭配氢供体(叔胺类助引发剂或含有氢供体的单体等)使用。夺氢型光引发剂的引发机理以二苯甲酮为例，光照后光引发剂分子从基态跃迁到激发态，然后与氢供体形成激基复合物，通过电子转移产生不具有光引发活性羰游基自由基(羰游基自由基可以发生双分子耦合形成四苯基频哪醇或发生双分子歧化形成二苯甲酮和二苯甲醇)，而氢供体被夺氢后生成具有光引发活性的自由基，引发体系参与聚合。作为本发明的优选技术方案，所述光引发剂为如下化合物A-E中的任意一种：
另一方面，本发明提供一种如上所述的光引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)4-羟基二苯甲酮与异氰酸酯丙烯酸乙酯进行反应得到式II所示化合物，反应式如下：
(2)步骤(1)得到的式II所示化合物与巯基丙烯酸功能化单体SH-A反应，得到式I所示光引发剂，反应式如下：
其中A为来自巯基丙烯酸功能化单体的基团，n为2-4的整数。
优选地，步骤(1)所述式III所示羟基二苯甲酮与异氰酸酯丙烯酸乙酯的摩尔比为1～1.1:1，例如1:1、1.03:1、1.05:1、1.07:1、1.09:1或1.1:1。
优选地，步骤(1)所述式III所示羟基二苯甲酮为对羟基二苯甲酮、邻羟基二苯甲酮或间羟基二苯甲酮，优选对羟基二苯甲酮。
优选地，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选三乙胺、无水碳酸钾或有机锡类物质。
优选地，步骤(1)所述反应在阻聚剂存在下进行(阻聚剂用于防止双键发生反应聚合)，所述阻聚剂优选对羟基苯甲醚或对苯二酚。
优选地，步骤(1)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气。
优选地，所述阻聚剂的用量为异氰酸酯丙烯酸乙酯中双键的摩尔含量的0.15～0.2％，例如0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％或0.2％。
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为无水二氯甲烷、经过除水处理的N,N-二甲基甲酰胺或经过除水处理的四氢呋喃。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为35℃～45℃，例如35℃、37℃、38℃、40℃、42℃、44℃或45℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为4-8h，例如4h、4.3h、4.5h、4.8h、5h、5.5h、5.8h、6h、6.5h、6.8h、7h、7.5h、7.8h或8h。
优选地，步骤(2)所述式II所示化合物中双键的摩尔量与巯基丙烯酸功能化单体SH-A中巯基的摩尔量的比≥1:1；例如可以为1:1、1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1等。
优选地，步骤(2)所述巯基丙烯酸功能化单体为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、一缩二乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为无水乙腈、经除水处理的二氯甲烷、经除水处理的N,N-二甲基甲酰胺或经除水处理的四氢呋喃。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为30～40℃，例如30℃、31℃、32℃、33℃、35℃、37℃、39℃或40℃。
在本发明中，步骤(2)所述反应用薄层层析检测直至原料反应完全，停止反应。优选地，步骤(2)所述反应的时间为4-6h，例如4h、4.3h、4.5h、4.8h、5h、5.3h、5.5h、5.8h或6h。
本发明光引发剂的制备方法简单，产率高，适用于工业化生产。
另一方面，本发明提供一种光刻胶，所述光刻胶包括如上所述的光引发剂。
另一方面，本发明提供一种如上所述的光引发剂在光刻胶制备中的应用。
优选地，所述光刻胶为彩色光刻胶。
本发明的光引发剂可以用于光刻胶工艺中，可以满足耐热、耐碱、耐光照，且不受体系颜色影响也不影响体系色度，并具有低的迁移率的要求，适用于彩色光刻胶的制备。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的光引发剂在二苯甲酮分子结构中引入丙酸酯基团，可提高光引发剂在光刻胶体系中的溶解性，提高与树脂、单体的相容性，降低迁移性；其制备方法简单，收率高，所述光引发剂适用于光刻胶制备，尤其是适用于彩色光刻胶的制备。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，制备光引发剂BPIGP，反应路线如下：
BPI的制备：将7.05g异氰酸酯丙烯酸乙酯(0.05mol)、0.5095g三乙胺、0.0039g对羟基苯甲醚加入到250mL装配有机械搅拌和温度计的四口圆底烧瓶，通氮气，升温至40℃，搅拌10min。将9.9g 4-羟基二苯甲酮(0.05mol)加入到含有75mL二氯甲烷溶剂的恒压滴液漏斗中，逐滴加入到上述混合物中，40℃机械搅拌8h(反应过程中用TLC(薄层色谱法)检测反应进度)，减压除去二氯甲烷后用柱层析法提纯得到白色晶体14.65g(产率：83.0％)。
1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ(ppm)：7.42～7.83(9H，苯环)，6.77(1H，-NH),3.24(2H，-NH-CH2-),4.17(2H，-CH2-O-C＝O-)，2.90(2H,-CH2-C＝C-),6.02(1H,-CH＝C),5.29(2H,＝CH2)。
BPIGP的制备：将10.59g(0.03mol)上述产物BPI、3.81g(0.016mol)乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、0.012g(0.5mmol)NaOH及100mL无水乙腈加入到装配有机械搅拌、温度计、氮气保护的三口烧瓶中，缓慢升温至35℃回流，用TLC检测反应程度，反应4h，原料反应完全，减压除去乙腈后用柱层析法提纯得到浅黄色透明液体10.435g(产率86.7％)。
1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ(ppm)：7.42～7.83(18H，苯环)，6.87(2H，-NH),3.31(4H，-NH-CH2-),4.17(4H，-CH2-O-C＝O-)，2.01～2.27(12H，-O＝C-CH2-CH2-CH2-S-)，2.68～2.80(8H,-S-CH2-CH2-C＝O),4.23(4H,-O-CH2-CH2-O-)。
实施例2
在本实施例中，制备光引发剂BPIDP，反应路线如下：
其中BPI的制备与实施例1相同。
BPIDP的制备：将10.59g(0.03mol)上述产物BPI、4.059g(0.011mol)二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、0.012g(0.5mmol)NaOH及100mL无水乙腈加入到装配有机械搅拌、温度计、氮气保护的三口烧瓶中，缓慢升温至40℃回流，用TLC检测反应程度，反应5h，原料反应完全，减压除去乙腈后用柱层析法提纯得到浅黄色透明液体11.84g(产率82.9％)。
1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ(ppm)：7.42～7.83(27H，苯环)，7.98(3H，-NH),3.31(6H，-NH-CH2-),4.17(6H，-CH2-O-C＝O-)，2.01～2.27(18H，-O＝C-CH2-CH2-CH2-S-)，2.68～2.80(8H,-S-CH2-CH2-C＝O)，3.56、3.53(4H、4H，-O-CH2-CH2-N-),2.51～2.64(4H，-S-CH2-CH2-N-)。
实施例3
在本实施例中，制备光引发剂BPIPP，反应路线如下：
其中BPI的制备与实施例1相同。
BPIPP的制备：将10.59g(0.03mol)上述产物BPI、3.81g(0.0078mol)季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、0.012g(0.5mmol)NaOH及100mL无水乙腈加入到装配有机械搅拌、温度计、氮气保护的三口烧瓶中，缓慢升温至40℃回流，用TLC检测反应程度，反应6h，原料反应完全，减压除去乙腈后用柱层析法提纯得到浅黄色透明液体12.69g(产率89.1％)。
1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ(ppm)：7.42～7.83(36H，苯环)，7.98(4H，-NH),3.31(8H，-NH-CH2-),4.17(8H，-CH2-O-C＝O-)，2.01～2.27(24H，-O＝C-CH2-CH2-CH2-S-)，2.68～2.80(16H,-S-CH2-CH2-C＝O)，3.98(8H,O＝C-O-CH2-C-)。
实施例4
在本实施例中，制备光引发剂BPITP，反应路线如下：
其中BPI的制备与实施例1相同。
BPITP的制备：将10.59g(0.03mol)上述产物BPI、3.11g(0.0078mol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.012g(0.5mmol)NaOH及100mL无水乙腈加入到装配有机械搅拌、温度计、氮气保护的三口烧瓶中，缓慢升温至40℃回流，用TLC检测反应程度，反应5h，原料反应完全，减压除去乙腈后用柱层析法提纯得到浅黄色透明液体9.87g(产率87.2％)。
1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ(ppm)：7.42～7.83(27H，苯环)，7.98(3H，-NH),3.31(6H，-NH-CH2-),4.17(6H，-CH2-O-C＝O-)，2.01～2.27(18H，-O＝C-CH2-CH2-CH2-S-)，2.68～2.80(12H,-S-CH2-CH2-C＝O)，3.98(8H,O＝C-CH2-C-),0.83(3H,-CH3)。
实施例5
在本实施例中，制备光引发剂BPITET，反应线路如下：
其中BPI的制备与实施例1相同。
BPITET的制备：将10.59g(0.03mol)上述产物BPI、4.10g(0.0078mol)三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)、0.012g(0.5mmol)NaOH及100mL无水乙腈加入到装配有机械搅拌、温度计、氮气保护的三口烧瓶中，缓慢升温至40℃回流，用TLC检测反应程度，反应4.5h，原料反应完全，减压除去乙腈后用柱层析法提纯得到浅黄色透明液体10.40g(产率83.8％)。
1H NMR(400MHZ,CDCl3)δ(ppm)：7.42～7.83(27H，苯环)，7.98(3H，-NH),3.31(6H，-NH-CH2-),4.17(6H，-CH2-O-C＝O-)，2.01～2.27(18H，-O＝C-CH2-CH2-CH2-S-)，2.80～2.68(12H,-S-CH2-CH2-C＝O)，4.28～4.49(12H，-O-CH2-CH2-N-C＝O)。
测试实施例：
测试实施例1光引发剂迁移性测试
迁移性能研究所用配方中单体选择聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量400)，其中光引发剂BP(二苯甲酮)、BPIGP、BPIDP、BPIPP、BPITP、BPITET含量按照二苯甲酮基团均为0.3mol％计算，将配制好的配方用匀胶机在7x7cm玻璃片上旋涂，转速为320rpm，用光强为25mW/cm2的曝光机曝光20s，待涂层完全固化后，将涂层从玻璃上剥离，称取0.1g样品浸泡在乙腈溶液中5天。浸泡过程中，光引发剂和光解碎片容易从聚合网络中迁移出来，再用紫外分光光度计检测浸泡液的紫外吸收光谱，通过式1和式2计算。
A＝c·ε·l 式1
式中：A—吸光度；c—该吸光物质浓度；ε—摩尔消光系数；l—光程长。
通过式1计算最大吸收峰处的吸光度，光引发剂的萃取量可通过式2计算得到。
式中：M—光引发剂分子的相对分子质量；A—光引发剂最大吸收峰处的吸光度；l—光程；ε—光引发剂最大吸收峰处的摩尔消光系数。
光引发剂的迁移性能测试结果见表1：
表1
| 光引发剂 | BP | BPIGP | BPIDP | BPIPP | BPITP | BPITET |
| 萃取百分比(％) | 18.32 | 3.46 | 1.13 | 0.49 | 0.42 | 0.40 |
由表1数据可以看出，本发明方法制备的低迁移光引发剂的萃取百分比要远远低于二苯甲酮，说明本发明方法能够有效的降低光引发剂分子迁移和溶解析出。
实施例2相容性测试
制备绿色光刻胶G1-G6配方：配制20g绿色光刻胶样品，其中光引发剂(BP、BPIGP、BPIDP、BPIPP、BPITP、BPITET)/碱可溶树脂/多官能度单体＝10/40/60，颜料液中Pigemgt含量占总固含的35％，配方总固含25％，流平剂和硅烷偶联剂各占总固含的0.1％，得到光刻胶G1-G6。
将绿色光刻胶G1-G6置于5℃环境避光保存，测试六个月内的黏度变化，并按照制备工艺光刻，在X100倍的光学显微镜(OM)下考察彩膜有无异物(particle)出现，测试结果见表2。
评价标准：
O:黏度变化值<±5％mPa.s且X100倍OM观察无异物；
Δ：黏度变化值<±10％mPa.s且X100倍OM观察无异物；
x：黏度变化值>±10％mPa.或X100倍OM观察无异物；
表2
| G1 | G2 | G3 | G4 | G5 | G6 | |
| 光引发剂 | BP | BPIGP | BPIDP | BPIPP | BPITP | BPITET |
| 体系相容性 | Δ | O | O | O | O | O |
由表2种数据可以看出，本发明方法制备的光引发剂确实较二苯甲酮在光刻胶配方中的相容性更好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的低迁移型光引发剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (27)
1.一种光引发剂，其特征在于，所述光引发剂具有如下式I所示结构：
其中，A为来自巯基丙烯酸功能化单体的基团，n为2-4的整数。
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述巯基丙烯酸功能化单体为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、一缩二乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的光引发剂，其特征在于，所述A为
中的任意一种，其中波浪线代表基团的连接位置。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光引发剂，其特征在于，所述光引发剂为如下化合物A-E中的任意一种：
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)式III所示羟基二苯甲酮与异氰酸酯丙烯酸乙酯进行反应得到式II所示化合物，反应式如下：
(2)步骤(1)得到的式II所示化合物与巯基丙烯酸功能化单体SH-A反应，得到式I所示光引发剂，反应式如下：
其中A为来自巯基丙烯酸功能化单体的基团，n为2-4的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式III所示羟基二苯甲酮与异氰酸酯丙烯酸乙酯的摩尔比为1～1.1:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式III所示羟基二苯甲酮为对羟基二苯甲酮、邻羟基二苯甲酮或间羟基二苯甲酮。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式III所示羟基二苯甲酮为对羟基二苯甲酮。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、无水碳酸钾或有机锡类物质。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在阻聚剂存在下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在保护性气体保护下进行。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的用量为异氰酸酯丙烯酸乙酯中双键的摩尔含量的0.15～0.2％。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的溶剂为无水二氯甲烷、经过除水处理的N,N-二甲基甲酰胺或经过除水处理的四氢呋喃。
17.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为35℃～45℃。
18.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为4-8h。
19.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述式II所示化合物中双键的摩尔量与巯基丙烯酸功能化单体SH-A中巯基的摩尔量的比≥1:1。
20.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述巯基丙烯酸功能化单体为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、一缩乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)中的至少一种。
21.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的溶剂为无水乙腈、经除水处理的二氯甲烷、经除水处理的N,N-二甲基甲酰胺或经除水处理的四氢呋喃。
23.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为30～40℃。
24.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为4-6h。
25.一种光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包括如权利要求1-4中任一项所述的光引发剂。
26.根据权利要求1-4中任一项所述的光引发剂在光刻胶制备中的应用。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，所述光刻胶为彩色光刻胶。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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