JP5135760B2

JP5135760B2 - 分散剤とその製造方法

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Publication number: JP5135760B2
Application number: JP2006286065A
Authority: JP
Inventors: 譲司三上; 泰有吉; 友子立花
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2026-10-20
Also published as: JP2007144402A

Description

本発明は、分散性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造するための分散剤に関する。

一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。

例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。さらに展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。

そこで一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。酸性の官能基としてカルボン酸を有する分散剤は、例えば特許文献１（特開昭６１−６１６２３）、特許文献２（特開平１−１４１９６８）、特許文献３（特開平２−２１９８６６）、特許文献４（特開平１１−３４９８４２）などに記載されている。

しかし、これらはある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。

また、酸性の官能基としてリン酸エステルを有する分散剤は、例えば特許文献５（特開昭６３−２４８８６４）などに記載されている。これらは高い分散能力を持ち合わせ、ある程度少ない使用量で低粘度で安定な分散体をつくることができる。

しかしながら、保存安定性が悪い場合や、リン酸由来の欠点、例えば耐熱性の低さ、耐薬品性の低さ、相溶性の悪さなどで問題を生じる場合があった。これは、スルホン酸を有する分散剤も同様である。このようなリン酸エステルや、スルホン酸を有する分散剤は、応用するインキや塗料などへの展開性に乏しく、一方、カルボン酸を用いた分散剤では、耐熱性、耐薬品性、相溶性の点については問題がないが、粘度が高い、安定性が悪い、顔料微分散化不良など、分散剤としての能力に劣る場合が多かった。

たとえば、一般式（６）に示される分散剤を使用することにより、低使用量で分散性、流動性、保存安定性が得られ、同時に展色物の耐熱性、耐薬品性が得られる。

しかしながら、この分散剤は他の樹脂と併用すると、塗膜のヘイズが悪くなる。原因としては、他の樹脂との相溶性が悪いことが考えられる。また、結晶性が高いためハンドリングが悪い。これらが課題であった。
特開昭６１−６１６２３号公報特開平１−１４１９６８号公報特開平２−２１９８６６号公報特開平１１−３４９８４２号公報特開昭６３−２４８８６４号公報

本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れ、また他の樹脂との相溶性に優れ、結晶性が低くハンドリングが良い分散剤の提供を目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で示される分散剤に関する。

〔Ａは下記一般式（２）で示され、Ｂは下記一般式（３）で示されるポリエーテル、およびポリエステルからなる群から選択される重合体部位である。〕

〔一般式（２）中、ｋは１または２を示す。〕
〔一般式（３）中、
Ｙ¹は、炭素原子数１〜２０、酸素原子数０〜１２、窒素原子数０〜３からなる１価の末端基、
Ｘ²は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^b）−（ただし、Ｒ^bは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｘ³は、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂−、−Ｎ（Ｒ^c）Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ^c）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂−（ただし、Ｒ^cは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｇ¹は、−Ｒ¹¹Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ²は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹²Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ³は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹³Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ¹⁴Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｒ¹¹は炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ¹²は炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ¹³は炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０アリーレン基であり、
Ｒ¹⁴は、−ＣＨ（Ｒ¹⁵）−ＣＨ（Ｒ¹⁶）−の構造で示され、
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル（炭素原子数１〜２０）オキシメチレン基、アルケニル（炭素原子数２〜２０）オキシメチレン基、アリール（炭素原子数６〜２０、ハロゲン原子で置換されていても良い）オキシメチレン基、Ｎ−メチレン−フタルイミド基であって、
Ｒ¹⁷は、上記Ｒ¹¹、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹²または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹³Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ¹⁴−であり、ｍ１は０〜１００の整数、ｍ２は０〜６０の整数、ｍ３は０〜３０の整数、ただしｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下であり、ｍ１とｍ３がともに０であることはなく、ｍ２とｍ３がともに０であることもなく、
一般式（３）中の繰り返し単位Ｇ¹〜Ｇ³順序はどのようなものでも良く、また、ランダム型又はブロック型のどちらでも構わない。〕

本発明の分散剤を使用することにより、低使用量で分散性、流動性、保存安定性が得られ、同時に展色物の耐熱性、耐薬品性が得られる利点がある。

本発明の一般式（１）で示される分散剤は、（ＨＯＯＣ）₂−Ａ−の部分と、―Ｂの部分からなる。Ｂは、樹脂の１価の有機残基である。

以下、（ＨＯＯＣ）₂−Ａ−の部分を有機化合物残基（ａ）とし、―Ｂの部分を樹脂残基（ｂ）とする。

まず、有機化合物残基（ａ）に関して説明する。

一般に、分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。すなわち、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。有機化合物残基（ａ）はカルボキシル基を２つ以上有するが、このカルボキシル基が塩基性に偏った表面を有する顔料の吸着部位となる。しかしながら、有機化合物残基（ａ）がカルボキシル基を１つのみ有する場合は、さほど高い分散性を発現しない。理由は詳しくはわからないが、有機化合物残基（ａ）がカルボキシル基を１つのみ有する場合に比べ、２つ有する場合は、塩基性に偏った表面を有する顔料に対して吸着する性能が格段に高くなることが考えられる。
従来からカルボキシル基を有する樹脂は非常に多く存在するにも関わらず、一般的にあまり高い分散性を発現していないが、この理由としては、次のことが考えられる。これらの樹脂おいて、カルボキシル基が樹脂１分子中では複数ある場合もあるが、ランダムに離れて配置されており、顔料への吸着の際にも、それぞれのカルボキシル基が別個に吸着すると考えられる。一方、本発明の分散剤は、有機化合物残基（ａ）のように、ひとつの化合物残基に２つ以上のカルボキシル基が結合しているため、顔料への吸着の際にも、２つ以上のカルボキシル基が同時に吸着するなど、特有の吸着が考えられる。

Ａの好ましい形としては、下記一般式（２）で表される。
一般式（２）

〔一般式（２）中、ｋは１または２を示す。〕
理由は定かでないが、芳香環を有することで非常に効果が表れる。

次に、樹脂残基（ｂ）に関して説明する。

樹脂残基（ｂ）は、Ｂは樹脂の１価の有機残基であり、樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂であっても、またはその複合体であっても良い。有機残基（ａ）が顔料に吸着する部位である一方で、樹脂残基（ｂ）は分散媒である溶剤に親和性を発現する役割を担う。

その意味で、分散媒に親和性のある骨格を有していることが重要であり、そのような樹脂構造であれば、樹脂の種類に関係なく、高い分散性を発現することができる。

Ｂの好ましい形としては、下記一般式（３）で表される。
一般式（３）

〔一般式（３）中、
Ｙ¹は、炭素原子数１〜２０、酸素原子数０〜１２、窒素原子数０〜３からなる１価の末端基、
Ｘ²は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^b）−（ただし、Ｒ^bは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｘ³は、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂−、−Ｎ（Ｒ^c）Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ^c）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂−（ただし、Ｒ^cは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｇ¹は、−Ｒ¹¹Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ²は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹²Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ³は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹³Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ¹⁴Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｒ¹¹は炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ¹²は炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ¹³は炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０アリーレン基であり、
Ｒ¹⁴は、−ＣＨ（Ｒ¹⁵）−ＣＨ（Ｒ¹⁶）−の構造で示され、
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル（炭素原子数１〜２０）オキシメチレン基、アルケニル（炭素原子数２〜２０）オキシメチレン基、アリール（炭素原子数６〜２０、ハロゲン原子で置換されていても良い）オキシメチレン基、Ｎ−メチレン−フタルイミド基であって、
Ｒ¹⁷は、上記Ｒ¹¹、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹²または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹³Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ¹⁴−であり、
ｍ１は０〜１００の整数、ｍ２は０〜６０の整数、ｍ３は０〜３０の整数、ただしｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下であり、ｍ１とｍ３がともに０であることはなく、ｍ２とｍ３がともに０であることもなく、
一般式（５）中の繰り返し単位Ｇ¹〜Ｇ³順序はどのようなものでも良く、また、ランダム型又はブロック型のどちらでも構わない。〕
ｍ１とｍ３が共に０である場合は、結晶性が高くなる傾向にあり、ハンドリングが困難になる可能性がある。また、他の樹脂との相溶性も悪くなる傾向にある。Ｇ¹、Ｇ²、Ｇ³の２つ以上の構造を併用したものの方が好ましい。これは、構造の異なる部位が結合したものの方が結晶性が低くなり、他の樹脂との相溶性も良くなる傾向にあるためである。

また、G2の繰り返し単位としてR12がペンチレン基であるときとブテン基であるときを両方含む場合、上記により結晶性が低くなる傾向にあり、好ましい。

次に、一般式（１）で示される分散剤の製法に関して説明する。

一般式（１）で示される分散剤は、水酸基を有する樹脂を製造する第一の工程とトリカルボン酸無水物を反応させる第二の工程とから製造することができる。

第一の工程に関して説明する。

この場合、分散剤はＣ₁〜Ｃ₂₀の脂肪族モノアルコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の芳香族モノアルコール、グリコールエーテル、およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコール残基からなる群から選択されるモノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端に水酸基を有するポリエステルを製造する第一の工程と、該片末端に水酸基を有するポリエステルと、トリカルボン酸無水物を反応させる第二の工程とから製造することができる。

Ｃ₁〜Ｃ₂₀の脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₀の芳香族モノアルコールとしては、ベンジルアルコールが挙げられる。グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−１−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−１−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

また、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の分岐型の脂肪族モノアルコールとして、たとえば４−メチル−２−ペンタノール、イソペンタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノールなどが挙げられる。

上記の分岐型アルコールは、直鎖アルコールに比べ他の樹脂との相溶性を向上させることが多く、その点ではより好ましい。

また上記モノアルコールにアルキレンオキサイドを付加して得られる片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールも本発明のグリコールエーテルの範囲に入る。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。

アルキレンオキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。片末端に水酸基を有するポリエーテル中の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、通常５〜９９．８％、好ましくは８〜９９．６％、特に好ましくは１０〜９８％である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、通常５〜１００％、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。市販品としては、日本油脂社製ユニオックスシリーズなどがある。

本発明の分散剤を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用する場合、モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用しても良い。

本発明で言うエチレン性不飽和二重結合の例としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が上げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。これらは、単独でも良いし、複数でも良く、また異なる種類のエチレン性不飽和二重結合を併用しても良い。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールは、エチレン性不飽和二重結合の数により、１個、２個、および３個以上のものに分けられる。エチレン性不飽和二重結合の数が１個のモノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜５０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜５０）、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜５０）、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が２個のモノアルコールとしては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が３個のモノアルコールとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５個のモノアルコールとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。

このうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、それぞれ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物として得られるので、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法や水酸基価の測定によりモノアルコール体の比率を決定する必要がある。

本発明のモノアルコールは、上記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。

片末端に水酸基を有するポリエステルは、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合することによって得ることができる。本発明で使用されるラクトンは、具体的にはε−カプロラクトン、δ -バレロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトンが挙げられる。

このうち、コストの点ではε−カプロラクトンを使用するのが好ましい。また、他の樹脂との相溶性という意味では、ε−カプロラクトンとδ -バレロラクトンを併用して用いることが好ましい。

開環重合は、公知方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器にモノアルコール、ラクトン、重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。また、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。

モノアルコール１モルに対するラクトンとアルキレンオキサイドの付加モル数の和は１〜３００モル、好ましくは２〜２００モル、特に好ましくは５〜１００モルである。付加モル数が１モルより少ないと、分散剤としての効果を得ることができず、３００モルより大きいと、分散剤の分子量が大きくなりすぎ、分散性、流動性の低下を招く。

また、ラクトンとアルキレンオサイドを主鎖に共に含んでいたほうが、他の樹脂との相溶性という点で、より好ましい。

重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ以下では環状エステルの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。

反応には、無溶剤または適当な脱水有機溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。

反応温度は１００℃から２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃以下では反応速度がきわめて遅く、２１０℃以上ではラクトンの付加反応以外の副反応、たとえばラクトン付加体のラクトンモノマーへの分解、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用する場合に使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等が好ましく、これらを単独もしくは併用で０．０１％〜６％、好ましくは、０．０５％〜１．０％の範囲で用いる。

次に第二の工程に関して説明する。

第二の工程で使用されるトリカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物の芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。

第二の工程での反応比率は、片末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基のモル数を〈Ｈ〉、トリカルボン酸無水物のモル数を〈Ｎ〉としたとき、０．５＜〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．７＜〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＜１．１、最も好ましくは〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＝１の場合である。〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。

第二の工程には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。

第一の工程、第二の工程ともに無溶剤で行っても良いし、適当な脱水有機溶媒を使用しても良い。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。

反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではハーフエステル化したものが、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。

顔料について
本発明に使用する顔料は、インキ等に使用される種々の顔料が使用できる。有機顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、さらに具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６，ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ１３，３６，３７、３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等があげられる。

また、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料も使用することができる。

本発明の分散剤は、上記例示した顔料に偏った顔限らず、微粉末状のものであればどのようなものに適応しても構わないが、表面が塩基性に料を使用するのが好ましい。表面が塩基性に偏った顔料とは、「顔料の表面塩基量」−「顔料の表面酸量」が３０μmol／g以上である顔料を意味する。

本発明の分散剤を用いて、顔料を分散する場合、本発明の分散剤を有機溶剤中に溶解、あるいは懸濁させた後、この有機溶剤に顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合した後、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型サンドミルといったビーズミルやロールミル、メディアレス分散機等の種々の分散機を用いることができる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

（合成例１）ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアルコールを４３．３ｇ、ε−カプロラクトン２８５ｇ、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加
熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応し、数平均分子量は、1000であった。

次に、トリメリット酸無水物６４ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン０．４ｇを追加し、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し４１１ｇのシクロヘキサノンを加え反応を終了した。これにより、分散剤Ｓ１を得た。
（合成例１０〜１５、１９、２０）合成例１と同様の装置、および触媒、反応操作にて、表１にあるような組成で反応させて、Ｓ１０〜Ｓ１５、Ｓ１９、Ｓ２０の各分散剤を得た。ただし、合成例１０では日本油脂製PP-５００（片末端がメタクリル酸で変性されたポリプロピレンオキサイドであり、プロピレンオキサイドが平均で９量体となっている）を用いた。また、合成例２０に関しては、トリカルボン酸無水物ではなく、無水コハク酸を使用し、表１にある組成で反応させ分散剤を得た。また、合成例１４に関しては、以下のような合成を行なった。
（合成例１４）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２ｇ、ε−カプロラクトン２８５ｇ、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認した。この後、無水コハク酸３３．３ｇ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル６１．４ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．０ｇを加え８０℃で８時間反応させた。この反応物の数平均分子量は１７００、重量平均分子量は２２６０であった。

上記反応物にトリメリット酸無水物６４ｇを追加し１００℃で５時間反応させた。酸価の測定で９７％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。

合成例１５も同様に行なった。
（合成例２１）ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、シクロヘキサノン１００部を加え、ここに、ブチルメタクリレート１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、ベンジルメタクリレート２５部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロ二トリル２．５部、シクロヘキサノン１２５部からなる混合物を９５℃で２時間かけて滴下した。反応温度は９５℃のまま、滴下終了１時間後、２時間後に、アゾビスイソブチロ二トリルを０．２５部とシクロヘキサノン２．５部を加え、５時間で反応を終了させた。固形分測定により９５％が反応し、数平均分子量が５０００、固形分３０％であることを確認した。これをアクリル樹脂A1とする。

（実施例１０〜１５．比較例１〜３）
合成例１０〜１５、１９、２０で得られた分散剤、さらに分散剤であるDisperｂｙｋ111（BYK Chemie製）を用い、顔料、溶剤、およびガラスビーズ（０．８ｍｍ）を１４０ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、スキャンデックスに設置して３時間分散した。配合量は、顔料10.08g、分散剤3.84g、シクロヘキサノン46.08ｇ、ガラスビーズ60ｇとした。

４時間２５℃で放置後、下記の試験を行った。結果表２に示した。

ここで、Disperｂｙｋ111は、比較分散剤として使用しているが、これはリン酸系の分散剤である。これをP1とする。また、顔料として、酸化亜鉛（和光純薬製）を用いた。

（粘度測定）
得られた分散体について、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いた、コーンプレート型粘度計で、１０ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度を測定した。
（経時保存安定性）
得られた分散体について、４０℃のオーブンで１週間保存し、上記同様の方法で粘度を測定し、経時保存前後での粘度の変化率を測定した。
（結晶性）
得られた分散体を5℃で1日保存し、結晶が析出しているかどうか状態を見た。
A：全く析出が見られない。
B：少し析出が見られる
C：非常に多く析出が見られる。

（塗膜のヘイズ測定）
得られた分散体１５gに、アクリル樹脂A1を6.4g加え、十分に撹拌した。これをアルミ板にバーコーター＃５で塗工して、塗膜のヘイズを測定した。
（耐熱・耐薬品性測定）
上記のアルミ板を１８０℃で１時間焼き付けた後、濃度５％の食塩水に２４時間漬け、塗膜のブリスターを観察した。

本発明の分散剤を用いることにより、顔料を低粘度で分散でき、保存安定性、耐熱性、耐薬品性も良好な顔料分散体が得られることが確認された。

Claims

下記一般式（１）で示される分散剤。

〔Ａは下記一般式（２）で示され、Ｂは下記一般式（３）で示されるポリエーテル、およびポリエステルからなる群から選択される重合体部位である。〕

〔一般式（２）中、ｋは１または２を示す。〕
〔一般式（３）中、
Ｙ¹は、炭素原子数１〜２０、酸素原子数０〜１２、窒素原子数０〜３からなる１価の末端基、
Ｘ²は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^b）−（ただし、Ｒ^bは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｘ³は、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂−、−Ｎ（Ｒ^c）Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ^c）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂−（ただし、Ｒ^cは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｇ¹は、−Ｒ¹¹Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ²は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹²Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ³は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹³Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ¹⁴Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｒ¹¹は炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ¹²は炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ¹³は炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０アリーレン基であり、
Ｒ¹⁴は、−ＣＨ（Ｒ¹⁵）−ＣＨ（Ｒ¹⁶）−の構造で示され、
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル（炭素原子数１〜２０）オキシメチレン基、アルケニル（炭素原子数２〜２０）オキシメチレン基、アリール（炭素原子数６〜２０、ハロゲン原子で置換されていても良い）オキシメチレン基、Ｎ−メチレン−フタルイミド基であって、
Ｒ¹⁷は、上記Ｒ¹¹、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹²または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹³Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ¹⁴−であり、ｍ１は０〜１００の整数、ｍ２は０〜６０の整数、ｍ３は０〜３０の整数、ただしｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下であり、ｍ１とｍ３がともに０であることはなく、ｍ２とｍ３がともに０であることもなく、
一般式（３）中の繰り返し単位Ｇ¹〜Ｇ³順序はどのようなものでも良く、また、ランダム型又はブロック型のどちらでも構わない。〕