KR20190087421A - (메타)아크릴계 중합체, (메타)아크릴계 블록 공중합체, 안료 분산체, 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 잉크 조성물, 복합 블록 공중합체, 안료 분산제, 및, 코팅제 - Google Patents

(메타)아크릴계 중합체, (메타)아크릴계 블록 공중합체, 안료 분산체, 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 잉크 조성물, 복합 블록 공중합체, 안료 분산제, 및, 코팅제 Download PDF

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Abstract

리빙 라디칼 중합 이외의 범용의 라디칼 중합법으로 간편하고 저렴하게 공업 생산 가능한 블록 공중합체를 합성할 수 있는 방법으로서, 신규의 (메타)아크릴계 블록 공중합체와 그 제조 방법을 제공한다. 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 두 개의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1) 중의 두 개의 카르복실기를, 산무수물기로 변성해서 이루는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 생성하고, 상기 산무수물기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 반응시켜 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C).

Description

(메타)아크릴계 중합체, (메타)아크릴계 블록 공중합체, 안료 분산체, 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 잉크 조성물, 복합 블록 공중합체, 안료 분산제, 및, 코팅제
본 발명은, (메타)아크릴계 블록 공중합체, 및 그 중간체인 (메타)아크릴계 중합체, 및 이들을 이용한, 복합 블록 공중합체, 안료 분산제, 표면 개질제, 코팅 제, 그리고 해당 공중합체 또는 중간체를 함유하는, 안료 분산체, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물, 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 잉크 조성물에 관한 것이다.
다른 종류의 중합체 블록이 결합한 (메타)아크릴계 블록 공중합체는, 일반적으로 다른 모노머를 연속해서 중합함으로써 제조되어, 지금까지 다양한 중합 방법이 개발되고 있다. 최근에는, 리빙 라디칼 중합에 의한 블록 코폴리머의 제조 방법이 활발히 개발되고 있으며, 이러한 제조 방법을 이용한 구조나 분자량 분포를 제어할 수 있는 중합 방법이 여러 가지 개발되고 있다.
리빙 라디칼 중합법은, 1990년경부터 적극적으로 개발되어 특히 화상 기록 재나 화상 표시 디스플레이용으로는, 나노 레벨까지 미세화한 안료의 응집을 방지하고, 미세한 상태를 유지하기 위해 리빙 라디칼 중합으로 제조되는 블록 폴리머를 활용한 안료 분산제가 분산 안정성이 특히 우수한 재료로서 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 나노 기술 등의 최첨단 분야에 이용되는 폴리머를 제조하는 방법으로서도 각광을 받고 있다.
리빙 라디칼 중합법에는 다양한 방법이 있으며, 대표적인 중합법으로서는 니트록시드계의 촉매를 이용한 중합/NMP법, 천이 금속 착체계의 촉매를 이용한 원자 이동 라디칼 중합/ATRP법, 디티오에스테르계의 촉매를 이용한 가역적 부가-개열(開裂) 연쇄 이동 중합/RAFT법, 유기 텔루륨계의 촉매를 이용한 중합/TERP법, 요오드계 화합물을 촉매로 이용한 요오드 이동 중합/RTCP법 등이 알려져 있다.
그러나, 니트록시드계 촉매에 있어서는, 촉매와 결합시켜서 특수한 보호기를 폴리머 성장 사슬에 도입할 필요가 있고, 이 보호기가 매우 비싸다는 단점이 있다. 또한 중합 반응에 고온 조건(100℃ 이상)이 필요하여 공업적인 제어가 매우 곤란하다. 또한, 디티오에스테르계의 촉매에서는, 유황 화합물 유래의 냄새를 갖는 것이 많아 독성 등의 관점에서 과제가 많다. 또한 생성되는 폴리머가 유황 유래의 착색을 가지고 있는 것이 된다는 단점도 있다.
한편, 천이 금속계 촉매로서는, 예를 들면, Cu, Ni, Re, Rh, Ru 등을 중심 금속으로 하는 화합물에 배위자를 배위시킨 착체가 사용되고, 유기 텔루륨계의 화합물을 촉매로 이용한 중합에 관해서도 금속 텔루륨 화합물, 요오드 화합물을 촉매로 이용한 중합에 관해서도 요오드화 알킬 등의 유기 요오드 화합물이 사용된다.
그러나, 이러한 천이 금속 촉매나 유기 텔루륨계 촉매, 요오드 화합물 촉매를 사용하는 경우에는, 반응 후에 대량의 촉매를 제품에서 완전히 제거하는 것이 쉽지 않은 것이나 공업적으로 촉매를 제거하는 것이 어려운 단점이 있다(특허문헌 2). 또한, 불필요해진 촉매를 폐기할 때에 환경상 문제가 발생할 수 있는 단점이 있었다.
일본 특허등록공보 제5734821호 일본 특허공개공보 제2011-202169호
본 발명은, 상기 문제점의 해결을 의도하는 것으로, 리빙 라디칼 중합 이외의 일반적인 라디칼 중합법으로 간편하면서도 저렴하고 쉽게 공업 생산이 가능한 새로운 (메타)아크릴계 블록 공중합체와 그 제조 방법, 및 그 중간체 폴리머와, 그리고 그들을 이용한 안료 분산제, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물, 및 그 중간체 폴리머를 이용한, 복합 블록 공중합체, 수지 처리에 의한 표면 개질제, 코팅제 등의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 모든 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명에 따르면, 다음에서 설명하는 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 중간체 폴리머로 이용한 신규 (메타)아크릴계 블록 공중합체 및 중합 방법이 제공되며, 이로 인해 상기 과제가 해결된다.
즉, 본 발명은, 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 두 개의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1)가 갖는 두 개의 카르복실기를, 산무수물기로 변성해서 이루는, 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)에 관한 것이다.
상기 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 일 실시 예는, 상기 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반 식(1)로 나타내는 화합물(D)이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(1)
(일반 식(1) 중 , R1은 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.)
또한, 본 발명은 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1') 중의 하나 이상의 수산기와,
무수 트리카르복시산 클로라이드(E) 중의 산클로라이드기 또는 테트라카르복시산 무수물(F)의 분자 내 중의 하나의 산무수물기를 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)에 관한 것이다.
상기 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 일 실시 예는, 상기 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물(G)이며,
상기 무수 트리카르복시산 클로라이드(E)가, 하기 화학식(3)으로 나타내는 화합물(H1)이며,
상기 테트라카르복시산 무수물(F)이, 하기 일반식(4)으로 나타내는 화합물 (H2)이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(2)
(일반 식(2) 중, R2는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이며, n1은 1~3의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(3)
[화학식 4]
Figure pct00004
(4)
(일반 식(4) 중, k1은 1 또는 2이다.)
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 관련한 (메타)아크릴계 중합체(A2) 중의 산무수물기와,
분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물,
또는,
분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을, 반응시켜 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)에 관한 것이다.
상기 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 일 실시 예는, 상기 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반식(5)으로 나타내는 화합물(I1)이며,
상기 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반 식(6)으로 나타내는 화합물(I2)이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(5)
[화학식 6]
Figure pct00006
(6)
(일반 식(5) 및 (6) 중,
R3는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며,
R4는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이고, n2는 1~3의 정수이다.)
또한, 본 발명은, 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체 (A1')에 있어서,
해당 아크릴계 중합체(A1')가 상기 편말단 영역에 갖는 하나 이상의 수산기와,
분자 내에 하나 이상의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시키고,
또한 상기 (메타)아크릴로일기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 관련한 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는 (메타)아크릴계 블록 공중합체 (C)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 하기 일반 식(7)로 나타내는 (메타)아크릴계 중합체(A2)에 관한 것이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(7)
(일반 식(7) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
R5는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기(基)이고,
L1은 직접 결합 또는 -O-C(= O)-이고,
X1은 하기 일반 식(8), 일반 식(9), 또는 일반 식(10)으로 나타내는 4가의 기이고,
Y1은 수소 원자 또는 -COOH이다. )
[화학식 8]
Figure pct00008
(8)
(일반 식(8) 중, R6는 메틴기 또는 에틴기이다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(9)
(일반 식(9) 중, k2는 1 또는 2이다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(10)
(일반 식(10) 중, Q1은 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)
또한, 본 발명은, 하기 일반 식(11)로 나타내는 (메타)아크릴계 중합체(A3)에 관한 것이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(11)
(일반 식(11) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
R7은 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
L2는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,
X2는 하기 일반 식(12), 일반 식(13), 일반 식(14), 또는 일반 식(15)로 나타내는 4가의 기이고,
Y2는 수소 원자 또는 -COOH이며, Y3 및 Y4는 어느 한쪽이 하기 일반 식(16) 또는 일반 식(17)로 나타내는 기이고, Y3 및 Y4의 다른 한 쪽은 수소 원자 또는 COOR15이고, R15은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(12)
(일반 식(12) 중, R8은 메틴기 또는 에틴기이다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(13)
(일반 식(13) 중, k3은 1 또는 2이다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(14)
(일반 식(14) 중, Q2는 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)
[화학식 15]
Figure pct00015
(15)
(일반 식(15) 중, R9는 알킬렌기이다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(16)
(일반 식(16) 중, M1은 -NR11- 또는 -O-이고, R11은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴렌기이고,
R10는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(17)
(일반 식(17) 중, R12, R13은 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬 렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
R14은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.)
또한, 본 발명은, 하기 일반 식(18)으로 나타내는 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)에 관한 것이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(18)
(일반 식(18) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
R16는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
L3는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,
X3는 하기 일반 식(19), 일반 식(20), 일반 식(21), 또는 일반 식(22)으로 나타내는 4가의 기이고,
Y5는 수소원자 또는 -COOH이며,
Y6 및 Y7는, 어느 한쪽이 하기 일반 식(23) 또는 일반 식(24)으로 나타내는 기이고, Y6 및 Y7의 다른 한쪽은 수소 원자 또는 COOR24이고, R24은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다. )
[화학식 19]
Figure pct00019
(19)
일반 식(19) 중, R17은 메틴기 또는 에틴기이다.)
[화학식 20]
Figure pct00020
(20)
(일반 식(20) 중, k4는 1 또는 2이다.)
[화학식 21]
Figure pct00021
(21)
(일반 식(21) 중, Q3은 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)
[화학식 22]
Figure pct00022
(22)
(일반 식(22) 중, R18은 알킬렌기이다.)
[화학식 23]
Figure pct00023
(23)
(일반 식(23) 중, M2는 -NR20- 또는 -O-이고, R20은 수소 원자 또는 알킬기이고,
R19는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
(B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.)
[화학식 24]
Figure pct00024
(24)
(일반 식(24) 중, R21, R22은 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬 렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
R23은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이며,
(B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.)
또한, 본 발명은, 안료, 안료 분산제, 및 유기 용제를 함유하는 안료 분산체로서, 상기 안료 분산제가 상기 본 발명에 관련한 블록 공중합체(C)인 안료 분산 체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 관련한 안료 분산체를 함유하는 컬러 필터 용 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 안료, 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체 및 광라디칼 개시제를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 본 발명에 관련한 블록 공중합체(C)인 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 관련한 감광성 착색 조성물로 형성된 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 안료, 안료 분산제, 바인더 수지, 및 유기 용제를 함유하는 잉크 조성물로서, 안료 분산제 혹은 바인더 수지가 상기 본 발명에 관련한 블록 공중합체(C)인 잉크 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 관련한 편말단 영역에 산무수물기를 갖는(메타)아크릴계 중합체(A2)를 전구체로서 사용한 복합 블록 공중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 관련한 편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 안료 분산제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 관련한 편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 표면 개질제 또는 코팅제에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 리빙라디칼 중합 이외의 범용의 라디칼 중합법으로 간편하면서도 저렴하고 쉽게 공업 생산이 가능한 신규 (메타)아크릴 블록 공중합체 및 그 제조 방법, 및 그 중간체 폴리머와, 그리고 그들을 이용한 안료 분산제, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물, 및 그 중간체 폴리머를 이용한 복합 블록 공중합체, 수지 처리에 의한 표면 개질제, 코팅제 등의 제공이 가능해졌다.
본 발명은, 편말단 영역에 무수물기를 갖는 신규 (메타)아크릴계 중합체 (A2), 그것을 이용하여 얻어지는 편말달 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3), 및 그것을 이용하여 얻어지는 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)이다. 또, 다른 방법으로 얻어진 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3) 및 그것을 이용하여 얻어지는 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)에 관한 것이다.
편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 제조 방법은, 다음의 공정 (1-1) 또는 (1-2)를 포함한다. 이러한 공정은, 티올기의 연쇄 이동 반응을 이용해서 (메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (A1')를 생성하는 공정을 포함한다.
(1-1): 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여, 편말단 영역에 두 개의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1)를 얻은 후, 상기 두 개의 카르복실기를 산무수물기로 변성하고 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 얻는 공정
(1-2): 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하고 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1')를 얻은 후, 상기 하나 이상의 수산기와, 무수 트리카르복시산 클로라이드(E) 중의 산 클로라이드기 또는 테트라 카르복시산 무수물(F)의 분자 내 중의 하나의 산무수물기를 반응시키고, 편말단 영역에 하나 이상의 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 얻는 공정
또한, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 제조 방법은, 다음의 공정 (2-1) 또는 (2-2)를 포함한다.
(2-1): 상기 공정 (1-1) 또는 (1-2)에 의해 얻어진 중합체(A2)의 산무수물 기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물 또는,
분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 반응시켜서 이루는 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)를 얻는 공정
(2-2): 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1')에 있어서,
해당 아크릴계 중합체(A1')가 상기 편말단 영역에 가지는 하나 이상의 수산기와,
분자 내에 하나 이상의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시키고,
그리고 또한 상기 (메타)아크릴로일기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)를 얻는 공정
또한, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 제조 방법은, 다음의 공정(3)을 포함한다. 이 공정은 (메타)아크릴계 중합체(A3) 중의 티올기의 연쇄 이동 반응을 이용해서 중합체를 생성한다.
(3): 상기 공정 (2-1) 또는 (2-2)에 의해 얻어진 중합체(A3)의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 공정
본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는, 리빙라디칼 중합 등을 이용한 블록 공중합체와 비교하여 금속 촉매나 유기 요오드 화합물 등의 곤란한 촉매 제거 공정이 불필요하다. 또한, 유황 등에 의한 냄새, 착색의 문제도 적고, 나아가서는 산소 농도 등의 합성 조건에서도 일반적인 프리라디칼 중합계와 같은 조건에서의 중합이 가능한 컬러, 생산 설비면에서도 이점이 높고, 일반적인 중합법으로 (메타)아크릴 블록 공중합체를 얻는 것이 가능하다.
(메타)아크릴계 중합체(A1) 혹은 (A1'), 또는 (메타)아크릴계 중합체(B)는, 한 종류의 에틸렌계 불포화 단량체로 구성되어 있어도 좋고, 여러 종류의 에틸렌성 불포화 단량체로 구성되어 있어도 좋다.
본 발명의 공중합체(A2), (A3), 및 (C)를 얻기 위한 상기 공정에 관해서 그 합성 방법의 구체적인 예를 아래에 나타내어 설명한다.
다만, 이러한 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체 예(I)는, 상기 공정 (1-1), (2-1), 및 (3)을 거쳐서 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)를 얻는 구체적인 예이다.
[구체 예(I)]
<공정(1-1): 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 합성>
분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 일반 식(1)으로 나타내는 화합물(D)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하고, 편말단 영역에 두 개의 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 중합체(A1)를 얻는다 (하기 scheme(1)).
[화학식 25]
(화합물(D))
Figure pct00025
(1)
(일반 식(1) 중, R1은 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.)
[화학식 26]
scheme(1)
Figure pct00026
(scheme(1) 중, (A)는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 (메타)아크릴계 중합부이며, (메타)아크릴계 중합체(A1) 잔기이다. R1은 상기 일반 식(1)과 같다.)
상기 중합체(A1) 중의 두 개의 카르복실기를 산무수물기로 변성하고, 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 얻는다(하기 scheme(2)).
[화학식 27]
scheme(2)
Figure pct00027
(scheme(2) 중의 각 부호는, scheme(1)과 동일하다.)
분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물은, 연쇄 이동제로서 기능하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 일반 식(1)로 나타내는 화합물(D)을 예로 들 수 있다. 일반 식(1)로 나타내는 화합물(D)로서는, 예를 들면, 2-메르캅토호박산, 2-메르캅토글루타르산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2- 메르캅토호박산이다.
또한, 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 다른 예로서는, 2,2-메틸렌비스(티오글리콜산), 2,3-디메르캅토호박산, 4,5-디메르 캅토프탈산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
아래에, scheme(1), (2)의 바람직한 구체적인 예인 scheme(1-1), (2-1)를 나타낸다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
scheme(1-1)
Figure pct00028
[화학식 29]
scheme(2-1)
Figure pct00029
(scheme(1-1) (2-1) 중의 각 부호는, scheme(1)과 동일하다.)
말단 카르복실기를 상기 scheme(2)와 같이 고리화(環化)시키는 방법으로서는, 예를 들면, 아세트산 무수물이나 2,6-비스[(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐)메틸]페닐보론산 등의 분자 내 축합 촉매를 사용하여 분자 내 탈수 축합해서 산무수물을 얻어도 좋다. 또한, 촉매를 사용하지 않고 고온 가열 조건에서 분자내 탈수 축합시키는 방법이라도 좋다.
그 중에서도 생산성이나 비용 등의 관점에서, 아세트산 무수물을 촉매로 사용하는 계(係)가 더 바람직하다. 또한, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.
<공정(2-1): 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 합성>
상기 공중합체(A2)의 산무수물기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 하기 화학식(5)로 나타내는 화합물(I1), 또는 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 하기 일반식(6)으로 나타내는 화합물(I2)을 반응시켜, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)을 얻는다(하기 scheme(3)).
[화학식 30]
(화합물(I1))
Figure pct00030
(5)
[화학식 31]
(화합물(I2))
Figure pct00031
(6)
(일반 식 (5) 및 (6) 중,
R3는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이며,
R4는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이고, n2는 1~3의 정수이다.)
R4에서의 헤테로 원자로서는, O(산소), N(질소), S(유황) 등을 예로 들 수 있으며, 그 중에서도 O가 바람직하다. 2~4가의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합을 들 수 있다. R4로서는, 그 중에서도 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드기에서 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 알킬렌기이다.
[화학식 32]
scheme(3)
Figure pct00032
(scheme(3) 중의 각 부호는, 상기 일반 식(1), 일반 식(5), 및 일반 식(6) 중의 각 부호와 동일하다.)
아래에 scheme(3)의 바람직한 구체 예인 scheme(3-1)을 나타낸다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
scheme(3-1)
Figure pct00033
(scheme(3-1) 중의 각 부호는, scheme(3)과 동일하다.)
일반 식(5)로 나타내는 화합물(I1)로서는, 예를 들면, 2-아미노에탄티올, 3- 아미노프로필-1-티올, 1-아미노프로필-2-티올, 4-아미노-1-부탄티올 등의 아미노 알칸티올류; 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등의 아미노 벤젠 티올류; 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아미노알칸티올이다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합해서 병용해도 좋다. 또한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반 식(6)으로 표시되는 화합물(I2)로 나타내는 것으로서는, 예를 들면, 2- 메르캅토에탄올, 2-메르캅토헥산올, 2-[2-(2-메르캅토에톡시)에틸티오]에탄올, 2- (2-메르캅토에톡시)에탄올, 2-(2-메르캅토에틸티오)에탄올, 8-메르캅토-3,6-디옥사 옥탄-1-올, 11-메르캅토-3,6,9-트리옥사운데칸-1-올, 3,6,9,12-테트라옥사-14-메르 캅토테트라데칸-1-올, 17-메르캅토-3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데칸-1-올, 2-(메르캅토메틸)-3-메르캅토-1-프로판올 등의 티오알코올류;를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합해서 병용해도 좋다. 또한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물(I1), 화합물(I2)의 아미노기 또는 수산기(mol)의 비율은, (메타)아크릴계 공중합체(A2)의 산무수물기(mol)에 대해서 0.3~1.5의 범위인 것이 바람직하다. 그리고 0.8~1.2인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 중합체(A2) 중의 산무수물기와, 화합물(I1), 화합물(I2)을 반응시키는 방법으로서는 15~70℃의 온도 범위 내에서 혼합시킨 후, 1시간 정도 교반 반응시키는 방법을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<공정(3): (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 합성>
(메타)아크릴계 중합체(A3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한다(하기 scheme(4) 또는 scheme(5)).
[화학식 34]
scheme(4)
Figure pct00034
아래에 scheme(4)의 바람직한 구체 예인 scheme(4-1)을 나타낸다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 35]
scheme(4-1)
Figure pct00035
[화학식 36]
scheme(5)
Figure pct00036
이하에 scheme(5)의 바람직한 구체 예인 scheme(5-1)을 나타낸다. 다만 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 37]
scheme(5-1)
Figure pct00037
(scheme(4), scheme(4-1), scheme(5) 및 scheme(5-1) 중의 (B)는 공정(3)에 의해 얻어지는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 (메타)아크릴계 중합부이다. 그 밖의 각 부호는, 전술한 바와 같다.)
이러한 구체 예(I)에 의해, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)가 얻어진다.
이어서, 구체 예(II)에 관해서 설명한다. 구체 예(II)는, 상기 공정(1-2), (2-1), 및 (3)을 거쳐서 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)를 얻는 구체 예이다.
[구체 예(II)]
<공정(1-2) : 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)>
분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물(G)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1')를 얻는다(하기 scheme(6)).
[화학식 38]
(화합물G)
Figure pct00038
(2)
(일반 식(2) 중, R2는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소 기이고, n1는 1~3의 정수이다.)
R2에서의 2~4가의 탄화수소기는, 상기 일반 식(6)에서의 R4와 동일한 것으로 할 수 있다.
[화학식 39]
scheme(6)
Figure pct00039
(scheme(6) 중, (A)는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 (메타)아크릴계 중합부이며, (메타)아크릴계 중합체(A1') 잔기이다. R2는, 상기 일반 식(2)과 동일하다.)
이하에, scheme(6)의 바람직한 구체 예인 scheme(6-1)을 나타낸다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
scheme(6-1)
Figure pct00040
(scheme(6-1) 중의 (A)는, scheme(6)과 동일하다.)
상기 중합체(A1') 중의 하나 이상의 수산기와, 무수 트리카르복시산 클로라이드(E) 중의 산 클로라이드기 또는 테트라카르복시산 무수물(F)의 분자 내 중의 하나의 산무수물기를 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 얻는다(하기 scheme(7) 또는 scheme(8)).
[화학식 41]
scheme(7)
Figure pct00041
(scheme(7) 중, P는 1~3의 정수이고, 기타 각 부호는 상기 scheme(6)과 동일하다. )
이하에, scheme(7)의 바람직한 구체 예인 scheme(7-1)을 나타낸다. 다만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 42]
scheme(7-1)
Figure pct00042
(scheme(7-1) 중의 각 부호는, 상기 scheme(7)과 동일하다.)
[화학식 43]
scheme(8)
Figure pct00043
(scheme(8) 중의 각 부호는, 상기 scheme(7)과 동일하다.)
이하에, scheme(8)의 바람직한 구체 예인 scheme(8-1)을 나타낸다. 다만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 44]
scheme(8-1)
Figure pct00044
(scheme(8-1) 중의 각 부호는, 상기 scheme(8)과 동일하다.)
무수 트리카르복시산 클로라이드(E), 테트라카르복시산 무수물(F)은, 중합체 (A1') 중의 하나 이상의 수산기와 등(等) 몰수로 반응시키는 것이 이상적이며, 더 구체적으로는, 무수 트리카르복시산 클로라이드(E)를 사용하는 경우는, 단 하나의 산클로라이드와, 테트라 카르복시산 무수물(F)을 사용하는 경우는, 두 개의 산무수물기 중 하나의 산무수물기만을 반응시키는 것이 이상적이다.
분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물은, 연쇄 이동제로서 기능하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 일반 식(2)으로 나타내는 화합물(G)이다.
일반 식(2)으로 나타내는 화합물(G)로서는, 예를 들면, 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토헥산올, 6-메르캅토-1-헥산올, 3-메르캅토-1-프로판올, 7-메르캅토-1- 헵탄올, 티오글리세롤, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 디메르캅토 펜타에리트리톨, 트리메르캅토 펜타에리트리톨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물(G)의 다른 예로서는, 2-(2-메르캅토에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메르캅토 에톡시)에틸티오]에탄올, 8-메르캅토-3,6-디옥사옥탄-1-올, 11-메르캅토-3,6,9-트리옥사운데칸-1-올, 17-메르캅토-3,6,9,12,15--펜타옥사헵타데칸-1-올, 2-(메르캅토메틸)-3-메르캅토-1-프로판올, 디메르카프롤, 2,2-디메틸-3-메르캅토-1-프로판올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1-프로판올, 8-메르캅토-1-옥탄올, 10-메르캅토-1-데칸올, 11-메르캅토-1-운데칸올 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
무수 트리카르복시산 클로라이드(E)의 예로서는, 무수 트리멜리트산 클로라이드, 4-(클로로카르보닐)시클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물, N,N'-1,4-페닐렌비스[옥타히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복스아미도], 5-(4-클로로카보닐)벤조일]이소벤조푸란-1,3-디온, 3,4-디페닐-5-(클로로포르밀)푸탈산 무수물, 1,3-디옥소-6-(클로로포르밀)이소벤조푸란-5-카르복시산벤질, 1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-4-카르복시산 클로라이드 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 무수 트리카르복시산 클로라이드(E)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
테트라 카르복시산 무수물(F)의 예로서는, 피로멜리트산 무수물, 1H,3H-나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온, 2,3,6,7-비페닐렌테트라카르복시산2, 3:6,7-이무수물, 3,4,8,9-피렌테트라카르복시산3, 4:8,9-이무수물, 5,5'-비[이소벤조푸란]-1,1', 3,3'-테토라온, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산2, 3:6,7-2무수물, 4-메틸-1H, 3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트라온, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산1, 8:4,5-이무수물, 5,5'-(1,4-페닐렌)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 5,5'-(2,6-나프탈렌디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 5,5'-(2,7-나프탈렌 디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 5,5'-(비페닐-4,4'-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 5,5'-(1,1':4',1''-텔벤젠-4,4''-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 벤조[1,2-c:3,4-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온, 5,5'-메틸렌비스(이소벤조푸란-1,3- 디온), 5,5'-(5-페닐-1,3-페닐렌)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 4-페닐-1H,3H-벤조 [1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트라온, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산1, 2:5,6-이무수물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 테트라카르복시산 무수물(F)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
<공정(2-1): 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 합성>
상기 중합체(A2)의 산무수물기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 상기 일반 식 (5)로 나타내는 화합물(I1), 또는 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 상기 일반 식 (6)으로 나타내는 화합물(I2)을 반응시켜서, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)를 얻는다 (하기 scheme(9) 또는 scheme(10)).
[화학식 45]
scheme(9)
Figure pct00045
[화학식 46]
scheme(10)
Figure pct00046
(scheme(9) 및 scheme(10) 중의 각 기호는, 상기 scheme(7), 일반 식(5) 및 일반 식(6)과 동일하다.)
아래에, scheme(9), (10)의 바람직한 구체 예인 scheme(9-1), (10-1)을 나타낸다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
scheme(9-1)
Figure pct00047
[화학식 48]
scheme(10-1)
Figure pct00048
(scheme(9-1) 및 scheme(10-1) 중의 각 부호는, 상기 scheme(9), scheme(10)과 동일하다.)
<공정(3): (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 합성>
(메타)아크릴계 중합체(A3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한다(하기 scheme(11) 또는 하기 scheme(12)).
[화학식 49]
scheme(11)
Figure pct00049
[화학식 50]
scheme(12)
Figure pct00050
(scheme(11) 및 scheme(12) 중, (B)는 공정(3)에 의해 얻어지는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 (메타)아크릴계 중합부이다. 그 밖의 각 부호는, 전술한 바와 같다.)
이러한 구체 예(II)에 의해, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)가 얻어진다.
이어서, 하기 구체 예(III)에 관해서 설명한다. 구체 예(III)는, (2-2), 및 (3)을 거쳐 (메타)아크릴 블록 공중합체(C)를 얻는 구체 예이다. 또한, (메타)아크릴계 중합체(A1')를 얻는 공정은, 상기 공정(1-2)와 같아서 여기에서의 설명은 생략한다.
[구체 예 (III)]
<공정(2-2): 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)>
전술한 편말단 영역에 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1')에, 상기 하나 이상의 수산기와 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시키고, 그리고 상기 (메타)아크릴로일기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)를 얻는다(하기 scheme(13)).
[화학식 51]
scheme(13)
Figure pct00051
(scheme(13) 중, R25은 수소원자, 또는 메틸기이고, R26는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이고, W는 1~3의 정수이고, 기타 각 부호는 전술한 바와 같다.)
R26에서의 2~4가의 탄화수소기는, 상기 일반 식(6)에서의 R4와 동일한 것으로 할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, R26의 탄화수소기의 가수(價數)-1개인 (메타)아크릴로일기를 가진다.
아래에, scheme(13)의 바람직한 구체 예인 scheme(13-1)을 나타낸다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 52]
scheme(13-1)
Figure pct00052
(scheme(13-1) 중의 각 부호는, scheme(13)과 동일하다.)
합성 조건으로서는, 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1') 중의 하나 이상의 수산기와 분자 내에 하나 이상의 이소시아네이트 기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 70~100℃의 온도 범위 내에서 혼합시킨 후, 1 시간 정도 교반 반응시켜, 상기 (메타)아크릴로일기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 100℃에서 5시간 가열 교반하여 마이클 부가 반응을 시키는 방법을 예로 들 수 있다. 단, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.
<공정(3): (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 합성>
(메타)아크릴계 중합체(A3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한다(하기 scheme(14)).
[화학식 53]
scheme(14)
Figure pct00053
(scheme(14) 중, (B)는 공정(3)에 의해 얻어지는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 (메타)아크릴계 중합부이다. 그 밖의 각 부호는 전술한 바와 같다.)
상기 구체 예(I) (II)에 의해 얻어지는, 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 바람직한 구조는, 하기 일반 식(7)로 나타낼 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
(7)
(일반 식(7) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
R5는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
L1은 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,
X1은 하기 일반 식(8), 일반 식(9), 또는 일반 식(10)으로 나타내는 4가의 기이고,
Y1은 수소 원자 또는 -COOH이다. )
[화학식 55]
Figure pct00055
(8)
(일반 식(8) 중, R6는 메틴기 또는 에틴기이다.)
[화학식 56]
Figure pct00056
(9)
(일반 식(9) 중, k2는 1 또는 2이다.)
[화학식 57]
일반식(10)
Figure pct00057
(10)
(일반 식(10) 중, Q1은 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)
바람직하게는, X1이 일반 식(9)로 나타내는 4가의 기이고, k2가 1이다.
상기 구체 예(I) (II) (III)에 의해 얻어지는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 바람직한 구조는, 하기 일반 식(11)으로 나타낼 수 있다 .
[화학식 58]
Figure pct00058
(11)
(일반 식(11) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
R7은 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
L2는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,
X2는 하기 일반 식(12), 일반 식(13), 일반 식(14), 또는 일반 식(15)로 나타내는 4가의 기이고,
Y2는 수소원자 또는 -COOH이며, Y3 및 Y4는 어느 한쪽이 하기 일반 식(16) 또는 일반 식(17)로 나타내는 기이고, Y3 및 Y4의 다른 한쪽은 수소원자 또는 COOR15이며, R15는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다. )
[화학식 59]
Figure pct00059
(12)
(일반 식(12) 중, R8은 메틴기 또는 에틴기이다.)
[화학식 60]
Figure pct00060
(13)
(일반 식(13) 중, k3는 1 또는 2이다.)
[화학식 61]
Figure pct00061
(14)
(일반 식(14) 중, Q2는 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)
[화학식 62]
Figure pct00062
(15)
(일반 식(15) 중, R9는 알킬렌기이다. )
[화학식 63]
Figure pct00063
(16)
(일반 식(16) 중, M1은 -NR11- 또는 -O-이고, R11은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴렌기이고,
R10는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이다.)
[화학식 64]
Figure pct00064
(17)
(일반 식(17) 중, R12, R13는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬 렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
R14은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.)
상기 구체 예(I) (II) (III)에 의해 얻어지는, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 바람직한 구조는, 일반 식(11)의 편말단 영역의 티올기의 수소 원자가, 중합체(B)로 변환된 하기 일반 식(18)으로 나타낼 수 있다.
[화학식 65]
Figure pct00065
(18)
(일반 식(18) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
R16는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
L3는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,
X3는하기 일반 식(19), 일반 식(20), 일반 식(21), 또는 일반 식(22)로 나타내는 4가의 기이고,
Y5는 수소 원자 또는 -COOH이며,
Y6 및 Y7은, 어느 한쪽이 하기 일반 식(23) 또는 일반 식(24)으로 나타내는 기이고, Y6 및 Y7의 다른 한쪽은 수소 원자 또는 COOR24이고, R24은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.)
[화학식 66]
Figure pct00066
(19)
(일반 식(19) 중, R17은 메틴기 또는 에틴기이다.)
[화학식 67]
Figure pct00067
(20)
(일반 식(20) 중, K4은 메틴 1 또는 2이다.)
[화학식 68]
Figure pct00068
(21)
(일반 식(21) 중, Q3은 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)
[화학식 69]
Figure pct00069
(22)
(일반 식(22) 중, R18은 알킬렌기이다.)
[화학식 70]
Figure pct00070
(23)
(일반 식(23) 중, M2는 -NR20- 또는 -O-이고, R20은 수소 원자 또는 알킬기이고,
R19는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
(B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.)
[화학식 71]
Figure pct00071
(24)
(일반 식(24) 중, R21, R22는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
R23은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이며,
(B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.)
<에틸렌성 불포화 단량체>
에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴 레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트류;
테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 (메타)아크릴레이트류;
메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등의 N치환형 (메타)아크릴아미드류;
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트류;
및 (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다.
또한, 본 실시 예에 있어서, (메타)아크릴레이트란 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 각각을 나타내고, (메타)아크릴아미드란 메타크릴아미드 및 아크릴아미드 각각을 나타낸다.
또한, 상기 아크릴 단량체와 병욜할 수 있는 단량체로서, 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 스티렌류, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 지방산 비닐류를 예로 들 수 있다.
<중합 방법·조건>
(메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (A1'), (메타)아크릴계 중합체(B)를 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법으로 중합할 수 있다. 또한, 임의로 중합 개시제를 병용할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴계 중합체(B)를 얻기 위한 에틸렌성 불포화 단량체는, 중합체(A1) 또는 (A1')와 다른 조성인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (A1'), (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 1000~500000가 바람직하고, 더 바람직하게는 2000~50000, 한층 더 바람직하게는 2000~12000, 특히 바람직하게는 3000~8000이다.
[중합체(C)의 이용]
본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는, 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지, 바인더 수지로서 이용할 수 있으며, 특히 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에 적합한 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크 조성물에 적합한 안료 분산제, 바인더 수지로서 이용할 수 있다.
<안료 분산제>
(메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는, 안료 분산제로서 적합하게 사용할 수 있다.
안료 분산제는, 안료 등의 착색제에 흡착하는 성질을 가지는 착색제 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 용제 친화성 부위를 갖고, 착색제에 흡착해서 착색제의 착색제 담체로의 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)를 안료 분산제로서 사용하는 경우, 예를 들면, 상술한 제조방법에 있어서, 착색제에 친화성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (A1')와, 용제에 친화성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체(B)를 갖는 (메타)아크릴계 블록 공중합체 (C)를 합성하면 된다.
안료 분산제로서는, 산성 치환기를 갖는 것과 염기성 치환기를 갖는 것 중 어느 쪽도 적합하게 사용할 수 있지만, 컬러 필터용 착색 조성물로서 이용하는 경우에는 염기성 분산제가 분산 안정성이 뛰어난 것이 되어 바람직하다. 염기성 분산제의 아민가는, 10mgKOH/g이상 99mgKOH/g이하이면, 현상액에 대한 용해성이 양호 해져, 현상 공정에서 소정의 시간 내에서 현상이 가능하고, 또한 기판 상의 비화소부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 더 바람직하게는 50~90mgKOH/g이다.
또한, 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는, 안료 흡착기가 고밀도로 배열되어 있어서, 안료에 대한 흡착이 강하고, 또한 가교가 없어서 높은 분산 안정성을 확보할 수 있다. 한편, 랜덤형의 분산제는 안료 흡착기가 랜덤으로 배치되어 있어서 가교에 의해 증점(增粘)하는 경우가 있다.
(메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 함유량은, 안료 100중량부에 대하여 1~70 중량부가 바람직하며, 더 바람직하게는 10~60중량부이다. (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 배합량이 1중량부 이상인 경우는, 안료 분산성의 효과를 얻기 쉽다. 또한, 70중량부 이하이면, 그 착색 조성물을 이용하여, 포토리소그래피 법에 의해 컬러 필터의 화소 패턴을 제작할 때에 알칼리 현상성이 양호해진다.
본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는 높은 안료 분산 안정성을 확보할 뿐만 아니라, 특히 컬러 필터 용도의 안료 분산제로서 종래 곤란했던 고분산성과 내용제성의 양립을 가능하게 할 수 있다.
또한, 리빙 라디칼 중합으로 합성한 블록 공중합체보다 일반적인 설비로 쉽게 생산할 수 있을 뿐만 아니라 레지스트 용도로 사용했을 경우, 알칼리 현상성이 비약적으로 양호한 것도 확인되었다. 이것은, 분자량 분포가 리빙 라디칼 중합품보다 더 넓은 설계, 또한, 블록형의 구조를 유지할 수 있기 때문에, 현상속도가 저분자량 성분의 영향으로 비약적으로 향상되었다고 생각된다. 또한 일반적으로, 리빙 라디칼 중합으로 분자량 분포가 2.0이상의 넓은 블록형의 구조를 합성하는 것은 어렵고, 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는 새로운 블록형의 분산제가 되는 것이 가능하다.
<열·광 가교성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체>
본 발명의 (메타)아크릴 블록 공중합체(C)는, (메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (B) 잔기 중에, 열 또는 광 가교성을 갖는 관능기를 가지고 있어도 좋다. 바람직하게는 프릴기, 활성 메틸렌기, 활성 메틴기, 블록 이소시아네이트기, 블록 이소 티오시아네이트기, 옥세탄기, t-부틸기, 아크릴레이트기, 및 메타크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
(메타)아크릴계 공중합체(A) 또는 (B) 잔기 중에, 상술하는 열·광 가교성 관능기를 도입함으로써 안료 분산제로서 분산 안정성이나 현상액에 대한 안료 분산제의 용해성을 향상시키면서 약품 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 중합함으로써 관능기를 도입할 수 있다.
프릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.
활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-(1,3디옥소부톡시)에틸, (메타)아크릴산2-(1,3디옥소부톡시)프로필, (메타)아크릴산3-(1,3디옥소부톡시)프로필, (메타)아크릴산2-(1,3디옥소부톡시)부틸, (메타)아크릴산3-(1,3디옥소부톡시)부틸, (메타)아크릴산4-(1,3 디옥소부톡시)부틸 등을 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.
블록 이소시아네이트기, 또는 블록 이소티오시아네이트란, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기가 가열에 의해 이탈 가능한 보호기에 의해 블록된 구조를 의미하며, 고온에서 블록이 분리되어 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 생성한다.
이들은 수산기 등과 가교 반응하므로 수산기 등과 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산제 한 분자당 평균으로 블록 이소시아네이트기가 a개, 수산기가 b개라고 하면 a×b가 2이상인 것이 바람직하고, 5이상인 것이 더 바람직하다.
이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)이크릴로일이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스(메타) 아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, m-(메타)아크릴로일페닐이소시아네이트, 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트류, α,α-디메틸-4-이소프로페닐 벤질이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 스티렌 유도체류 등을 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.
옥세탄기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 옥세탄(메타) 아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.
t-부틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, t-부틸메타크릴 레이트, t-부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.
아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기를 도입하는 방법으로서는, 에틸렌성 불포화 단량체의 일부에, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (B)를 얻은 후, 그 수산기의 전부 또는 일부를 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 중의 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 열·광 가교성 관능기를 사용함으로써, 본 발명에 따른 안료 분산제는 그것을 포함하여 이루는 안료 분산제 및 착색 조성물을 열·광 경화한 후에 우수한 내약품성, 내용제성, 내열성, 내알칼리성을 얻을 수 있다. 이것은 열·광 가교성 관능기(각각 프릴기, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기, 블록 이소시아네이트기, 옥세탄기, t-부틸기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기)가 소부(baked)에 의해 가교하기 때문이다.
열·광 가교성 관능기는, (메타)아크릴계 공중합체(A1) 또는 (B)를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100몰% 중에, 5~90몰% 사용하는 것이 바람직하고, 20~60몰% 사용하는 것이 특히 바람직하다. 5몰% 미만이면 가교의 효과가 적고, 90 몰%를 초과하면 중합체가 합성시에 가교 반응을 일으켜 겔화하는 경우가 있다.
<착색제>
본 발명의 착색 조성물에 사용될 수 있는 착색제로서는, 종래 공지의 각종 안료, 및 염료에서 임의로 선택할 수 있다. 이러한 안료·염료는 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 불휘발 성분을 기준(100중량%)으로서 충분한 색 재현성을 얻는 관점에서 10중량%이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 15중량%이상이며, 가장 바람직하게는 20중량%이상이다. 또한, 착색 조성물의 안정성의 관점에서 바람직한 착색제 함유량은 90중량%이하이며, 더 바람직하게는 80중량%이하이며, 가장 바람직하게는 70중량%이하이다.
<유기 안료>
착색제로서 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우에 사용할 수 있는 안료의 구체 예를 나타낸다.
적색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81: 4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 높은 명암비, 높은 명도를 얻을 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 또는 254이며, 더 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 242 또는 254이다.
청색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 이 중에서도 높은 명암비, 높은 명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 또는 15:6이며, 더 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15:6이다. 또한, 일본 특허공개공보 제2004-333817호, 일본 등록특허공보 제4893859호 등에 기재된 알루미늄 프탈로시아닌 안료 등을 사용할 수 있고, 특별히 이에 한정되지 않는다.
녹색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 또는 58을 들 수있다. 이들 중에서도 높은 명암비, 높은 명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 또는 58이다. 또한, 일본 특허공개공보 제2008-19383호, 일본 특허공개공보 제2007-320986호 공보, 일본 특허공개공보 제2004-70342호 등에 기재된 아연 프탈로시아닌 안료 등을 사용할 수 있고, 특별히 이에 한정되지 않는다.
이러한 청색 안료 또는 녹색 안료 중에서도, 특히 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 또는 알루미늄 프탈로시아닌 안료는 다른 녹색 안료에서는 얻을 수 없었던 높은 분광 투과율이나 넓은 색 재현 영역을 얻을 수 있는데, 이들 안료는 종래 사용되었던 안료와 비교하면, 내열성, 내용제성이 조금 떨어지는 문제가 있었다. 그러나, 이러한 안료를 이용한 착색 조성물이라도, 본원 발명인 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)를 이용하여 분산함으로써 안정성이 양호하고 또 우수한 내열성, 내용제성을 갖는 착색 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 녹색 착색 조성물에는 황색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 황색 안료로서는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 221 등을 들 수 있다. 그 중에서도 C. I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 185로부터 선택되는 1종류 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 녹색 착색 조성물로서 사용되는 착색제로서는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 및 알루미늄 프탈로시아닌 안료 중 적어도 어느 것을 함유하는 것이 바람직하고, 그리고 또한 황색 안료를 함유하여 색 특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
특히 바람직한 안료의 비율로서는, 예를 들면 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 황색 안료를 이용한 경우, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 50~100중량%, 황색 안료가 0~50중량%이며, 더 바람직하게는, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 50~90중량%, 황색 안료가 5~45중량%이다.
또한, 알루미늄 프탈로시아닌 안료와 황색 안료를 사용한 경우, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서, 알루미늄 프탈로시아닌 안료가 5~70중량%, 황색 안료가 30~95중량%이며, 더 바람직하게는, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서, 알루미늄 프탈로시아닌 안료 15~60중량 %, 황색 안료 40~85중량%이다.
그리고 또한 더 넓은 색 재현 영역을 구할 때는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 알루미늄 프탈로시아닌 안료와 황색 안료의 3종류를 병용한다. 바람직한 안료의 비율로서는, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 50~100중량%, 알루미늄 프탈로시아닌 안료가 0~50중량%, 황색 안료가 0~50중량%이다.
더 바람직하게는, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 50~90중량%, 알루미늄 프탈로시아닌 안료가 5~45중량%, 황색 안료가 5~45중량%이다. 이러한 안료의 구성 비율에 따라 색도 영역을 넓힐 수 있다.
자색 안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 높은 명암비, 높은 명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 또는 23이며, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23이다.
<염료>
안료 분산제에는. 조색을 위해 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수 있다.
일반적으로 염료로 불리는 것에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 염료로서는 그 중에서도 트리페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 레이크 안료, 디페닐메탄계 염료, 디페닐메탄계 레이크 안료, 퀴놀린계 염료, 퀴놀린계 안료 , 티아딘계 염료, 티아졸계 염료, 크산텐계 염료, 크산텐계 레이크 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 등을 이용할 수 있다.
이 중에서도 크산텐계 염료, 크산텐계 레이크 안료인 크산텐계 색소, 퀴놀린 계 염료, 퀴놀린계 안료인 퀴놀린계 색소, 트리페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 레이크 안료인 트리페닐메탄계 색소 , 디케토피롤로피롤계 안료인 디케토피롤로피롤계 색소를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 가시광 영역에 있어서 형광 발광하는 색소를 이용한 경우, 높은 명암비의 컬러 필터로 하는 효과가 우수하다.
<색소 유도체>
본 발명의 안료 분산체는, 색소 유도체를 더 포함할 수도 있는데, 색소 유도체를 이용함으로써 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크고, 명도 및 점도 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 색소 유도체로서는, 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아딘에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다.
색소 유도체의 함유량은, 분산성 향상의 관점에서 안료 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 1중량부 이상, 가장 바람직하게는 3중량부 이상이다. 또한, 내열성, 내광성의 관점에서, 바람직하게는 40중량부 이하, 더 바람직하게는 35중량부 이하이다.
색소 유도체 중에서도, 유기 안료의 산성 유도체 또는 그 금속염인 안료 유도체를 사용하는 것이 안정성이 뛰어나서 바람직하다. 유기 안료의 산성 유도체 또는 그 금속염은, 안료와 안료 분산제의 안료 흡착을 더 촉진하고, 안료의 분산성을 향상시키기 때문에 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 따라서, 유기 안료의 산성 유도체 또는 그 금속염을 이용하여 안료를 안료 담체 중에 분산해서 이루는 안료 분산체 착색 조성물을 이용한 경우에는 안정성이 우수한 컬러 필터가 얻어진다. 또한. 친용제성을 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1)와, 및 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(B)로 이루어지는, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)인 안료 분산제와 동시에 사용함으로써 더 분산성이 향상한다. 이것은 안료 부근에 배치되어 있는 유도체의 산성 치환기와 분산제의 염기성 치환기의 산염기 상호 작용에 의해 분산제의 안료 흡착을 촉진하기 위한 것으로 생각된다.
유기 안료의 산성 유도체 또는 그 금속염의 구조로서는, 하기 일반 식(25)으로 나타내는 화합물이다.
일반 식(25)
V - Zd
(단, 일반 식(25) 중, V:유기 안료 잔기, Z:산성 치환기, d:수소 원자 또는 금속 이온이다.)
V의 유기 안료 잔기를 구성하는 유기 안료로서는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 할로겐화 아연 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노 안트라퀴논, 디아미노디안트라 퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트렌, 안탄트론, 인단트론, 피란트론, 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사딘계 안료; 페리논계 안료; 페 리렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 스렌계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 디옥사딘계 안료; 금속착체계 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료의 산성 유도체 또는 그 금속염은, 단독으로도 산성 유도체 및 금속염 모두 포함하고 있어도 좋고, 각각 2종류 이상, 혹은 그 밖의 색소 유도체를 혼합해서 사용할 수도 있다.
<유기 용제>
유기 용제는, 안료 분산체의 건조 막 두께가 0.2~5μm가 되도록 도포해서 필터 세그먼트를 형성하는 것을 쉽게 하기 위해서 이용된다. 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2 종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
유기 용제의 함유량은, 안료 100중량부에 대해서 800~4000중량부의 양으로 사용하는 것이, 안료 분산제를 적정한 점도로 조절하여, 원하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있어서 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명에 있어서, 더 첨가해도 좋은 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상성 수지이며, 그 구조 중에 카르복실기 등의 산기(酸基)를 갖고, 알칼리 수용액으로 산기가 중화되어서 물에 용해성이 되어서 현상(現像)되는 것이다.
알칼리 가용성 수지로서는, 불포화 결합기 등의 감광성기를 갖는 감광성 수지나 비감광성 수지를 이용할 수 있다. 감광성 수지의 구체 예로서는, 감광성 고리 화 고무계 수지, 감광성 페놀계 수지, 감광성 폴리아크릴레이트계 수지, 감광성 폴리아미드계 수지, 감광성 폴리이미드계 수지, 및 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 폴리에폭시아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄아크릴레이트계 수지, 폴리에테르아크릴레이트계 수지, 폴리올아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 비감광성 수지의 구체적인 예로서는, 셀룰로오스 아세테이트계 수지, 니트로 셀룰로오스계 수지, 스티렌계 (공)중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 아미노알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미노 수지 변성 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴폴리올우레탄계 수지, 가용성 폴리아미드계 수지, 가용성 폴리이미드계 수지, 가용성 폴리아미드이미드계 수지, 가용성 폴리에스테르이미드계 수지, 히드록시에틸 셀룰로오스, 스티렌-말레인산 에스테르계 공중합체, (메타)아크릴산 에스테르계 (공)중합체 등을 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지는 일종의 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 안료 착색제 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 안료 100중량부에 대해서 5~300중량부인 것이 바람직하고, 10~100중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체(C)를 알칼리 가용성 수지로서 사용하여도 좋다.
본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체(C)를 알칼리 가용성 수지로서 사용한 감광성 조성물 또는 감광성 착색 조성물로 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 현상 속도도 빨라서, 컬러 필터 용도에 적합하다.
이것은, 블록 구조의 (메타)아크릴계 공중합체(C)를 알칼리 가용성 수지에 이용함으로써, 이유는 명료하지 않지만, 현상 부위가 국소적으로 편재화(偏在化) 함으로써 현상성 등의 레지스트 성능이 향상하였기 때문이라고 생각된다. 또한 비슷한 조성, 분자량 등을 맞춘 리빙 라디칼 중합으로 합성한 분자량 분포가 좁은, 블록형의 알칼리 가용성 수지보다 본 발명에서 새롭게 개발한 (메타)아크릴계 공중합체(C) 쪽이 더 현상 성능이 좋아지는 경향이 있었다. 이것은, 분자량 분포가 리빙 라디칼 중합으로 합성한 블록형의 알칼리 가용성 수지보다 넓고, 또한 확실하게 블록 구조를 유지하면서 폴리머 합성이 된 것으로 추측되므로, 저분자량 성분이 현상성 향상에 효과적으로 작용하고 있기 때문인 것으로 추측한다.
<광중합 개시제>
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 그 조성물을 자외선 조사에 의해 경화경화시켜, 포토리소그래피 법에 의해 필터 세그먼트를 형성하기 위해, 광중합 개시제를 첨가하여 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 제조 할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아딘계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 포스핀계 화합물, 퀴논계 화합물, 보레이트계 화합물, 카바졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 혹은 티타노센계 화합물 등이 이용된다. 이러한 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
이 중에서도 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물, 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제를 포함하여 필터 세그먼트의 패턴 형상, 및 직선성이 더 양호해지는 것이 된다.
광중합 개시제의 함유량은, 안료 100중량부에 대해 5~200중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~150중량부인 것이 더 바람직하다.
<광중합성 화합물>
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화해서 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머가 포함된다. 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산 비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타) 아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이러한 광중합성 화합물은 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
광중합성 단량체의 함유량은, 안료 100중량부에 대해서 10~300중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~200중량부인 것이 더 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 기타 분산제, 증감제, 다관능티올, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한, 투명 기판 등과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 또는 용존하는 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.
<감광성 착색 조성물의 제법>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 안료를 바인더 수지 등의 착색제 담체 및/또는 용매 중에 안료 분산제와 함께, 3롤 밀, 2롤 밀, 샌드 밀, 니더, 아트라이터 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산해서 안료 분산체를 제조하고, 그 안료 분산체에 광중합 개시제, 감광성 바인더 수지, 광중합성 화합물, 경우에 따라서 증감제, 다관능 티올, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 저장 안정제, 용제, 기타 성분을 혼합 교반해서 제조할 수 있다. 또한, 2종 이상의 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물은 각 안료 분산체를 따로따로 착색제 담체 및/또는 용매 중에 미세하게 분산한 것을 혼합하고, 그리고 광중합 개시제나 광중합성 화합물 등을 혼합 교반해서 제조할 수 있다.
<컬러 필터>
이어서, 본 발명의 컬러 필터에 관해서 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 기재 상에 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물 컬러가 형성되어 이루는 필터 세그먼트를 구비하는 것이며, 예를 들어, 블랙 매트릭스와 적색, 녹색, 청색의 필터 세그먼트를 구비할 수 있다. 상기 필터 세그먼트는, 또한 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트, 및 황색 필터 세그먼트를 구비하는 것이라도 좋다.
투명 기판 등의 기재로서는, 유리판이나 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지 판이 이용된다. 또한, 유리판이나 수지 판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해서, 산화 인듐, 산화 주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 좋다.
포토리소그래피 법에 의한 각 색 필터 세그먼트의 형성 방법으로서는, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트 재료로서 조제한 감광성 착색 조성물을, 투명 기판 상에 스프레이 코팅이나 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해 건조 막 두께가 0.2~10μm가 되도록 도포하여 건조시킨다. 그 후, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 자외선 노광을 행한다.
그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 혹은 스프레이 등으로 현상액을 분무해서 미경화부를 제거하고 원하는 패턴을 형성하여 필터 세그먼트를 형성 할 수 있다. 또한, 현상에 의해 형성된 필터 세그먼트의 중합을 촉진하기 위해 필요에 따라서 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피 법에 따르면, 인쇄법보다 정확한 필터 세그먼트를 형성할 수 있다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되며, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 현상 처리방법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 패들(paddle) 현상법 등을 적용할 수 있다.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위해, 상기 감광성 착색 조성물을 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 가용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 방법 외에 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수 있다.
<바인더 수지>
수지란, 각종 안료, 세라믹, 부직포, 섬유, 피혁, 종이, 잉크, 도료, 금속 등의 가공에 있어서 부형제, 접착제, 고착제로서 사용되는 것을 의미하고, 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 등 알코올 가용성 수지, 수용성 수지 등의 것도 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
<잉크 조성물>
본 발명의 잉크 조성물이란, 인쇄 잉크를 비롯한 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 스크린 잉크, 오프셋 잉크, UV경화형 잉크, 금속 인쇄 잉크, 도전성 잉크, 그 밖의 기능성 잉크를 포함한 조성물을 의미한다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<중합체(A2)의 이용>
본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)는 산무수물기의 반응성을 이용하여 복합 블록 공중합체의 전구체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 다른 수지의 반응성 관능기와 화학 반응시킴으로써 각종 수지와 복합화가 용이하고 복합 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
복합 블록 공중합체를 얻기 위한 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 수산기나 아미노기 등의 무수물기와 쉽게 화학 반응할 수 있는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 수지와 혼합하여 화학 반응시킴으로써 쉽게 복합 블록 수지를 얻을 수 있다.
복합 블록 공중합체는, 디블록 공중합체, 트리 블록 공중합체, 멀티 블록 공중합체, 그라프트 공중합체를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술하는 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)는 산무수물기의 반응성을 이용해서 다양한 표면개질제 및 코팅제로서도 이용할 수있다. 예를 들면, 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 안료나 염료의 수산기나 아미노기 등의 반응성 관능기와 복합화하여, 화학 결합에 의한 표면개질제(안료분산제)로서의 이용이나 포장 재료나 패키지 등의 기재 표면의 관능기와 반응시켜 복합화시시킴으로써 배리어(barrier)성이나 내마모성 등의 새로운 기능을 부여한 코팅제 등으로서도 이용할 수 있다. 다만,이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
<편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 안료 분산제>
상술하는 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 안료 분산제에 대해서 상세히 설명한다. 예를 들면, 아조 안료이면 Pigment Red 57.1이나 Pigment Red 48, 49 등의 안료의 구조 중에 수산기를 가지고 있으며, 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 산무수물기와 화학 반응시킴으로써 표면개질제(안료분산제)로서의 이용이 가능하다. 또한, 인쇄 잉크 용도뿐만 아니라 컬러 필터용 레지스트에 이용되는 유기 안료에 있어서도 같은 것이 가능하다. 본 발명의 편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 안료 분산제를 사용하는 이점으로서는, 수지 처리에 의한 분산 공정의 간략화나 안료 유도체 등을 사용하지 않아도 좋은 관점에서, 높은 명도화 등에서도 유용성이 높은 것으로 생각된다. 기타 셀룰로오스 나노 파이버(Cellulose Nanofiber)나 콜로이달 실리카(Colloidal Silica)를 비롯한 규소 화합물 등에서도 수산기를 가지고 있으며, 상술하는 내용의 것이 적합하다. 단, 이들에 한정되는 것만은 아니다.
<편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 표면 개질제 혹은 코팅제>
상술한 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 표면 개질제 혹은 코팅제에 대해서 상세하게 설명한다. 구체적으로는 고분자 사슬의 표면 그라프트화 수법으로서, 「Grafting-to법」을 이용한 표면 개질제 또는 코팅제로서의 이용이 가능하다. 예를 들면, 수산기 등을 가지는 유리 등의 표면에 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 프라이머로서 도공함으로써 쉽게 표면 개질제로서 이용할 수 있다.
<용도>
본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체와 그 중간체 폴리머는, 각종 용도로 사용 가능하다. 예를 들면, 이미 상술한 바와 같은 컬러 필터 등의 안료 분산제, 안료 표면 처리 염료 조염 수지, 레지스트, 양자 도트, 자기 조직화 단분자 막, 점(粘)접착제, 윤활제, 도료, 잉크, 포장재, 약제, 농약제, 퍼스널 케어(정발(整髮)재료·화장품), 반도체, 디스플레이 등의 생산에 사용가능하다.
[실시 예]
아래에서, 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 이하의 실시 예는 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 실시 예에서의 「부(部)」는 「중량부」, 「%」는 「중량%」를 나타낸다.
또한, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 아민가, 산무수물가의 측정 방법은 다음과 같다.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)>
GPC(상품명:GPCV-2000, 일본 워터즈사 제품, 컬럼:TSKgel, α-3000, 이동상(移動相):10mM 트리에틸아민/디메틸포름아미드 용액)을 이용하여, 표준 물질로서 폴리스티렌(분자량 427,000, 190,000, 96, 400, 37, 400, 10, 200, 2, 630, 440, 92)을 사용해서 검량선을 제작하여 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 이 측정 값에서 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)를 산출했다.
<아민가>
아민가(價)는, 0.1N의 염산 수용액을 이용하여, 전위차 측정에 의해 구한 후, 수산화 칼륨의 당량(當量)으로 환산했다. 아민가는 고형분의 아민가(mgKOH/g)를 나타낸다.
<산무수물가 측정>
산무수물가는, 다음과 같이 해서 구할 수 있다. 구체적으로는, 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 a(g)칭량 후에 크실렌 중에 용해시켜, 산무수물기의 당량 이상의 옥틸아민을 b(mmol) 첨가함으로써 산무수물기와 1급 아미노기를 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 잔존하는 옥틸 아민량을 0.1M 에탄올성 과염소산을 이용하여 적정(滴定)함으로써 정량(定量)하였다. 적정량(滴定量)을 c(ml)로 하면, 아래의 식으로부터 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 산무수물가(X)가 구해진다.
X = (b - 0.1 × c) / a
이어서, 실시 예 및 비교 예에서 이용한 안료분산제, 알칼리 가용성 수지, 안료 분산체, 감광성 착색 조성물의 제조 방법을 설명한다.
이하의 분산제 및 알칼리 가용성 수지의 합성에 사용하는 원료의 약어는, 다음과 같다.
PGMEA : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
AIBN : 2,2-아조비스이소부티로니트릴
MMA : 메틸메타크릴레이트
nBMA : 노말부틸메타크릴레이트
FMA : 푸르푸릴메타크릴레이트
AAEM : 2-아세트아세톡시에틸메타크릴레이트
AOI : 2-(아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트
DMAEMA : 디메틸아미노에틸메타크릴레이트
BzMA : 벤질메타크릴레이트
MAA : 메타크릴산
St : 스티렌
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
<안료 분산제용 AB 블록 공중합체(C)의 제조>
(실시 예 1; 블록 공중합체 용액(A-1))
(공정(1-1))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, PGMEA 330부, 및 A블록 성분으로서 MMA 160부, nBMA 160부를 준비하고, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 호박산 14.4부, AIBN 3.2부를 첨가하여 12시간 반응했다. 고형분 측정으로 95%가 반응한 것을 확인하였다.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각한 후, 아세트산 무수물 9.8부를 반응 용기에 넣고, 100℃에서 9시간 반응시켰다. 산무수물가의 측정으로 95% 이상의 연쇄 이동제의 말단 디카르복시산이 산무수물화 할 때까지 반응시켰다.
(공정 (2-1))
얻어진 용액을 30℃까지 냉각한 후, B블록 성분을 중합하기 위한 메르캅탄 계 연쇄 이동제로서 2-아미노에탄티올 7.4부를 반응 용기에 넣고, 30℃에서 2시간 반응시켰다. 아민가 측정으로 95%이상의 2-아미노에탄티올의 아미노기가 아미드 부가할 때까지 반응시켰다.
(공정 (3))
얻어진 용액을 냉각하고, PGMEA 127부, 및 B블록 성분으로서 DMAEMA 80부를 준비하고 질소 기류하에서 80℃로 승온하고, 그리고 4시간 중합을 실시했다. 그 후, 중합 용액의 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인한 후, 실온까지 냉각시킴으로써 중합을 정지시켰다. 고형분이 50중량%인 AB 블록 공중합체(A-1) 용액을 얻었다.
(실시 예 2~5; AB 블록 공중합체(A-2)~(A-5))
AB 블록 공중합체(A-1)와 같은 방법으로 표1의 원료종과 중량비가 되도록 에틸렌성 불포화 단량체(A블록 성분, B블록 성분), 메르캅탄계 연쇄 이동제를 바꿔서 AB블록 공중합체(A-2)~(A-5)를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00072
(실시 예 6; AB블록 공중합체 용액(A-6))
(공정 (1-2))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, PGMEA 330부, 및 A블록 성분으로서 MMA 160부, nBMA 160부를 넣고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 14.4부, AIBN 3.2부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각시킨 후, 무수 트리멜리트산 클로라이드 38.8 부를 반응 용기에 넣고, 75℃에서 4시간 반응시켰다. FT-IR의 측정으로 원료의 무수 트리멜리트산 클로라이드의 산 클로라이드 부위의 흡수 피크가 소실할 때까지 반응시켰다.
(공정 (2-1))
얻어진 용액을, 2-아미노에탄티올의 배합량을 14.2부로 한 것 이외는 분산제(A-1)와 동일하게 해서 반응시켰다.
(공정 (3))
얻어진 용액을, (A-1)와 동일하게 해서 반응시켜 고형분이 50중량%인 AB블록 공중합체(A-6) 용액을 얻었다.
(실시 예 7, 8; AB블록 공중합체(A-7), (A-8))
블록 공중합체(A-6)과 동일한 방법으로, 표 2의 원료종과 중량비가 되도록 에틸렌성 불포화 단량체(A블록 성분, B블록 성분), 메르캅탄계 연쇄 이동제를 바꿔서 AB블록 공중합체(A-7),(A-8)를 얻었다.
[표 2]
Figure pct00073
(실시 예 9; AB 블록 공중합체(A-9))
(공정 (1-2))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, PGMEA 330부 및, A블록 성분으로서 MMA 160부, nBMA 160부를 준비하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 6.4부, AIBN 3.2부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각한 후, 피로멜리트산 무수물 17.9부를 반응 용기에 넣고 75℃에서 4시간 반응했다. 산무수물가의 측정으로 95%이상의 연쇄 이동제의 편말단 영역만의 산무수물기가 반응하여 끝날때 때까지 반응시켰다.
(공정 (2-1))
얻어진 용액을, 2-아미노에탄티올의 배합량을 14.2부로 한 것 이외에는 분산제(A-1)와 동일하게 해서 반응시켰다.
(공정 (3))
얻어진 용액을, (A-1)과 동일하게 해서 반응시켜 고형분이 50중량%의 AB블록 공중합체(A-9) 용액을 얻었다.
(실시 예 10, 11; AB블록 공중합체(A-10)~(A-11))
AB블록 공중합체(A-9)와 같은 방법으로, 표 3의 중량비가 되도록 원료종과 투입비가 되도록 에틸렌성 불포화 단량체(A블록성분, B블록성분) , 메르캅탄계 연쇄 이동제를 바꿔서 합성하였다.
[표 3]
Figure pct00074
(실시 예 12; AB블록 공중합체 용액(A-12))
(공정 (2-2))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, PGMEA 330부, 및 A블록 성분으로서 MMA 160부, nBMA 160부를 준비하여, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토에탄올 14.4 부, AIBN 3.2부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정으로 95%가 반응한 것을 확인했다.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각한 후, AOI 26.0부를 반응 용기에 넣고, 75℃에서 4시간 반응시켰다. FT-IR의 측정으로 AOI 유래의 이소시아네이트기의 피크가 소실할 때까지 반응시켰다.
얻어진 용액을 30℃까지 냉각한 후, B블록 성분을 중합하기 위한 메르캅탄 계 연쇄 이동제(2단째 중합성 개시기 부여)로서 2-아미노에탄티올 14.4부를 반응 용기에 넣어 30℃에서 2시간 반응시켰다. 1급 아민가 측정으로 95% 이상의 2-아미노에탄티올의 1급 아미노기가 상기 아크릴로일기에 마이클 부가할 때까지 반응시켰다.
(공정 (3))
얻어진 용액을, (A-1)과 동일하게 해서 반응시켜 고형분이 50중량%의 AB블록 공중 합체(A-12) 용액을 얻었다.
(실시 예 13; AB 블록 공중 합체(A-13))
AB블록 공중합체(A-12)와 같은 방법으로 표 4의 중량비가 되도록 원료종과 투입비가 되도록 에틸렌성 불포화 단량체(A블록성분, B블록성분), 메르캅탄계 연쇄 이동제를 바꾸어 합성하였다.
[표 4]
Figure pct00075
(실시 예 14; 중합체(A2)를 이용한 복합 AB 블록 공중합체 용액(A-14))
실시 예 1에서 중간체로서 얻어진 편말단 영역에 무수물을 갖는 중합체(A2-1)를 A블록의 전구체로서 사용하여, 아래와 같은 방법으로 복합 AB 블록 공중합체를 합성하였다.
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, PGMEA 127부, 및 DMAEMA 80부를 넣고, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 7.5부, AIBN 3.2부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정으로 95%가 반응한 것을 확인하여 B블록의 전구체를 얻었다.
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 중합체(A2-1)및 B블록의 전구체를 반응 용기에 넣고, 75℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물가의 측정으로 95%이상의 복합 전구체 수지(1)의 산무수물기가 반응할 때까지 반응시켰다.
(실시 예 15; 중합체 (A2)를 이용한 복합 AB 블록 공중합체 용액 (A-15))
AB 블록 공중합체(A-14)와 같은 방법으로 표 5의 중량비가 되도록 원료종과 투입비가 되도록 A블록의 전구체 및 B 블록의 전구체의 조성을 바꿔서 합성하였다.
[표 5]
Figure pct00076
(비교 예 1; 랜덤 공중합체(a-1))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, PGMEA 457부, MMA 160부, nBMA 160부, DMAEMA 80부를 넣고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 중합 개시제로서 2-메르캅토에탄올 14.4부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정으로 95%가 반응한 것을 확인했다.
(비교 예 2; 비교용 랜덤 공중합체(a-2))
랜덤 공중합체(a-1)와 같은 방법으로 표 6의 중량비가 되도록 원료종과 투입비를 바꿔서 합성하였다.
[표 6]
Figure pct00077
(비교 예 3; 비교용 AB 블록 공중합체 (a-3) | RAFT 중합)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, PGMEA 457부, 및 A블록 성분으로서 MMA 160부, nBMA 160부를 넣고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 AIBN 3.2부, 4-시아노-4-[(도데실설퍼닐티오카르보닐)설퍼닐]펜탄산메틸 15부(와코퓨어케미컬코교 제품)을 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 그리고 또한, B블록 성분으로서 DMAEMA 80부를 첨가하고 다시 2시간 중합을 실시했다. 2시간 후, 중합 용액의 고형분에서 중합률이 97%이상인 것을 확인하고 실온으로 냉각하여 중합을 정지했다. 고형분이 50중량%인 안료 분산제 용액(a-3)을 얻었다.
(비교 예 4; 비교용 AB 블록 공중합체(a-4) | RAFT 중합)
비교용 AB 블록 공중합체(a-3)와 동일한 방법으로 표 7의 중량비가 되도록 원료종과 투입비를 바꿔서 합성하였다.
[표 7]
Figure pct00078
표 1~7 중, 에틸렌성 불포화 단량체란, 공중합 성분의 것을 의미하고, 에틸렌성 불포화 단량체(가교기)란, 열 또는 광가교성의 관능기를 갖는 공중합 성분의 것을 의미한다.
<안료 분산체의 조정>
(안료 분산체(R-1))
안료로서 C.I.피그먼트 그린 58을 12부와 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 3부, 안료 분산제(A-1) 용액 12.5부(고형분 40중량%), 용제로서 PGMEA 72.5부를 이용하여 비즈 밀에 의해 처리해서 안료 분산체(R-1)를 조정했다.
(안료 분산체(R-2~15), 비교용의 안료 분산체(R-16~19))
안료 분산제의 종류를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 안료 분산체(R-1)와 같게 해서 안료 분산체(R-2~15), 비교용의 안료 분산체(R-16~19)를 조정했다.
<안료 분산체의 평가>
얻어진 안료 분산체의 점도를, E형 점도계(도쿄계기 제품)를 이용하여 측정 하였다. 또한, 얻어진 안료 분산체를 차광 유리 용기에 충전하여 밀폐 상태에서 23 ℃로 14일간 정치(靜置)한 후, E형 점도계를 이용하여 다시 점도를 측정했다. 그리고, 조정 직후의 점도에 대한 14일간 보존후의 점도의 증가율을 산출하고, 증가율이 5%미만인 경우를 (A), 5%이상 10%미만인 경우를 (B), 10%이상인 경우를 (C)로 평가했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00079
표 8 중, PG58이란 C.I.피그먼트 그린 58을, PY138이란 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 각각 의미한다.
표 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 안료 분산제에 사용한 안료 분산체(R-1~15)의 분산 안정성 평가는 모두 양호했다. 또한, 리빙라디칼 중합법(RAFT 중합)으로 합성한 비교용의 안료 분산체(R-19)도 양호한 결과였다. 그러나, 비교용의 랜덤 공중합체를 안료 분산제에 사용한 안료 분산체(R-17)는 나쁜 결과가 되었다.
<컬러 필터용 감광성 착색 조성물의 조정 및 평가>
(컬러 필터용 감광성 착색 조성물(S-1))
아래의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과해서 알칼리 현상형의 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(S-1)을 얻었다.
안료 분산체1 (R-1) 40.0부
알칼리 가용성 수지1 25.0부
광중합성 단량체(동아합성사 제품| M402) 1.5부
광중합 개시제(BASF사 제품| IRGACUREOXE02) 0.2부
증감제(호도가야카가쿠사 제품| EAB-F) 0.1부
PGMEA 33.2부
알칼리 가용성 수지(1)는, 성분의 중량비가 MAA/MMA/St = 30/30/40인 아크릴 공중합체를 GMA로 변성한, 평균 분자량(Mw)이 15,000, 분자량 분포(PDI)가 2.05, 산가가 110(mgKOH/g)인 수지를 사용하였다.
(컬러 필터용 감광성 착색 조성물S-2~15, 비교용 조성물S-16~19)
표 9에 나타내는 안료 분산체를 이용한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 하여 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(S-2~19)을 얻었다.
(컬러 필터용 감광성 착색 조성물S-20, 21, 비교용 조성물 S-22)
표 10에 나타내는 재료를 이용한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 해서 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(S-20~22)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지(2) 및 (3)은 다음에 나타내는 블록 공중합체를 사용하였다.
<알칼리 가용성 수지용 블록 공중합체(C)의 제조>
(실시 예 16(알칼리 가용성 수지 2); AB블록 공중합체 용액(A-16))
실시 예 1과 동일하게 해서 A블록의 조성이 MMA/St, B블록의 조성이 MAA이며, 조성비(질량비)가 MMA/St/MAA=30/40/30인 AB블록 공중합체 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 용액을 냉각하고 PGMEA 30부를 첨가한 후, 계(係) 내를 80℃로 유지하면서 GMA(글리시딜메타크릴레이트) 40부와 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 3부를 첨가하여 5시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 이 알칼리 가용성 수지(2)는, 평균 분자량(Mw)이 14,500, 분자량 분포(PDI)가 2.15, 산가가 110(mgKOH/g)이었다.
(비교 예 5(알칼리 가용성 수지3); AB 블록 공중합체(a-5) | RAFT 중합)
4-시아노-4-[(도데실설퍼닐티오카르보닐)설퍼닐]펜탄산메틸 3부(와코 퓨어케미컬코교사 제품)을 이용한 RAFT 중합법에 의해 A블록의 조성이 MMA/St, B 블록의 조성이 MAA이며, 조성비(질량비)가 MMA/St/MAA=30/40/30인 블록 공중합체 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 용액을 냉각하고 PGMEA 30부를 첨가한 후, 계 내를 80℃로 유지하면서 GMA(글리시딜메타크릴레이트) 40부와 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 3부를 첨가하여 5시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 이 알칼리 가용성 수지(3)는, 평균 분자량(Mw)이 15,500, 분자량 분포(PDI)가 1.15, 산가가 110(mgKOH/g)이었다.
(알칼리 현상성 평가)
표면을 세정한 50mm×30mm의 유리판 상에, 25μm의 두께로 감광성 착색 조성물의 도포막을 형성하고 90℃에서 10분간 건조했다. 다음으로, 도포막을 형성한 유리판을 1% 수산화 칼륨 수용액에 침지하여 도포막의 1% 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액) 중에 대한 용해성을 관찰했다. 그 용해성을 다음의 기준에 따라 평가했다.
<평가 기준>
A: 침지 5분 이내에 도포막이 유리판 위로부터 용리된다.
B: 침지 10분 이내에 도포막이 유리판 위로부터 용리된다.
C: 침지 10분 후에 도포막이 유리판 위에 남아 있다.
평가가 A 또는 B이면 알칼리 현상성이 뛰어나다.
(내약품성 평가)
감광성 착색 조성물을 유리 기판 상에 점착제로 고정한 100mm×100mm, 250μm 두께의 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름에, 스핀 코터를 이용하여 감압 건조 후의 마무리 막 두께가 2.0μm가 되도록 도포하고, 감압 건조 후, 초고압 수은 램프를 이용하여 조도 20mW/cm2, 노광량 50mJ/cm2으로 자외선 노광을 행하였다. 도포 필름을 100℃에서 20분 가열, 방냉하여 유리 기판에서 떼어내서, 평가용의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 관해서 색도를 측정하고, 필름을 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트에 10분 동안 상온에서 침지한 후, 이온 교환수로 세정, 바람 건조하였다. 그 후, 필름을 육안 관찰 및 색도 측정하여 색차(ΔE)를 계산했다. 또한, 색도는 C광원을 이용한 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제품「OSP-SP100」)로 측정했다. 평가 순위는 다음과 같다.
<평가 기준>
A+ : 외관에 변화없고, ΔE≤1.0 : 매우 양호한 레벨
A : 외관에 변화없고, 1.0<ΔE≤ 2.0 : 양호한 레벨
B : 외관에 변화없고, 2.0<ΔE≤3.0 : 우수한 레벨
B+ : 외관에 변화 있음, 및/또는 3.0 < ΔE : 실용 가능한 레벨
(해상도의 평가)
무알칼리 유리 기판 상에 스핀코터를 이용하여 상기 감광성 착색 조성물을 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분 프리베이크해서 막 두께 4.0μm의 피막을 형성했다. 이어서, 얻어진 피막에 15μm각(角)의 잔여 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 365nm에서의 강도가 250W/m2의 자외선을 10초간 노출했다. 그 후, 수산화칼륨 0.05중량% 수용액에 의해 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하였다. 그 후, 오븐에서 230℃로 20분간 포스트 베이크함으로써 소정 패턴의 평가막을 형성했다. 패턴을 형성했을 때, 잔여 패턴이 해상되어 있는 경우를 양호(A), 일부 해상되어 있지 않은 부위가 있는 경우를 조금 불량(B), 전혀 해상되어 있지 않은 경우를 불량(C)으로서 평가했다.
알칼리 현상성, 내약품성, 해상도의 평가 결과를 표 9, 10에 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00080
[표 10]
Figure pct00081
표 9, 10 중, 가교기있음(架橋基有)이란, 안료 분산제의 공중합 성분에, 열 또는 광 가교성의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것을 의미한다.
표 9에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 안료 분산제에 사용한 실시 예 1~15의 감광성 착색 조성물(S-1~15)은 모두 양호한 알칼리 현상성 평가 결과를 나타내었다. 반면, 비교 예 3, 4의 감광성 착색 조성물 (S-18, S-19)은 나쁜 알칼리 현상성 평가 결과였다.
또한, A블록 성분에 가교성의 관능기를 갖는 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 안료 분산제에 사용한 실시 예 4, 5, 8, 11, 13, 15의 감광성 착색 조성물(S-4, 5, 8, 11, 13, 15)의 내약품성은 모두 양호하며, 알칼리 현상성, 내약품성, 안료 분산체의 보존 안정성 모두가 좋은 결과였다 .
이에 대해, 가교성의 관능기를 갖는 비교 예 2의 감광성 조성물(S-17)은, 안료 분산체의 보존 안정성이 나쁘고, 비교 예 4의 감광성 조성물(S-29)은, 알칼리 현상성이 나쁜 결과였다.
표 10에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 알칼리 가용성 수지에 사용한 실시 예 20, 21의 감광성 착색 조성물(S-21)은, 비교 예 22의 감광성 착색 조성물(S-22)보다 양호한 해상도의 평가 결과를 나타내었다.
<표면 개질제용 중합체(A2)의 제조>
(실시 예 101; 표면 개질제 용액(T-1))
(공정 (1-1))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, 톨루엔 330부, 및 공중합 성분으로서 MMA 150부, nBMA 150부, MAA 20부를 넣고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 호박산 14.4부, AIBN 3.2부를 첨가하여 12시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각한 후, 아세트산 무수물 9.8부를 반응 용기에 넣고 100℃에서 9시간 동안 반응시켰다. 산무수물가의 측정으로 95%이상의 연쇄 이동제의 말단 디카르복시산이 산무수물화할 때까지 반응시켰다. 고형분이 50중량%의 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)인 표면 개질제 용액(T-1)을 얻었다.
(실시 예 102; 표면 개질제 용액(T-2))
(공정 (1-2))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, 톨루엔 330부, 및 공중합 성분으로서 MMA 150부, nBMA 150부, MAA 20부를 넣고 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 14.4부, AIBN 3.2부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정으로 95%가 반응한 것을 확인했다.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각시킨 후, 무수 트리멜리트산 클로라이드 38.8부를 반응 용기에 넣고 75℃에서 4시간 반응시켰다. FT-IR의 측정으로 원료의 무수 트리멜리트산 클로라이드의 산 클로라이드 부위의 흡수 피크가 소실할 때까지 반응시켰다. 고형분이 50중량%인 표면 개질제 용액(T-2)을 얻었다.
(실시 예 103; 표면 개질제 용액(T-3))
(공정 (1-2))
무수 트리멜리트산 클로라이드를 피로멜리트산 무수물 40.2부로 바꾼 것 이외는, 실시 예 102와 동일하게 해서 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)인 표면 개질제 용액(T-3)을 얻었다.
(비교 예 101; 표면 개질제 용액 (T-4))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, 톨루엔 330부 및 공중합 성분으로서 MMA 150부, nBMA 150부, MAA 20부를 넣고, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 14.4 부, AIBN 3.2부를 첨가하여 12시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 고형분이 50중량%의 표면 개질제 용액(T-4)을 얻었다.
<표면 개질/안료 분산체의 조정>
(표면 개질/안료 분산체(U-1))
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 57:1을 15부, 표면 개질제 용액(T-1) 12.5부 (고형분 40중량%), 용제로서 톨루엔 72.5부를 이용하여 비즈 밀에 의해 처리해서 표면 개질/안료 분산체(U-1)를 조정했다.
(표면개질/안료분산체(U-2-3), 비교용의 표면개질/안료 분산체(U-4))
표면 개질제의 종류를 표 11에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 표면 개질/안료분산체(U-1)와 동일하게 해서, 표면개질/안료분산체(U-2-3), 비교용의 표면개질/안료분산체(U-4)를 조정했다.
<표면개질/안료분산체의 평가>
얻어진 표면개질/안료분산체의 점도를, E형 점도계(도쿄계기 제품)를 이용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 표면개질/안료분산체를 차광 유리 용기에 충전하여, 밀폐 상태에서 23℃로 14일간 정치한 후, E형 점도계를 이용하여 다시 점도를 측정했다. 그리고, 조정 직후의 점도에 대한 14일간 보존 후의 점도의 증가율을 산출하고, 증가율이 5%미만인 경우를 A, 5%이상 10%미만인 경우를 B, 10%이상인 경우를 C로 평가했다.
초기 점도, 보존 안정성의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00082
표 11 중, PR 57:1란, C. I. 피그먼트 레드 57:1을 의미한다.
표 11에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 표면개질제에 이용한 실시 예 101~103의 표면개질/안료분산체(U-1-3)는 모두 양호한 초기 점도와 보존 안정성을 보였다. 이에 대해, 비교 예 101의 표면개질/안료분산체(U-4)는 나쁜 평가 결과였다.
본 발명의 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 표면개질제에 사용한 실시 예 101~103의 표면개질/안료분산체(U-1-3)는, 안료 표면 중의 관능기(수산기)와 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)가 화학 결합으로 반응함으로써 안료 표면을 수지로 개질했기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 활용 예로서는, 특히 컬러 필터용 감광성 조성물을 들 수 있으며, 이에 따라 다양한 용도로 사용되고 있는 액정 컬러 디스플레이의 화상 성능의 향상이나 경제성의 향상에 기여할 수 있어서 그 이용이 기대된다. 더 구체적으로는, 본 발명을 특징짓는 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는, 안료 분산제로서 우수한 특성을 가지며, 특히 분산 안정성, 알칼리 현상성의 용해성 향상, 내약품성을 만족시키는 것이 가능하다. 또한, 소량의 사용량으로 분산 안정성 또한 현상성이 뛰어나고, 약품 내성에도 우수한 안료 분산제의 제공이 가능하다. 또한, 안료 분산제뿐만 아니라 알칼리 가용성 수지, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물, 및 그 중간체 폴리머를 이용한 복합 블록 공중합체, 수지 처리에 의한 표면 개질제, 코팅제 등의 제공도 가능하다.
이 출원은, 2016년 11월 28일에 출원된 특허출원2016-230276을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 포함한다.

Claims (19)

  1. 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단(片末端) 영역에 두 개의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1)가 가지는 두 개의 카르복실기를, 산무수물기로 변성해서 이루는, 편말단 영역에 무수물기를 가지는 (메타)아크릴계 중합체(A2).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반 식(1)으로 나타내는 화합물(D)인, (메타)아크릴계 중합체(A2):
    [화학식 1]
    Figure pct00083
    (1)
    일반 식(1) 중, R1은 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
  3. 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1')가 가지는 하나 이상의 수산기와,
    무수 트리카르복시산 클로라이드(E) 중의 산(酸)클로라이드기, 또는
    테트라 카르복시산 무수물(F)의 분자 내 중의 하나의 산무수물기를 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체 (A2).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이,하기 일반 식(2)으로 나타내는 화합물(G)이며,
    상기 무수 트리카르복시산 클로라이드(E)가, 하기 화학식(3)으로 나타내는 화합물(H1)이며,
    상기 테트라카르복시산 무수물(F)이 하기 일반 식(4)으로 나타내는 화합물(H2)인, (메타)아크릴계 중합체(A2):
    [화학 식 2]
    Figure pct00084
    (2)
    일반 식(2) 중, R2는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이며, n1은 1~3의 정수이다.
    [화학 식 3]
    Figure pct00085
    (3)
    [화학 식 4]
    Figure pct00086
    (4)
    일반 식(4) 중, k1은 1 또는 2이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 (메타)아크릴계 중합체(A2) 중의 산무수물기와,
    분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 가지는 화합물, 또는,
    분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반 식(5)로 나타내는 화합물(I1)이며,
    상기 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 가지는 화합물이, 하기 일반 식(6)으로 나타내는 화합물(I2)인, (메타)아크릴계 중합체(A3):
    [화학 식 5]
    Figure pct00087
    (5)
    [화학 식 6]
    Figure pct00088
    (6)
    일반 식 (5) 및 (6) 중,
    R3는 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기이며,
    R4는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이고, n2는 1~3의 정수이다.
  7. 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 가지는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1')에 있어서,
    해당 아크릴계 중합체(A1')가 상기 편말단 영역에 가지는 하나 이상의 수산기와,
    분자 내에 하나 이상의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시키고,
    그리고 또한, 상기 (메타)아크릴로일기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3).
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C).
  9. 하기 일반 식(7)으로 나타내는 (메타)아크릴계 중합체(A2):
    [화학 식 7]
    Figure pct00089
    (7)
    일반 식 (7) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
    R5는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기(基)이고,
    L1은 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,
    X1은 하기 일반 식(8), 일반 식(9), 또는 일반 식(10)으로 나타내는 4가의 기이고,
    Y1은 수소원자 또는 -COOH이다.
    [화학 식 8]
    Figure pct00090
    (8)
    일반 식(8) 중, R6은 메틴기 또는 에틴기이다.
    [화학 식 9]
    Figure pct00091
    (9)
    일반 식(9) 중, k2는 1 또는 2이다.
    [화학 식 10]
    Figure pct00092
    (10)
    일반 식(10) 중, Q1은 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.
  10. 하기 일반 식(11)로 나타내는, (메타)아크릴계 중합체(A3):
    [화학 식 11]
    Figure pct00093
    (11)
    일반 식(11) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
    R7은 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
    L2는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,
    X2는 하기 일반 식(12), 일반 식(13), 일반 식(14), 또는 일반 식(15)로 나타내는 4가의 기이고,
    Y2는 수소원자 또는 -COOH이며, Y3 및 Y4는 어느 한쪽이 하기 일반 식(16) 또는 일반 식(17)로 나타내는 기이고,
    Y3 및 Y4의 다른 한쪽은 수소원자 또는 COOR15이며, R15은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.)
    [화학 식 12]
    Figure pct00094
    (12)
    일반 식(12) 중, R8은 메틴기 또는 에틴기이다.
    [화학 식 13]
    Figure pct00095
    (13)
    일반 식(13) 중, k3은 1 또는 2이다.
    [화학 식 14]
    Figure pct00096
    (14)
    일반 식(14) 중, Q2는 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.
    [화학 식 15]
    Figure pct00097
    (15)
    일반 식(15) 중, R9는 알킬렌기이다.
    [화학 식 16]
    Figure pct00098
    (16)
    일반 식(16) 중, M1은 -NR11- 또는 -O-이고, R11은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴렌기이고,
    R10는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이다.
    [화학 식 17]
    Figure pct00099
    (17)
    일반 식(17) 중, R12, R13는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬 렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
    R14은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.
  11. 하기 일반 식(18)로 나타내는 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C):
    [화학 식 18]
    Figure pct00100
    (18)
    일반 식(18) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
    R16는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
    L3는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,
    X3는 하기 일반 식(19), 일반 식(20), 일반 식(21), 또는 일반 식(22)로 나타내는 4가의 기이고,
    Y5는 수소 원자 또는 -COOH이며,
    Y6 및 Y7은, 어느 한 쪽이 하기 일반 식(23) 또는 일반 식(24)로 나타내는 기이고, Y6 및 Y7의 다른 한 쪽은 수소원자 또는 COOR24이고, R24은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.
    [화학 식 19]
    Figure pct00101
    (19)
    일반 식(19) 중, R17은 메틴기 또는 에틴기이다.
    [화학 식 20]
    Figure pct00102
    (20)
    일반 식(20) 중, k4은 1 또는 2이다.
    [화학 식 21]
    Figure pct00103
    (21)
    일반 식(21) 중, Q3는 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.
    [화학 식 22]
    Figure pct00104
    (22)
    일반 식(22) 중, R18는 알킬렌기이다.
    [화학 식 23]
    Figure pct00105
    (23)
    일반 식(23) 중, M2는 -NR20- 또는 -O-이고, R20은 수소원자 또는 알킬기이고,
    R19는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
    (B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.
    [화학 식 24]
    Figure pct00106
    (24)
    일반 식(24) 중, R21, R22는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬 렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
    R23은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이며,
    (B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.
  12. 안료, 안료 분산제, 및 유기 용제를 함유하는 안료 분산체로서, 상기 안료 분산제가 제8항 또는 제11항에 기재된 블록 공중합체(C)인, 안료 분산체.
  13. 제12항에 기재된 안료 분산체를 함유하는, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
  14. 안료, 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체 및 광 라디칼 개시제를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지가 제8항 또는 제11항에 기재된 블록 공중합체(C)인, 감광성 착색 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 기재된 감광성 착색 조성물로 형성된 필터 세그먼트를 구비하는, 컬러 필터.
  16. 안료, 안료 분산제, 바인더 수지, 및 유기 용제를 함유하는 잉크 조성물로서, 안료 분산제 혹은 바인더 수지가 제8항 또는 제11항에 기재된 블록 공중합체 (C)인, 잉크 조성물.
  17. 제1항 내지 제4항 또는 제9항 중 어느 한 항에 기재된 편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 전구체로서 이용한 복합 블록 공중합체.
  18. 제1항 내지 제4항 또는 제9항 중 어느 한 항 기재된 편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 안료 분산제.
  19. 제1항 내지 제4항 또는 제9항 중 어느 한 항 기재된 편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 표면 개질제 혹은 코팅제.
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