TWI757377B - （甲基）丙烯酸系聚合物、（甲基）丙烯酸系嵌段共聚物、顏料分散體、感光性著色組成物、彩色濾光片、油墨組成物、複合嵌段共聚物、顏料分散劑、表面改良劑和塗佈劑 - Google Patents

（甲基）丙烯酸系聚合物、（甲基）丙烯酸系嵌段共聚物、顏料分散體、感光性著色組成物、彩色濾光片、油墨組成物、複合嵌段共聚物、顏料分散劑、表面改良劑和塗佈劑 Download PDF

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Abstract

一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物C，其是在(甲基)丙烯酸系聚合物A3的存在下對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成，其中(甲基)丙烯酸系聚合物A3是生成將(甲基)丙烯酸系聚合物A1中的兩個羧基改質成酸酐基而成的(甲基)丙烯酸系聚合物A2，並使酸酐基、和在分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物或者在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物反應而成，(甲基)丙烯酸系聚合物A3在單末端區域具有硫醇基(甲基)丙烯酸系聚合物A1在單末端區域具有兩個羧基。

Description

(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系嵌段共 聚物、顏料分散體、感光性著色組成物、彩色濾光片、油墨組成物、複合嵌段共聚物、顏料分散劑、表面改良劑和塗佈劑
本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物、及作為其中間體的(甲基)丙烯酸系聚合物、以及使用該些的複合嵌段共聚物、顏料分散劑、表面改良劑、塗佈劑、進而含有所述共聚物或中間體的顏料分散體、彩色濾光片用感光性著色組成物、感光性著色組成物、彩色濾光片、油墨組成物。
鍵結有不同種類的聚合物嵌段的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物通常藉由對不同的單體連續地進行聚合而製造，至今為止開發出了各種聚合方法。近年來，積極地開發利用活性自由基聚合的嵌段共聚合物(copolymer)的製造方法，開發出了各種利用所 述製造方法的、可控制結構或分子量分佈的聚合方法。
活性自由基聚合法自1990年左右起已積極地進行了開發，尤其於圖像記錄材或圖像顯示顯示器用途中，為了防止微細化至奈米水準的顏料的凝聚並保持微細的狀態，已知有有效利用藉由活性自由基聚合製造而成的嵌段聚合體(polymer)的顏料分散劑作為分散穩定性尤其優異的材料(專利文獻1)。另外，作為製造奈米技術等的最先端領域中使用的聚合體的方法，亦受到關注。
活性自由基聚合法具有各種手法，作為代表性的聚合法，已知有使用了硝基氧系觸媒的聚合/N-甲基吡咯啶酮(N-Methyl Pyrrolidone，NMP)法、使用了過渡金屬錯合物系觸媒的原子移動自由基聚合/原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)法、使用了二硫代酯系觸媒的可逆性加成-開裂鏈轉移聚合/可逆加成斷裂鏈轉移(Reversible Addition-Fragmentation Transfer，RAFT)法、使用了有機碲系觸媒的聚合/碲化物介導的聚合(Telluride-mediated polymerization，TERP)法、於觸媒中使用了碘系化合物的碘轉移聚合/可逆鏈轉移催化聚合(reversible chain transfer catalyzed polymerization，RTCP)法等。
然而，於硝基氧系觸媒中，需要與觸媒組合並將特殊的保護基導入至聚合體成長鏈中，具有所述保護基價格非常高的缺點。另外，聚合反應需要高溫條件(100℃以上)，工業方面的控 制非常困難。另外，於二硫代酯系觸媒中，就具有源自硫磺化合物的臭味者具有大量毒性的觀點而言課題多。另外，亦具有如下缺點：所生成的聚合體具有源自硫磺的著色。
另一方面，作為過渡金屬系觸媒，例如使用使配位體配位於以Cu、Ni、Re、Rh、Ru等為中心金屬的化合物中而成的錯合物，關於在觸媒中使用了有機碲系化合物的聚合，亦使用金屬碲化合物，關於在觸媒中使用了碘化合物的聚合，亦使用碘化烷基等有機碘化合物。
然而，於使用所述過渡金屬觸媒或有機碲系觸媒、碘化合物觸媒的情況下，具有如下缺點：於反應後不易將大量的觸媒自製品中完全去除、或者難以於工業方面去除觸媒(專利文獻2)。另外，具有如下缺點：於廢棄不需要的觸媒時會產生環境方面的問題。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5734821號
[專利文獻2] 日本專利特開2011-202169號公報
本發明意圖解決所述問題點，且目的在於提供能夠利用活性自由基聚合以外的通用的自由基聚合法簡便且廉價並容易地進行工業生產的新穎的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物與其製造方法、以及 其中間體聚合體、進而使用了該些的顏料分散劑、彩色濾光片用感光性著色組成物、以及使用了所述中間體聚合體的複合嵌段共聚物、借助樹脂處理的表面改良劑、塗佈劑等。
本發明者等人為了解決所述諸問題而反覆進行了努力研究，結果完成了本發明。即，根據本發明，提供以下說明的將在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物用於中間體聚合體的新穎的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物及聚合方法，藉此可解決所述課題。
即，本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)，其是將(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)所具有的兩個羧基改質成酸酐基而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)在單末端區域具有酸酐基，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)是於在分子內具有兩個羧基與一個以上的硫醇基的化合物的存在下對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)在單末端區域具有兩個羧基。
關於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的一實施形態，在所述分子內具有兩個羧基與一個以上的硫醇基的化合物為下述通式(1)所表示的化合物(D)。
[化1]
Figure 106141366-A0305-02-0007-1
(通式(1)中，R1為亞甲基或伸乙基)
另外，本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)，其是使(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')中的一個以上的羥基、與三羧酸酐醯氯(E)中的醯氯基或者四羧酸酐(F)的分子內中的一個酸酐基反應而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)在單末端區域具有一個以上的酸酐基，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')是於在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物的存在下對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')在單末端區域具有一個以上的羥基。
關於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的一實施形態，在所述分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物為下述通式(2)所表示的化合物(G)， 所述三羧酸酐醯氯(E)為下述化學式(3)所表示的化合物(H1)，所述四羧酸酐(F)為下述通式(4)所表示的化合物(H2)。
Figure 106141366-A0305-02-0008-2
(通式(2)中，R2為可具有雜原子的二價~四價的烴基，n1為1~3的整數)
Figure 106141366-A0305-02-0008-3
[化4]
Figure 106141366-A0305-02-0009-4
(通式(4)中，k1為1或2)
另外，本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)，其是使所述本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)中的酸酐基、和在分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物、或者在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物反應而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)在單末端區域具有硫醇基。
關於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的一實施形態，在所述分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物為下述通式(5)所表示的化合物(I1)，在所述分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化 合物為下述通式(6)所表示的化合物(I2)。
Figure 106141366-A0305-02-0010-5
Figure 106141366-A0305-02-0010-6
(通式(5)及通式(6)中，R3為氫原子、烷基或芳基，R4為可具有雜原子的二價~四價的烴基，n2為1~3的整數)
另外，本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)，其是於(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')中，使所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')在單末端區域所具有的一個以上的羥基、和 在分子內具有一個以上的異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物反應，進而使所述(甲基)丙烯醯基和在分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物進行邁克爾加成反應而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)在單末端區域具有硫醇基，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')是於在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物的存在下對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')在所述單末端區域具有一個以上的羥基。
另外，本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)，其是於所述本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的存在下，對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成。
另外，本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)，其是由下述通式(7)表示。
Figure 106141366-A0305-02-0011-7
(通式(7)中，(A)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基，R5為直接鍵結、或者選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，L1為直接鍵結或-O-C(=O)-，X1為下述通式(8)、通式(9)或通式(10)所示的四價基，Y1為氫原子或-COOH)
Figure 106141366-A0305-02-0012-8
(通式(8)中，R6為次甲基、次乙基(ethylidyne group)或1,1,2-乙三基(1,1,2-ethanetriyl group))
[化9]
Figure 106141366-A0305-02-0013-9
(通式(9)中，k2為1或2)
Figure 106141366-A0305-02-0013-10
(通式(10)中，Q1為直接鍵結或碳數1~20的二價基)
另外，本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)，其是由下述通式(11)表示。
[化11]
Figure 106141366-A0305-02-0014-11
(通式(11)中，(A)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基，R7為直接鍵結、或者選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，L2為直接鍵結或-O-C(=O)-，X2為下述通式(12)、通式(13)、通式(14)或通式(15)所示的四價基，Y2為氫原子或-COOH，Y3及Y4中任一者為下述通式(16)或通式(17)所示的基，Y3及Y4中的另一者為氫原子或COOR15，R15為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子)
Figure 106141366-A0305-02-0014-13
(通式(12)中，R8為次甲基、次乙基或1,1,2-乙三基)
Figure 106141366-A0305-02-0015-14
(通式(13)中，k3為1或2)
Figure 106141366-A0305-02-0015-15
(通式(14)中，Q2為直接鍵結或碳數1~20的二價基)
[化15]
Figure 106141366-A0305-02-0016-17
(通式(15)中，R9為伸烷基)
Figure 106141366-A0305-02-0016-19
(通式(16)中，M1為-NR11-或-O-，R11為氫原子、烷基或伸芳基，R10為選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基)
[化17]
Figure 106141366-A0305-02-0017-20
(通式(17)中，R12、R13分別獨立地為選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，R14為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子)
另外，本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)，其是由下述通式(18)表示。
Figure 106141366-A0305-02-0017-21
(通式(18)中，(A)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基，R16為直接鍵結、或者選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，L3為直接鍵結或-O-C(=O)-，X3為下述通式(19)、通式(20)、通式(21)或通式(22)所示的四價基， Y5為氫原子或-COOH，Y6及Y7中任一者為下述通式(23)或通式(24)所示的基，Y6及Y7中的另一者為氫原子或COOR24，R24為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子)
Figure 106141366-A0305-02-0018-22
(通式(19)中，R17為次甲基、次乙基或1,1,2-乙三基)
[化20]
Figure 106141366-A0305-02-0019-23
(通式(20)中，k4為1或2)
Figure 106141366-A0305-02-0019-25
(通式(21)中，Q3為直接鍵結或碳數1~20的二價基)
[化22]
Figure 106141366-A0305-02-0020-26
(通式(22)中，R18為伸烷基)
Figure 106141366-A0305-02-0020-27
(通式(23)中，M2為-NR20-或-O-，R20為氫原子或烷基，R19為選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，(B)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基)
[化24]
Figure 106141366-A0305-02-0021-28
(通式(24)中，R21、R22分別獨立地為選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，R23為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，(B)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基)
另外，本發明是有關於一種顏料分散體，其含有顏料、顏料分散劑及有機溶劑，且所述顏料分散劑為所述本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)。
另外，本發明是有關於一種感光性著色組成物，其含有所述本發明的顏料分散體，且所述感光性著色組成物用於彩色濾光片。
另外，本發明是有關於一種感光性著色組成物，其含有顏料、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能性單量體及光自由基起始劑，且所述感光性著色組成物用於彩色濾光片，所述鹼可溶性樹脂為所述本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)。
另外，本發明是有關於一種彩色濾光片，其具備由所述本發明的感光性著色組成物形成的濾波節。
另外，本發明是有關於一種油墨組成物，其含有顏料、 顏料分散劑、黏合劑樹脂及有機溶劑，且顏料分散劑或黏合劑樹脂為所述本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)。
另外，本發明是有關於一種複合嵌段共聚物，其使用了所述本發明的在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)作為前驅物。
另外，本發明是有關於一種顏料分散劑，其使用了所述本發明的在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)。
另外，本發明是有關於一種表面改良劑或塗佈劑，其使用了所述本發明的在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)。
根據本發明，可提供能夠利用活性自由基聚合以外的通用的自由基聚合法簡便且廉價並容易地進行工業生產的新穎的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物與其製造方法、以及其中間體聚合體、進而使用該些的顏料分散劑、彩色濾光片用感光性著色組成物、以及使用所述中間體聚合體的複合嵌段共聚物、借助樹脂處理的表面改良劑、塗佈劑等。
本發明是在單末端區域具有酸酐基的新穎的(甲基)丙烯 酸系聚合物(A2)、使用(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)而獲得的在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)、以及使用(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)而獲得的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)。另外，是有關於一種利用其它方法而獲得的在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)、以及使用(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)而獲得的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)。
在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的製造方法包括下述步驟(1-1)或步驟(1-2)。該些步驟包括利用硫醇基的鏈轉移反應而生成(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)或(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')的步驟。
(1-1)：於在分子內具有兩個羧基與一個以上的硫醇基的化合物的存在下，對乙烯性不飽和單量體進行聚合，而獲得在單末端區域具有兩個羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)，然後將所述兩個羧基改質成酸酐基，而獲得在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的步驟
(1-2)：於在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物的存在下，對乙烯性不飽和單量體進行聚合，而獲得在單末端區域具有一個以上的羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')，然後使所述一個以上的羥基與三羧酸酐醯氯(E)中的醯氯基或者四羧酸酐(F)的分子內中的一個酸酐基反應，而獲得在單末端區域具有一個以上的酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的步驟
另外，在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的製造方法包括下述步驟(2-1)或步驟(2-2)。
(2-1)：獲得在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的步驟，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)是使藉由所述步驟(1-1)或步驟(1-2)所得的聚合物(A2)的酸酐基、和在分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物、或者在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物反應而成。
(2-2)：獲得在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的步驟，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)是於在單末端區域具有一個以上的羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')中，使所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')在所述單末端區域所具有的一個以上的羥基、和在分子內具有一個以上的異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物反應，進而使所述(甲基)丙烯醯基和在分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物進行邁克爾加成反應而成，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')是於在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物的存在下對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成。
另外，(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的製造方法包括下述步驟(3)。所述步驟是利用(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)中的硫醇基的鏈轉移反應而生成聚合物。
(3)：於藉由所述步驟(2-1)或步驟(2-2)所得的聚合物(A3)的存在下對乙烯性不飽和單量體進行聚合的步驟
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)與使用了活性自由基聚合等的嵌段共聚物相比，不需要相對於金屬觸媒或有機碘化合物等的困難的觸媒去除步驟。另外，硫磺等引起的臭味、著色的問題亦少，進而於氧濃度等的合成條件下亦可進行與一般的游離基聚合系統相同的條件下的聚合且顏色、生產設備方面優勢亦高，可利用通用的聚合法獲得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)或(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')、或者(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可包含一種乙烯性不飽和單量體，亦可包含多種乙烯性不飽和單量體。
關於用以獲得本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)、(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)及(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的所述步驟，將其合成方法的具體例於下文中示出並進行說明。
但是，並不限定於該些的具體例。
下述具體例(I)是經過所述步驟(1-1)、步驟(2-1)及步驟(3)而獲得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的具體例。
[具體例(I)]
<步驟(1-1)：在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚 合物(A2)的合成>
於在分子內具有兩個羧基與一個以上的硫醇基的化合物、即通式(1)所表示的化合物(D)的存在下，對乙烯性不飽和單量體進行聚合，而獲得在單末端區域具有兩個羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)(下述方案(1))。
Figure 106141366-A0305-02-0026-29
(通式(1)中，R1為亞甲基或伸乙基)
[化26]
Figure 106141366-A0305-02-0027-30
(方案(1)中，(A)為對任意的乙烯性不飽和單量體進行了聚合的(甲基)丙烯酸系聚合部，且為(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)殘基。R1與所述通式(1)相同)
將所述聚合物(A1)中的兩個羧基改質成酸酐基，而獲得在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)(下述方案(2))。
Figure 106141366-A0305-02-0027-31
(方案(2)中的各符號與方案(1)相同)
在分子內具有兩個羧基與一個以上的硫醇基的化合物只要為作為鏈轉移劑發揮功能者，則並無特別限定。較佳為可列舉通式(1)所示的化合物(D)。作為通式(1)所示的化合物(D)，例如可列舉2-巰基丁二酸、2-巰基戊二酸等。較佳為2-巰基丁二酸。
另外，作為在分子內具有兩個羧基與一個以上的硫醇基的化合物的其他例子，可列舉2,2-亞甲基雙(硫代乙醇酸)、2,3-二巰基丁二酸、4,5-二巰基鄰苯二甲酸等，但並不限定於該些。
在分子內具有兩個羧基與一個以上的硫醇基的化合物可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
以下，示出作為方案(1)、方案(2)的較佳的具體例的方案(1-1)、方案(2-1)。但是，並不限定於該些。
Figure 106141366-A0305-02-0028-32
[化29]
Figure 106141366-A0305-02-0029-33
(方案(1-1)、方案(2-1)中的各符號與方案(1)相同)
作為如所述方案(2)般使末端羧基環化的方法，例如可使用乙酸酐或2,6-雙[(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)甲基]苯基硼酸等分子內縮合觸媒，並進行分子內脫水縮合而獲得酸酐。另外，亦可為如下方法：不使用觸媒而於高溫加熱條件下進行分子內脫水縮合。
其中，就生產方面或成本等的觀點而言，更佳為在觸媒中使用乙酸酐的系列。另外，並不限定於該些方法。
<步驟(2-1)：在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的合成>
使所述聚合物(A2)的酸酐基、和在分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物、即下述通式(5)所表示的化合物(I1)、或者在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物、即下述通式(6)所表示的化合物(I2)反應，而獲得在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)(下述方案(3))。
Figure 106141366-A0305-02-0030-34
Figure 106141366-A0305-02-0030-35
(通式(5)及通式(6)中，R3為氫原子、烷基或芳基，R4為可具有雜原子的二價~四價的烴基，n2為1~3的整數)
作為R4中的雜原子，可列舉O(氧)、N(氮)、S(硫黃)等，其中較佳為O。作為二價~四價的烴基，可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基及該些的組合。作為R4，其中較佳為選自伸烷基、伸芳基及伸烷氧基中者。更佳為伸烷基。
[化32]
Figure 106141366-A0305-02-0031-36
(方案(3)中的各符號與所述通式(1)、通式(5)及通式(6)中的各符號相同)
以下，示出作為方案(3)的較佳的具體例的方案(3-1)。但是，並不限定於該些。
[化33]
Figure 106141366-A0305-02-0032-37
(方案(3-1)中的各符號與方案(3)相同)
作為通式(5)所示的的化合物(I1)，例如可列舉：2-胺基乙硫醇、3-胺基丙基-1-硫醇、1-胺基丙基-2-硫醇、4-胺基-1-丁硫醇等胺基烷烴硫醇類；2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等胺基苯硫醇類等，較佳為胺基烷烴硫醇。該些可單獨使用，亦可以任意的組合併用兩種以上。另外，並不限定於該些。
作為通式(6)所示的化合物(I2)，例如可列舉：2-巰基乙醇、2-巰基己醇、2-[2-(2-巰基乙氧基)乙基硫代]乙醇、2-(2-巰基乙氧基)乙醇、2-(2-巰基乙基硫代)乙醇、8-巰基-3,6-二氧雜辛烷-1-醇、11-巰基-3,6,9-三氧雜十一烷-1-醇、3,6,9,12-四氧雜-14-巰基十四烷-1-醇、17-巰基-3,6,9,12,15-五氧雜十七烷-1-醇、2-(巰基甲基)-3-巰基-1-丙醇等硫代醇類。該些可單獨使用，亦可以任意的組合併用兩種以上。另外，並不限定於該些。
化合物(I1)、化合物(I2)的胺基或羥基(mol)的比率較佳為相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的酸酐基(mol)而 為0.3~1.5的範圍。進而，更佳為0.8~1.2。
作為使(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)中的酸酐基與化合物(I1)、化合物(I2)反應的方法，可列舉在15℃~70℃的溫度範圍內混合後進行1小時左右攪拌反應的方法，但並不限定於該些。
<步驟(3)：(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的合成>
於(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的存在下，對乙烯性不飽和單量體進行聚合(下述方案(4)或方案(5))。
Figure 106141366-A0305-02-0033-39
以下，示出作為方案(4)的較佳的具體例的方案(4-1)。但是，並不限定於該些。
[化35]
Figure 106141366-A0305-02-0034-40
Figure 106141366-A0305-02-0034-41
以下，示出作為方案(5)的較佳的具體例的方案(5-1)。但是，並不限定於該些。
[化37]
Figure 106141366-A0305-02-0035-42
(方案(4)、方案(4-1)、方案(5)及方案(5-1)中的(B)為對藉由步驟(3)而獲得的任意的乙烯性不飽和單量體進行了聚合的(甲基)丙烯酸系聚合部。其他各符號為如上所述)
藉由所述具體例(I)，可獲得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)。
其次，對下述具體例(II)進行說明。具體例(II)是經過所述步驟(1-2)、步驟(2-1)及步驟(3)而獲得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的具體例。
[具體例(II)]
<步驟(1-2)：在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)>
獲得在單末端區域具有一個以上的羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')是於在分子內具 有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物、即下述通式(2)所表示的化合物(G)的存在下，對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成(下述方案(6))。
Figure 106141366-A0305-02-0036-44
(通式(2)中，R2為可具有雜原子的二價~四價的烴基，n1為1~3的整數)
R2中的二價~四價的烴基可設為與所述通式(6)中的R4相同者。
Figure 106141366-A0305-02-0036-45
(方案(6)中，(A)為對任意的乙烯性不飽和單量體進行了聚合的(甲基)丙烯酸系聚合部，且為(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')殘基。R2與所述通式(2)相同)
以下，示出作為方案(6)的較佳的具體例的方案(6-1)。 但是，並不限定於該些。
Figure 106141366-A0305-02-0037-47
(方案(6-1)中的(A)與方案(6)相同)
獲得在單末端區域具有一個以上的酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)是使所述聚合物(A1')中的一個以上的羥基與三羧酸酐醯氯(E)中的醯氯基或者四羧酸酐(F)的分子內中的一個酸酐基反應而成(下述方案(7)或方案(8))。
Figure 106141366-A0305-02-0037-48
(方案(7)中，P為1~3的整數，其他各符號與所述方案(6)相同)
以下，示出作為方案(7)的較佳的具體例的方案(7-1)。但是，並不限定於該些。
Figure 106141366-A0305-02-0038-49
(方案(7-1)中的各符號與所述方案(7)相同)
Figure 106141366-A0305-02-0038-50
(方案(8)中的各符號與所述方案(7)相同)
以下，示出作為方案(8)的較佳的具體例的方案(8-1)。但是，並不限定於該些。
[化44]
Figure 106141366-A0305-02-0039-51
(方案(8-1)中的各符號與所述方案(8)相同)
三羧酸酐醯氯(E)、四羧酸酐(F)理想的是以等莫耳數與聚合物(A1')中的一個以上的羥基反應，更具體而言，於使用三羧酸酐醯氯(E)的情況下，理想的是僅與一個醯氯基反應，於使用四羧酸酐(F)的情況下，理想的是僅使兩個酸酐基中的一個酸酐基反應。
在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物只要作為鏈轉移劑發揮功能，則並無特別限定。較佳為通式(2)所示的化合物(G)。
作為通式(2)所示的化合物(G)，例如可列舉：2-巰基乙醇、2-巰基己醇、6-巰基-1-己醇、3-巰基-1-丙醇、7-巰基-1-庚醇、硫代甘油、1,3-二巰基-2-丙醇、二巰基季戊四醇、三巰基季戊四醇等，但並不限定於該些。
作為化合物(G)的其他例子，可列舉：2-(2-巰基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-巰基乙氧基)乙基硫代]乙醇、8-巰基-3,6-二氧雜 辛烷-1-醇、11-巰基-3,6,9-三氧雜十一烷-1-醇、17-巰基-3,6,9,12,15-五氧雜十七烷-1-醇、2-(巰基甲基)-3-巰基-1-丙醇、二巰丙醇、2,2-二甲基-3-巰基-1-丙醇、2,2-雙(巰基甲基)-1-丙醇、8-巰基-1-辛醇、10-巰基-1-癸醇、11-巰基-1-十一醇等，但並不限定於該些。在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為三羧酸酐醯氯(E)的例子，可列舉：偏苯三甲酸酐醯氯、4-(氯羰基)環己烷-1,2-二羧酸酐、N,N'-1,4-伸苯基雙[八氫-1,3-二氧代-5-異苯并呋喃甲醯胺]、5-[4-(氯羰基)苯甲醯基]異苯并呋喃-1,3-二酮、3,4-二苯基-5-(氯甲醯基)鄰苯二甲酸酐、1,3-二氧代-6-(氯甲醯基)異苯并呋喃-5-羧酸苄酯、1,3-二氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-4-羧酸醯氯等，但並不限定於該些。三羧酸酐醯氯(E)可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
作為四羧酸酐(F)的例子，可列舉：均苯四甲酸酐、1H,3H-萘并[2,3-c：6,7-c']二呋喃-1,3,6,8-四酮、2,3,6,7-伸聯苯四羧酸2,3：6,7-二酐、3,4,8,9-芘四羧酸3,4：8,9-二酐、5,5'-二[異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮、2,3,6,7-蒽四羧酸2,3：6,7-二酐、4-甲基-1H,3H-苯并[1,2-c：4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、1,4,5,8-萘四羧酸1,8：4,5-二酐、5,5'-(1,4-伸苯基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、5,5'-(2,6-萘二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、5,5'-(2,7-萘二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、5,5'-(聯苯基-4,4'-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、5,5'-(1,1'：4',1"-三聯苯(terbenzene)-4,4"-二基)雙(異苯并呋喃-1,3- 二酮)、苯并[1,2-c：3,4-c']二呋喃-1,3,6,8-四酮、5,5'-亞甲基雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、5,5'-(5-苯基-1,3-伸苯基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、4-苯基-1H,3H-苯并[1,2-c：4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、1,2,5,6-萘四羧酸1,2：5,6-二酐等，但並不限定於該些。四羧酸酐(F)可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。
<步驟(2-1)：在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的合成>
使所述聚合物(A2)的酸酐基、和在分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物、即所述通式(5)所表示的化合物(I1)、或者在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物、即所述通式(6)所表示的化合物(I2)反應，而獲得在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)(下述方案(9)或方案(10))。
[化45]
Figure 106141366-A0305-02-0042-52
[化46]
Figure 106141366-A0305-02-0043-53
(方案(9)及方案(10)中的各符號與所述方案(7)、通式(5)及通式(6)相同)
以下，示出作為方案(9)、方案(10)的較佳的具體例的方案(9-1)、方案(10-1)。但是，並不限定於該些。
[化47]
Figure 106141366-A0305-02-0044-54
Figure 106141366-A0305-02-0044-55
(方案(9-1)及方案(10-1)中的各符號與所述方案(9)、方案(10)相同)
<步驟(3)：(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的合成>
於(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的存在下對乙烯性不飽和單 量體進行聚合(下述方案(11)或下述方案(12))。
Figure 106141366-A0305-02-0045-58
[化50]
Figure 106141366-A0305-02-0046-59
(於方案(11)及方案(12)中，(B)是對藉由步驟(3)而獲得的任意的乙烯性不飽和單量體進行了聚合的(甲基)丙烯酸系聚合部。其他各符號為如上所述)
藉由所述具體例(II)，可獲得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)。
其次，對下述具體例(III)進行說明。具體例(III)是經過(2-2)及(3)而獲得(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的具體例。再者，獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')的步驟為所述步驟(1-2)般，因此此處的說明省略。
[具體例(III)]
<步驟(2-2)：在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)>
於在所述單末端區域具有一個以上的羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')中，使所述一個以上的羥基、和在分子內具有一個以上的異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物反應，進而使所述(甲基)丙烯醯基和在分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物進行邁克爾加成反應，而獲得在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)(下述方案(13))。
Figure 106141366-A0305-02-0047-60
(方案(13)中，R25為氫原子或甲基，R26為可具有雜原子的二價~四價的烴基，W為1~3的整數，其他各符號為如上所述。)
R26中的二價~四價的烴基可設為與所述通式(6)中的 R4為相同者。再者，具有異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物具有R26的烴基的價數-1個的(甲基)丙烯醯基。
以下，示出作為方案(13)的較佳的具體例的方案(13-1)。但是，並不限定於該些。
Figure 106141366-A0305-02-0048-61
(方案(13-1)中的各符號與方案(13)相同)
可列舉如下方法：作為合成條件，使在單末端區域具有一個以上的羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')中的一個以上的羥基和在分子內具有一個以上的異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物在70℃~100℃的溫度範圍內混合後，進行1小時左右攪拌反應，在100℃下對所述(甲基)丙烯醯基和在分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物進行5小時加熱攪拌，並進行邁克爾加成反應。但是，並不限定於該些方法。
<步驟(3)：(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的合成>
於(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的存在下，對乙烯性不飽和單量體進行聚合(下述方案(14))。
Figure 106141366-A0305-02-0049-62
(方案(14)中，(B)為藉由步驟(3)而獲得的對任意的乙烯性不飽和單量體進行了聚合的(甲基)丙烯酸系聚合部。其他各符號為如上所述)
藉由所述具體例(I)、具體例(II)而獲得的在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的較佳的結構可利用下述通式(7)表示。
[化54]
Figure 106141366-A0305-02-0050-63
(通式(7)中，(A)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基， R5為直接鍵結、或者選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，L1為直接鍵結或-O-C(=O)-，X1為下述通式(8)、通式(9)或通式(10)所示的四價基，Y1為氫原子或-COOH)
Figure 106141366-A0305-02-0050-64
(通式(8)中，R6為次甲基、次乙基或1,1,2-乙三基)
[化56]
Figure 106141366-A0305-02-0051-65
(通式(9)中，k2為1或2)
Figure 106141366-A0305-02-0051-66
(通式(10)中，Q1為直接鍵結或碳數1~20的二價基)
較佳為X1為通式(9)所示的四價基，k2為1。
藉由所述具體例(I)、具體例(II)、具體例(III)而獲得的在單末端區域具有硫醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的較佳的結構可利用下述通式(11)表示。
Figure 106141366-A0305-02-0052-67
(通式(11)中，(A)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基，R7為直接鍵結、或者選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，L2為直接鍵結或-O-C(=O)-，X2為下述通式(12)、通式(13)、通式(14)或通式(15)所示的四價基，Y2為氫原子或-COOH，Y3及Y4中任一者為下述通式(16)或通式(17)所示的基，Y3及Y4中的另一者為氫原子或COOR15，R15為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子)
[化59]
Figure 106141366-A0305-02-0053-68
(通式(12)中，R8為次甲基、次乙基或1,1,2-乙三基)
Figure 106141366-A0305-02-0053-69
(通式(13)中，k3為1或2)
[化61]
Figure 106141366-A0305-02-0054-70
(通式(14)中，Q2為直接鍵結或碳數1~20的二價基)
Figure 106141366-A0305-02-0054-71
(通式(15)中，R9為伸烷基)
Figure 106141366-A0305-02-0054-72
(通式(16)中，M1為-NR11-或-O-，R11為氫原子、烷基或伸芳基，R10為選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基)
Figure 106141366-A0305-02-0055-73
(通式(17)中，R12、R13分別獨立地為選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，R14為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子)
藉由所述具體例(I)、具體例(II)、具體例(III)而獲得的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的較佳的結構可利用將通式(11)的單末端區域的硫醇基的氫原子變換為聚合物(B)的下述通式(18)表示。
[化65]
Figure 106141366-A0305-02-0056-74
(通式(18)中，(A)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基，R16為直接鍵結、或者選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，L3為直接鍵結或-O-C(=O)-，X3為下述通式(19)、通式(20)、通式(21)或通式(22)所示的四價基，Y5為氫原子或-COOH，Y6及Y7中任一者為下述通式(23)或通式(24)所示的基，Y6及Y7中的另一者為氫原子或COOR24，R24為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子)
[化66]
Figure 106141366-A0305-02-0057-75
(通式(19)中，R17為次甲基、次乙基或1,1,2-乙三基)
Figure 106141366-A0305-02-0057-76
(通式(20)中，k4為1或2)
[化68]
Figure 106141366-A0305-02-0058-77
(通式(21)中，Q3為直接鍵結或碳數1~20的二價基)
Figure 106141366-A0305-02-0058-78
(通式(22)中，R18為伸烷基)
Figure 106141366-A0305-02-0058-80
(通式(23)中，M2為-NR20-或-O-，R20為氫原子或烷基，R19為選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，(B)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基)
Figure 106141366-A0305-02-0059-81
(通式(24)中，R21、R22分別獨立地為選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，R23為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，(B)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基)
<乙烯性不飽和單量體>
作為乙烯性不飽和單量體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類； (甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氧雜環丁烷(甲基)丙烯酸酯等雜環式(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等N取代型(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯類；以及(甲基)丙烯腈等腈類。
再者，於本實施形態中，所謂(甲基)丙烯酸酯分別表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯醯胺分別表示甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺。
另外，作為可與所述丙烯酸單量體併用的單量體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類；乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚等乙烯醚類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類。
<聚合方法．條件>
對(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)或(甲基)丙烯酸系聚合物 (A1')、(甲基)丙烯酸系聚合物(B)進行聚合的方法並無特別限定，可利用先前公知的方法進行聚合。另外，亦可任意地併用聚合起始劑。但是，並不限定於該些。用以獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的乙烯性不飽和單量體較佳為與聚合物(A1)或聚合物(A1')為不同的組成。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)或(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')、(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為2000~50000，進而佳為2000~12000，尤佳為3000~8000。
[(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的利用]
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)可作為顏料分散劑、鹼可溶性樹脂、黏合劑樹脂而利用，尤其可作為適合於彩色濾光片用感光性著色組成物的顏料分散劑、鹼可溶性樹脂而利用。另外，可作為適合於印刷油墨組成物的顏料分散劑、黏合劑樹脂而利用。
<顏料分散劑>
(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)可適合用作顏料分散劑。
顏料分散劑包括具有吸附於顏料等著色劑的性質的著色劑親和性部位、以及與著色劑載體具有相容性的溶劑親和性部位，而發揮吸附於著色劑並使著色劑於著色劑載體中的分散穩定化的作用。於使用(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)作為顏料分散劑的情況下，例如於所述製造方法中，只要合成具有如下(甲基)丙烯酸系 聚合物(A1)或(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')與如下(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)即可，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)或(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')包含對著色劑具有親和性的乙烯性不飽和單量體，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)包含對溶劑具有親和性的乙烯性不飽和單量體。
作為顏料分散劑，亦可適合使用具有酸性取代基者與具有鹼性取代基者中的任一種，但於用作彩色濾光片用著色組成物的情況下，鹼性分散劑的分散穩定性優異而較佳。鹼性分散劑的胺價若為10mgKOH/g以上且99mgKOH/g以下，則於顯影液中的溶解性變得良好，於顯影步驟中可在規定的時間內進行顯影，另外不會於基板上的非畫素部殘存著色樹脂組成物的未溶解物，因此較佳。更佳為50mgKOH/g~90mgKOH/g。
另外，關於本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)，由於顏料吸附基高密度地排列，因此對顏料的吸附強，另外無交聯，因此可確保高的分散穩定性。另一方面，無規型的分散劑由於無規地配置有顏料吸附基，因此有時因交聯而增黏。
相對於顏料100重量份，(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的含量較佳為1重量份~70重量份，進而佳為10重量份~60重量份。於(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的調配量為1重量份以上的情況下，容易獲得顏料分散性的效果。另外，若為70重量份以下，則於使用所述著色組成物並藉由光微影法製作彩色濾光片的畫素圖案時，鹼顯影性變得良好。
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)不僅可確保高的顏料分散穩定性，而且尤其作為彩色濾光片用途的顏料分散劑，可實現先前困難的高分散性與耐溶劑性的併存。
另外，不僅可比藉由活性自由基聚合而合成的嵌段共聚物更容易地利用通用的設備來進行生產，而且於在抗蝕劑用途中使用的情況下，亦確認了鹼顯影性飛躍性地良好。認為原因在於：分子量分佈比活性自由基聚合品設計地更寬廣，且可維持嵌段型結構，因此顯影速度因低分子量成分的影響而飛躍性地提高。另外，通常難以利用活性自由基聚合來合成分子量分佈為2.0以上的寬廣的嵌段型結構，本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)可成為新的嵌段型分散劑。
<具有熱交聯性．光交聯性官能基的乙烯性不飽和單量體>
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)亦可於(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)或(甲基)丙烯酸系聚合物(B)殘基中含有具有熱交聯性或光交聯性的官能基。較佳為選自由呋喃基、活性亞甲基、活性次甲基、嵌段異氰酸酯基、嵌段異硫代氰酸酯基、氧雜環丁烷基、第三丁基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基所組成的群組中的至少一種。
藉由於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)或(甲基)丙烯酸系聚合物(B)殘基中導入所述熱交聯性．光交聯性官能基，作為顏料分散劑，可提高分散穩定性或顏料分散劑相對於顯影液的溶解 性，且進一步提高耐化學品性。
藉由使用具有所述官能基的乙烯性不飽和單量體進行聚合，可導入官能基。
作為具有呋喃基的乙烯性不飽和單量體，例如可列舉甲基丙烯酸糠酯等。但是，並不限定於該些。
作為具有活性亞甲基或活性次甲基的乙烯性不飽和單量體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-(1,3二氧代丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1,3二氧代丁氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(1,3二氧代丁氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(1,3二氧代丁氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸3-(1,3二氧代丁氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(1,3二氧代丁氧基)丁酯等。但是，並不限定於該些。
所謂嵌段異氰酸酯基或嵌段異硫代氰酸酯基是指異氰酸酯基或異硫代氰酸酯基藉由可利用加熱而脫離的保護基而進行嵌段的結構，於高溫下嵌段脫離，而生成異氰酸酯基或異硫代氰酸酯基。
該些與羥基等進行交聯反應，因此較佳為與羥基等併用。另外，若以顏料分散劑每一分子平均計將嵌段異氰酸酯基設為a個，且將羥基設為b個，則較佳為a×b為2以上，更佳為5以上。
作為具有異氰酸酯基或異硫代氰酸酯基的乙烯性不飽和單量體，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯、1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、間(甲基)丙烯醯基苯基異氰酸 酯等含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯類；α,α-二甲基-4-異丙烯基苄基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的苯乙烯衍生物類等。但是，並不限定於該些。
作為具有氧雜環丁烷基的乙烯性不飽和單量體，例如可列舉：氧雜環丁烷(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸酯等乙烯性不飽和單量體。但是，並不限定於該些。
作為具有第三丁基的乙烯性不飽和單量體，例如可列舉甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第三丁酯等。但是，並不限定於該些。
作為導入丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基的方法，可列舉如下方法等：在藉由使具有羥基的乙烯性不飽和單量體與乙烯性不飽和單量體的一部分進行共聚而獲得具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)或(甲基)丙烯酸系聚合物(B)後，使所述羥基的全部或一部分與具有異氰酸酯基或異硫代氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的異氰酸酯基或異硫代氰酸酯基反應。但是，並不限定於該些。
藉由使用該些的熱交聯性．光交聯性官能基，本發明的顏料分散劑在對包含所述熱交聯性．光交聯性官能基的顏料分散劑及著色組成物進行熱硬化．光硬化後可獲得優異的耐化學品性、耐溶劑性、耐熱性、耐鹼性。其原因在於：藉由熱交聯性．光交聯性官能基(分別為呋喃基、活性亞甲基或活性次甲基、嵌段異氰酸酯基、氧雜環丁基、第三丁基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸 酯基)燒接而進行交聯。
熱交聯性．光交聯性官能基較佳為於構成(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)或(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的乙烯性不飽和單量體的合計100莫耳%中使用5莫耳%~90莫耳%，尤佳為使用20莫耳%~60莫耳%。若未滿5莫耳%，則交聯的效果少，若超過90莫耳%，則有時聚合物在合成時會引起交聯反應而發生凝膠化。
<著色劑>
作為本發明的著色組成物中可使用的著色劑，可自先前公知的各種顏料及染料中任意地選擇。該些顏料．染料可單獨使用，或者視需要以任意的比率混合使用兩種以上。
關於著色劑的含量，以著色組成物的所有不揮發成分為基準(100重量%)，就獲得充分的顏色再現性的觀點而言，較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上，最佳為20重量%以上。另外，就著色組成物的穩定性的觀點而言，較佳的著色劑含量為90重量%以下，更佳為80重量%以下，最佳為70重量%以下。
<有機顏料>
作為著色劑，示出可於形成彩色濾光片的畫素時使用的顏料的具體例。
作為紅色顏料，例如可列舉：顏色索引(Color Index，C.I.)顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、 C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅47、C.I.顏料紅48、C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅48：2、C.I.顏料紅48：3、C.I.顏料紅48：4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49：1、C.I.顏料紅49：2、C.I.顏料紅50：1、C.I.顏料紅52：1、C.I.顏料紅52：2、C.I.顏料紅53、C.I.顏料紅53：1、C.I.顏料紅53：2、C.I.顏料紅53：3、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅57：2、C.I.顏料紅58：4、C.I.顏料紅60、C.I.顏料紅63、C.I.顏料紅63：1、C.I.顏料紅63：2、C.I.顏料紅64、C.I.顏料紅64：1、C.I.顏料紅68、C.I.顏料紅69、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅81：1、C.I.顏料紅81：2、C.I.顏料紅81：3、C.I.顏料紅81：4、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90：1、C.I.顏料紅101、C.I.顏料紅101：1、C.I.顏料紅104、C.I.顏料紅108、C.I.顏料紅108：1、C.I.顏料紅109、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅113、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅147、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅151、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅173、C.I.顏料紅174、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅181、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I. 顏料紅193、C.I.顏料紅194、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅214、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅221、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅230、C.I.顏料紅231、C.I.顏料紅232、C.I.顏料紅233、C.I.顏料紅235、C.I.顏料紅236、C.I.顏料紅237、C.I.顏料紅238、C.I.顏料紅239、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅245、C.I.顏料紅247、C.I.顏料紅249、C.I.顏料紅250、C.I.顏料紅251、C.I.顏料紅253、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅256、C.I.顏料紅257、C.I.顏料紅258、C.I.顏料紅259、C.I.顏料紅260、C.I.顏料紅262、C.I.顏料紅263、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅265、C.I.顏料紅266、C.I.顏料紅267、C.I.顏料紅268、C.I.顏料紅269、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅271、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅273、C.I.顏料紅274、C.I.顏料紅275、C.I.顏料紅276等。
該些中，就獲得高對比度比、高亮度的觀點而言，較佳為C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242或C.I.顏料紅254，進而佳為C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242或C.I.顏料紅254。
作為藍色顏料，例如可列舉：C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍1：2、C.I.顏料藍9、C.I.顏料藍14、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15： 1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17、C.I.顏料藍19、C.I.顏料藍25、C.I.顏料藍27、C.I.顏料藍28、C.I.顏料藍29、C.I.顏料藍33、C.I.顏料藍35、C.I.顏料藍36、C.I.顏料藍56、C.I.顏料藍56：1、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍61、C.I.顏料藍61：1、C.I.顏料藍62、C.I.顏料藍63、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍67、C.I.顏料藍68、C.I.顏料藍71、C.I.顏料藍72、C.I.顏料藍73、C.I.顏料藍74、C.I.顏料藍75、C.I.顏料藍76、C.I.顏料藍78、C.I.顏料藍79等。該些中，就獲得高對比度比、高亮度的觀點而言，較佳為C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4或C.I.顏料藍15：6，進而佳為C.I.顏料藍15：6。另外，亦可使用日本專利特開2004-333817號公報、日本專利第4893859號公報等中記載的鋁酞菁顏料等，並不特別限定於該些。
作為綠色顏料，例如可列舉：C.I.顏料綠1、C.I.顏料綠2、C.I.顏料綠4、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠8、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠13、C.I.顏料綠14、C.I.顏料綠15、C.I.顏料綠17、C.I.顏料綠18、C.I.顏料綠19、C.I.顏料綠26、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠45、C.I.顏料綠48、C.I.顏料綠50、C.I.顏料綠51、C.I.顏料綠54、C.I.顏料綠55或C.I.顏料綠58。該些中，就獲得高對比度比、高亮度的觀點而言，較佳為C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36或C.I.顏料綠58。另外，亦可使用日本專利特開2008-19383號公報、日本 專利特開2007-320986號公報、日本專利特開2004-70342號公報等中記載的鋅酞菁顏料等，並不特別限定於該些。
該些藍色顏料或綠色顏料中，尤其鹵化鋅酞菁顏料或鋁酞菁顏料可獲得利用其他綠色顏料而未獲得的高分光透射率、寬廣的顏色再現區域，但若該些顏料與先前使用的顏料相比，具有耐熱性、耐溶劑性稍差的問題。但是，即便為使用了該些顏料的著色組成物，亦可藉由使用作為本申請的發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)進行分散而獲得穩定性良好且具有優異的耐熱性、耐溶劑性的著色組成物。
另外，可於綠色著色組成物中併用黃色顏料。作為可併用的黃色顏料，可列舉：C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35：1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36：1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37：1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、 C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃198、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214、C.I.顏料黃218、C.I.顏料黃219、C.I.顏料黃220、C.I.顏料黃221等。其中，較佳為使用選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185中的一種以上。
即，作為用作綠色著色組成物的著色劑，較佳為含有鹵化鋅酞菁顏料及鋁酞菁顏料中的至少任一種，可藉由進一步含有黃色顏料而製成顏色特性優異者。
作為尤佳的顏料的比率，例如於使用了鹵化鋅酞菁顏料與黃色顏料的情況下，以顏料成分的總重量為基準，鹵化鋅酞菁 顏料為50重量%~100重量%，黃色顏料為0重量%~50重量%，更佳為以顏料成分的總重量為基準，鹵化鋅酞菁顏料為50重量%~90重量%，黃色顏料為5重量%~45重量%。
另外，於使用了鋁酞菁顏料與黃色顏料的情況下，以顏料成分的總重量為基準，鋁酞菁顏料為5重量%~70重量%，黃色顏料為30重量%~95重量%，更佳為以顏料成分的總重量為基準，鋁酞菁顏料為15重量%~60重量%，黃色顏料為40重量%~85重量%。
於進一步求出更寬廣的顏色再現區域時，併用鹵化鋅酞菁顏料與鋁酞菁顏料及黃色顏料此三種。作為較佳的顏料的比率，以顏料成分的總重量為基準，鹵化鋅酞菁顏料為50重量%~100重量%，鋁酞菁顏料為0重量%~50重量%，黃色顏料為0重量%~50重量%。
更佳為以顏料成分的總重量為基準，鹵化鋅酞菁顏料為50重量%~90重量%，鋁酞菁顏料為5重量%~45重量%，黃色顏料為5重量%~45重量%。可藉由所述顏料的構成比率使色度區域變寬廣。
作為紫色顏料，例如可列舉：C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫1：1、C.I.顏料紫2、C.I.顏料紫2：2、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫3：1、C.I.顏料紫3：3、C.I.顏料紫5、C.I.顏料紫5：1、C.I.顏料紫14、C.I.顏料紫15、C.I.顏料紫16、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫25、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫31、C.I. 顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫39、C.I.顏料紫42、C.I.顏料紫44、C.I.顏料紫47、C.I.顏料紫49、C.I.顏料紫50等。該些中，就獲得高對比度比、高亮度的觀點而言，較佳為C.I.顏料紫19或C.I.顏料紫23，進而佳為C.I.顏料紫23。
<染料>
於顏料分散劑中為了進行調色，可於不使耐熱性下降的範圍內含有染料。
通常被稱為染料者並無特別限制，作為染料，其中可使用三苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系色澱顏料、二苯基甲烷系染料、二苯基甲烷系色澱顏料、喹啉系染料、喹啉系顏料、噻嗪系染料、噻唑系染料、呫噸系染料、呫噸系色澱顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料等。
該些中，較佳為使用作為呫噸系染料、呫噸系色澱顏料的呫噸系色素；作為喹啉系染料、喹啉系顏料的喹啉系色素；作為三苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系色澱顏料的三苯基甲烷系色素；作為二酮基吡咯并吡咯系顏料的二酮基吡咯并吡咯系色素。尤其於在可見光區域中使用了進行螢光發光的色素的情況下，製成高對比度比的彩色濾光片的效果優異。
<色素衍生物>
本發明的顏料分散體亦可進而包含色素衍生物，藉由使用色素衍生物，防止分散後的顏料的再凝聚的效果大，亮度及黏度穩定性變得良好，因此較佳。作為色素衍生物，可列舉於有機顏料、 蒽醌、吖啶酮或三嗪中導入了鹼性取代基、酸性取代基或可具有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基而得的化合物。
關於色素衍生物的含量，就分散性提高的觀點而言，相對於顏料100重量份，較佳為0.5重量份以上，進而佳為1重量份以上，最佳為3重量份以上。另外，就耐熱性、耐光性的觀點而言，較佳為40重量份以下，進而佳為35重量份以下。
於色素衍生物中，使用有機顏料的酸性衍生物或其金屬鹽、即顏料衍生物的這一情況，由於穩定性優異，因此較佳。有機顏料的酸性衍生物或其金屬鹽進一步促進顏料與顏料分散劑的顏料吸附，且提高顏料的分散性，因此防止分散後的顏料的再凝聚的效果大。因此，於使用了利用有機顏料的酸性衍生物或其金屬鹽且將顏料分散於顏料載體中而成的顏料分散體著色組成物的情況下，可獲得穩定性優異的彩色濾光片。進而，藉由與作為(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)的顏料分散劑同時使用，分散性進一步提高，所述(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)包含：具有親溶劑性的(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)、與具有含氮原子的官能基的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)。認為其原因在於：藉由配置於顏料附近的衍生物的酸性取代基與分散劑的鹼性取代基的酸鹼基相互作用而促進分散劑的顏料吸附。
作為有機顏料的酸性衍生物或其金屬鹽的結構，為下述通式(25)所示的化合物。
通式(25) V-Zd
(其中，通式(25)中，V：有機顏料殘基、Z：酸性取代基、d：氫原子或金屬離子)
作為構成V的有機顏料殘基的有機顏料，例如可列舉：二酮基吡咯并吡咯系顏料；偶氮、雙偶氮、多偶氮等偶氮系顏料；銅酞菁、鹵化銅酞菁、鋅酞菁、鹵化鋅酞菁、無金屬酞菁等酞菁系顏料；胺基蒽醌、二胺基二蒽醌、蒽嘧啶、黃士酮(flavanthrone)、蒽嵌蒽醌、陰丹士林、皮蒽酮、紫蒽酮等蒽醌系顏料；喹吖啶酮系顏料；二噁嗪系顏料；紫環酮(perinon)系顏料；苝系顏料；硫靛藍系顏料；異吲哚啉系顏料；異吲哚啉酮系顏料；還原(threne)系顏料；喹酞酮系顏料；金屬錯合物系顏料等。
有機顏料的酸性衍生物或其金屬鹽可單獨，亦可包含酸性衍生物及金屬鹽此兩者，亦可分別使用兩種以上、或者與其他色素衍生物混合使用。
<有機溶劑>
有機溶劑用於以顏料分散體的乾燥膜厚成為0.2μm~5μm的方式進行塗佈而容易形成濾波節。作為有機溶劑，並無特別限定，可將先前公知者單獨使用或者視需要以任意的比率混合使用兩種以上。
關於有機溶劑的含量，就將顏料分散劑調節為適當的黏 度而可形成作為目標的均勻的膜厚的濾波節而言，較佳為相對於顏料100重量份而以800重量份~4000重量份的量使用。
<鹼可溶性樹脂>
於本發明中，可進一步添加的鹼可溶性樹脂為鹼顯影性樹脂，在其結構中具有羧基等酸基，利用鹼性水溶液而酸基被中和且對於水而言為可溶性，而可進行顯影。
作為鹼可溶性樹脂，可使用具有不飽和鍵結基等感光性基的感光性樹脂、或非感光性樹脂。作為感光性樹脂的具體例，可列舉：感光性環化橡膠系樹脂、感光性酚系樹脂、感光性聚丙烯酸酯系樹脂、感光性聚醯胺系樹脂、感光性聚醯亞胺系樹脂及不飽和聚酯系樹脂、聚酯丙烯酸酯系樹脂、聚環氧基丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、聚醚丙烯酸酯系樹脂、多元醇丙烯酸酯系樹脂等。作為非感光性樹脂的具體例，可列舉：纖維素乙酸酯系樹脂、硝基纖維素系樹脂、苯乙烯系(共)聚物、聚乙烯丁醛系樹脂、胺基醇酸系樹脂、聚酯系樹脂、胺基樹脂改質聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸多元醇胺基甲酸酯系樹脂、可溶性聚醯胺系樹脂、可溶性聚醯亞胺系樹脂、可溶性聚醯胺醯亞胺系樹脂、可溶性聚酯醯亞胺系樹脂、羥基乙基纖維素、苯乙烯-馬來酸酯系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系(共)聚物等。該些鹼可溶性樹脂可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。再者，顏料著色劑組成物中的鹼可溶性樹脂的含量較佳為相對於顏料100質量份而為5質量份~300質量份，進而佳為10質量份~100質量 份。
另外，亦可使用本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)作為鹼可溶性樹脂。
由將本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)用作鹼可溶性樹脂的感光性組成物或感光性著色組成物而獲得的圖案形狀良好，顯影速度亦快，適合於彩色濾光片用途。
認為其原因在於：藉由在鹼可溶性樹脂中使用嵌段結構的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)，雖原因不明確，但藉由顯影部位侷部地偏向存在化，顯影性等抗蝕劑性能提高。另外，相較於利用組合了相同的組成、分子量等的活性自由基聚合而合成的分子量分佈窄的嵌段型鹼可溶性樹脂而言，本發明中新開發的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)存在顯影性能進一步良化的傾向。推測原因在於：由於推測分子量分佈比利用活性自由基聚合合成的嵌段型鹼可溶性樹脂寬廣，且可在確實地維持嵌段結構的狀態下進行聚合體的合成，因此低分子量成分對於顯影性提高有效地發揮作用。
<光聚合起始劑>
於本發明的感光性著色組成物中，為了藉由紫外線照射而使所述組成物硬化，並藉由光微影法形成濾波節，可加入光聚合起始劑以溶劑顯影型或鹼顯影型感光性著色組成物的形態進行製備。
作為光聚合起始劑，可使用苯乙酮系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物、三嗪系化合物、 肟酯系化合物、膦系化合物、醌系化合物、硼酸酯系化合物、咔唑系化合物、咪唑系化合物或二茂鈦系化合物等。該些光聚合起始劑可單獨使用一種或者視需要以任意的比率混合使用兩種以上。
該些中，作為光聚合起始劑，較佳為包含選自由苯乙酮系化合物、膦系化合物、咪唑系化合物及肟酯系化合物所組成的群組中的至少一種光聚合起始劑。藉由包含該些光聚合起始劑，濾波節的圖案形狀及直線性變得更良好。
光聚合起始劑的含量較佳為相對於顏料100重量份而為5重量份~200重量份，就光硬化性及顯影性的觀點而言，更佳為10重量份~150重量份。
<光聚合性化合物>
於本發明中使用的光聚合性化合物中包含藉由紫外線或熱等進行硬化而生成樹脂的單體或寡聚物。作為光聚合性化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、酯 丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、丙烯酸胺基甲酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羥基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯腈等。該些可單獨使用或者混合使用兩種以上。該些光聚合性化合物可單獨使用一種或者視需要以任意的比率混合使用兩種以上。
光聚合性單量體的含量較佳為相對於顏料100重量份而為10重量份~300重量份，就光硬化性及顯影性的觀點而言，更佳為10重量份~200重量份。
<其他成分>
可於本發明的感光性著色組成物中含有其他分散劑、增感劑、多官能硫醇、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、貯存穩定劑。另外，為了提高與透明基板等的密接性，可含有矽烷偶合劑等密接提高劑、或者具有對溶存的氧進行還原的作用的胺系化合物。
<感光性著色組成物的製法>
本發明的感光性著色組成物可如以下方式製造，即，使用三輥磨、雙輥磨、砂磨機、捏合機、磨碎機等各種分散裝置來將顏料與顏料分散劑一起微細地分散於黏合劑樹脂等的著色劑載體及/或溶劑中，从而製造顏料分散體，並於所述顏料分散體中混合攪拌光聚合起始劑、感光性黏合劑樹脂、光聚合性化合物、視情況的增感劑、多官能硫醇、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、貯存穩定 劑、溶劑、其他成分而加以製造。另外，包含兩種以上的顏料的感光性著色組成物可混合將各顏料分散體分別在著色劑載體及/或溶劑中微細地分散而成者，進而混合攪拌光聚合起始劑或光聚合性化合物等而加以製造。
<彩色濾光片>
其次，對本發明的彩色濾光片進行說明。本發明的彩色濾光片於基材上具備由本發明的彩色濾光片用著色組成物所形成的濾波節，例如可具備黑色矩陣、與紅色濾波節、綠色濾波節、藍色濾波節。所述濾波節亦可為進而具備品紅色濾波節、青色濾波節及黃色濾波節者。
作為透明基板等的基材，可使用玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板。另外，亦可為了面板化後的液晶驅動而於玻璃板或樹脂板的表面形成包含氧化銦、氧化錫等的透明電極。
作為利用光微影法的各色濾波節的形成方法，藉由噴射塗佈、旋轉塗佈、狹縫塗佈、輥式塗佈等塗佈方法，將作為溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材料而製備的感光性著色組成物以乾燥膜厚成為0.2μm~10μm的方式塗佈於透明基板上，並進行乾燥。其後，透過具有規定的圖案的遮罩進行紫外線曝光。
其後，可浸漬於溶劑或鹼顯影液中，或者藉由噴射等來噴霧顯影液並將未硬化部去除而形成所需的圖案，從而形成濾波節。進而，為了促進藉由顯影而形成的濾波節的聚合，亦可視需 要實施加熱。根據光微影法，可形成精度較印刷法更高的濾波節。
於顯影時，作為鹼顯影液，可使用碳酸鈉、氫氧化鈉等的水溶液，亦可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另外，亦可於顯影液中添加消泡劑或界面活性劑。作為顯影處理方法，可應用噴淋顯影法、噴射顯影法、浸漬(dip)顯影法、覆液(puddle)顯影法等。
再者，為了提高紫外線曝光感度，亦可於將所述感光性著色組成物塗佈乾燥後，將水溶性或鹼可溶性樹脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等塗佈乾燥，在形成了防止氧所引起的聚合阻礙的膜後，進行紫外線曝光。
本發明的彩色濾光片除了所述方法以外可藉由電沈積法、轉印法等來製造。
<黏合劑樹脂>
所謂樹脂是指在各種顏料、陶瓷、無紡布、纖維、皮革、紙、油墨、塗料、金屬等的加工中可作為賦形劑、接著劑、固著劑而使用者，亦包含丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素等醇可溶性樹脂、水溶性樹脂等。但是，並不限定於該些。
<油墨組成物>
所謂本發明的油墨組成物是指包含以印刷油墨為代表的凹版油墨、柔性油墨、網版油墨、平板油墨、紫外線(ultraviolet，UV)硬化型油墨、金屬印刷油墨、導電性油墨、其他功能性油墨的組 成物。但是，並不限定於該些。
<聚合物(A2)的利用>
本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)可利用酸酐基的反應性而用作複合嵌段共聚物的前驅物。例如，藉由與其他樹脂的反應性官能基進行化學反應，與各種樹脂的複合化容易，而可獲得複合嵌段共聚物。
作為用以獲得複合嵌段共聚物的具體的手法，例如可藉由與在主鏈或側鏈具有可容易與羥基或胺基等酸酐基進行化學反應的官能基的丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等樹脂混合並進行化學反應，而容易獲得複合嵌段樹脂。
複合嵌段共聚物可列舉二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等，但並不限定於該些。
另外，所述本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)亦可利用酸酐基的反應性並作為各種表面改良劑或塗佈劑而利用。例如，可將本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)與顏料或染料等的羥基或胺基等反應性官能基複合化，而作為利用化學鍵結的表面改良劑(顏料分散劑)而利用，或者亦可藉由與包裝材料或封裝等基材表面的官能基反應並進行複合化，而作為賦予阻障性或耐摩耗性等新功能性的塗佈劑等而利用。但並不限於該些手法。
<使用了在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的顏料分散劑>
對利用了所述本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的顏料 分散劑進行詳細的說明。例如，若為偶氮顏料，則於顏料紅(Pigment Red)57.1或顏料紅48、顏料紅49等顏料的結構中具有羥基，藉由與本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的酸酐基進行化學反應，可作為表面改良劑(顏料分散劑)而利用。另外，不僅印刷油墨用途，而且在彩色濾光片用抗蝕劑中使用的有機顏料中亦可實現同樣的情況。作為使用利用了本發明的在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的顏料分散劑的優點，就樹脂處理的分散步驟的簡略化或亦可不使用顏料衍生物等的觀點而言，認為於高亮度化等中有用性亦高。除此以外，於以纖維素奈米纖維或膠質氧化矽為代表的矽化物等中亦具有羥基，與所述內容相符。但是，並不限定於該些。
<使用了在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的表面改良劑或塗佈劑>
對利用了所述本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的表面改良劑或塗佈劑進行詳細的說明。具體而言，作為高分子鏈的表面接枝化手法，可作為利用了「接枝到(Grafting-to)法」的表面改良劑或塗佈劑而利用。例如，藉由於具有羥基等的玻璃等的表面塗敷本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)作為底漆，可容易作為表面改良劑而利用。
<用途>
本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物與其中間體聚合體可用於各種用途中。例如，可用於已在上文進行了敘述的彩色濾光片 等的顏料分散劑、顏料表面處理染料製鹽樹脂、抗蝕劑、量子點、自組織化單分子膜、黏接著劑、潤滑劑、塗料、油墨、包裝材、藥劑、農藥劑、個人護理(整發液．化妝品)、半導體、顯示器等的生產。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明，但以下的實施例並不對本發明的權利範圍作任何限制。再者，實施例中的「份」表示「重量份」，「%」表示「重量%」。
另外，樹脂的重量平均分子量(Mw)、胺價、酸酐價的測定方法為如下所述。
<重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(PDI)>
使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(商品名：GPCV-2000、日本沃特世(Japan waters)公司製造、管柱：TSKgel、α-3000、移動相：10mM三乙基胺/二甲基甲醯胺溶液)，使用聚苯乙烯(分子量為427,000、190,000、96,400、37,400、10,200、2,630、440、92)作為標準物質而製作校準曲線，測定重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)。根據所述測定值算出分子量分佈(PDI=Mw/Mn)。
<胺價>
胺價是使用0.1N的鹽酸水溶液，並藉由電位差測定求出後，換算成氫氧化鉀的當量。胺價表示固體成分的胺價(mgKOH/g)。
<酸酐價測定>
酸酐價是以如下方式求出。具體而言，在秤量a(g)具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)後溶解於二甲苯中，添加b(mmol)酸酐基的當量以上的辛基胺，藉此使酸酐基與一級胺基反應。其後，冷卻至室溫，並使用0.1M乙醇性過氯酸進行滴定，藉此對殘存的辛基胺量進行定量。若將滴定量設為c(ml)，則根據以下式子求出(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的酸酐價X。
X=(b-0.1×c)/a
繼而，對實施例及比較例中使用的顏料分散劑、鹼可溶性樹脂、顏料分散體、感光性著色組成物的製造方法進行說明。
以下的分散劑及鹼可溶性樹脂的合成中使用的原料的略稱為如下所述。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
AIBN：2,2-偶氮雙異丁腈
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
FMA：甲基丙烯酸糠酯
AAEM：2-乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯
AOI：2-(丙烯醯氧基)乙基異氰酸酯
DMAEMA：甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
MAA：甲基丙烯酸
St：苯乙烯
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
<顏料分散劑用AB嵌段共聚物(C)的製造>
(實施例1：嵌段共聚物(A-1)溶液)
(步驟(1-1))
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，裝入PGMEA 330份、及作為A嵌段成分的MMA 160份、nBMA 160份，利用氮氣進行了置換。將反應容器加熱為80℃，添加作為硫醇系鏈轉移劑的2-巰基丁二酸14.4份、AIBN 3.2份，進行了12小時反應。藉由固體成分測定確認了95%已反應。
於將所得的溶液冷卻至50℃為止後，於反應容器中裝入乙酸酐9.8份，於100℃下反應了9小時。在酸酐價的測定中，反應至95%以上的鏈轉移劑的末端二羧酸進行酸酐化為止。
(步驟(2-1))
於將所得的溶液冷卻至30℃為止後，於反應容器中裝入作為用以對B嵌段成分進行聚合的硫醇系鏈轉移劑的2-胺基乙硫醇7.4份，於30℃下進行了2小時反應。在胺價測定中，反應至95%以上的2-胺基乙硫醇的胺基進行醯胺加成為止。
(步驟(3))
對所得的溶液進行冷卻，裝入PGMEA 127份及作為B嵌段成分的DMAEMA 80份，於氮氣流下升溫至80℃，進而進行了4 小時聚合。其後，在藉由聚合溶液的固體成分測定確認了95%進行了反應後，冷卻至室溫，藉此停止聚合。獲得了固體成分為50重量%的AB嵌段共聚物(A-1)溶液。
(實施例2~實施例5：AB嵌段共聚物(A-2)~AB嵌段共聚物(A-5))
利用與AB嵌段共聚物(A-1)相同的方法，以成為表1的原料種類與重量比的方式改變乙烯性不飽和單量體(A嵌段成分、B嵌段成分)、硫醇系鏈轉移劑而獲得了AB嵌段共聚物(A-2)~AB嵌段共聚物(A-5)。
Figure 106141366-A0305-02-0087-83
(實施例6：AB嵌段共聚物(A-6)溶液)
(步驟(1-2))
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，裝入PGMEA 330份、及作為A嵌段成分的MMA 160份、nBMA 160 份，利用氮氣進行了置換。將反應容器加熱為80℃，添加作為硫醇系鏈轉移劑的2-巰基乙醇14.4份、AIBN 3.2份，進行了12小時反應。藉由固體成分測定確認了95%已反應。
於將所得的溶液冷卻至50℃後，於反應容器中裝入偏苯三甲酸酐醯氯38.8份，於75℃下反應了4小時。在傅立葉轉換紅外光譜法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR)的測定中，反應至原料的偏苯三甲酸酐醯氯的醯氯部位的吸收波峰消失為止。
(步驟(2-1))
除將2-胺基乙硫醇的調配量設為14.2份以外，與分散劑(A-1)同樣地使所得的溶液進行反應。
(步驟(3))
使所得的溶液與(A-1)同樣地進行反應，而獲得了固體成分為50重量%的AB嵌段共聚物(A-6)溶液。
(實施例7、實施例8：AB嵌段共聚物(A-7)、AB嵌段共聚物(A-8))
利用與嵌段共聚物(A-6)相同的方法，以成為表2的原料種類與重量比的方式改變乙烯性不飽和單量體(A嵌段成分、B嵌段成分)、硫醇系鏈轉移劑而獲得了AB嵌段共聚物(A-7)、AB嵌段共聚物(A-8)。
Figure 106141366-A0305-02-0089-86
(實施例9：AB嵌段共聚物(A-9))
(步驟(1-2))
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，裝入PGMEA 330份、及作為A嵌段成分的MMA 160份、nBMA 160 份，利用氮氣進行了置換。將反應容器加熱為80℃，添加作為硫醇系鏈轉移劑的2-巰基乙醇6.4份、AIBN 3.2份，進行了12小時反應。藉由固體成分測定確認了95%已反應。
於將所得的溶液冷卻至50℃為止後，於反應容器中裝入均苯四甲酸酐17.9份，於75℃下反應了4小時。在酸酐價的測定中，反應至95%以上的鏈轉移劑的僅單末端區域的酸酐基反應結束為止。
(步驟(2-1))
除將2-胺基乙硫醇的調配量設為14.2份以外，與分散劑(A-1)同樣地使所得的溶液進行反應。
(步驟(3))
使所得的溶液與(A-1)同樣地進行反應，而獲得了固體成分為50重量%的AB嵌段共聚物(A-9)溶液。
(實施例10、實施例11：AB嵌段共聚物(A-10)~AB嵌段共聚物(A-11))
利用與AB嵌段共聚物(A-9)相同的方法，以成為表3的重量比的方式且以成為原料種類與裝入比的方式改變乙烯性不飽和單量體(A嵌段成分、B嵌段成分)、硫醇系鏈轉移劑而合成。
Figure 106141366-A0305-02-0091-87
(實施例12：AB嵌段共聚物(A-12)溶液)
(步驟(2-2))
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，裝入PGMEA 330份、及作為A嵌段成分的MMA 160份、nBMA 160 份，利用氮氣進行了置換。將反應容器加熱為80℃，添加作為硫醇系鏈轉移劑的2-巰基乙醇14.4份、AIBN 3.2份，進行了12小時反應。藉由固體成分測定確認了95%已反應。
於將所得的溶液冷卻至50℃為止後，於反應容器中裝入AOI 26.0份，於75℃下反應了4小時。在利用FT-IR的測定中，反應至源自AOI的異氰酸酯基的波峰消失為止。
於將所得的溶液冷卻至30℃為止後，於反應容器中裝入作為用以對B嵌段成分進行聚合的硫醇系鏈轉移劑(賦予第2段聚合性起始基)的2-胺基乙硫醇14.4份，於30℃下反應了2小時。在一級胺價測定中，反應至95%以上的2-胺基乙硫醇的一級胺基與所述丙烯醯基進行邁克爾加成為止。
(步驟(3))
使所得的溶液與(A-1)同樣地進行反應，而獲得了固體成分為50重量%的AB嵌段共聚物(A-12)溶液。
(實施例13：AB嵌段共聚物(A-13))
利用與AB嵌段共聚物(A-12)相同的方法，以成為表4的重量比的方式且以成為原料種類與裝入比的方式改變乙烯性不飽和單量體(A嵌段成分、B嵌段成分)、硫醇系鏈轉移劑而合成。
Figure 106141366-A0305-02-0093-88
(實施例14：使用了聚合物(A2)的複合AB嵌段共聚物(A-14)溶液)
使用實施例1中作為中間體而獲得的在單末端區域具有酸酐 基的聚合物(A2-1)作為A嵌段的前驅物，利用下述方法合成了複合AB嵌段共聚物。
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，裝入PGMEA 127份、及DMAEMA 80份，利用氮氣進行了置換。將反應容器加熱為80℃，添加作為硫醇系鏈轉移劑的2-巰基乙醇7.5份、AIBN 3.2份，進行12小時反應。藉由固體成分測定確認了95%已反應，而獲得了B嵌段的前驅物。
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，裝入聚合物(A2-1)及B嵌段的前驅物，於75℃下進行了4小時反應。在酸酐價的測定中，反應至95%以上的複合前驅物樹脂1的酸酐基反應為止。
(實施例15：使用了聚合物(A2)的複合AB嵌段共聚物(A-15)溶液)
利用與AB嵌段共聚物(A-14)相同的方法，以成為表5的重量比的方式且以成為原料種類與裝入比的方式改變A嵌段的前驅物及B嵌段的前驅物的組成而合成。
Figure 106141366-A0305-02-0095-89
(比較例1：無規共聚物(a-1))
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，裝入PGMEA 457份、MMA 160份、nBMA 160份、DMAEMA 80份，利用氮氣進行了置換。將反應容器加熱為80℃，添加作為硫醇系聚合起始劑的2-巰基乙醇14.4份，進行了12小時反應。藉 由固體成分測定確認了95%已反應。
(比較例2：比較用無規共聚物(a-2))
利用與無規共聚物(a-1)相同的方法，以成為表6的重量比的方式改變原料種類與裝入比而合成。
Figure 106141366-A0305-02-0096-90
(比較例3：比較用AB嵌段共聚物(a-3)|RAFT聚合)
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中， 裝入PGMEA 457份、及作為A嵌段成分的MMA 160份、nBMA 160份，利用氮氣進行了置換。將反應容器加熱為80℃，添加AIBN 3.2份、4-氰基-4-[(十二烷基巰基硫代羰基)巰基]戊烷酸甲酯(4-Cyano-4-[(Dodecyl sulfanyl thiocarbonyl)sulfanyl]pentane acid methyl)15份(和光純藥工業品)，進行了12小時反應。藉由固體成分測定確認了95%已反應。進而，添加作為B嵌段成分的DMAEMA 80份，進而進行了2小時聚合。於2小時後，根據聚合溶液的固體成分確認了聚合率為97%以上，冷卻至室溫並停止聚合。獲得了固體成分為50重量%的顏料分散劑溶液(a-3)。
(比較例4：比較用AB嵌段共聚物(a-4)|RAFT聚合)
利用與比較用AB嵌段共聚物(a-3)相同的方法，以成為表7的重量比的方式改變原料種類與裝入比而合成。
Figure 106141366-A0305-02-0098-92
表1~表7中，所謂乙烯性不飽和單量體是指共聚成分，所謂乙烯性不飽和單量體(交聯基)是指具有熱交聯性或光交聯性的官能基的共聚成分。
<顏料分散體的製備>
(顏料分散體(R-1))
使用作為顏料的C.I.顏料綠58 12份與C.I.顏料黃138 3份、 顏料分散劑(A-1)溶液12.5份(固體成分為40重量%)、作為溶劑的PGMEA 72.5份，藉由珠磨機進行處理，而製備顏料分散體(R-1)。
(顏料分散體(R-2~R-15)、比較用顏料分散體(R-16~R-19))
除了如表2所示般變更顏料分散劑的種類以外，與顏料分散體(R-1)同樣地製備顏料分散體(R-2~R-15)、比較用顏料分散體(R-16~R-19)。
<顏料分散體的評價>
使用E型黏度計(東京計器製造)測定所得的顏料分散體的黏度。另外，將所得的顏料分散體填充於遮光玻璃容器中，於密閉狀態下在23℃下靜置14日後，使用E型黏度計再次測定黏度。而且，計算出保存14日後的黏度相對於剛製備後的黏度的增加率，將增加率未滿5%的情況評價為(A)，將5%以上且未滿10%的情況評價為(B)，將10%以上的情況評價為(C)。將評價結果示於表8中。
Figure 106141366-A0305-02-0100-93
表8中，所謂PG58是指C.I.顏料綠58，所謂PY138是指C.I.顏料黃138。
如表8所示，將本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物用於顏料分散劑中而得的顏料分散體(R-1~R-15)的分散穩定性評價全部良好。另外，利用活性自由基聚合法(RAFT聚合)而合成的比較用顏料分散體(R-18、R-19)亦為良好的結果。然而，將比較用無規共聚物用於顏料分散劑中而得的顏料分散體(R-16、R-17)的結果差。
<彩色濾光片用感光性著色組成物的製備及評價>
(彩色濾光片用感光性著色組成物S-1)
在以下述混合物變得均勻的方式進行攪拌混合後，利用1.0μm的過濾器進行過濾，而獲得鹼顯影型的彩色濾光片用感光性著色組成物(S-1)。
顏料分散體1(R-1) 40.0份
鹼可溶性樹脂1 25.0份
光聚合性單量體(東亞合成公司製造|M402) 1.5份
光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造|豔佳固(IRGACURE)OXE02) 0.2份
增感劑(保土谷化學公司製造|EAB-F) 0.1份
PGMEA 33.2份
鹼可溶性樹脂1使用利用GMA對組成的重量比為MAA/MMA/St=30/30/40的鹼共聚物進行了改質而得的、平均分子量(Mw)為15,000、分子量分佈(PDI)為2.05、酸價為110(mgKOH/g)的樹脂。
(彩色濾光片用感光性著色組成物S-2~彩色濾光片用感光性著色組成物S-15、比較用組成物S-16~比較用組成物S-19)
除了使用表9所示的顏料分散體以外，與實施例1同樣地獲得了彩色濾光片用感光性著色組成物(S-2~S-19)。
(彩色濾光片用感光性著色組成物S-20、彩色濾光片用感光性著色組成物S-21、比較用組成物S-22)
除了使用表10所示的材料以外，與實施例1同樣地獲得彩色 濾光片用感光性著色組成物(S-20~S-22)。鹼可溶性樹脂2及鹼可溶性樹脂3使用下述所示的嵌段共聚物。
<鹼可溶性樹脂用嵌段共聚物(C)的製造>
(實施例16(鹼可溶性樹脂2)：AB嵌段共聚物(A-16)溶液)
與實施例1同樣地獲得A嵌段的組成為MMA/St、B嵌段的組成為MAA且組成比(質量比)為MMA/St/MAA=30/40/30的AB嵌段共聚物溶液。
其次，對所得的溶液進行冷卻，並添加PGMEA 30份，然後一面將系統內保持為80℃，一面添加GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)40份與三乙基苄基氯化銨3份並進行5小時反應。藉由固體成分測定確認了95%已反應。所述鹼可溶性樹脂2是平均分子量(Mw)為14,500、分子量分佈(PDI)為2.15、酸價為110(mgKOH/g)。
(比較例5(鹼可溶性樹脂3)：AB嵌段共聚物(a-5)|RAFT聚合)
藉由使用了4-氰基-4-[(十二烷基巰基硫代羰基)巰基]戊烷酸甲酯3份(和光純藥工業品)的RAFT聚合法，獲得A嵌段的組成為MMA/St、B嵌段的組成為MAA且組成比(質量比)為MMA/St/MAA=30/40/30的嵌段共聚物溶液。
其次，對所得的溶液進行冷卻，並添加PGMEA 30份，然後一面將系統內保持為80℃，一面添加GMA(甲基丙烯酸縮水甘油 酯)40份與三乙基苄基氯化銨3份並進行5小時反應。藉由固體成分測定確認了95%已反應。所述鹼可溶性樹脂3是平均分子量(Mw)為15,500、分子量分佈(PDI)為1.15、酸價為110(mgKOH/g)。
(鹼顯影性評價)
於對表面進行了清洗的50mm×30mm的玻璃板上，以25μm的厚度形成感光性著色組成物的塗佈膜，於90℃下進行10分鐘乾燥。其次，將形成有塗佈膜的玻璃板浸漬於1%氫氧化鉀水溶液中，觀察塗佈膜於1%氫氧化鉀水溶液(鹼水溶液)中的溶解性。藉由以下基準評價所述溶解性。
<評價基準>
A：於浸漬5分鐘以內塗佈膜自玻璃板上溶離。
B：於浸漬10分鐘以內塗佈膜自玻璃板上溶離。
C：於浸漬10分鐘以後塗佈膜殘留於玻璃板上。
若評價為A或B，則鹼顯影性優異。
(耐化學品性評價)
於利用黏著劑將感光性著色組成物固定於玻璃基板上的100mm×100mm、250μm厚的聚萘二甲酸乙二酯膜上，使用旋轉塗佈機以減壓乾燥後的最終膜厚成為2.0μm的方式進行塗佈，在進行減壓乾燥後，使用超高壓水銀燈，於照度20mW/cm2、曝光量50mJ/cm2下進行紫外線曝光。於100℃下對塗佈膜加熱20分鐘，並放置冷卻，自玻璃基板剝離，而獲得評價用膜。關於所得的膜， 測定色度，並將膜於丙二醇單甲醚乙酸酯中在室溫下浸漬10分鐘，然後利用離子交換水進行清洗，並進行風乾。其後，對膜進行目視觀察及色度測定，並計算出色差△E。再者，色度是利用使用了C光源的顯微分光光度計(奧林巴斯(Olympus)光學公司製造的「OSP-SP100」)進行了測定。評價的等級為如下所述。
<評價基準>
A+：外觀無變化，△E≦1.0：非常良好的水準
A：外觀無變化，1.0<△E≦2.0：良好的水準
B：外觀無變化，2.0<△E≦3.0：優良的水準
B+：外觀有變化，及/或3.0<△E：可實用的水準
(解析度的評價)
於在無鹼玻璃基板上使用旋轉塗佈機塗佈所述感光性著色組成物後，於80℃的加熱板上進行3分鐘預烘烤，而形成膜厚為4.0μm的被膜。繼而，於所得的被膜上介隔具有15μm見方的殘留圖案的光罩，將365nm下的強度為250W/m2的紫外線曝光10秒。其後，藉由氫氧化鉀的0.05重量%水溶液，於25℃下進行60秒顯影，然後利用純水進行1分鐘清洗。其後，於烘箱中在230℃下進行20分鐘後烘烤，藉此形成規定圖案的評價膜。於形成圖案時，將殘留圖案可解析的情況評價為良好(A)，將具有一部分無法解析的部位的情況評價為稍微不良(B)，將完全無法解析的情況評價為不良(C)。
鹼顯影性、耐化學品性、解析度的評價結果示於表9、 表10中。
Figure 106141366-A0305-02-0105-94
Figure 106141366-A0305-02-0106-95
表9、表10中，所謂有交聯基是指於顏料分散劑的共聚成分中包含具有熱交聯性或光交聯性的官能基的乙烯性不飽和單量體。
如表9所示，將本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物用於顏料分散劑中的實施例1~實施例15的感光性著色組成物(S-1~S-15)全部顯示出良好的鹼顯影性評價結果。與此相對，比較例3、比較例4的感光性著色組成物(S-18、S-19)的鹼顯影性評價結果差。
另外，將在A嵌段成分中具有交聯性官能基的本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物用於顏料分散劑中的實施例4、實施例5、實施例8、實施例11、實施例13、實施例15的感光性著色組成物(S-4、S-5、S-8、S-11、S-13、S-15)的耐化學品性全部良好，鹼顯影性、耐化學品性、顏料分散體的保存穩定性的全部為良好的結果。
與此相對，具有交聯性的官能基的比較例2的感光性組成物 (S-17)的顏料分散體的保存穩定性差，比較例4的感光性組成物(S-29)的鹼顯影性的結果差。
如表10所示，將本發明的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物用於鹼可溶性樹脂中的實施例20、實施例21的感光性著色組成物(S-20、S-21)顯示出比比較例22的感光性著色組成物(S-22)更良好的解析度的評價結果。
<表面改良劑用聚合物(A2)的製造>
(實施例101：表面改良劑溶液(T-1))
(步驟(1-1))
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，裝入甲苯330份、及作為共聚成分的MMA 150份、nBMA 150份、MAA 20份，利用氮氣進行了置換。將反應容器加熱為80℃，添加作為硫醇系鏈轉移劑的2-巰基丁二酸14.4份、AIBN 3.2份，進行了12小時反應。藉由固體成分測定確認了95%已反應。
於將所得的溶液冷卻至50℃為止後，於反應容器中裝入乙酸酐9.8份，於100℃下反應了9小時。在酸酐價的測定中，反應至95%以上的鏈轉移劑的末端二羧酸進行酸酐化為止。獲得了作為固體成分為50重量%的在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的表面改良劑溶液(T-1)。
(實施例102：表面改良劑溶液(T-2))
(步驟(1-2))
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中， 裝入甲苯330份、及作為共聚成分的MMA 150份、nBMA 150份、MAA 20份，利用氮氣進行了置換。將反應容器加熱為80℃，添加作為硫醇系鏈轉移劑的2-巰基乙醇14.4份、AIBN 3.2份，進行了12小時反應。藉由固體成分測定確認了95%已反應。
於將所得的溶液冷卻至50℃為止後，於反應容器中裝入偏苯三甲酸酐醯氯38.8份，於75℃下反應了4小時。在FT-IR的測定中，反應至原料的偏苯三甲酸酐醯氯的醯氯部位的吸收波峰消失為止。獲得了固體成分為50重量%的表面改良劑溶液(T-2)。
(實施例103：表面改良劑溶液(T-3))
(步驟(1-2))
除了將偏苯三甲酸酐醯氯改變為均苯四甲酸酐40.2份以外，與實施例102同樣地獲得了作為在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)的表面改良劑溶液(T-3)。
(比較例101：表面改良劑溶液(T-4))
於具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中，裝入甲苯330份、及作為共聚成分的MMA 150份、nBMA 150份、MAA 20份，利用氮氣進行了置換。將反應容器加熱為80℃，添加作為硫醇系鏈轉移劑的2-巰基乙醇14.4份、AIBN 3.2份，進行了12小時反應。藉由固體成分測定確認了95%已反應。獲得了固體成分為50重量%的表面改良劑溶液(T-4)。
<表面改良/顏料分散體的製備>
(表面改良/顏料分散體(U-1))
使用作為顏料的C.I.顏料紅57：1 15份、表面改良劑溶液(T-1)12.5份(固體成分40重量%)、作為溶劑的甲苯72.5份，藉由珠磨機進行處理，而製備表面改良/顏料分散體(U-1)。
(表面改良/顏料分散體(U-2~U-3)、比較用表面改良/顏料分散體(U-4))
除了將表面改良劑的種類變更為表11所示以外，與表面改良/顏料分散體(U-1)同樣地製備表面改良/顏料分散體(U-2~U-3)、比較用表面改良/顏料分散體(U-4)。
<表面改良/顏料分散體的評價>
使用E型黏度計(東京計器製造)測定所得的表面改良/顏料分散體的黏度。另外，將所得的表面改良/顏料分散體填充於遮光玻璃容器中，於密閉狀態下在23℃下靜置14日後，使用E型黏度計再次測定黏度。而且，計算出保存14日後的黏度相對於剛製備後的黏度的增加率，將增加率未滿5%的情況評價為A，將5%以上且未滿10%的情況評價為B，將10%以上的情況評價為C。
將初期黏度、保存穩定性的評價結果示於表11中。
Figure 106141366-A0305-02-0110-96
表11中，所謂PR57：1是指C.I.顏料紅57：1。
如表11所示，將本發明的在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)用於表面改良劑中的實施例101~實施例103的表面改良/顏料分散體(U-1~U-3)全部顯示出良好的初期黏度與保存穩定性。與此相對，比較例101的表面改良/顏料分散體(U-4)的評價結果差。
認為原因在於：關於將本發明的在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)用於表面改良劑中的實施例101~實施例103的表面改良/顏料分散體(U-1~U-3)，藉由顏料表面中的官能基(羥基)與在單末端區域具有酸酐基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)利用化學鍵結進行反應，而利用樹脂對顏料表面進行了改良。
作為本發明的活用例，尤其可列舉彩色濾光片用感光性組成物，藉此可有助於在多種用途中使用的液晶彩色顯示器的圖像性能的提高或經濟性的提高，因此期待其利用。更具體而言，對本發明賦予特徵的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)具有作為顏料分散劑的優異的特性，尤其可滿足分散穩定性、鹼顯影液中的溶解性提高、耐化學品性。另外，可提供如下顏料分散劑：為少量的使用量並且分散穩定性且顯影性優異，耐化學品性亦優異。另外，不僅可提供顏料分散劑，而且亦可提供鹼可溶性樹脂、彩色濾光片用感光性著色組成物以及使用其中間體聚合體的複合嵌段共聚物、借助樹脂處理的表面改良劑、塗佈劑等。
本申請案主張以於2016年11月28日提出申請的日本申請特願2016-230276為基礎的優先權，將其揭示的所有內容併入至本申請案中。

Claims (21)

  1. 一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)，其是將(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)所具有的兩個羧基改質成酸酐基而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)在單末端區域具有酸酐基，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)是於在分子內具有兩個羧基與一個以上的硫醇基的化合物的存在下對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)在單末端區域具有兩個羧基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)，其中在所述分子內具有兩個羧基與一個以上的硫醇基的化合物為下述通式(1)所表示的化合物(D)；
    Figure 106141366-A0305-02-0112-97
     通式(1)中，R1為亞甲基或伸乙基。
  3. 一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)，其是使(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')所具有的一個以上的羥基、與 三羧酸酐醯氯(E)中的醯氯基反應而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)在單末端區域具有一個以上的酸酐基，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')是於在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物的存在下對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')在單末端區域具有一個以上的羥基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)，其中在所述分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物為下述通式(2)所表示的化合物(G)，所述三羧酸酐醯氯(E)為下述化學式(3)所表示的化合物(H1)，
    Figure 106141366-A0305-02-0113-98
     通式(2)中，R2為可具有雜原子的二價~四價的烴基，n1為1~3的整數，
    Figure 106141366-A0305-02-0114-99
  5. 一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)，其是使如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)中的酸酐基、和在分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物、或者在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物反應而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)在單末端區域具有硫醇基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)，其中在所述分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物為下述通式(5)所表示的化合物(I1)，在所述分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物為下述通式(6)所表示的化合物(I2)；
    Figure 106141366-A0305-02-0115-100
    Figure 106141366-A0305-02-0115-101
     通式(5)及通式(6)中，R3為氫原子、烷基或芳基，R4為可具有雜原子的二價~四價的烴基，n2為1~3的整數。
  7. 一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)，其是於(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')中，使所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')在單末端區域所具有的一個以上的羥基、和在分子內具有一個以上的異氰酸酯基與一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物反應，進而使所述(甲基)丙烯醯基和在分子內具有一個以上的胺基與一個以上的硫醇基的化合物進行邁克爾加成反應而成，且所述 (甲基)丙烯酸系聚合物(A3)在單末端區域具有硫醇基，其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')是於在分子內具有一個以上的羥基與一個以上的硫醇基的化合物的存在下對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A1')在所述單末端區域具有一個以上的羥基。
  8. 一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)，其是於如申請專利範圍第5項所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的存在下，對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成。
  9. 一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)，其是於如申請專利範圍第7項所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)的存在下，對乙烯性不飽和單量體進行聚合而成。
  10. 一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)，其是由下述通式(7)表示；
    Figure 106141366-A0305-02-0116-102
     通式(7)中，(A)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基， R5為直接鍵結、或者選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，L1為直接鍵結或-O-C(=O)-，X1為下述通式(8)、通式(9)或通式(10)所示的四價基，Y1為氫原子，
    Figure 106141366-A0305-02-0117-103
     通式(8)中，R6為次甲基、次乙基或1,1,2-乙三基，
    Figure 106141366-A0305-02-0117-104
     通式(9)中，k2為1或2，
    Figure 106141366-A0305-02-0118-106
     通式(10)中，Q1為直接鍵結或碳數1~20的二價基。
  11. 一種(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)，其是由下述通式(11)表示；
    Figure 106141366-A0305-02-0118-107
     通式(11)中，(A)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基，R7為直接鍵結、或者選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，L2為直接鍵結或-O-C(=O)-，X2為下述通式(12)、通式(13)、通式(14)或通式(15)所示的四價基，Y2為氫原子或-COOH，Y3及Y4中任一者為下述通式(16)或通式(17)所示的基，Y3及Y4中的另一者為氫原子或COOR15， R15為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，
    Figure 106141366-A0305-02-0119-108
     通式(12)中，R8為次甲基、次乙基或1,1,2-乙三基，
    Figure 106141366-A0305-02-0119-109
     通式(13)中，k3為1或2，
    Figure 106141366-A0305-02-0119-110
     通式(14)中，Q2為直接鍵結或碳數1~20的二價基，
    Figure 106141366-A0305-02-0120-111
     通式(15)中，R9為伸烷基，
    Figure 106141366-A0305-02-0120-112
     通式(16)中，M1為-NR11-或-O-，R11為氫原子、烷基或伸芳基，R10為選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，
    Figure 106141366-A0305-02-0120-113
     通式(17)中，R12、R13分別獨立地為選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基， R14為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子。
  12. 一種(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)，其是由下述通式(18)表示；
    Figure 106141366-A0305-02-0121-114
     通式(18)中，(A)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基，R16為直接鍵結、或者選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，L3為直接鍵結或-O-C(=O)-，X3為下述通式(19)、通式(20)、通式(21)或通式(22)所示的四價基，Y5為氫原子或-COOH，Y6及Y7中任一者為下述通式(23)或通式(24)所示的基，Y6及Y7中的另一者為氫原子或COOR24，R24為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，
    Figure 106141366-A0305-02-0122-115
     通式(19)中，R17為次甲基、次乙基或1,1,2-乙三基，
    Figure 106141366-A0305-02-0122-116
     通式(20)中，k4為1或2，
    Figure 106141366-A0305-02-0123-117
     通式(21)中，Q3為直接鍵結或碳數1~20的二價基，
    Figure 106141366-A0305-02-0123-118
     通式(22)中，R18為伸烷基，
    Figure 106141366-A0305-02-0123-119
     通式(23)中，M2為-NR20-或-O-，R20為氫原子或烷基，R19為包含選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的至少一種的二價基， (B)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基，
    Figure 106141366-A0305-02-0124-120
     通式(24)中，R21、R22分別獨立地為選自由伸烷基、伸芳基及伸烷氧基所組成的群組中的二價基，R23為氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，(B)為(甲基)丙烯酸系聚合物殘基。
  13. 一種顏料分散體，其含有顏料、顏料分散劑及有機溶劑，且所述顏料分散劑為如申請專利範圍第12項所述的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)。
  14. 一種感光性著色組成物，其含有如申請專利範圍第13項所述的顏料分散體，且所述感光性著色組成物用於彩色濾光片。
  15. 一種感光性著色組成物，其含有顏料、顏料分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能性單量體及光自由基起始劑，且所述感光性著色組成物用於彩色濾光片，所述鹼可溶性樹脂為如申請專利範圍第12項所述的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)。
  16. 一種彩色濾光片，其具備由如申請專利範圍第14項所述的感光性著色組成物形成的濾波節。
  17. 一種油墨組成物，其含有顏料、顏料分散劑、黏合劑樹脂及有機溶劑，且顏料分散劑或黏合劑樹脂為如申請專利範圍第12項所述的(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物(C)。
  18. 一種複合嵌段共聚物，其使用了如申請專利範圍第10項所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)作為前驅物。
  19. 一種顏料分散劑，其使用了如申請專利範圍第10項所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)。
  20. 一種表面改良劑，其使用了如申請專利範圍第10項所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)。
  21. 一種塗佈劑，其使用了如申請專利範圍第10項所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)。
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