JP3550777B2 - 分散剤及びそれを用いたエポキシ樹脂水性分散体ならびに水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基を塩基性物質により中和してなる分散剤及びこれを用いてエポキシ樹脂を分散させてなるエポキシ樹脂水性分散体、及びこれを含有してなる水性硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、金属等の基材に良好な密着性を示し、また良好な耐久性を有する硬化皮膜を与える水性硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は優れた反応性を有し、その硬化物は強度特性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、金属密着性等、優れた機械的性質、電気的性質及び化学的性質を有するため、各種コーティング剤、電気絶縁材料、積層品・構造材料、土木・建築材料、接着剤等として広範に使用されている。
また、近年、省資源・環境保全の見地から、コーティング剤、塗料、接着剤等の水性化が望まれており、エポキシ樹脂等の樹脂類の水性化が行なわれている。
【０００３】
例えば、エポキシ樹脂を水性塗料用樹脂として用いる例は多く知られているが、特にグリシジル基を二級アミンあるいはリン酸等により変性を行なった後、適当なカウンターイオンにより中和し水溶化して得た変性エポキシ樹脂が金属等への密着性の向上に有効であることが知られている。
しかしながら、これらの変性エポキシ樹脂によって、良好な密着性を示す硬化皮膜が得られるものの、塗料の保存安定性、変性樹脂溶液の着色等に問題があった。例えば、二級アミン類によりエポキシ樹脂中のグリシジル基を変性した場合、適当なアニオンにより四級塩化し水溶性エポキシ樹脂を得ることができるが、得られた変性エポキシ樹脂溶液は茶褐色に着色しているばかりではなくこの着色は加熱硬化により更に進行することが知られており、クリア塗料あるいは淡色系塗料等に適用した場合、色調に問題が生じる場合がある。
また、このような変性エポキシ樹脂を用いた場合、塗料の保存安定性が劣ることがある。すなわち、通常のポットライフ試験実施中に粘度の上昇がみられたり、硬化皮膜の密着性が発現されなくなったりする場合がある。
【０００４】
また、水性アクリル系樹脂を分散剤としたエポキシ樹脂の水性分散体がしばしば用いられているが、この場合、エポキシ樹脂中のグリシジル基を変性せずにエポキシ樹脂の水性化が行なわれるため、上記変性エポキシ樹脂に比較して保存安定性および硬化性は改善されるが、分散性を有するアクリル系樹脂の組成が限定され、一定量以上のアクリル系樹脂が必要とされるため、硬化皮膜の物性の低下を抑制することに困難が生じていた。また、得られる水性分散体は粘度が高く、チキソトロピック性を示すことが多く、塗装性等に問題が生じていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、良好な分散能を有する新規な分散剤を見出し、さらに該分散剤を用いてエポキシ樹脂を分散させてなるエポキシ樹脂水性分散体が、良好な基材密着性、耐久性等を有する硬化皮膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ当量が１５０〜１００００で分子内にグリシジル基及びアルコ−ル性水酸基を有するエポキシ樹脂（ａ）中の前記アルコ−ル性水酸基と酸無水物の反応に基づく半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の２０〜１００モル％を塩基性物質により中和してなる分散剤である。
本発明は、また、前述の分散剤を樹脂固形分中１０〜９０重量％用いてエポキシ樹脂（Ｂ）を分散させてなるエポキシ樹脂水性分散体、あるいは前述の半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）１０〜９０重量％とエポキシ樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％とを混合してから、半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の２０〜１００モル％を塩基性物質により中和してなるエポキシ樹脂水性分散体、ならびに該エポキシ樹脂水性分散体を含有してなる水性硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
本発明を特徴づける半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）は、基本的にエポキシ樹脂（ａ）中に存在するアルコ−ル性水酸基の酸無水物基への付加によってエステル結合及びカルボン酸を生成せしめたものである。アルコ−ル性水酸基の酸無水物基への付加反応は、迅速かつ化学量論的に進行するため、変性中の副反応の進行が実質的に無視できる。また変性の制御・設計が容易であるため、分散させる樹脂組成に応じて半エステル化変性を行なうことが可能であり、さらに酸価の調整も大きい自由度で容易に行なうことが可能であり、該半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）を塩基性物質で中和することによって、優れた分散性を有する分散剤を得ることができる。
さらに、エポキシ樹脂（ａ）内のグリシジル基を変性に用いないため、該分散剤を用いた分散性樹脂組成物は良好な熱硬化性を有し、得られる硬化皮膜は基材密着性、耐久性等に優れるものである。
【０００８】
本発明の半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料として用いられるエポキシ樹脂（ａ）としては、分子内にグリシジル基及びアルコ−ル性水酸基を有しておりエポキシ当量が１５０から１００００の範囲内にあるものであれば特に制限はなく、例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のいわゆるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、エポキシ樹脂中に存在するべきアルコ−ル性水酸基は、グリシジル基とビスフェノール系化合物の付加に由来するものであっても、またグリシジル基への水分子等の付加に由来するものであっても良い。
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が１５０よりも小さいと、硬化時の架橋密度が大きくなりすぎ塗膜が脆くなりやすい。また、エポキシ当量が１００００を越えると硬化特性が悪くなる。
エポキシ樹脂（ａ）は要求される官能基密度、軟化温度、溶解性・相溶性等によって適宜選択して適当なエポキシ樹脂を持つものを用いるべきである。エポキシ樹脂は、市販されているものをそのまま使用することができ、単独あるいは２種類以上の混合物として用いることもできる。
【０００９】
また、本発明で用いられる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等で例示される環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等で例示される脂肪族酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸等で例示される芳香族酸無水物等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの酸無水物は単独で用いることもできるが、２種類以上の酸無水物を併せて用いることもできる。
【００１０】
反応に用いられる酸無水物の量は、エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基の当量以下であれば、特に制限されるものではないが、生成する半エステル変性エポキシ樹脂（Ａ）の酸価が２０以上であることが望ましい。酸価が２０以下では充分な分散性が得られ難い。
また、酸無水物がアルコール性水酸基の当量を越える場合には未反応の酸無水物が水性分散体の経時安定性に悪影響を与えるため、好ましくない。
【００１１】
また、水により加水分解した酸無水物すなわちカルボン酸は、エポキシ樹脂（ａ）中のアルコール性水酸基との反応性が著しく低下することが知られており、従って水の存在は本発明の半エステル変性エポキシ樹脂（Ａ）の生成には不都合なものである。市販のエポキシ樹脂中には一般に水分が含有されており、この水分に起因する遊離カルボン酸の生成が好ましくない場合には、必要に応じて脱水処理を行っても良い。
脱水処理の方法には特に制限はないが、用いるエポキシ樹脂（ａ）の軟化温度が１５０℃程度以下である場合には、エポキシ樹脂（ａ）を溶融させて水の沸点以上に昇温し脱水を行うことができる。
また、エポキシ樹脂（ａ）に適当な溶媒を添加し、あるいはエポキシ樹脂（ａ）を適当な溶媒の溶液とし加熱により共沸脱水を行うこともできる。この時用いる溶媒としては、グリシジル基、アルコ−ル性水酸基と反応しないものであり、共沸脱水に適したものであれば特に制限なく用いることができる。脱水を行う温度は、特に制限はないが１５０℃以下で行うことが好ましい。これ以上の温度で加熱を続けた場合、エポキシ樹脂中に存在する水により開環したグリシジル基を起点とした高分子化反応が進行する場合がある。また脱水する場合に、必要に応じて系を減圧し脱水温度を低くしても良い。
【００１２】
エポキシ樹脂（ａ）中のアルコ−ル性水酸基と酸無水物の反応は、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行なっても良いが、カルボキシル基のグリシジル基への付加が進行しやすくなるため、触媒は添加しないで行う方が好ましい。反応温度は、酸無水物の種類にもよるが、通常、８０〜１５０℃程度の温度で進行せしめることが好ましい。
温度が低すぎると、ハーフエステル化反応の速度が低すぎるため実用的ではない。また反応温度が高すぎると前述したグリシジル基とカルボキシル基の反応あるいは水により開環したグリシジル基を起点とした高分子化反応が進行するため、好ましくない。この反応は、用いるエポキシ樹脂の軟化温度が前述した好ましい反応温度範囲よりも低い場合には無溶剤にて行うことができる。
また、用いるエポキシ樹脂（ａ）の軟化温度に関わらず適当な溶媒を用いて行うこともできる。この時用いる溶媒としては、グリシジル基、アルコ−ル性水酸基、酸無水物と反応しないものであれば特に制限なく用いることができ、本変性エポキシ樹脂の使用方法に適した方法を選択して行うべきである。
【００１３】
上記のようにして分子内にカルボキシル基を有するエポキシ樹脂、すなわち半エステル変性エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができるわけであるが、これを、塩基性物質によって中和することにより本発明の分散剤を得ることができる。
得られた分散剤を用いて後述するエポキシ樹脂（Ｂ）を分散させてエポキシ樹脂水性分散体を得ることができる。
【００１４】
また、該半エステル変性エポキシ樹脂（Ａ）と後述するエポキシ樹脂（Ｂ）とを混合した後に、塩基性物質により中和することによってもエポキシ樹脂水性分散体を得ることができる。
【００１５】
該半エステル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の中和に用いられる塩基性物質としては、特に制限はなく、アンモニア、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００１６】
得られる水性エポキシ樹脂水性分散体の粘度上昇を抑える必要がある場合には一価の塩基を用いることが好ましい。また、加熱によりカルボン酸を中和していた対イオンを揮散させ耐水性を向上させる必要がある場合には、低沸点のアミン類等を用いることが好ましい。さらに、エポキシ樹脂硬化剤として用いるアミン類を用いて中和することもできる。半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）中に存在するカルボキシル基は、その２０〜１００モル％を上記説明した塩基性物質により中和せしめることが好ましい。
【００１７】
上記半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を塩基性物質で中和することによって、優れた分散能を有し、実質的に水不溶性の樹脂等を水中に安定に分散させることが可能となる。該半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）および塩基性物質によって、エポキシ樹脂（Ｂ）を分散してなるエポキシ樹脂水性分散体は、経時安定性に優れるばかりでなく、分散剤としての機能を担う該半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）が前述したように、グリシジル基を有するため、エポキシ樹脂本来の特性を損なうことなく、熱硬化性にも優れ、得られる硬化皮膜の物性も良好なものである。
【００１８】
分散されるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、用いられる用途に応じて適宜選択することができる。例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のいわゆるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
エポキシ樹脂（Ｂ）の分散化方法は特に制限されるものではなく、上記分散剤とエポキシ樹脂を混合後、水を添加する。あるいは、半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを混合した後に、塩基性物質によって中和せしめた後、水を添加する。いずれの方法で行っても良い。
【００２０】
エポキシ樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散する際には、必要に応じて溶媒を併用しても良く、用いた溶媒が水性分散体中に残存することが不都合な場合には水添加後、除去を行う。エポキシ樹脂等の粘度等に応じて適宜、これらの行程の温度は選択することができるが、エポキシ樹脂中のグリシジル基の反応による高分子量化を抑制するため、１５０℃以下で行うことが望ましい。また、上記分散剤の塩基性物質による中和反応はエポキシ樹脂との混合後に行っても良い。
【００２１】
前述したようなエポキシ樹脂水性分散体はその他の樹脂あるいは化合物と併用することもでき、この際、樹脂組成物中の硬化性成分として用いることができる。さらに、その他の硬化性を有する樹脂あるいは化合物と併用しても良く、特にグリシジル基と反応性を有する官能基を有する樹脂あるいは化合物との併用により優れた硬化性および皮膜物性を得ることができる。これらの樹脂あるいは化合物は要求される諸物性に従って適宜選択することができ、例として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アミノプラスト類等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂あるいは化合物は単独あるいは２種類以上の混合物として用いることができる。これらの樹脂組成物中、本発明のエポキシ樹脂水性分散体は５重量％以上含有することが望ましく、５重量％未満の時には、優れた硬化特性や優れた皮膜物性が得られ難くなるためである。以上例示して説明した樹脂あるいは化合物に適当な水溶性を付与し本発明のエポキシ樹脂水性分散体と併用することにより水性硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００２２】
以上に説明した水性硬化性樹脂組成物には必要に応じて適当な溶媒、硬化開始剤、レベリング剤、消泡剤、滑り剤、染料・顔料等の着色剤、各種フィラー類等の添加剤を加えることができる。
また、本発明の水性硬化性樹脂組成物のコーティング方法は特に制限はなく、ロールコート、スプレーコート、ディップコート、刷毛塗り、シルクスクリーン塗装、フローコート等の方法が適用できる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、通常の条件で行うことができるが、１５０〜２５０℃程度の温度範囲で１０秒〜１０分間程度の時間で行うことが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下実施例を示し本発明を説明するが、これにより本発明は何等制限を受けるものではない。なお、例中、「部」はすべて重量部、「％」は重量％を表す。
【００２４】
【製造例１】
攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）６４６部，メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。その後に温度を１１０℃に昇温し、無水トリメリット酸１３１部を添加しこの温度を保って約４時間反応を続け、酸価約１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）を得た。
【００２５】
【製造例２】
攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）５９０部，メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。その後に温度を１００℃に昇温し、ポリアゼライン酸無水物１７０部を添加しこの温度を保って約４時間反応を続け、酸価約７５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の半エステル化変性エポキシ樹脂を得た。６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６７部を添加し、分散剤を得た。
【００２６】
【製造例３】
攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）６４６部，メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。トルエン３５７部を添加後、温度を１１０℃に昇温し、無水コハク酸１８７部を添加しこの温度を保って約８時間反応を続け、酸価約１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分７０％の半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）溶液を得た。
【００２７】
【製造例４】
攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート８２８）７６０部，メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。その後に温度を１００℃に昇温し、無水コハク酸２８部を添加しこの温度を保って約４時間反応を続け、酸価約２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の半エステル化変性エポキシ樹脂を得た。６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン２５部を添加し、分散剤を得た。
【００２８】
【製造例５】
攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量９０００のフェノール変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製）の変性物）６４６部，メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。その後に温度を１１０℃に昇温し、無水トリメリット酸１５７部を添加しこの温度を保って約４時間反応を続け、酸価約１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）を得た。
【００２９】
【実施例１】
攪拌装置付き反応容器に、製造例１で得られた半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）６０部、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）１４０部を入れ、１１０℃で溶融、混合後、ジメチルエタノールアミン９部、水３００部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。
【００３０】
【実施例２】
攪拌装置付き反応容器に、製造例２で得られた分散剤１００部、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）１００部を入れ、１１０℃で溶融、混合後、水３００部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。
【００３１】
【実施例３】
攪拌装置付き反応容器に、製造例３で得られた半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）溶液５７部、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）１６０部を入れ、１００℃で溶融、混合後、ジメチルエタノールアミン１３部、水３００部を添加し、トルエンの溜去を行った。共沸量の水を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。
【００３２】
【実施例４】
攪拌装置付き反応容器に、製造例５で得られた半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）６０部、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）１４０部を入れ、１１０℃で溶融、混合後、ジメチルエタノールアミン９部、水３００部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。
【００３３】
【実施例５】
攪拌装置付き反応容器に、製造例１で得られた半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）２０部、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）８０部を入れ、１１０℃で溶融、混合後、ジメチルエタノールアミン３部、水１５０部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。これに、水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分２５０部及び水溶性メラミン樹脂（三井サイテック社製 サイメル３０３）の固形分１５０部を添加し、不揮発分が４０％となるように水を添加し、水性樹脂溶液を得た。
【００３４】
【実施例６】
攪拌装置付き反応容器に、製造例４で得られた分散剤１８０部、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）２０部を入れ、１１０℃で溶融、混合後、水３００部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分４００部を添加し、不揮発分が４０％となるように水を添加し、水性樹脂溶液を得た。
【００３５】
【比較例１】
攪拌装置付き反応容器に、水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分６０部、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）１４０部を１１０℃で溶融、混合後、水３００部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。
【００３６】
【比較例２】
撹拌装置付き反応容器に、水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分２０部、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）８０部を１１０℃で溶融、混合後、水１５０部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。これに、水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分２５０部及び水溶性メラミン樹脂（三井サイテック社製 サイメル３０３）の固形分１５０部を添加し、不揮発分が４０％となるように水を添加し、水性樹脂溶液を得た。
【００３７】
【比較例３】
攪拌装置付き反応容器に、水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分２５０部、水溶性メラミン樹脂（三井サイテック社製 サイメル３０３）の固形分１５０部を添加し、不揮発分が４０％となるように水を添加し水性樹脂溶液を得た。
【００３８】
実施例１〜４及び比較例１において得られたエポキシ樹脂水性分散体樹脂の粘度及び５０℃１週間の保存安定性を表１に示した。
また、実施例５、６及び比較例２、３において得られた樹脂溶液をスズめっき鋼鈑に、ロールコータを用い乾燥塗膜厚が１０μｍとなるように、２００℃５分間焼き付けを行った。以上の硬化皮膜に関して表面状態の観察及び物性試験を行い、その結果を表２に示した。
密着性試験はゴバン目セロテープ剥離試験を行い１×１ｍｍの１００個のマス目の内、剥離せずに残ったマス目数を表示した。耐水性試験は沸水中に３０分間浸漬し、皮膜の状態を目視観察した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、エポキシ樹脂中のアルコ−ル性水酸基を酸無水物に付加させてなるカルボキシル基含有エポキシ樹脂を中和してなる分散剤及びそれを用いたエポキシ樹脂水性分散体、さらにこれを含有する水性硬化性樹脂組成物に関するものである。これらを用いることにより、密着性、硬化性が良好で、皮膜形成材料として好適に用いられるエポキシ樹脂水性分散体及びこれを含有してなる水性硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基を塩基性物質により中和してなる分散剤及びこれを用いてエポキシ樹脂を分散させてなるエポキシ樹脂水性分散体、及びこれを含有してなる水性硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、金属等の基材に良好な密着性を示し、また良好な耐久性を有する硬化皮膜を与える水性硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は優れた反応性を有し、その硬化物は強度特性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、金属密着性等、優れた機械的性質、電気的性質及び化学的性質を有するため、各種コーティング剤、電気絶縁材料、積層品・構造材料、土木・建築材料、接着剤等として広範に使用されている。
また、近年、省資源・環境保全の見地から、コーティング剤、塗料、接着剤等の水性化が望まれており、エポキシ樹脂等の樹脂類の水性化が行なわれている。
【０００３】
例えば、エポキシ樹脂を水性塗料用樹脂として用いる例は多く知られているが、特にグリシジル基を二級アミンあるいはリン酸等により変性を行なった後、適当なカウンターイオンにより中和し水溶化して得た変性エポキシ樹脂が金属等への密着性の向上に有効であることが知られている。
しかしながら、これらの変性エポキシ樹脂によって、良好な密着性を示す硬化皮膜が得られるものの、塗料の保存安定性、変性樹脂溶液の着色等に問題があった。例えば、二級アミン類によりエポキシ樹脂中のグリシジル基を変性した場合、適当なアニオンにより四級塩化し水溶性エポキシ樹脂を得ることができるが、得られた変性エポキシ樹脂溶液は茶褐色に着色しているばかりではなくこの着色は加熱硬化により更に進行することが知られており、クリア塗料あるいは淡色系塗料等に適用した場合、色調に問題が生じる場合がある。
また、このような変性エポキシ樹脂を用いた場合、塗料の保存安定性が劣ることがある。すなわち、通常のポットライフ試験実施中に粘度の上昇がみられたり、硬化皮膜の密着性が発現されなくなったりする場合がある。
【０００４】
また、水性アクリル系樹脂を分散剤としたエポキシ樹脂の水性分散体がしばしば用いられているが、この場合、エポキシ樹脂中のグリシジル基を変性せずにエポキシ樹脂の水性化が行なわれるため、上記変性エポキシ樹脂に比較して保存安定性および硬化性は改善されるが、分散性を有するアクリル系樹脂の組成が限定され、一定量以上のアクリル系樹脂が必要とされるため、硬化皮膜の物性の低下を抑制することに困難が生じていた。また、得られる水性分散体は粘度が高く、チキソトロピック性を示すことが多く、塗装性等に問題が生じていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、良好な分散能を有する新規な分散剤を見出し、さらに該分散剤を用いてエポキシ樹脂を分散させてなるエポキシ樹脂水性分散体が、良好な基材密着性、耐久性等を有する硬化皮膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ当量が１５０〜１００００で分子内にグリシジル基及びアルコ−ル性水酸基を有するエポキシ樹脂（ａ）中の前記アルコ−ル性水酸基と酸無水物の反応に基づく半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の２０〜１００モル％を塩基性物質により中和してなる分散剤である。
本発明は、また、前述の分散剤を樹脂固形分中１０〜９０重量％用いてエポキシ樹脂（Ｂ）を分散させてなるエポキシ樹脂水性分散体、あるいは前述の半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）１０〜９０重量％とエポキシ樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％とを混合してから、半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の２０〜１００モル％を塩基性物質により中和してなるエポキシ樹脂水性分散体、ならびに該エポキシ樹脂水性分散体を含有してなる水性硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
本発明を特徴づける半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）は、基本的にエポキシ樹脂（ａ）中に存在するアルコ−ル性水酸基の酸無水物基への付加によってエステル結合及びカルボン酸を生成せしめたものである。アルコ−ル性水酸基の酸無水物基への付加反応は、迅速かつ化学量論的に進行するため、変性中の副反応の進行が実質的に無視できる。また変性の制御・設計が容易であるため、分散させる樹脂組成に応じて半エステル化変性を行なうことが可能であり、さらに酸価の調整も大きい自由度で容易に行なうことが可能であり、該半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）を塩基性物質で中和することによって、優れた分散性を有する分散剤を得ることができる。
さらに、エポキシ樹脂（ａ）内のグリシジル基を変性に用いないため、該分散剤を用いた分散性樹脂組成物は良好な熱硬化性を有し、得られる硬化皮膜は基材密着性、耐久性等に優れるものである。
【０００８】
本発明の半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料として用いられるエポキシ樹脂（ａ）としては、分子内にグリシジル基及びアルコ−ル性水酸基を有しておりエポキシ当量が１５０から１００００の範囲内にあるものであれば特に制限はなく、例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のいわゆるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、エポキシ樹脂中に存在するべきアルコ−ル性水酸基は、グリシジル基とビスフェノール系化合物の付加に由来するものであっても、またグリシジル基への水分子等の付加に由来するものであっても良い。
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が１５０よりも小さいと、硬化時の架橋密度が大きくなりすぎ塗膜が脆くなりやすい。また、エポキシ当量が１００００を越えると硬化特性が悪くなる。
エポキシ樹脂（ａ）は要求される官能基密度、軟化温度、溶解性・相溶性等によって適宜選択して適当なエポキシ樹脂を持つものを用いるべきである。エポキシ樹脂は、市販されているものをそのまま使用することができ、単独あるいは２種類以上の混合物として用いることもできる。
【０００９】
また、本発明で用いられる酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等で例示される環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等で例示される脂肪族酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸等で例示される芳香族酸無水物等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの酸無水物は単独で用いることもできるが、２種類以上の酸無水物を併せて用いることもできる。
【００１０】
反応に用いられる酸無水物の量は、エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基の当量以下であれば、特に制限されるものではないが、生成する半エステル変性エポキシ樹脂（Ａ）の酸価が２０以上であることが望ましい。酸価が２０以下では充分な分散性が得られ難い。
また、酸無水物がアルコール性水酸基の当量を越える場合には未反応の酸無水物が水性分散体の経時安定性に悪影響を与えるため、好ましくない。
【００１１】
また、水により加水分解した酸無水物すなわちカルボン酸は、エポキシ樹脂（ａ）中のアルコール性水酸基との反応性が著しく低下することが知られており、従って水の存在は本発明の半エステル変性エポキシ樹脂（Ａ）の生成には不都合なものである。市販のエポキシ樹脂中には一般に水分が含有されており、この水分に起因する遊離カルボン酸の生成が好ましくない場合には、必要に応じて脱水処理を行っても良い。
脱水処理の方法には特に制限はないが、用いるエポキシ樹脂（ａ）の軟化温度が１５０℃程度以下である場合には、エポキシ樹脂（ａ）を溶融させて水の沸点以上に昇温し脱水を行うことができる。
また、エポキシ樹脂（ａ）に適当な溶媒を添加し、あるいはエポキシ樹脂（ａ）を適当な溶媒の溶液とし加熱により共沸脱水を行うこともできる。この時用いる溶媒としては、グリシジル基、アルコ−ル性水酸基と反応しないものであり、共沸脱水に適したものであれば特に制限なく用いることができる。脱水を行う温度は、特に制限はないが１５０℃以下で行うことが好ましい。これ以上の温度で加熱を続けた場合、エポキシ樹脂中に存在する水により開環したグリシジル基を起点とした高分子化反応が進行する場合がある。また脱水する場合に、必要に応じて系を減圧し脱水温度を低くしても良い。
【００１２】
エポキシ樹脂（ａ）中のアルコ−ル性水酸基と酸無水物の反応は、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行なっても良いが、カルボキシル基のグリシジル基への付加が進行しやすくなるため、触媒は添加しないで行う方が好ましい。反応温度は、酸無水物の種類にもよるが、通常、８０〜１５０℃程度の温度で進行せしめることが好ましい。
温度が低すぎると、ハーフエステル化反応の速度が低すぎるため実用的ではない。また反応温度が高すぎると前述したグリシジル基とカルボキシル基の反応あるいは水により開環したグリシジル基を起点とした高分子化反応が進行するため、好ましくない。この反応は、用いるエポキシ樹脂の軟化温度が前述した好ましい反応温度範囲よりも低い場合には無溶剤にて行うことができる。
また、用いるエポキシ樹脂（ａ）の軟化温度に関わらず適当な溶媒を用いて行うこともできる。この時用いる溶媒としては、グリシジル基、アルコ−ル性水酸基、酸無水物と反応しないものであれば特に制限なく用いることができ、本変性エポキシ樹脂の使用方法に適した方法を選択して行うべきである。
【００１３】
上記のようにして分子内にカルボキシル基を有するエポキシ樹脂、すなわち半エステル変性エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができるわけであるが、これを、塩基性物質によって中和することにより本発明の分散剤を得ることができる。
得られた分散剤を用いて後述するエポキシ樹脂（Ｂ）を分散させてエポキシ樹脂水性分散体を得ることができる。
【００１４】
また、該半エステル変性エポキシ樹脂（Ａ）と後述するエポキシ樹脂（Ｂ）とを混合した後に、塩基性物質により中和することによってもエポキシ樹脂水性分散体を得ることができる。
【００１５】
該半エステル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の中和に用いられる塩基性物質としては、特に制限はなく、アンモニア、一級アミン類、二級アミン類、三級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００１６】
得られる水性エポキシ樹脂水性分散体の粘度上昇を抑える必要がある場合には一価の塩基を用いることが好ましい。また、加熱によりカルボン酸を中和していた対イオンを揮散させ耐水性を向上させる必要がある場合には、低沸点のアミン類等を用いることが好ましい。さらに、エポキシ樹脂硬化剤として用いるアミン類を用いて中和することもできる。半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）中に存在するカルボキシル基は、その２０〜１００モル％を上記説明した塩基性物質により中和せしめることが好ましい。
【００１７】
上記半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を塩基性物質で中和することによって、優れた分散能を有し、実質的に水不溶性の樹脂等を水中に安定に分散させることが可能となる。該半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）および塩基性物質によって、エポキシ樹脂（Ｂ）を分散してなるエポキシ樹脂水性分散体は、経時安定性に優れるばかりでなく、分散剤としての機能を担う該半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）が前述したように、グリシジル基を有するため、エポキシ樹脂本来の特性を損なうことなく、熱硬化性にも優れ、得られる硬化皮膜の物性も良好なものである。
【００１８】
分散されるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、用いられる用途に応じて適宜選択することができる。例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のいわゆるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
エポキシ樹脂（Ｂ）の分散化方法は特に制限されるものではなく、上記分散剤とエポキシ樹脂を混合後、水を添加する。あるいは、半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを混合した後に、塩基性物質によって中和せしめた後、水を添加する。いずれの方法で行っても良い。
【００２０】
エポキシ樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散する際には、必要に応じて溶媒を併用しても良く、用いた溶媒が水性分散体中に残存することが不都合な場合には水添加後、除去を行う。エポキシ樹脂等の粘度等に応じて適宜、これらの行程の温度は選択することができるが、エポキシ樹脂中のグリシジル基の反応による高分子量化を抑制するため、１５０℃以下で行うことが望ましい。また、上記分散剤の塩基性物質による中和反応はエポキシ樹脂との混合後に行っても良い。
【００２１】
前述したようなエポキシ樹脂水性分散体はその他の樹脂あるいは化合物と併用することもでき、この際、樹脂組成物中の硬化性成分として用いることができる。さらに、その他の硬化性を有する樹脂あるいは化合物と併用しても良く、特にグリシジル基と反応性を有する官能基を有する樹脂あるいは化合物との併用により優れた硬化性および皮膜物性を得ることができる。これらの樹脂あるいは化合物は要求される諸物性に従って適宜選択することができ、例として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アミノプラスト類等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂あるいは化合物は単独あるいは２種類以上の混合物として用いることができる。これらの樹脂組成物中、本発明のエポキシ樹脂水性分散体は５重量％以上含有することが望ましく、５重量％未満の時には、優れた硬化特性や優れた皮膜物性が得られ難くなるためである。以上例示して説明した樹脂あるいは化合物に適当な水溶性を付与し本発明のエポキシ樹脂水性分散体と併用することにより水性硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００２２】
以上に説明した水性硬化性樹脂組成物には必要に応じて適当な溶媒、硬化開始剤、レベリング剤、消泡剤、滑り剤、染料・顔料等の着色剤、各種フィラー類等の添加剤を加えることができる。
また、本発明の水性硬化性樹脂組成物のコーティング方法は特に制限はなく、ロールコート、スプレーコート、ディップコート、刷毛塗り、シルクスクリーン塗装、フローコート等の方法が適用できる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、通常の条件で行うことができるが、１５０〜２５０℃程度の温度範囲で１０秒〜１０分間程度の時間で行うことが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下実施例を示し本発明を説明するが、これにより本発明は何等制限を受けるものではない。なお、例中、「部」はすべて重量部、「％」は重量％を表す。
【００２４】
【製造例１】
攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）６４６部，メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。その後に温度を１１０℃に昇温し、無水トリメリット酸１３１部を添加しこの温度を保って約４時間反応を続け、酸価約１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）を得た。
【００２５】
【製造例２】
攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）５９０部，メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。その後に温度を１００℃に昇温し、ポリアゼライン酸無水物１７０部を添加しこの温度を保って約４時間反応を続け、酸価約７５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の半エステル化変性エポキシ樹脂を得た。６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６７部を添加し、分散剤を得た。
【００２６】
【製造例３】
攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）６４６部，メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。トルエン３５７部を添加後、温度を１１０℃に昇温し、無水コハク酸１８７部を添加しこの温度を保って約８時間反応を続け、酸価約１９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分７０％の半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）溶液を得た。
【００２７】
【製造例４】
攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート８２８）７６０部，メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。その後に温度を１００℃に昇温し、無水コハク酸２８部を添加しこの温度を保って約４時間反応を続け、酸価約２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の半エステル化変性エポキシ樹脂を得た。６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン２５部を添加し、分散剤を得た。
【００２８】
【製造例５】
攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量９０００のフェノール変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エピコート１００４（油化シェルエポキシ社製）の変性物）６４６部，メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。その後に温度を１１０℃に昇温し、無水トリメリット酸１５７部を添加しこの温度を保って約４時間反応を続け、酸価約１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）を得た。
【００２９】
【実施例１】
攪拌装置付き反応容器に、製造例１で得られた半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）６０部、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）１４０部を入れ、１１０℃で溶融、混合後、ジメチルエタノールアミン９部、水３００部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。
【００３０】
【実施例２】
攪拌装置付き反応容器に、製造例２で得られた分散剤１００部、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）１００部を入れ、１１０℃で溶融、混合後、水３００部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。
【００３１】
【実施例３】
攪拌装置付き反応容器に、製造例３で得られた半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）溶液５７部、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）１６０部を入れ、１００℃で溶融、混合後、ジメチルエタノールアミン１３部、水３００部を添加し、トルエンの溜去を行った。共沸量の水を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。
【００３２】
【実施例４】
攪拌装置付き反応容器に、製造例５で得られた半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）６０部、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）１４０部を入れ、１１０℃で溶融、混合後、ジメチルエタノールアミン９部、水３００部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。
【００３３】
【実施例５】
攪拌装置付き反応容器に、製造例１で得られた半エステル化変性エポキシ樹脂（未中和物）２０部、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００４）８０部を入れ、１１０℃で溶融、混合後、ジメチルエタノールアミン３部、水１５０部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。これに、水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分２５０部及び水溶性メラミン樹脂（三井サイテック社製 サイメル３０３）の固形分１５０部を添加し、不揮発分が４０％となるように水を添加し、水性樹脂溶液を得た。
【００３４】
【実施例６】
攪拌装置付き反応容器に、製造例４で得られた分散剤１８０部、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）２０部を入れ、１１０℃で溶融、混合後、水３００部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分４００部を添加し、不揮発分が４０％となるように水を添加し、水性樹脂溶液を得た。
【００３５】
【比較例１】
攪拌装置付き反応容器に、水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分６０部、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）１４０部を１１０℃で溶融、混合後、水３００部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。
【００３６】
【比較例２】
撹拌装置付き反応容器に、水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分２０部、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１００１）８０部を１１０℃で溶融、混合後、水１５０部を添加し、固形分４０％のエポキシ樹脂水性分散体を得た。これに、水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分２５０部及び水溶性メラミン樹脂（三井サイテック社製 サイメル３０３）の固形分１５０部を添加し、不揮発分が４０％となるように水を添加し、水性樹脂溶液を得た。
【００３７】
【比較例３】
攪拌装置付き反応容器に、水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形分２５０部、水溶性メラミン樹脂（三井サイテック社製 サイメル３０３）の固形分１５０部を添加し、不揮発分が４０％となるように水を添加し水性樹脂溶液を得た。
【００３８】
実施例１〜４及び比較例１において得られたエポキシ樹脂水性分散体樹脂の粘度及び５０℃１週間の保存安定性を表１に示した。
また、実施例５、６及び比較例２、３において得られた樹脂溶液をスズめっき鋼鈑に、ロールコータを用い乾燥塗膜厚が１０μｍとなるように、２００℃５分間焼き付けを行った。以上の硬化皮膜に関して表面状態の観察及び物性試験を行い、その結果を表２に示した。
密着性試験はゴバン目セロテープ剥離試験を行い１×１ｍｍの１００個のマス目の内、剥離せずに残ったマス目数を表示した。耐水性試験は沸水中に３０分間浸漬し、皮膜の状態を目視観察した。
【００３９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、エポキシ樹脂中のアルコ−ル性水酸基を酸無水物に付加させてなるカルボキシル基含有エポキシ樹脂を中和してなる分散剤及びそれを用いたエポキシ樹脂水性分散体、さらにこれを含有する水性硬化性樹脂組成物に関するものである。これらを用いることにより、密着性、硬化性が良好で、皮膜形成材料として好適に用いられるエポキシ樹脂水性分散体及びこれを含有してなる水性硬化性樹脂組成物を提供するものである。
Claims (4)
- エポキシ当量が１５０〜１００００で分子内にグリシジル基及びアルコ−ル性水酸基を有するエポキシ樹脂（ａ）中の前記アルコ−ル性水酸基と酸無水物の反応に基づく半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の２０〜１００モル％を塩基性物質により中和してなる分散剤。
- 請求項１記載の分散剤を樹脂固形分中１０〜９０重量％用いてエポキシ樹脂（Ｂ）を分散させてなるエポキシ樹脂水性分散体。
- 請求項１記載の半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）１０〜９０重量％とエポキシ樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％とを混合してから、半エステル化変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の２０〜１００モル％を塩基性物質により中和してなるエポキシ樹脂水性分散体。
- 請求項２ないし３いずれか記載のエポキシ樹脂水性分散体を固形分換算で５重量％以上含有してなることを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。
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