JP4020150B1 - 分散剤、その製造方法、及び該分散剤を含む顔料分散体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】片末端に水酸基を有する重合体(POH)を製造するか、若しくは片末端に1級アミノ基を有する重合体(PNH2)を製造する第一の工程と、該重合体(POH)若しくは重合体(PNH2)とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる第二の工程とを含む、分散剤の製造方法、及び該製造方法により得ることができる分散剤、並びに該分散剤を含む顔料分散体。
【選択図】図2
Description
一般式(1):
2つが、相互に同じか若しくは異なる分子量200〜5000の一価の重合体部分(P)であり、他の2つが、相互に同じか若しくは異なる−C(=O)OH又は−CH2C(=O)OHである組合せであるか、
1つが分子量200〜5000の一価の重合体部分(P)であり、他の3つが、相互に同じか若しくは異なる−C(=O)OH又は−CH2C(=O)OHである組合せであるか、又は、
1つが分子量200〜5000の一価の重合体部分(P)であり、他の2つが、相互に同じか若しくは異なる−C(=O)OH又は−CH2C(=O)OHであり、他のもう1つが−C(=O)−Xa−Ra(但し、Xaは、−O−、又は−N(Ra2)−であり、Raは、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数3〜18のシクロアルキル基及び炭素原子数6〜18のアリール基からなる群から選択される基であり、Ra2は、水素原子又は炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数3〜18のシクロアルキル基及び炭素原子数6〜18のアリール基からなる群から選択される基である)である組合せであって、
X1は、下記一般式(2)、一般式(3)又は一般式(4)で示される四価の基であり、
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
一般式(4)中、R3は、直接結合、−O−、又は炭素原子数1〜8の二価又は三価の炭化水素基であり、R4、R5、R6、及びR9はそれぞれ独立に水素原子、若しくは炭素原子数1〜8の炭化水素基であるか、又は、R4とR6と及び/又はR5とR9とで直接結合して不飽和二重結合を形成してもよく、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、若しくは炭素原子数1〜8の炭化水素基であるか、又はR7とR8とで直接結合又は炭素原子数1〜8の二価炭化水素基を形成して環状基X1を形成してもよく、あるいはR3とR7と又はR3とR8とで炭素原子数1〜8の三価炭化水素基を形成して環状基X1を形成してもよく、あるいはR3とR7とR8とで炭素原子数1〜8の四価炭化水素基を形成して多環状基X1を形成してもよい。〕
下記一般式(5)で示される一価のポリエーテル鎖基及び/又はポリエステル鎖基からなる重合体部分(Pe)である。
一般式(5):
Y1は、炭素原子数1〜20、酸素原子数0〜12、及び窒素原子数0〜3を含む1価の末端基、
X2は、−O−、−S−、又は−N(Rb)−(但し、Rbは水素原子又は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基)であり、
X3は、−OC(=O)−、−OC(=O)CH2−、−N(Rc)C(=O)−、又は−N(Rc)C(=O)CH2−(但し、Rcは水素原子又は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基)であり、
G1は、−R11O−で示される繰り返し単位であり、
G2は、−C(=O)R12O−で示される繰り返し単位であり、
G3は、−C(=O)R13C(=O)−OR14O−で示される繰り返し単位であり、R11は炭素原子数2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数3〜8のシクロアルキレン基であり、
R12は炭素原子数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数4〜8のシクロアルキレン基であり、
R13は炭素原子数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基、又は炭素原子数6〜20アリーレン基であり、
R14は、−CH(R15)−CH(R16)−で示され、
R15とR16は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、アルキル部分の炭素原子数1〜20のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数2〜20のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数6〜20でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、N−メチレン−フタルイミド基であって、
R17は、前記R11、前記−C(=O)R12−、又は−C(=O)R13C(=O)−OR14−であり、
m1は0〜100の整数であり、m2は0〜60の整数であり、m3は0〜30の整数であり、但しm1+m2+m3は1以上100以下であり、
一般式(5)における前記繰り返し単位G1〜G3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(5)で表される重合体部分(P)において、基X2と基R17との間に繰り返し単位G1〜G3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G1〜G3は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。〕
前記一般式(5)において、Y1は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、Y1はエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。また、前記一般式(5)において、m2が3〜15の整数であることが好ましい。
R21及びR22は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
R23及びR24は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は−C(=O)−X6−R25(但し、X6は、−O−若しくは−N(R26)−であり、R25及びR26は水素原子又は置換基として芳香族基を有していてもよい炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、
X4は、−O−R27−又は−S−R27−であり、
R27は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
X5は、−OC(=O)−、−OC(=O)CH2−、−N(Rd)C(=O)−、又は−N(Rd)C(=O)CH2−(但し、Rdは水素原子又は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基)であり、
nは2〜50である。〕
本発明は、顔料と前記一般式(1)で表される分散剤とを含む顔料分散体にも関する。
前記一般式(1)で表される化合物は、カルボキシル基を2個又は3個を有する特定の構造を有している。この複数のカルボキシル基を含む特定の構造が顔料の吸着部位となり分散剤として好適である。しかしながら、前記一般式(1)に似た化合物で、例えばA1〜A4のうちカルボキシル基が1個のみ有する場合(本発明の範囲外)では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。
前記一般式(1)中で、顔料分散体又はインクの低粘度化及び保存安定性の観点から、四価の基X1が芳香環を含むのが好ましく、前記一般式(2)又は一般式(3)で示される基X1が好ましい。更に、前記一般式(2)においては、kが1の場合が好ましく、前記一般式(3)においては、R2が直接結合、−C(=O)−、−C(=O)OCH2CH2OC(=O)−、−SO2−、又は式:
P)であり、他の2つが−C(=O)OH又は−CH2C(=O)OHの組合せであることが好ましい。最も好ましくは、基A1〜A4は、2つが分子量200〜5000の一価の重合体部分(P)であり、他の2つが−C(=O)OHの組合せである場合である。
タ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が2個のモノアルコールとしては、例えば、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が3個のモノアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が5個のモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
−オクチルアミン、イソオクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、1−ノニルアミン、イソノニルアミン、1−デシルアミン、1−ドデシルアミン、1−ミリスチルアミン、セチルアミン、1−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、2−オクチルデシルアミン、2−オクチルドデシルアミン、2−ヘキシルデシルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族1級モノアミン、3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシロキシプロピルアミン、3−イソブチロキシプロピルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−ミリスチロキシプロピルアミンなどのアルコキシアルキル1級モノアミン、ベンジルアミンなどの芳香族1級モノアミンが挙げられる。2級モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−1−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−1−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−1−ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ−1−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−(4−メチル−2−ペンチル)アミン、ジ−1−ヘプチルアミン、ジ−1−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ジ−(2−エチルヘキシル)アミン、ジ−1−ノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−1−デシルアミン、ジ−1−ドデシルアミン、ジ−1−ミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジ−1−ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ−(2−オクチルデシル)アミン、ジ−(2−オクチルドデシル)アミン、ジ−(2−ヘキシルデシル)アミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルブチルアミン、N−メチルイソブチルアミン、N−メチルプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ピペラジン、アルキル置換ピペラジンなどの脂肪族2級モノアミンが挙げられる。
組合せを任意の順序で、それぞれ1ないし複数回に亘って実施することができる。あるいは、アルキレンオキサイド、ラクトン(及び/又はラクチド)、及びジカルボン酸無水物
とエポキシドとの組合せについて、全ての開環重合を実施せずに、それらの内から、任意の環状化合物を選択して、開環重合を実施することもできる。
イドの重合モル数は、0〜100が好ましい。
一般式(7):
R31及びR32は、それぞれ独立して、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数1〜20のアルキル基であり、
R33及びR34は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、並びに飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数1〜9の低級アルキル基である。〕
本発明の製造方法において、特に好適なラクチドはラクチド(3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)及びグリコリド(1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)である。前記ラクトン又はラクチドのうち、ラクトンが用いられるのが好ましい。
ニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は0.1ppm〜3000ppm、好ましくは1ppm〜1000ppmである。触媒量が3000ppmを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が0.1ppm未満ではラクトン及び/又はラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。
0.8≦[D]/[E]≦1.0
([D]はジカルボン酸無水物のモル数であり、[E]はエポキシドのモル数である)
であることが好ましい。0.8未満であるとエポキシドが残り好ましくなく、1.0を超えると、「片末端に水酸基を有する所望のポリエーテル及び/又はポリエステルからなる重合体(PeOH)」が得られず、片末端にカルボキシル基を有する重合体ができるので好ましくない。
℃を超える場合では反応速度がきわめて遅い。
パーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。
挙げられる。アクリル単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド(なお、「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。)、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、およびアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類が挙げられる。
ことで、「片末端にアミノ基を有するポリエーテル(PeNH2)」が得られる。還元アミノ化する触媒としては、ラネーニッケル/アルミニウム触媒が好ましい。
ば、三井化学ファイン社又はハンツマンコーポレーションより、ジェファーミン、又はサーフォナミンの商品名で市販されている。本発明の製造方法においては、片末端にアミノ基を有するポリエーテル(PeNH2)として、前記市販品を使用し、第一の工程を省略することができる。市販品を具体的に例示すると、ジェファーミンXTJ−475、XTJ−436、XTJ−505、XTJ−506、XTJ−507、M−2070、サーフォナミンB−60、L−100、B−200、L−207、L−300、B−30、B−100などがある。
一部として使用することもできる。
N>としたとき、0.5<<H>/<N><1.2が好ましく、更に好ましくは0.7<<H>
/<N><1.1、最も好ましくは<H>/<N>=1の場合である。<H>/<N><1で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
ピグメントイエロー12,13,14,17,20,24,74,83,86,93,94,95,109,110,117,120,125,128,137,138,139,147,148,150,151,154,155,166,168,180,185、ピグメントオレンジ13,36,37,38,43,51,55,59,61,64,71,74等が挙げられる。
〔P〕=〔As〕−〔Bs〕
(〔As〕は、「顔料の表面塩基量」であり、〔Bs〕は「顔料の表面酸量」である)
によって計算される〔P〕値が30μmol/g以上である顔料を意味する。顔料の表面塩基量と表面酸量は例えば文献(色材、61[12]、692−698,1988)に記載の方法で求めることができる。
[酸価]
酸価を測定する目的物を約1g秤量し、ピリジン30g、水1gを加え10分攪拌した後、0.1N水酸化カリウムエタノール溶液にて電位差滴定を行った。また同様の方法で空試験をおこなった。得られた滴定値から分散剤1gに含まれるカルボキシル基と当量の水酸化カリウムのmg数を求めた。
[水酸基価]
水酸基価を測定する目的物を約5g秤量し、アセチル化試薬(無水酢酸/ピリジン=2/7)を5mL加えた後、100℃で30分間攪拌し、その後冷却し蒸留水50mLを加え、0.5Nの水酸化カリウム水溶液を用いて電位差滴定により逆滴定を行った。また同様の方法で空試験をおこなった。得られた滴定値から分散剤1gに含まれる水酸基と当量の水酸化カリウムのmg数を求めた。
[アミン価]
アミン価を測定する目的物を約1g秤量し、トルエン/イソプロピルアルコール=8/2の溶媒50gを加え10分攪拌した後、0.1N塩酸エタノール溶液にて電位差滴定を行った。また同様の方法で空試験をおこなった。得られた滴定値から分散剤1gに含まれるアミノ基と当量の水酸化カリウムのmg数を求めた。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、および触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認し第一の工程(以下の各表に記載の「製造工程1」)を終了した。この反応生成物の数平均分子量は1350、重量平均分子量は1890であった。
実施例1と同様の装置、触媒、および反応操作を用いるが、出発材料として表1または表2に記載の化合物を表1または表2に記載の使用量で用いて各分散剤を得た。ただし、実施例4、5、9、12、13および15においては、反応容器内を窒素ガスで置換する代わりに、乾燥空気で置換した。また、表1および表2の実施例7および実施例13に記載の「水」は、テトラカルボン酸二無水物と片末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基との反応終了を酸価で確認した後に添加して、残存する酸無水物を加水分解するために
用いた水である。
表1・表2中の略称:
メトキシPEG400・・・片末端メトキシ化ポリエチレングリコール(数平均分子量395、水酸基価:142mgKOH/g)
ブレンマーPP−500・・・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂株式会社製:商品名ブレンマーPP−500、数平均分子量590、水酸基価:95.1mgKOH/g)
PMA・・・ピロメリット酸二無水物
BTDA・・・3,3,4,4−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DSDA・・・3,3,4,4−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
TMEG・・・エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル(新日本理化株式会社製:商品名リカシッドTMEG−100)
BPAF・・・9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物
BTA・・・1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
BPDA・・・3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
NPDA・・・2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
DBU・・・1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン
DMBA・・・N,N−ジメチルベンジルアミン
実施例1と同様の反応容器に、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール(数平均分子量960、水酸基価:58.4mgKOH/g)350.0部、およびピロメリット酸二無水物39.7部を加えて100℃で5時間反応させた。酸価の測定で97%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた分散剤は25℃でロウ状固体であり、数平均分子量2040、重量平均分子量3060、酸価54mgKOH/gであった。
[実施例17〜19]
実施例16と同様の反応容器を用いるが、出発材料として表3に記載の化合物を表3に示す使用量で用いて各分散剤を得た。ただし、反応温度と反応時間について、実施例17は100℃で5時間、実施例18および19については50℃3時間で行った。
メトキシPEG1000・・・片末端メトキシ化ポリエチレングリコール(数平均分子量960、水酸基価:58mgKOH/g)
ブレンマー10PPB−500B・・・プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂株式会社製:商品名ブレンマー10PPB−500B、数平均分子量550、水酸基価:102mgKOH/g)
ジェファーミンXTJ−506・・・片末端メトキシ化ポリオキシエチレンポリオキシプレピレンアミン(三井化学ファイン株式会社製:商品名ジェファーミンXTJ−506、
数平均分子量1000、アミン価56mgKOH/g)
サーフォナミンL−207・・・片末端メトキシ化ポリオキシエチレンポリオキシプレピレンアミン(三井化学ファイン株式会社製:商品名サーフォナミンL−207、数平均分子量2000、アミン価28mgKOH/g))
PMA・・・ピロメリット酸二無水物
TMEG・・・エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル(新日本理化株式会社製:商品名リカシッドTMEG−100)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、および触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認した。この後、無水コハク酸33.6部、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル62.5部、およびN,N−ジメチルベンジルアミン2.0部を加え80℃で8時間反応させた。この反応生成物の数平均分子量は1700、重量平均分子量は2260であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、n−ブチルメタクリレート200部および2−メルカプトエタノール10部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して12時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。得られた反応生成物(重合体)の数平均分子量は2460、重量平均分子量4530であった。
実施例21と同様の装置および反応操作を用い、表4に記載のエチレン性不飽和単量体、連鎖移動剤、重合開始剤、およびテトラカルボン酸二無水物を、表4に記載の使用量で反応させて各分散剤を得た。
PMA・・・ピロメリット酸二無水物
DBU・・・1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン
ガス導入管、温度計、攪拌機、およびジーンスタークトラップを付けたコンデンサーを備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアルコール39.0部、ピロメリット酸無水物21.8部、およびメトキシプロピルアセテート50部の混合物を窒素気流中5時間、沸点で反応させた。発生した水分はジーンスタークトラップで分離した。反応終了後、メトキシプロピルアセテートで不揮発分を50%に調整して比較分散剤を得た。反応生成物の不揮発分あたりの酸価は96mgKOH/gであった。
(参考例2)
ガス導入管、温度計、攪拌機、およびコンデンサーを備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール17.8部、ピロメリット酸無水物31.9部、およびメトキシプロピルアセテート75.0部を仕込み、150〜160℃に昇温し、窒素気流中5時間反応させた。酸価が334mgKOH/g以下になった時点で50℃まで冷却し、ε−カプロラクトン249.7部、およびテトラブチルチタネート0.6部を加え、150℃で5時間反応させた。不揮発分が76%以上になった時点で冷却し、メトキシプロピルアセテートを追加して不揮発分を50%に調整して比較分散剤を得た。反応生成物の不揮発分あたりの酸価は55mgKOH/gであった。
(参考例3)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、ブレンマー55PET−800(日本油脂株式会社製:ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノメタクリレート;数平均分子量:840、水酸基価:67mgKOH/g)49.5部、ε−カプロラクトン50.5部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.04部および重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを仕込み、120℃で5時間乾燥空気を導入しながら反応させた。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、70℃に温度を下げ無水コハク酸5.9部を添加した。そのまま70℃で4時間反応させ比較分散剤を得た。反応生成物の不揮発分あたりの酸価は63mgKOH/gであった。
(参考例4)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、ブレンマー55PET−800(日本油脂株式会社製:ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノメタクリレート;数平均分子量:840、水酸基価:67mgKOH/g)49.5部、ε−カプロラクトン50.5部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.04部および重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを仕込み、120℃で5時間乾燥空気を導入しながら反応させた。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、70℃に温度を下げ無水フタル酸8.7部を添加した。そのまま70℃で4時間反応させ比較分散剤を得た。反応生成物の不揮発分あたりの酸価は61mgKOH/gであった。
(参考例5)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル100.0部、ピロメリット酸二無水物64.9部、メチルエチルケトン144.5部、および1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.20部を加えて80℃で20時間反応させた。酸価の測定で97%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた比較分散剤は25℃で半透明の液体であり、数平均分子量550、重量平均分子量700、酸価205mgKOH/gであった。
(参考例6)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアルコール8.7部、ε−カプロラクトン341.3部、および触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、130℃で5時間反応させた。固形分測定により98%が反応したことを確認し第一の工程を終了した。この反応生成物の数平均分子量は5570、重量平均分子量は8520であった。
顔料として二酸化チタン24g、実施例1で得られた分散剤4g、メトキシプロピルアセテート32g、およびガラスビーズ(直径0.8mm)60gを140mLのマヨネーズ瓶に仕込み、F&FM社製スキャンデックスSO400(以下スキャンデックスと呼ぶ)に設置して3時間分散した。この分散液からガラスビーズを取り除き分散体を得た。この分散体を24時間25℃で放置後、直径60mm、角度0度59分のコーンプレートを用いたコーンプレート型粘度計で、10rad/秒の回転速度で25℃での粘度(これを初期粘度と呼ぶ)を測定したところ50mPa・sであった。また、この分散体を40℃のオーブンで1週間保存したものを上記と同様の方法で粘度(これを経時粘度と呼ぶ)を測定したところ53mPa・sであり、粘度の変化率(経時粘度÷初期粘度)は106%であった。
〔実施例28〜41〕
実施例27と同様の方法で、上記実施例で得られた分散剤を用いて得た分散体の初期粘度、経時粘度および粘度の変化率を測定した。ただし、実施例37〜41については使用する溶剤を実施例27におけるメトキシプロピルアセテートからn−オクタノールに変更して分散体を作製した。結果を表5〜7に示す。
実施例27(分散体の製造実施例)に記載の操作において、実施例1で得られた分散剤4gの代わりに、それぞれ実施例21〜26で得られた分散剤(不揮発分50重量%)8gを用い、メトキシプロピルアセテート32gの代わりにシクロヘキサノン28gを用いること以外は、全て実施例22に記載の操作及び評価方法によって、分散体を製造し、評価した。結果を表8に示す。
実施例27(分散体の製造実施例)に記載の操作において、参考例1、2、5および6で得られた分散剤を用いて製造した分散体の初期粘度、経時粘度および粘度の変化率を測定した。ただし、比較例3については、使用する溶剤を実施例27で用いたメトキシプロピルアセテートの代わりにn−オクタノールに変更して分散体を作成した。結果を表9に示す。
以下の計算式:
F=B−A
(式中、Fは、顔料の表面余剰官能性量(μmol/g)であり、Bは顔料の表面塩基量(μmol/g)であり、Aは、顔料の表面酸量(μmol/g)である)
から計算されるF値(顔料の表面余剰官能性量)が、+140μmol/gである塩基性表面を有する銅フタロシアニン顔料9g、実施例1で得られた分散剤3g、メトキシプロピルアセテート48g、およびガラスビーズ(直径0.8mm)60gを140mLのマヨネーズ瓶に仕込み、スキャンデックスに設置して3時間分散した。この分散液からガラスビーズを取り除き分散体を得た。この分散体を24時間25℃で放置後、直径60mm、角度0度59分のコーンプレートを用いたコーンプレート型粘度計で、10rad/秒の回転速度で25℃での粘度(これを初期粘度と呼ぶ)を測定したところ3.5mPa・sであった。また、この分散体を40℃のオーブンで1週間保存したものを上記と同様の方法で粘度(これを経時粘度と呼ぶ)を測定したところ3.5mPa・sであり、粘度の変化率(経時粘度÷初期粘度)は100%であった。
〔実施例49〜52〕
実施例48と同じ方法で、実施例3、9、18および22で得られた分散剤を用いて得た分散体の初期粘度、経時粘度および粘度の変化率を測定した。なお、実施例52においては、実施例48に記載の操作を繰り返す際に、「実施例1で得られた分散剤3g」に代えて「実施例22で得られた分散剤(不揮発分50%)6g」を用い、「メトキシプロピルアセテート48g」に代えて「メトキシプロピルアセテート45g」を用いて分散体を得た。結果を表10に示す。
参考例1〜4で得られた分散剤を用いること以外は、実施例22と同様の方法で得た分散体について、それらの初期粘度、経時粘度および粘度の変化率を測定した。結果を表11に示す。
Claims (11)
- 下記一般式(1)で示される分散剤。
一般式(1):
2つが、相互に同じか若しくは異なる分子量200〜5000の一価の重合体部分(P)であり、他の2つが、相互に同じか若しくは異なる−C(=O)OH又は−CH2C(=O)OHである組合せであるか、1つが分子量200〜5000の一価の重合体部分(P)であり、他の3つが、相互に同じか若しくは異なる−C(=O)OH又は−CH2C(=O)OHである組合せであるか、又は、1つが分子量200〜5000の一価の重合体部分(P)であり、他の2つが、相互に同じか若しくは異なる−C(=O)OH又は−CH2C(=O)OHであり、他のもう1つが−C(=O)−Xa−Ra(但し、Xaは、−O−、又は−N(Ra2)−であり、Raは、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数3〜18のシクロアルキル基及び炭素原子数6〜18のアリール基からなる群から選択される基であり、Ra2は、水素原子又は炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数3〜18のシクロアルキル基及び炭素原子数6〜18のアリール基からなる群から選択される基である)である組合せであって、
X1は、
下記一般式(2)、一般式(3)又は一般式(4)で示される四価の基であり、
一般式(2):
一般式(3):
一般式(4):
ただし、一価の重合体部分(P)は、
下記一般式(5)で示される一価のポリエーテル鎖基及び/又はポリエステル鎖基からなる重合体部分(Pe)であるか、または、下記一般式(6)で示される一価のビニル共重合体(Pv)である。
一般式(5):
Y 1 は、炭素原子数1〜20、酸素原子数0〜12、及び窒素原子数0〜3を含む1価の末端基、
X 2 は、−O−、−S−、又は−N(R b )−(但し、R b は水素原子又は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基)であり、
X 3 は、−OC(=O)−、−OC(=O)CH 2 −、−N(R c )C(=O)−、又は−N(R c )C(=O)CH 2 −(但し、R c は水素原子又は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基)であり、
G 1 は、−R 11 O−で示される繰り返し単位であり、
G 2 は、−C(=O)R 12 O−で示される繰り返し単位であり、
G 3 は、−C(=O)R 13 C(=O)−OR 14 O−で示される繰り返し単位であり、
R 11 は炭素原子数2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数3〜8のシクロアルキレン基であり、
R 12 は炭素原子数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数4〜8のシクロアルキレン基であり、
R 13 は炭素原子数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基、又は炭素原子数6〜20アリーレン基であり、
R 14 は、−CH(R 15 )−CH(R 16 )−で示され、
R 15 とR 16 は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、アルキル部分の炭素原子数1〜20のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数2〜20のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数6〜20でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、N−メチレン−フタルイミド基であって、
R 17 は、前記R 11 、前記−C(=O)R 12 −、又は−C(=O)R 13 C(=O)−OR 14 −であり、m1は0〜100の整数であり、m2は0〜60の整数であり、
m3は0〜30の整数であり、但しm1+m2+m3は1以上100以下であり、
一般式(5)における前記繰り返し単位G 1 〜G 3 の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(5)で表される重合体部分(P)において、基X 2 と基R 17 との間に繰り返し単位G 1 〜G 3 が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G 1 〜G 3 は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。〕;
一般式(6):
R 21 及びR 22 は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
R 23 及びR 24 は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は−C(=O)−X 6 −R 25 (但し、X 6 は、−O−若しくは−N(R 26 )−であり、
R 25 及びR 26 は、水素原子又は置換基として芳香族基を有していてもよい炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基)であり、
X 4 は、−O−R 27 −又は−S−R 27 −であり、
R 27 は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
X 5 は、−OC(=O)−、−OC(=O)CH 2 −、−N(R d )C(=O)−、又は−N(R d )C(=O)CH 2 −(但し、R d は水素原子又は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基)であり、
nは2〜50である。〕 - Y1が炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることを特徴とする、請求項1に記載の分散剤。
- Y1がエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする、請求項1に記載の分散剤。
- m2が3〜15の整数であることを特徴とする、請求項1〜3いずれか一項に記載の分散剤。
- 25℃でロウ状固体であることを特徴とする、請求項1〜4いずれか一項に記載の分散剤。
- 25℃で液状であることを特徴とする、請求項1〜4いずれか一項に記載の分散剤。
- 顔料と請求項1〜6いずれか一項に記載の分散剤とを含む顔料分散体。
- 片末端に水酸基を有する重合体(POH)を製造するか、若しくは片末端に1級アミノ基を有する重合体(PNH2)を製造する第一の工程と、該重合体(POH)若しくは重合体(PNH2)とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる第二の工程とを含む、分散剤の製造方法。
- 第一の工程が、モノアルコール、1級モノアミン、2級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選択される環状化合物を開環重合して片末端に水酸基を有するポリエーテル及び/又はポリエステルからなる重合体(PeOH)を製造することを特徴とする、請求項8に記載の製造方法。
- 第一の工程が、モノアルコール、1級モノアミン、2級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイドを開環重合して片末端に水酸基を有する重合体を得た後、該水酸基を還元アミノ化して片末端にアミノ基を有するポリエーテル(PeNH2)を製造することを特徴とする、請求項8に記載の製造方法。
- 第一の工程が、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体を重合して、片末端に水酸基を有するビニル共重合体(PvOH)を製造するか、若しくは分子内に1級アミノ基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用して、エチレン性不飽和単量体を重合して、片末端に水酸基を有するビニル共重合体(PvNH2)を製造することを特徴とする、請求項8に記載の製造方法。
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