CN112920295B - 一种大分子光引发剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大分子光引发剂及其应用，所述大分子光引发剂包括结构单元(A)，还包括结构单元(B‑1)、(B‑2)、(B‑3)、(C‑1)、(C‑2)和(C‑3)中的任意一种或至少两种组合。该大分子光引发剂能够减少小分子光引发剂的分子析出和迁移，减少对人体伤害，且在树脂组合物中具有较高的体系相容性。同时，该大分子光引发剂主链为甲基丙烯酸酯和β‑月桂烯共聚物，可提高光引发剂在彩色光刻胶体系中的溶解度，与树脂、单体等具有较好的相容性；大分子光引发剂侧链为二苯甲酮衍生物，具有很好的光引发性能；侧链上二苯甲酮苯环上带有烷胺基供氢基团，能够提高大分子光引发剂的聚合效率。

Description

一种大分子光引发剂及其应用
技术领域
本发明涉及液晶显示技术领域，尤其涉及一种大分子光引发剂及其应用。
背景技术
光刻胶又称光致抗蚀剂，是由感光树脂、光引发剂和溶剂等组成的光敏树脂组合物。其在紫外光光束照射下，能够发生交联固化或者降解反应(称为光刻)。向光刻胶中加入着色剂(红色、绿色和蓝色)就制成了彩色光刻胶(或称彩色感光/光敏性树脂组合物)。将彩色光刻胶涂于玻璃基板上成膜经紫外光光刻，形成彩色图案就制成了彩色滤光片。用于彩色液晶显示装置或拍摄元件等的彩色滤光片通常使用颜料分散法制造：在形成有黑色矩阵图案的玻璃基板上均匀涂布红色、蓝色或绿色的单色光刻胶，然后加热干燥成膜(称为前烘)，将所形成的涂膜经紫外曝光、显影、加热固化(称为后烘)，便得到单一颜色的彩色滤光片。根据需要按不同颜色重复进行上述操作，便可形成含有三色像素的彩色滤光片，应用于薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)领域。
光引发剂是彩色光敏树脂组合物中的核心组分，是组合物能够在紫外光照射下固化的必要材料。尽管光引发剂的种类有很多，但受制于彩色滤光片的生产和应用工艺要求，必须符合耐热，耐酸，耐碱，耐光照，不受彩胶颜色影响且不影响彩胶色度等等的要求，因此可选种类比较少。现有彩胶用光引发剂多使用固体小分子光引发剂，常存在有色、与色浆、树脂、单体等相容性差、易团聚，易析出；溶解度低、热稳定性差、光固化后易从彩胶中迁移或析出等缺点，劣化彩色滤光片的品质，容易污染曝光掩膜版，也影响生产线上工人的健康。
CN104749884B、CN110412831A和CN109901361A中均公开了包含小分子光引发剂的感光树脂组合物，它们均存在小分子引发剂迁移或析出的问题，造成一定污染，影响产品品质，且影响工人健康。
CN103044581B公开了一种肟酯类大分子光引发剂，该光引发剂应用性能优异，感光性高，可完全或至少部分克服小分子光引发剂在使用中存在的问题如感光活性低、与树脂相容性差、VOC排放大、用于光刻胶中光刻后残渣多、迁移性高等。但是包含其的感光树脂组合物的固化程度不高，即该发明的大分子光引发剂的光引发聚合效率需要进一步提升。
鉴于当前彩色光敏树脂组合物使用的光引发剂有如上缺点，因此开发一种能够克服上述缺点的光引发剂，并围绕这种光引发剂设计出具有更高稳定性的彩色光敏树脂组合物，是目前亟待解决的现实问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种大分子光引发剂，所述大分子光引发剂具有较高的体系稳定性和体系相容性，同时还具有较高的光引发性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种大分子光引发剂，所述大分子光引发剂包括结构单元(A)，还包括结构单元(B-1)、(B-2)、(B-3)、(C-1)、(C-2)和(C-3)中的任意一种或至少两种组合；
所述结构单元(A)的个数为n，且n为1～200的整数，例如1、2、5、10、15、2、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200等；
所述结构单元(B-1)、(B-2)和(B-3)的总个数为m，所述结构单元(C-1)、(C-2)和(C-3)的总个数为p，且1≤m+p＜100，例如1、2、5、10、15、2、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95等；
所述R2、R3、R4和R5各自独立地具有如下结构；
所述R1、R6和R7各自独立地选自C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7等)的链状烷基、C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11等)环烷基、C6～C18(例如C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17等)芳基中的任意一种；
其中，虚线标记处代表结构单元或取代基的连接键。
本发明提供了一种新型的大分子光引发剂，该大分子光引发剂能够减少小分子光引发剂的分子析出和迁移，减少对人体伤害，且在树脂组合物中具有较高的体系相容性。同时，该大分子光引发剂主链为甲基丙烯酸酯和β-月桂烯共聚物，可提高光引发剂在彩色光刻胶体系中的溶解度，与树脂、单体等具有较好的相容性；大分子光引发剂侧链为二苯甲酮衍生物，具有很好的光引发性能；侧链上二苯甲酮苯环上带有烷胺基供氢基团，能够提高大分子光引发剂的聚合效率。
因此，本发明提供的大分子光引发剂不仅避免了分子析出和迁移的问题，还具有与小分子光引发剂相当的光引发性能。
优选地，所述大分子光引发剂具有式I所示的结构；
式I中，所述n、m、p、R1、R4和R5均具有与前文相同的意义。
进一步的，本发明优选二苯甲酮衍生物基团接枝在侧链末端，这是因为侧链末端空间位阻较小，易于带有硅氢基团的小分子发生加成反应，此外，紫外光照下末端接枝的充分舒展的光引发基团有利于减少自由基双基淬灭几率。
优选地，所述R2、R3、R4和R5各自独立地具有如下结构；
优选地，所述大分子光引发剂具有式II所示的结构；
式II中，所述n、m和p均具有与前文相同的意义。
优选地，本发明提供的大分子光引发剂的制备方法如下：
(1)先加入单体1和引发剂，单体1发生初步聚合(得到聚合物2)之后加入单体3。1和3在2的基础上继续聚合，得到聚合物4，反应式如下：
(2)使聚合物4与反应，得到本发明的大分子光引发剂。
步骤(1)中，m和p中括号内的结构单元来源于同一种单体：β-月桂烯，由于接入主链的双键不同，会形成两种不同的结构单元，这两种结构单元按照无规则的方式在主链排布，并非同种结构单元相邻排布。
本发明提供的大分子光引发的合成路径不限于上述过程，本领域技术人员可以根据现有技术选择其他的合成路径。
优选地，所述大分子光引发剂的重均分子量为2000～20000，例如3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000等，优选4000～8000。
本发明的目的之二在于提供一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包括目的之一所述的大分子光引发剂、碱溶性树脂和单体。
优选地，所述光敏树脂组合物还包括着色剂、助引发剂、添加剂和溶剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，以碱溶性树脂为100重量份计，所述大分子光引发剂和助引发剂的总含量为0.1～10重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份等。
优选地，以碱溶性树脂为100重量份计，所述单体的含量为50～100重量份，例如55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份等。
优选地，以碱溶性树脂为100重量份计，所述着色剂的含量为200～500重量份，例如220重量份、250重量份、280重量份、300重量份、320重量份、350重量份、380重量份、400重量份、420重量份、450重量份等。
优选地，以碱溶性树脂为100重量份计，所述添加剂的含量为0.1～10重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份等。
优选地，以碱溶性树脂为100重量份计，所述溶剂的含量为100～800重量份，例如150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份、550重量份、600重量份、650重量份、700重量份、750重量份等。
优选地，所述光敏树脂组合物按照重量份数包括如下组分：
优选地，所述碱溶性树脂包括丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂。
本发明中，单体也可以称之为感光单体，是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等具有反应性的官能团的化合物，含有至少两个反应性官能团的单体成为多官能单体。添加多官能单体能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等技术效果。通常使用本领域公知的可参与交联反应的一种或多种混合使用。
优选地，所述单体包括1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述着色剂包括颜料和/或染料。
本发明中，颜料指的是微细粉末状的有色物质，一般不溶于水、油和溶剂，但能均匀的分散在其中；染料指的是能溶于水、醇、油或其它溶剂等液体中的有色物质。
优选地，所述着色剂包括颜料和/或染料在溶剂中分散形成的色浆，优选所述色浆的固含量为5～50wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％等。色浆的固含量指的是色浆中颜料和/或染料的总质量占比。
优选地，所述颜料包括红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、橙色颜料和紫色颜料中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述染料包括红色染料、绿色染料、蓝色染料、黄色染料、橙色染料和紫色染料中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述助引发剂包括脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述添加剂包括增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂和附着力促进剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述溶剂包括沸点为150～200℃(例如151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃等)的溶剂和/或沸点小于150℃(例如140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃等)的溶剂，优选沸点为150～200℃的溶剂和沸点小于150℃的溶剂，优选重量比为10:90～50:50(例如20:80、30:70、40:60等)的沸点为150～200℃的溶剂和沸点小于150℃的溶剂。
优选地，所述沸点为150～200℃的溶剂包括二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯和乳酸乙酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述沸点小于150℃的溶剂包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷和异丙醇中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的大分子光引发剂的应用，所述大分子光引发剂应用于光刻胶，优选彩色光刻胶。
本发明的目的之四在于提供一种目的之二所述的光敏树脂组合物的应用，所述光敏树脂组合物应用于彩色滤光片。
本发明的目的之五在于提供一种彩色滤光片，所述彩色滤光片中含有目的之二所述的光敏树脂组合物。
本发明的目的之六在于提供一种薄膜晶体管液晶显示器，所述薄膜晶体管液晶显示器中含有目的之五所述的彩色滤光片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种新型的大分子光引发剂，该大分子光引发剂能够减少小分子光引发剂的分子析出和迁移，减少对人体伤害，且在树脂组合物中具有较高的体系相容性。同时，该大分子光引发剂主链为甲基丙烯酸酯和β-月桂烯共聚物，可提高光引发剂在彩色光刻胶体系中的溶解度，与树脂、单体等具有较好的相容性；大分子光引发剂侧链为二苯甲酮衍生物，具有很好的光引发性能；侧链上二苯甲酮苯环上带有烷胺基供氢基团，能够提高大分子光引发剂的聚合效率。
因此，本发明提供的大分子光引发剂不仅避免了分子析出和迁移的问题，还具有与小分子光引发剂相当的光引发性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面通过合成例进一步具体的说明本发明提供的光敏树脂组合物用的大分子光引发剂的制备方式。合成例并非用以限制本发明的范围，任何所属领域的技术人员，在不违背本发明的精神下所作的修改及变化，均属于本发明的范围。
合成例1
4-(N,N-二甲胺基),4’-(二甲硅烷基)二苯甲酮(DDBP)(C)的合成：
(1)合成A
在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入7.2g镁屑(0.3mol，购自安耐吉化学)及一粒碘(购自安耐吉化学)，向烧瓶中缓慢导入100mL四氢呋喃(THF，分析纯，购自西陇化工)溶液和20g的4-溴-N,N-二甲基苯胺(0.1mol，纯度98％，购自安耐吉化学)。控制格利雅(Grignard)反应速度，滴液完毕后用水浴加热至THF回流。4小时后，撤去加热，待烧瓶中液体温度降至室温后，将烧瓶中溶液经细导针缓慢导入1000mL的三口瓶中。将20g 4-溴苯腈(1.1mol，纯度99％，购自安耐吉化学)充分溶于100mL的THF溶液中，并缓慢滴入该三口瓶中。滴液完毕后将烧瓶中溶液升温至THF回流，反应完毕后撤去水浴，待烧瓶中溶液降至常温后，向烧瓶中缓慢滴入100mL去离子水。此时水解剧烈放热，控制反应温度，待烧瓶中黄色液体温度自然下降至室温后，倒入分液漏斗用乙醚和饱和食盐水洗涤，水层用乙醚萃取3次，萃取液合并上部有机层加入无水硫酸钠搅拌干燥，过滤后旋干溶剂，利用闪式层析柱(石油醚:乙酸乙酯＝9:1)将残余4-溴苯腈等杂质脱除，得到20.99g的化合物A(69mmol)。
(2)合成C
制备聚苯胺硫酸盐[参照文献Srinivasan Palaniappan,Puli Narender,Chandrasekaran Saravanan,Vaidya Jayathirtha Rao.SYNLETT 2003,No.12,pp 1793–17962]：将24.2g过氧化苯甲酰(0.1mol)溶解在300mL丙酮中。然后缓慢加入含有10g十二烷基硫酸钠(0.034mol)的200mL水溶液。然后将充分混合了27mL硫酸(1.0N)和9.3g苯胺(0.1mol)的400mL水溶液逐滴加入，并在40℃下搅拌8h。过滤沉淀的聚苯胺盐，先后用蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤。样品在100℃下干燥至恒重，得到活化聚苯胺硫酸盐
在500mL圆底烧瓶中放置化合物A(15.21g，50mmol)、1,2-乙二醇(4.66g，75mmol)、1.2g活化聚苯胺硫酸盐和200mL甲苯。升温至甲苯回流，用TLC监测反应，直到起始物质消失。将反应混合物冷却并过滤以除去催化剂。滤液用饱和食盐水洗涤，分离有机相，用硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，利用闪式层析柱(石油醚:乙酸乙酯＝9:1)提纯，得到化合物B(45mmol)。
在500mL圆底烧瓶中加入150mL干燥的THF，8.75g镁屑(0.36mol)和一粒碘，缓慢向烧瓶中滴入6.82g二甲基一氯硅烷(72mmol)，并开动搅拌。控制Grignard反应速度，滴液完毕后用水浴加热至THF回流。4小时后，撤去加热，待烧瓶中液体温度降至室温后，将烧瓶中溶液经细导针缓慢导入另一只500mL的三口瓶中。将15.7g化合物B(45mmol)用50mL的THF溶解后缓慢滴加进三口瓶中。滴加完毕后将三口瓶置于水浴中加热至THF回流。反应完毕后撤去加热，缓慢加入去离子水终止反应。倒入分液漏斗用乙醚和饱和食盐水洗涤，水层用乙醚萃取3次，萃取液合并上部有机层加入无水硫酸钠搅拌干燥，过滤后旋干溶剂。底物用正己烷溶解，加入三氯乙醛水合物(67.5mmol)[参照文献合成：Sosale Chandrasekhar,AnnadkaShrinidhi.Synthetic Communications,44:1904-1913,2014]，用水浴加热至正己烷回流，1小时后反应完成，旋干溶剂后用闪式层析柱(石油醚:乙酸乙酯＝9:1)提纯，得到9.07g的化合物C(32mmol)。
试剂来源：过氧化苯甲酰、十二烷基硫酸钠、1,2-乙二醇、硫酸、苯胺、三氯乙醛水合物购自安耐吉化学；
二甲基一氯硅烷：纯度98％，购自Sigma Aldrich。
化合物C的核磁波谱数据：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.33(s,6H)，2.98(s,6H)，4.17(m,1H)，6.84–7.69(m,8H)。核磁数据采用BRUKER AVANCE III HD 500MHz进行测试。
合成例2
聚甲基丙烯酸甲酯-β-月桂烯共聚物主链(PMMA-co-MR)(D)的合成：
(1)原料处理：
(a)β-月桂烯(MR)：
原料用5％氢氧化钠溶液洗涤，除去原料中的阻聚剂。反复用去离子水将β-月桂烯洗至中性，加入无水硫酸镁搅拌12小时后过滤，滤液导入干燥无氧安瓿瓶，加入二丁基镁充分搅拌后于-20℃低温下储存。使用前在高真空下将β-月桂烯从安瓿瓶中定量转移至小瓶中分装并火封待用。
(b)甲基丙烯酸甲酯(MMA)处理方法同β-月桂烯。
(2)D的合成：
向烧瓶中加入50mL甲苯，1.36g的MR(0.01mol)和0.33g偶氮二异丁腈(AIBN，0.002mol)，于60℃下搅拌，反应20分钟后加入10.12g MMA(0.1mol)，继续在60℃下搅拌3小时，反应结束后用正己烷-甲苯将聚合物反复沉淀-溶解三次，抽干溶剂至质量不再变化，得到聚合物D，9.7g。
通过Malvern公司VISCOTEK GPCmax测试得到：聚合物D的Mw＝5300，PDI＝1.35。
通过核磁(1H NMR(500MHz,CDCl3))中β-月桂烯残余双键(δ＝5.2ppm；δ＝4.5～4.57ppm)和甲基丙烯酸甲酯中甲氧基团(δ＝3.62ppm)的比例，计算聚合物中单元比例n:(m+p)＝7.55:1，m:p＝7:1。
合成例3
大分子光引发剂PMMA-co-MR-g-DDBP(E)的合成：
向250mL Schlenk瓶中加入5.3g的聚合物D(1mmol，双键当量为12mmol)，3.4g化合物C(12mmol)，7μL Karstedt催化剂(0.62μmol，Pt含量为2％，购自Sigma Aldrich)和100mL甲苯，80℃下充分搅拌，反应60小时后蒸干溶剂，用闪式层析柱(石油醚:乙酸乙酯＝19:1)除去未反应的小分子，然后用乙酸乙酯将聚合物冲洗下来。过量正己烷沉淀后过滤，真空干燥至恒重，得到5.6g大分子光引发剂PMMA-co-MR-g-DDBP(E)，co代表嵌段，g代表接枝。
通过核磁(1H NMR(500MHz,CDCl3))中β-月桂烯残余双键(δ＝5.2ppm；δ＝4.5～4.57ppm)、甲基丙烯酸甲酯中甲氧基团(δ＝3.62ppm)、二苯甲酮上二甲胺基(δ＝2.98ppm)的比例，计算出聚合物中双键转化率约为53％，即每条大分子链上约有6个二苯甲酮基团。E的Mw＝6700，PDI＝1.42。
上述反应得到的产物以E为主(二苯甲酮基团接在侧链末端的双键上)，也存在少量主链或靠近主链的双键上接枝二苯甲酮基团的产物。
引发剂析出性测试：
将大分子光引发剂E、小分子光引发剂C、BP(二苯甲酮，安耐吉化学，99％)分别和助引发剂MDEA(N-甲基二乙醇胺，安耐吉化学，98％)按1:1的比例混合并分别加入到TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯，沙多玛公司，分析纯)中配制成1wt％的溶液，采用旋转涂胶机涂胶，在玻璃上制得2.0μm的均匀膜层，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量5000mJ/cm2。待膜层充分固化后，从玻璃上刮下，取100mg样品用10mL氯仿浸泡96h。氯仿溶液经过滤后用紫外-可见分光光度计检测200nm～400nm波长范围内的紫外最大吸收波长λmax，将吸光度A和摩尔消光系数ε代入下式可得氯仿溶液中光引发剂浓度c：
c＝A/(εl)
式中，c为光引发剂浓度，l为比色皿宽度(此处为1cm)，析出的引发剂质量按下式计算：
m＝M×c×10-2
式中，M为光引发剂的相对分子质量，进而计算出引发剂析出的质量百分比。
光引发剂析出性能测试见表1。
表1
λmax(nm) ε(L·mol-1·cm-1) 析出质量百分比(％)
E 343 65900 0
C 345 67200 0.07
BP 254 56400 0.12
由表1可知，大分子光引发剂E的析出质量未能通过设备检出，可以确定大分子光引发剂能够有效降低光引发剂的溶解析出和分子迁移。
实施例1
本实施例提供一种光敏树脂组合物，具体方法如下：
将3重量份大分子光引发剂E、3重量份助引发剂G、200重量份着色剂H、100重量份多官能基单体I、100重量份碱可溶性树脂J、0.2重量份添加剂K1和0.3重量份添加剂K2加入至100重量份溶剂L1和50重量份溶剂L2中充分溶解混合，控制固含量在20％左右，得到光敏树脂组合物。
助引发剂G：商品名Photomer 4771(分析纯)，购自科宁化工；
着色剂H：绿色颜料分散液，商品名G58，购自DIC株式会社；
多官能基单体I：二季戊四醇六丙烯酸酯(分析纯)，购自沙多玛公司；
碱可溶性树脂J：商品名Sarbox SB400(分析纯)，购自沙多玛公司；
添加剂K1：F-556(商品名，购自DIC株式会社)；
添加剂K2：KH572(3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷)，购自百灵威；
溶剂L1：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)，购自陶氏化学；
溶剂L2：PM(丙二醇甲醚)，购自陶氏化学。
实施例2
将2重量份大分子光引发剂E、2重量份助引发剂G2、270重量份着色剂H1、150重量份多官能基单体I1、50重量份碱可溶性树脂J1和0.5重量份添加剂K1加入至200重量份溶剂L1和200重量份溶剂L3中充分溶解混合，控制固含量在20％左右，得到光敏树脂组合物。
助引发剂G2：N-甲基二乙醇胺，购自百灵威；
着色剂H1：红色颜料分散液，商品名R254，购自御国色素；
多官能基单体I1：二季戊四醇五丙烯酸酯(分析纯)，购自沙多玛公司；
碱可溶性树脂J1：商品名CN9800(分析纯)，购自沙多玛公司；
添加剂K1：F-556(商品名，购自DIC株式会社)；
溶剂L1：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)，购自陶氏化学；
溶剂L3：环己酮，购自陶氏化学。
实施例3
将5重量份大分子光引发剂E、2重量份助引发剂G2、300重量份着色剂H2、50重量份多官能基单体I、150重量份碱可溶性树脂J2、0.1重量份添加剂K3和0.4重量份添加剂K4加入至250重量份溶剂L1和50重量份溶剂L4中充分溶解混合，控制固含量在20％左右，得到光敏树脂组合物。
助引发剂：N,N-二甲基苯甲酸乙酯，购自百灵威；
着色剂H2：蓝色染料分散液，商品名B15:6，购自DIC株式会社；
多官能基单体I：二季戊四醇六丙烯酸酯(分析纯)，购自沙多玛公司；
碱可溶性树脂J2：商品名CN9005(分析纯)，购自沙多玛公司；
添加剂K3：F-559(商品名，购自DIC株式会社)；
添加剂K4：KH560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，购自百灵威；
溶剂L1：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)，购自陶氏化学；
溶剂L4：乳酸乙酯，购自陶氏化学。
对比例1
与实施例1的区别在于，将大分子光引发剂E替换为等重量份数的化合物C。
对比例2
与实施例1的区别在于，将大分子光引发剂E替换为等重量份数的化合物BP。
对比例3
与实施例2的区别在于，将大分子光引发剂E替换为等重量份数的化合物C。
对比例4
与实施例2的区别在于，将大分子光引发剂E替换为等重量份数的化合物BP。
对比例5
与实施例3的区别在于，将大分子光引发剂E替换为等重量份数的化合物C。
对比例6
与实施例3的区别在于，将大分子光引发剂E替换为等重量份数的化合物BP。
光敏树脂组合物性能测试：
应用上述实施例和对比例中得到的光敏性树脂组成物进行的微影成像方法，包括如下步骤：
将玻璃片洗净并烘干，采用旋转涂胶机涂胶，制得1.5μm的均匀膜层。90℃下前烘120s，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量40mJ/cm2，掩膜板与涂膜距离180μm，在23℃显影50s(氢氧化钠溶液，OH-浓度为0.5％)，230℃后烘20min，将得到的产物进行下述测试。
性能测试和评价方法：
1)体系相容性：将感光性树脂组合物置于0℃环境下避光保存，测试其黏度的变化(6个月)，并依照上述微影成像方法光刻，在x500倍的光学显微镜下考察彩膜表面有无颗粒(Particle)出现。
评价标准如下：
○：黏度变化值<±5％mPa.s且x500表面无Particle；
Δ：黏度变化值<±10％mPa.s且x500表面无Particle；
×：黏度变化值>±10％mPa.s或x500表面有Particle；
2)耐热性测试：通过膜减率及色差验证树脂的耐热性，230℃下后烘20min，重复后烘两次，膜厚通过XP-2台阶仪测定；
膜减率(S)＝(第一次后烘膜厚-第二次后烘膜厚)/第一次后烘膜厚，若S<3％,则表明有较好的耐热性；
色差为第二次后烘样片与第一次后烘样片的色差值(ΔEab)，通过美能达CM-5测定，若ΔEab<3％，则表明有较好的耐热性；
3)耐溶剂性评价：
将后烘后样品放于异丙醇中，于室温下浸泡5min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若ΔEab<3，则表明具有好的耐溶剂性。
上述测试结果如表2所示。
表2
由表2可知，将实施例1与对比例1-2对比、实施例2与对比例3-4对比、实施例3与对比例5-6对比可知，本发明提供的大分子光引发剂E与相同配方的光敏性树脂组合物的体系相容性更好，且减膜率、耐热性、耐溶剂性与小分子C相当，优于小分子BP。由此可知，本发明提供的大分子光引发剂不仅仅解决了光引发剂溶解析出和分子迁移的问题，还具有更佳的体系相容性，且具有较好的光引发效果。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种大分子光引发剂，其特征在于，所述大分子光引发剂包括结构单元(A)，还包括结构单元(B-1)、(B-2)、(B-3)、(C-1)、(C-2)和(C-3)中的至少两种的组合；
所述结构单元(A)的个数为n，且n为1～200的整数；
所述结构单元(B-1)、(B-2)和(B-3)的总个数为m，所述结构单元(C-1)、(C-2)和(C-3)的总个数为p，且1≤m+p＜100；
所述R2、R3、R4和R5各自独立地具有如下结构；
所述R1、R6和R7各自独立地选自C1～C8的链状烷基、C3～C12环烷基、C6～C18芳基中的任意一种；
其中，虚线标记处代表结构单元或取代基的连接键。
2.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于，所述大分子光引发剂具有式I所示的结构；
式I中，所述n、m、p、R1、R4和R5均具有与权利要求1相同的限定范围。
3.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于，所述R2、R3、R4和R5各自独立地具有如下结构；
4.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于，所述大分子光引发剂具有式II所示的结构；
式II中，所述n、m和p均具有与权利要求1相同的限定范围。
5.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于，所述大分子光引发剂的重均分子量为2000～20000。
6.根据权利要求5所述的大分子光引发剂，其特征在于，所述大分子光引发剂的重均分子量4000～8000。
7.一种光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物包括权利要求1～6中任一项所述的大分子光引发剂、碱溶性树脂和单体。
8.根据权利要求7所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物还包括着色剂、助引发剂、添加剂和溶剂中的任意一种或至少两种组合；所述添加剂选自增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂和附着力促进剂中的任意一种或至少两种组合。
9.根据权利要求7所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂包括丙烯酸树脂和/或丙烯酸酯树脂。
10.根据权利要求7所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述单体包括1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的任意一种或至少两种组合。
11.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述着色剂包括颜料和/或染料在溶剂中分散形成的色浆。
12.根据权利要求11所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述色浆的固含量为5～50wt％。
13.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述助引发剂包括脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯中的任意一种或至少两种组合。
14.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述助引发剂包括活性胺。
15.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述溶剂包括沸点为150～200℃的溶剂和/或沸点小于150℃的溶剂。
16.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述溶剂包括沸点为150～200℃的溶剂和沸点小于150℃的溶剂。
17.根据权利要求16所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述溶剂包括重量比为10:90～50:50的沸点为150～200℃的溶剂和沸点小于150℃的溶剂。
18.一种根据权利要求1～6中任一项所述的大分子光引发剂的应用，其特征在于，所述大分子光引发剂应用于光刻胶。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述大分子光引发剂应用于彩色光刻胶。
20.一种根据权利要求7～17中任一项所述的光敏树脂组合物的应用，其特征在于，所述光敏树脂组合物应用于彩色滤光片。
21.一种彩色滤光片，其特征在于，所述彩色滤光片中含有权利要求7～17中任一项所述的光敏树脂组合物。
22.一种薄膜晶体管液晶显示器，其特征在于，所述薄膜晶体管液晶显示器中含有权利要求21所述的彩色滤光片。
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