JP5482525B2 - 分散体 - Google Patents
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Description
本発明は、分散媒に炭素繊維を分散させてなる分散体に関する。
炭素繊維は、電気伝導性、熱伝導性、耐食性、耐熱性、黒色着色性および薬品安定性など多くの面ですぐれた性能を有するため、様々な用途に使用されており、特に耐食性を要する帯電防止材や電磁波シールド材や、電気伝導性および耐食性を有することが必要とされる燃料電池セパレータあるいはリチウム二次電池の負極には、金属材料の使用が難しいため、カーボンファイバーなどの炭素繊維が使用されている。
炭素繊維、特にカーボンナノチューブに代表される筒状の形状を持った炭素繊維は、その直径は数ｎｍから１００ｎｍで、長さは数ｎｍから１ｍｍであり、アスペクト比が大きく、高い導電性、機械的強度を有することから、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料などの機能性材料として、エレクトロニクス、エネルギー分野等の幅広い分野への利用が期待されている。
通常、カーボンナノチューブは隣接するカーボンナノチューブ同士が絡まり合った凝集物として得られる。一般に、カーボンナノチューブを使用する場合には、溶液中に微分散していることが好ましい。しかし、カーボンナノチューブそのものは、親水性液体にも疎水性液体にも分散しない。
現在まで、様々な方法で分散やインキ化を試みた文献がある。（例えば、特許文献１、特許文献２）多くの文献では、カーボンナノチューブを分散させるための分散剤の検討や、カーボンナノチューブ自体を化学修飾して易分散化（特許文献３）等が検討されているが、未だ十分な分散性、分散安定性に優れた分散体は得られていなかった。
また、カーボンナノチューブの合成に使用した触媒を、除去等の為の酸性処理を行わずに、塩基性を示すカーボンナノチューブを用いて、分散性、分散安定性を改善する検討（特許文献４）もなされているが、残存する触媒金属等による特性の低下が懸念され、満足できるものではなかった。
本発明は、凝集しやすい、特にカーボンナノチューブに代表される筒状の形状を持った炭素繊維を、有機溶媒に均一に分散させ、分散後の保存安定性が良好な分散体を提供することにある。
すなわち、本発明は、炭素繊維と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）とを、有機溶媒に分散させてなるであって、芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有する重合体（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）とを反応させてなる樹脂である分散体に関する。
また、本発明は、炭素繊維が、カーボンナノチュープ、カップスタッキング型カーボンナノチューブである上記分散体に関する。
また、本発明は、水酸基を有する重合体（Ｃ）が、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）である上記分散体に関する。
また、本発明は、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）が、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ｃ３）である上記分散体に関する。
また、本発明は、水酸基を有する重合体（Ｃ）が、側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）である上記分散体に関する。
また、本発明は、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）のアミン価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記分散体に関する。
また、本発明は、炭素繊維のアミン吸着能が、２０〜７００μｍｏｌ／ｇである上記分散体に関する。
本発明によって得られる炭素繊維の分散体は、極めて良好な分散性、保存安定性を示した。
本発明の分散体の各構成要素について説明する。
本発明で言う炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（PAN）繊維あるいはピッチ繊維由来の炭素繊維のほか、カーボンナノチューブが用いられる。
本発明の分散体に用いられるカーボンナノチューブの種類には特に限定はなく、用途に応じ、単層、２層又は多層カーボンナノチューブの全てのものが使用できる。砕けたり潰れたりしにくい点で、分散させやすさの点からは多層カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの直径、長さにも特に限定はなく、あらゆる大きさのものに適用可能であるが、直径については１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましい。また、長さについては０．１μｍ〜５００μｍが好ましく、０．３μｍ〜１００μｍが特に好ましく、０．５μｍ〜５０μｍが更に好ましい。本発明における特定の樹脂を用いることによって、単層から多層に至るまで、また、あらゆる種類や大きさのカーボンナノチューブ分散体を得ることができる。
本発明の分散体に用いられるカーボンナノチューブの種類には特に限定はなく、用途に応じ、単層、２層又は多層カーボンナノチューブの全てのものが使用できる。砕けたり潰れたりしにくい点で、分散させやすさの点からは多層カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの直径、長さにも特に限定はなく、あらゆる大きさのものに適用可能であるが、直径については１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましい。また、長さについては０．１μｍ〜５００μｍが好ましく、０．３μｍ〜１００μｍが特に好ましく、０．５μｍ〜５０μｍが更に好ましい。本発明における特定の樹脂を用いることによって、単層から多層に至るまで、また、あらゆる種類や大きさのカーボンナノチューブ分散体を得ることができる。
一般的に、カーボンナノチューブの製造には金属化合物が触媒として使用され、カーボンナノチューブを生成後、硝酸や硫酸などの強酸で洗浄し、カーボンナノチューブから触媒として用いた金属化合物を取り除いている。そのため、カーボンナノチューブの表面は酸化されて酸性を呈する官能基がある程度存在することが知られている。
カーボンナノチューブ等の炭素繊維表面の酸性を呈する官能基量を推量する時に、炭素繊維のアミン吸着量で推量することができることが一般に知られている。
アミン吸着量は次のようにして測定した。密閉できるガラス容器に、測定する試料１ｇ測り取り、０．０２ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキシルアミン（吸着物質）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３０ｍｌ加えた。容器に栓をして超音波洗浄機に１時間かけ、炭素繊維の表面に吸着物質を吸着させた。遠心分離機にかけて炭素繊維を沈降させ上澄み液を得た。上澄み液を１５ｍｌ採取し、０．０２ｍｏｌ／ｌの過塩素酸ジオキサン溶液にて残存したｎ−ヘキシルアミンを電位差滴定装置により逆滴定した。ブランクを測定し、定量してアミン吸着能が得られた。
本発明で言うカップスタック型カーボンナノチューブは、底の無いカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積み重ねた構造をもつ炭素繊維であり、市販品を入手することができる。カップスタック型カーボンナノチューブの粒子サイズは、直径が約１０ｎｍ〜１μｍ、長さが約５０ｎｍ〜５００μｍである。カップスタック型カーボンナノチューブは、底の無いカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百個を積み重ねた構造をもつ炭素繊維のため、カーボンナノチューブの側面には繊維状の端部が多く存在するため、硝酸や硫酸などの強酸での洗浄において、単層、２層又は多層構造のカーボンナノチューブに比べて、より多くの酸性を呈する官能基が存在することが期待され、本発明の分散体に特に好ましく使用できる。
本発明において、前述のアミン吸着能測定法により得られる炭素繊維のアミン吸着能が、２０〜７００μｍｏｌ／ｇであることが重要である。アミン吸着能が２０μｍｏｌ／ｇより小さいと３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）との相互作用が小さくなり、分散安定性が劣る。また７００μｍｏｌ／ｇより大きいと３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）との相互作用が大きくなりすぎて、分散が困難となる。好ましくは、アミン吸着能が５０〜５００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは７０〜４００μｍｏｌ／ｇである。
カップスタック型カーボンナノチューブは、広義の意味で、カーボンナノチューブに含まれる。本発明においても、特に、カップスタック型カーボンナノチューブに特徴的な場合に、カップスタック型カーボンナノチューブの文言を使う。
本明細書では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、および「アクリロイルオキシ及び／又はメタクロイルオキシ」を表すものとする。
《芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）》
本発明で用いられる芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）は、数平均分子量が５００〜３０，０００であることが好ましい。５００未満であっても、３０，０００を超えても分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
本発明で用いられる芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）は、数平均分子量が５００〜３０，０００であることが好ましい。５００未満であっても、３０，０００を超えても分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
また、本発明で用いられる芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
本発明で用いられる芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものである。その製造方法には、水酸基を有する重合体（Ｃ）に芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）を反応させる製造方法１が挙げられる。顔料分散性の観点から、樹脂（Ａ）中の芳香族カルボキシル基の個数をより制御し易い製造方法１により作られたものが好ましい。
〈重合体（Ｃ）〉
本発明に用いられる芳香族カルボキシル基を有する樹脂の前駆体として使用する水酸基を有する重合体（Ｃ）としては、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）と、側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）とに分けられる。更に、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）として、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ｃ３）が好ましい。
本発明に用いられる芳香族カルボキシル基を有する樹脂の前駆体として使用する水酸基を有する重合体（Ｃ）としては、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）と、側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）とに分けられる。更に、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）として、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ｃ３）が好ましい。
〔片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）〕
まず、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）について説明する。本発明に用いる片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体（Ｃ１−１）と、片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ｃ１−２）とが挙げられる。
まず、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）について説明する。本発明に用いる片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体（Ｃ１−１）と、片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ｃ１−２）とが挙げられる。
［ポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体（Ｃ１−１）］
片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体（Ｃ１−１）としては、例えば、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、モノアルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、及びエポキシドの群から選択される環状化合物とを開環重合して容易に得られる。
片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体（Ｃ１−１）としては、例えば、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、モノアルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、及びエポキシドの群から選択される環状化合物とを開環重合して容易に得られる。
モノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、又はオレイルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；
ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコール等の芳香環を有するモノアルコール類；あるいは、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、又はテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、又はオレイルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；
ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコール等の芳香環を有するモノアルコール類；あるいは、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、又はテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
１級モノアミンとしては、例えば、
メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、イソプロピルアミン、１−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、３−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチル−２−ペンチルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−ノニルアミン、イソノニルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ミリスチルアミン、セチルアミン、１−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、２−オクチルデシルアミン、２−オクチルドデシルアミン、２−ヘキシルデシルアミン、ベヘニルアミン、又はオレイルアミン等の脂肪族１級モノアミン類；
３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−イソブチロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、又は３−ミリスチロキシプロピルアミン等のアルコキシアルキル１級モノアミン類；あるいは、
ベンジルアミン等の芳香族１級モノアミンが挙げられる。
メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、イソプロピルアミン、１−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、３−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチル−２−ペンチルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−ノニルアミン、イソノニルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ミリスチルアミン、セチルアミン、１−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、２−オクチルデシルアミン、２−オクチルドデシルアミン、２−ヘキシルデシルアミン、ベヘニルアミン、又はオレイルアミン等の脂肪族１級モノアミン類；
３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−イソブチロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、又は３−ミリスチロキシプロピルアミン等のアルコキシアルキル１級モノアミン類；あるいは、
ベンジルアミン等の芳香族１級モノアミンが挙げられる。
２級モノアミンとしては、例えば、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−１−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（４−メチル−２−ペンチル）アミン、ジ−１−ヘプチルアミン、ジ−１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−１−ノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−１−デシルアミン、ジ−１−ドデシルアミン、ジ−１−ミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジ−１−ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ−（２−オクチルデシル）アミン、ジ−（２−オクチルドデシル）アミン、ジ−（２−ヘキシルデシル）アミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ピペラジン、又はアルキル置換ピペラジン等の脂肪族２級モノアミン類が挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−１−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（４−メチル−２−ペンチル）アミン、ジ−１−ヘプチルアミン、ジ−１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−１−ノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−１−デシルアミン、ジ−１−ドデシルアミン、ジ−１−ミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジ−１−ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ−（２−オクチルデシル）アミン、ジ−（２−オクチルドデシル）アミン、ジ−（２−ヘキシルデシル）アミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ピペラジン、又はアルキル置換ピペラジン等の脂肪族２級モノアミン類が挙げられる。
モノチオールとしては、例えば、
メチルチオール、エチルチオール、１−プロピルチオール、イソプロピルチオール、１−ブチルチオール、イソブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、１−ペンチルチオール、イソペンチルチオール、３−ペンチルチオール、１−ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、４−メチル−２−ペンチルチオール、１−ヘプチルチオール、１−オクチルチオール、イソオクチルチオール、２−エチルヘキシルチオール、１−ノニルチオール、イソノニルチオール、１−デシルチオール、１−ドデシルチオール、１−ミリスチルチオール、セチルチオール、１−ステアリルチオール、イソステアリルチオール、２−オクチルデシルチオール、２−オクチルドデシルチオール、２−ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール、又はオレイルチオール等の脂肪族モノチオール類；あるいは、
チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチルなどのチオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、又はメルカプトプロピオン酸トリデシル等のメルカプトプロピオン酸アルキルエステル類が挙げられる。
メチルチオール、エチルチオール、１−プロピルチオール、イソプロピルチオール、１−ブチルチオール、イソブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、１−ペンチルチオール、イソペンチルチオール、３−ペンチルチオール、１−ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、４−メチル−２−ペンチルチオール、１−ヘプチルチオール、１−オクチルチオール、イソオクチルチオール、２−エチルヘキシルチオール、１−ノニルチオール、イソノニルチオール、１−デシルチオール、１−ドデシルチオール、１−ミリスチルチオール、セチルチオール、１−ステアリルチオール、イソステアリルチオール、２−オクチルデシルチオール、２−オクチルドデシルチオール、２−ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール、又はオレイルチオール等の脂肪族モノチオール類；あるいは、
チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチルなどのチオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、又はメルカプトプロピオン酸トリデシル等のメルカプトプロピオン酸アルキルエステル類が挙げられる。
モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選ばれる化合物は、前記例示に限定されることなく、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、又、単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。
ここで、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選ばれる環状化合物の反応順序は、どのようなものでもよく、例えば、一段階目として、前記開始剤にアルキレンオキサイドを重合した後、二段階目にラクトンを重合し、更に三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合することもできる。この例では、二段階目にラクトンを重合するときの開始剤は、一段階目に重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体となる。又、三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合するときの開始剤は、二段階目までに重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体とラクトン重合体のブロック共重合体となる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、又は１，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらを、単独あるいは２種以上併用して用いることができる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式は、ランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。開始剤１モルに対するアルキレンオキサイドの重合モル数は、０〜１００が好ましい。
アルキレンオキサイドの重合は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で、加圧状態で行うことができる。モノアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを重合して得られる片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体は市販されており、例えば、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、日本油脂社製ブレンマーシリーズ等がある。市販品を具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ等がある。
ラクトンとしては、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、又はアルキル置換されたε−カプロラクトン、が挙げられ、この内、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、又はアルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。
ラクトンは、前記例示に限定されることなく用いることができ、又単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。２種類以上を併用して用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
ラクチドとしては、具体的にはラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を示すことができる。本発明においては、前記のラクトン又はラクチドのうち、ラクトンが用いられることが好ましい。
ラクトン及び／又はラクチドの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器に、開始剤、ラクトン及び／又はラクチド、及び重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。又、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
ラクトン及び／又はラクチドの重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、又はベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩；
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、又はテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩；
トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、又は安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩；
ナトリウムアルコラート、又はカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート；
三級アミン類；
有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、又は有機チタネート化合物等の有機金属化合物；あるいは、
塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、又はベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩；
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、又はテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩；
トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、又は安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩；
ナトリウムアルコラート、又はカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート；
三級アミン類；
有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、又は有機チタネート化合物等の有機金属化合物；あるいは、
塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン及び／又はラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。
ラクトン及び／又はラクチドの重合温度は１００℃〜２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２２０℃を超えるとラクトン及び／又はラクチドの付加反応以外の副反応、たとえばラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
ジカルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、又はクロレンデック酸無水物等が挙げられる。
エポキシドとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、３−メチル−ジブロモフェニルグリシジルエーテル（ただし、ブロモの置換位置は任意である）、アリルグリシジルエーテル、エトキシフェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルフタルイミド、又はスチレンオキシド等が挙げられる。
ジカルボン酸無水物とエポキシドとは開始剤に対して同時に使用され、交互に反応する。このとき、開始剤の水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基に対して、まずジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応してカルボキシル基を生じ、次いでこのカルボキシル基にエポキシドのエポキシ基が反応して水酸基を生じる。更に、この水酸基にジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応するというように、以下、順次、前記と同様の反応を進行させることができる。開始剤１モルに対するジカルボン酸無水物及びエポキシドの重合モル数はそれぞれ０〜３０モルが好ましい。又、ジカルボン酸無水物とエポキシドとの反応比率（［Ｄ］／［Ｅ］）は、
０．８≦［Ｄ］／［Ｅ］≦１．０
（［Ｄ］はジカルボン酸無水物のモル数であり、［Ｅ］はエポキシドのモル数である）であることが好ましい。０．８未満であるとエポキシドが残り好ましくなく、１．０を超えると、片末端に水酸基を有する重合体が得られず、片末端にカルボキシル基を有する重合体ができるので好ましくない。
０．８≦［Ｄ］／［Ｅ］≦１．０
（［Ｄ］はジカルボン酸無水物のモル数であり、［Ｅ］はエポキシドのモル数である）であることが好ましい。０．８未満であるとエポキシドが残り好ましくなく、１．０を超えると、片末端に水酸基を有する重合体が得られず、片末端にカルボキシル基を有する重合体ができるので好ましくない。
ジカルボン酸無水物とエポキシドとの交互重合は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満となる場合や１８０℃を超える場合では反応速度がきわめて遅い。
［片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ｃ１−２）］
片末端に水酸基を有するビニル系重合体は、例えば１分子内に水酸基とチオール基を有する化合物と、エチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。
片末端に水酸基を有するビニル系重合体は、例えば１分子内に水酸基とチオール基を有する化合物と、エチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。
１分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物としては、例えばメルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−ブタノール、または、２−メルカプト−３−ブタノール等が挙げられる。
片末端に２つの水酸基を持有するものは、水酸基２つとチオール基１つとを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。この場合に片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ）の中でも、もっとも好ましい形態である片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ｃ３）となる。
分子内に水酸基２つとチオール基１つとを有する化合物としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部の水酸基とチオール基とを有する化合物を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。水酸基とチオール基を有する化合物が、１重量部未満では、分子量が大きくなり、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。３０重量部を超えると、分子量が小さくなり、溶媒親和性のビニル重合体部分による立体反発効果が少なくなるため好ましくない場合がある。
チオール基はエチレン性不飽和単量体を重合するためのラジカル発生基となるため、該重合には必ずしも別の重合開始剤は必要ではないが、使用することもできる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和単量体としては、アクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられる。アクリル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、あるいは、（メタ）アクリルアミド（なお、「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
又、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、あるいは、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を単独で用いるか、若しくは前記単量体と併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプラロラクトン付加アクリル酸、ε−カプラロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、又はクロトン酸等が挙げられ、１種又は２種以上を選択することができる。
片末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する工程では、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
〔側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）〕
本発明に用いられる側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、
水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（若しくは３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（若しくは３若しくは４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは、
水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、又はＮ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、
水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、又は２−（若しくは３−若しくは４−）ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは、
水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、又は２−（若しくは３−若しくは４−）ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
本発明に用いられる側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、
水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（若しくは３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（若しくは３若しくは４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは、
水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、又はＮ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、
水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、又は２−（若しくは３−若しくは４−）ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは、
水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、又は２−（若しくは３−若しくは４−）ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル等が挙げられる。
又、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を２つ有する単量体も挙げられる。更に、エポキシ基等の環状エーテル基を有するエチレン系不飽和単量体に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させたものや、あるいは（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に、単官能エポキシ化合物等の単官能環状エーテル化合物を反応させたもの等も挙げられる。
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前記片末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する工程で説明したアクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられ、任意に使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、前記片末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する工程で説明したアゾ系化合物、又は有機過酸化物を用いることができる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
重合溶剤としては、例えば、前記片末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。
《水酸基含有重合体と酸無水物の反応》
次に、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）又は側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）とトリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び／又はテトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）とを反応させる工程について説明する。
次に、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）又は側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）とトリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び／又はテトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）とを反応させる工程について説明する。
前記の片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）又は側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）の水酸基と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）の無水物基とを反応させることによって、芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）を得ることができる。
芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等を挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、又は９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等を挙げることができる。
本発明で使用される芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）は、前記に例示した化合物に限らず、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわないが、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
重合体（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）との反応には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、３級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、又は１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
重合体（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）との反応は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま樹脂（Ａ）の製品の一部として使用することもできる。使用する溶剤は、特に限定はないが、前記片末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。
重合体（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）との反応温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは６０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合が
ある。
ある。
《３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）》
３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）は、アミン価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更には、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがもっとも好ましい。アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であっても、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）は、アミン価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更には、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがもっとも好ましい。アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であっても、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
３級アミノ基を有するビニル系樹脂の数平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましい。５００未満であっても、３０，０００を越えても分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
３級アミノ基を有するビニル系樹脂は、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。
３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類；あるいは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類；あるいは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類が好ましく、更には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前記片末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する工程で説明したアクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられ、任意に使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、前記片末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する工程で説明したアゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
前記片末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する工程と同様に、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではなく、用途、コストなどから任意に選択することができる。重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
使用する溶剤量はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、更には０〜１００重量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、樹脂（Ｂ）の製品の一部として使用することもできる。
《配合比率》
本発明の分散体において、炭素繊維と、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）との配合比率は、炭素繊維１００重量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）が５〜２００重量部、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）が１〜４０重量部、であることが好ましく、更には、顔料１００重量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する分散剤が１０〜１００重量部、３級アミノ基を有するビニル系樹脂が２〜２０重量部であることが好ましい。
本発明の分散体において、炭素繊維と、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）との配合比率は、炭素繊維１００重量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）が５〜２００重量部、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）が１〜４０重量部、であることが好ましく、更には、顔料１００重量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する分散剤が１０〜１００重量部、３級アミノ基を有するビニル系樹脂が２〜２０重量部であることが好ましい。
《分散方法》
分散媒に、炭素繊維を分散させる工程としては、特に限定はなく、公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、ビーズミル分散法等のメディア分散法；超音波分散法、ロールミル分散法等のメディアレス分散法等が挙げられる。このうち、分散安定性等の点から、好ましくは超音波分散法又はビーズミル分散法である。
分散媒に、炭素繊維を分散させる工程としては、特に限定はなく、公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、ビーズミル分散法等のメディア分散法；超音波分散法、ロールミル分散法等のメディアレス分散法等が挙げられる。このうち、分散安定性等の点から、好ましくは超音波分散法又はビーズミル分散法である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
また、Ｍｎ及びＭｗは、それぞれ、数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。
《芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の平均分子量》
芳香族カルボキシル基を有する樹脂のＭｎ及びＭｗは、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
芳香族カルボキシル基を有する樹脂のＭｎ及びＭｗは、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
《芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の酸価》
顔料担体の樹脂として用いたアクリル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
顔料担体の樹脂として用いたアクリル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
《３級アミノ基を有するビニル系樹脂の平均分子量》
塩基性樹脂型分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして ＳＵＰＥＲ−ＡＷ３０００を使用し、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ ＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）である。
塩基性樹脂型分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして ＳＵＰＥＲ−ＡＷ３０００を使用し、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ ＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）である。
《３級アミノ基を有するビニル系樹脂のアミン価》
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
《製造例》
〈芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の製造例１〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認した後、ここに無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。酸価および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、固形分当たりの酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００であった。プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整し、芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
〈芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の製造例１〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認した後、ここに無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。酸価および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、固形分当たりの酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００であった。プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整し、芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
〈芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の製造例２〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部を仕込み１１０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート４０部、ベンジルメタクリレート２８部、ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メトキシプロピルアセテート４０部、及びジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した。このようにして、数平均分子量が３，８００であり、一分子中の酸基の平均個数３．５個である中間体を得た。該中間体を固形分で１００部、トリメリット酸無水物５．１部、及びジメチルベンジルアミン０．１部を仕込み、１００℃で６時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整した。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数が１個、固形分当たりの酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００である芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部を仕込み１１０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート４０部、ベンジルメタクリレート２８部、ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メトキシプロピルアセテート４０部、及びジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した。このようにして、数平均分子量が３，８００であり、一分子中の酸基の平均個数３．５個である中間体を得た。該中間体を固形分で１００部、トリメリット酸無水物５．１部、及びジメチルベンジルアミン０．１部を仕込み、１００℃で６時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整した。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数が１個、固形分当たりの酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００である芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
〈芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の製造例３〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート１００部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、プロピレングリコールモノメチエーテルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール１２部を添加した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１２時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物３０部、メトキシプロピルアセテート１９０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整し、固形分当たりの酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４，１００である芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート１００部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、プロピレングリコールモノメチエーテルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール１２部を添加した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１２時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物３０部、メトキシプロピルアセテート１９０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整し、固形分当たりの酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４，１００である芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
〈芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の分散剤の製造例４〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート８０部、エチルアクリレート１２０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール４．４部を添加した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１２時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、トリメリット酸無水物１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で２時間、８０℃で５時間反応させた。９０％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整し、固形分当たりの酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）５，２００である芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート８０部、エチルアクリレート１２０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール４．４部を添加した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１２時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、トリメリット酸無水物１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で２時間、８０℃で５時間反応させた。９０％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整し、固形分当たりの酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）５，２００である芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
〈３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）の製造例５〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００（Ｍｎ）の３級アミノ基を有するビニル系樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００（Ｍｎ）の３級アミノ基を有するビニル系樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
〈３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）の製造例６〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）３０００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）３０００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
〈３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）の製造例７〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。ピロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸２０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。ピロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分を４０％に調整した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。
（比較製造例１）＜（比較）樹脂溶液（Ｅ−１〜Ｅ−４）の製造＞
市販の分散剤であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（アミン価を有するブロック共重合物）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（酸価とアミン価を有するブロック共重合物）、ＢＹＫ−９０７６（酸価とアミン価を有する高分子重合体）、ＢＹＫ−１１１（リン酸基を有する共重合体）（以上ビックケミー・ジャパン社製）を表１で示した配合比でＰＧＭＡｃで希釈し、固形分４０％の（比較）樹脂溶液（Ｅ−１〜Ｅ−４）を得た。
市販の分散剤であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（アミン価を有するブロック共重合物）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（酸価とアミン価を有するブロック共重合物）、ＢＹＫ−９０７６（酸価とアミン価を有する高分子重合体）、ＢＹＫ−１１１（リン酸基を有する共重合体）（以上ビックケミー・ジャパン社製）を表１で示した配合比でＰＧＭＡｃで希釈し、固形分４０％の（比較）樹脂溶液（Ｅ−１〜Ｅ−４）を得た。
＜比較樹脂溶液（Ｅ−１〜Ｅ−４）＞
本発明では、炭素繊維としてカーボンナノチューブ（Ｆ）を用いた。実施例中に用いたカーボンナノチューブのアミン吸着量を前述の測定方法にて測定し、それぞれカーボンナノチューブ（Ｆ−１）１２９μｍｏｌ／ｇ、カーボンナノチューブ（Ｆ−２）１７７μｍｏｌ／ｇ、カーボンナノチューブ（Ｆ−３）２４２μｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例１＞
７０ｃｃガラス瓶に、製造例１にて合成した芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−１）を１．５０部、製造例５にて合成した３級アミノ基を有するビニル系樹脂溶液（Ｂ−１）を０．３８部、カーボンナノチューブ（Ｆ−１）を０．７５部、溶剤（メチルエチルケトン）２７．３７部を配合し、２ｍｍφジルコニアビーズ７０部を加えスキャンデックスで３時間分散し、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
７０ｃｃガラス瓶に、製造例１にて合成した芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−１）を１．５０部、製造例５にて合成した３級アミノ基を有するビニル系樹脂溶液（Ｂ−１）を０．３８部、カーボンナノチューブ（Ｆ−１）を０．７５部、溶剤（メチルエチルケトン）２７．３７部を配合し、２ｍｍφジルコニアビーズ７０部を加えスキャンデックスで３時間分散し、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
＜実施例２〜８＞
実施例１で用いた芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）、カーボンナノチューブ（Ｆ）をそれぞれ表２で示した樹脂溶液およびカーボンナノチューブに変更した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
実施例１で用いた芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）、カーボンナノチューブ（Ｆ）をそれぞれ表２で示した樹脂溶液およびカーボンナノチューブに変更した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
＜実施例１〜８＞
＜比較例１＞
７０ｃｃガラス瓶に、製造例１にて合成した芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−１）を１．８８部、カーボンナノチューブ（Ｆ−１）を０．７５部、溶剤（メチルエチルケトン）２７．３７部を配合し、２ｍｍφジルコニアビーズ７０部を加えスキャンデックスで３時間分散し、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
７０ｃｃガラス瓶に、製造例１にて合成した芳香族カルボキシル基を有する樹脂溶液（Ａ−１）を１．８８部、カーボンナノチューブ（Ｆ−１）を０．７５部、溶剤（メチルエチルケトン）２７．３７部を配合し、２ｍｍφジルコニアビーズ７０部を加えスキャンデックスで３時間分散し、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
＜比較例２〜７＞
比較例１で用いた樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに、表３で示した樹脂溶液に変更した以外は比較例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
比較例１で用いた樹脂溶液（Ａ−１）の代わりに、表３で示した樹脂溶液に変更した以外は比較例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
＜比較例１〜７＞
＜比較例８＞
実施例１で用いた芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）と３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）の代わりに、表４に示した酸価を有する樹脂とアミン価を有する樹脂に変更した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
実施例１で用いた芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）と３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）の代わりに、表４に示した酸価を有する樹脂とアミン価を有する樹脂に変更した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
＜比較例８＞
＜比較例９〜１０＞
比較例１で用いた芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の代わりに、表５に示した酸価とアミン価を両方有する樹脂に変更した以外は比較例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
比較例１で用いた芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の代わりに、表５に示した酸価とアミン価を両方有する樹脂に変更した以外は比較例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散組成物を調製した。
＜比較例９〜１０＞
表２〜５中の略称（有機溶剤）は以下に示すとおりである。
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
＜カーボンナノチューブ分散組成物の評価＞
本発明のカーボンナノチューブ分散組成物の分散状態の評価は、溶剤中で分散したカーボンナノチューブ分散組成物の分散状態（沈殿の有無、粘度、経時安定性）で行った。
・ 初期粘度：カーボンナノチューブ分散組成物を、分散後室温で１日静置後、２５℃に調整し、Ｅ型粘度計ＲＥ−８０（東機産業社製）にて測定した。
・ 沈殿の有無：目視で沈殿の有無を確認し、全く沈殿の無いものを○、僅かに沈殿が見られるものを△、沈殿の多いものを×とした。
・ 経時安定性：カーボンナノチューブ分散組成物を、４０℃１ヶ月経時保存した後、上記と同様にして、沈殿の有無、経時粘度を測定した。経時粘度については、初期粘度からの変化が１０％以内を◎、１０〜３０％以内を○、それ以上の変化または増粘して粘度が測定不能になった場合を×とした。
本発明のカーボンナノチューブ分散組成物の分散状態の評価は、溶剤中で分散したカーボンナノチューブ分散組成物の分散状態（沈殿の有無、粘度、経時安定性）で行った。
・ 初期粘度：カーボンナノチューブ分散組成物を、分散後室温で１日静置後、２５℃に調整し、Ｅ型粘度計ＲＥ−８０（東機産業社製）にて測定した。
・ 沈殿の有無：目視で沈殿の有無を確認し、全く沈殿の無いものを○、僅かに沈殿が見られるものを△、沈殿の多いものを×とした。
・ 経時安定性：カーボンナノチューブ分散組成物を、４０℃１ヶ月経時保存した後、上記と同様にして、沈殿の有無、経時粘度を測定した。経時粘度については、初期粘度からの変化が１０％以内を◎、１０〜３０％以内を○、それ以上の変化または増粘して粘度が測定不能になった場合を×とした。
＜カーボンナノチューブ分散組成物の評価結果＞
カーボンナノチューブ分散組成物の評価結果を、表６に示した。
カーボンナノチューブ分散組成物の評価結果を、表６に示した。
＜評価結果＞
Claims (7)
- 炭素繊維と、芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）とを、有機溶媒に分散してなる分散体であって、芳香族カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有する重合体（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）とを反応させてなる樹脂である分散体。
- 炭素繊維がカーボンナノチューブ、カップスタッキング型カーボンナノチューブである請求項１記載の分散体。
- 水酸基を有する重合体（Ｃ）が、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）である請求項１または２記載の分散体。
- 片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）が、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ｃ３）である請求項３記載の分散体。
- 水酸基を有する重合体（Ｃ）が、側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）である請求項１または２記載の分散体。
- ３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）のアミン価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５いずれか記載の分散体。
- 炭素繊維のアミン吸着能が、２０〜７００μｍｏｌ／ｇである請求項１〜６いずれか記載の分散体。
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