JPH0240698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な型の熱硬化性樹脂結合剤組成物
に関する。その新規性は、これらの結合剤がエス
テル交換機構により硬化し得ること、許容できる
温度で許容できる時間内にエステル交換反応に応
じる結合剤構造を有すること、およびこの目的に
適した触媒を含有することである。本発明はさら
に、この樹脂結合剤を製造する方法、および、た
とえば溶剤系ワニスまたはペイント、被覆用粉
体、水性懸濁液として使用することにも関する。 ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂被覆材料はふ
つう架橋成分、たとえばフエノール樹脂、アミノ
プラスト樹脂またはポリイソシアネートを含有
し、エポキシ樹脂についてはポリアミン、ポリカ
ルボン酸およびその無水物も広く使われている。
硬化触媒は硬化の時間および／または温度を低下
させるために添加されることが多い。熱硬化性被
覆の分野では、30分までの硬化時間と200℃まで
の温度は多くの目的に対して許容できる。架橋性
成分は焼付けの間に主要な樹脂結合剤成分のヒド
ロキシル基および／またはエポキシ基と反応し、
架橋により被覆物は不溶性、不融性となり、した
がつて、溶剤と高められた温度に対して抵抗性を
有する。 別の型の被覆材料は空気乾燥型結合剤を含み、
これは酸素と接触すると炭素−炭素二重結合によ
り架橋し得る。この場合、乾燥促進剤は、ナフテ
ン酸コバルトやマグネシウムのような金属塩であ
る。 本発明は、 ()(1) エチレン的不飽和性が実質的になく、分
子量が少なくとも900で、ヒドロキシル基含
量が100ｇ当り少なくとも0.2当量でありそし
てアミン基を含むかまたは含まない非酸性樹
脂化合物と、 (2) 架橋剤として、β−ヒドロキシルエステル
基が分子当り１個より多い非酸性ポリカルボ
ン酸ポリエステル との混合物または初期縮合物であつて、成分(1)
と(2)の少なくとも一方のヒドロキシル官能性が
２より大きい該混合物または初期縮合物と、 () 硬化触媒として、液体炭化水素に不溶性の
エステル交換促進金属化合物 とを包含する、熱硬化して不溶性かつ不融性被覆
物を与える熱硬化性結合剤組成物に関するもので
ある。 本明細書中に使用された、若干の用語の定義に
ついて説明する： 非酸性とは、その物質の酸価（acid value）が
0.18ミリ当量／ｇより大きくない〔酸価（acid
number）が10より大きくない〕ことを意味する。
これは、製造方法の実施においてある場合に不可
避的に残留する酸の含量を見越している。好まし
くは、酸含有量は0.09ミリ当量／ｇより大きくは
なく陰極電着を目的とした系では酸含量は好まし
くは0.02ミリ当量／ｇより大きくない。これらの
値はすべて不揮発性物質を基準にしている。 ヒドロキシル基とは、脂肪族性また脂環式性ヒ
ドロキシル基を意味し、フエノール性ヒドロキシ
ル基を意味しない。 成分（）(2)の定義におけるβ−ヒドロキシル
エステル基とは、エステル化されたヒドロキシル
基に隣接する炭素原子が遊離のヒドロキシル基を
有することを意味する、いいかえると、１つのヒ
ドロキシル官能基だけがエステル化されている
１，２−グリコールからエステル官能基が誘導さ
れていることである。グリコール部分は、アルキ
ル、エーテルまたは安定なエステルの各基のよう
な置換基をもつことができる。ここで“安定”と
は、エステル基が、後で定義する枝分れモノカル
ボン酸のエステルの場合のように、加水分解され
にくいことを意味する。この型の安定なエステル
結合は通常の焼付け条件ではエステル交換反応を
起こさない。 ここでいう枝分れモノカルボン酸とはカルボキ
シル基か第三または第四炭素原子に結合している
飽和脂肪族モノカルボン酸で、分子当り９−11個
の炭素原子を含有する。 成分（）(1)のヒドロキシル基含量は、100ｇ
当り少なくとも0.2、好ましくは少なくとも0.23、
かつ好ましくは0.8当量より大きくはない。成分
（）(1)は可溶性、可融性化合物でなければなら
ない。成分（）(1)は数種類のヒドロキシル基含
有樹脂材料、たとえばアルキド樹脂、ビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリンの線状重合型誘導体
を含むエポキシ樹脂、エポキシ樹脂のエステル、
エポキシ樹脂のアミン付加物、およびエチレン的
に不飽和な単量体の重合または共重合により製造
される重合体から選ぶことができる。 好ましい型のアルキド樹脂は、ポリカルボン酸
またはその無水物、多価アルコールおよび枝分れ
モノカルボン酸のグリシジルエステルから製造さ
れるアルキド樹脂である。 もう一つの好ましい成分（）(1)はエポキシ樹
脂またはその誘導体である。好ましいエポキシ樹
脂は一般式 〔式中、Ｒは基： であり、 ｒはエポキシ樹脂の分子量が異なると、異なり
得る数である〕 の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのグリシジルエーテルである。可溶性誘導体
をつくるためには液状もしくは半液状エポキシ樹
脂（ｒの値が０〜１）またはｒの値が４までの低
級固体エポキシ樹脂が好ましい。 変性しないで使用できる型のエポキシ樹脂は、
分子量が少なくとも1200、好ましくは1400以上
で、ｒの値が少なくとも３、好ましくは４以上の
ものである。後者の型の固体樹脂では、未端グリ
シジル基の一部は製造方法のために加水分解され
た形でグリセリル基として存在し得る。この型の
適当なエポキシ樹脂は分子量が2000〜4000、エポ
キシ当量が同じ程度、そしてヒドロキシル当量が
100ｇ当り0.35〜0.40のものである。エポキシ基
含量が低くすぎるので、架橋剤なしでは十分な架
橋を行なわない。 後者の型の別の適当なポリエーテルは高分子量
線状ポリヒドロキシルエーテルで、分子量が
20000より大きく、ヒドロキシル基当量が100ｇ当
り約0.35のものである。ここで分子量とは、高分
子化合物において通例の如く、平均分子量（
ｎ）のことである。 エポキシ樹脂の適当な誘導体はヒドロキシル基
含有エステルであつて、たとえば、低級エポキシ
樹脂（前記式においてｒが０〜４である）の一方
または両方のエポキシ基をモノカルボン酸、好ま
しくはヒドロキシアルカンモノカルボン酸、たと
えばグリコール酸、乳酸、または好ましくはジメ
チロールプロピオン酸でエステル化することによ
り得られるエステルである。このようなエステル
化は、エポキシ−カルボキシル付加反応を促進す
ることが知られている触媒、たとえば第三アミ
ン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩ま
たは第一錫オクトエートの存在下で、ヒドロキシ
ル基のエステル化を避けるように150℃以下の温
度で行なうのが好ましい。 そのほかの適当なエポキシ樹脂誘導体は、第一
および／または第二アミン、特に１つまたはそれ
以上のヒドロキシアルキル基をもつたアミン、た
とえばモノエタノールアミンやジエタノールアミ
ンによる可溶性付加物である。次の式の可溶性付
加物が好ましい： Ａ−Ｂ−（Ｃ−Ｂ−）_nＡ 〔式中、 ｍは０〜２の数、 Ａは第三アミノ官能基結合を介してＢに結合し
ているアミノ基、 Ｂは基 （式中、 ｎは０〜４の数、そして Ｒは二価フエノールの炭化水素基である）であ
り、そして Ｃは２個の第三アミノ官能基結合を介してＢに
結合しているアミノ基である。〕。 この型を以後、“線状”アミン付加物と呼ぶ。 そのほかの適当なアミン付加物は次の式の化合
物である： 〔Ａ−Ｂ−（Ｃ−Ｂ−）_n〕_pＤ 〔式中、 Ａ、Ｂ、Ｃおよびｍは前記と同じ意味を有し、
ｐは３〜４の数、そして Ｄはｐ個の第三アミノ官能基結合を介してＢに
結合された基である〕。 この型を以後、“枝分れ”アミン付加物と呼ぶ。 基Ｂは次の式のジグリシジルエーテルから誘導
される： 〔式中、 ｎは０〜４、好ましくは１〜３、特に1.8〜2.2
であり、そして Ｒは二価フエノールの炭化水素基、好ましくは
次の基： である。〕 後者の二価フエノールは２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンで、そのジグリシジ
ルエーテルは周知の商業的製品である
（“EPIKOTE”828、1001および1004はジグリシ
ジルエーテルで、前記式のｎがそれぞれ約0.2お
よび４である）。 基Ａは、第二アミノ官能基はただ１個だけもつ
ていて、さらに各種の官能基をもち得るアミンか
ら誘導される。ただし、これら各種の官能基は使
用反応条件下でグリシジルエーテル基と反応しな
いことが前提である。このような“潜在基”の例
にはヒドロキシル基、ケチミン基およびエステル
基がある。この型の適当なアミンの例としては、
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン
および、ジエチレントリアミンとメチルイソブチ
ルケトンとからのジケチミンがある。 基Ｃは、エポキシ基と反応するＮ−Ｈ官能基を
分子当り２個もつたアミノ化合物から誘導され
る。これらの官能基は具体的にはただ１個の第一
モノアミノ官能基または２個の第二アミノ官能基
で表わすことができる。さらにこのアミンは、エ
ポキシ基とほとんど反応しないほかの官能基、た
とえばヒドロキシル、第三アミノまたはエステル
基をもつことができる。例としてはモノエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン、１，
６−ジアミノヘキサン１モルと、枝分れモノカル
ボン酸のグリシジルエステル２モルとの反応生成
物、およびアミノ基含有アミドが挙げられる。 線状アミン付加物を製造するためには、ジグリ
シジルエーテルを前記のアミンとエポキシ基当り
アミノ水素原子１個の割合で反応させるのが好ま
しく、この反応において、第二アミノ基を１個だ
けもつたアミンの量は利用できるエポキシ基の33
〜100％の間で変化し得る。ケチミン基で置換さ
れたアミンのような感水成分が使用される場合、
この部分とグリシジル化合物との反応は無水の条
件下で行なわねばならない。アミンとジグリシジ
ルエーテルとの反応は１段またはそれ以上の段で
行なうことができ、したがつて、まず第二アミン
をジグリシジルエーテルと反応させ、次に付加さ
れた２個の反応性Ｎ−Ｈ官能基とアミンを反応さ
せることができる。グリコールエーテルやケトン
のような溶媒を付加物の製造に使用することがで
きる。反応温度は70−140℃とすることができ、
好ましくは70−120℃である。ｍの値が平均値で
あり、またこの型の成分（）(1)が反応生成物の
混合物の一般構造を示していることは明らかであ
る。 “枝分れ”アミン付加物は、まずジグリシジル
エーテルのエポキシ基の一部（大体25〜40％）を
第二モノアミン、たとえばジエタノールアミンま
たはジプロパノールアミンと中程度の温度で反応
させ、次に多官能性アミンと反応させて製造する
ことができる。 分子当りｐ個のＮ−Ｈ官能基をもつたアミンは
最終付加物において構造基Ｄを与える；Ｎ−Ｈ官
能基は具体的に第一または第二アミノ基で表わす
ことができ、そしてさらにこのアミンはエポキシ
基とほとんど反応しないほかの基、たとえばヒド
ロキシル、第三アミノまたはエステル基をもつこ
とができる。Ｎ−Ｈ官能性が４より多い商業的ア
ミンをたとえば価格上の理由で使用したい場合、
アミンをまず十分な量のモノエポキシド、たとえ
ば枝分れモノカルボン酸のグリシジルエステルと
反応させて官能性を減少させることができる。Ｎ
−Ｈ官能基を３個もつた非常に適当なアミンは、
ジエチレントリアミン（１モル）と枝分れモノカ
ルボン酸のグリシジルエステル（２モル）との反
応生成物である。この反応は、中程度の温度、た
とえば80℃から出発して110℃の温度まで上げて、
エポキシ基含量がゼロになるまで行なうのが好ま
しい。 Ｎ−Ｈ官能基を３個もつた別の非常に適切なア
ミンは、同様の条件下で、１，６−ヘキサンジア
ミン（１モル）と枝分れモノカルボン酸のグリシ
ジルエステル（１モル）との反応により得られ
る。 Ｎ−Ｈ官能基を４個もつたアミンの例は、トリ
エチレンテトラミン（１モル）と枝分れモノカル
ボン酸のグリシジルエステル（２モル）との反応
生成物である。Ｎ−Ｈ官能性を減少させることと
は別に、ポリアミンとグリシジルエステルとの反
応も全体の反応性を低下させるのに役立つ。 ｐの値は３が好ましい。枝分れ付加物の式中の
ｍとｐの値が平均値であり、そしてその式が反応
生成物の混合物の一般的構造を示していることは
明らかなことである。一般に、ゲル化、すなわち
粘度が高くなりすぎるのを防ぐために、ジクリシ
ジルエーテルとまず反応する第二アミンの量はｐ
官能性のアミンの分子当りｐモルか、または安全
のためにそれよりわずかに多い。グリコールエー
テルやケトンのような溶剤を使用することがで
き、反応温度は中程度、たとえば70〜140℃の範
囲、より好ましくは70〜120℃の範囲に保たれる。 成分（）(1)として作用するさらに別の適当な
化合物は、カプロラクトンと多価アルコールとの
重合反応生成物および、スチレンとアリルアルコ
ールとの共重合により製造される樹脂状ポリオー
ルである。 成分（）(1)として作用するまたさらに別の適
当な化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレート
およびメタクリレートと、そのほかのエチレン的
に不飽和の共重合性化合物、たとえばスチレン、
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、お
よびビニルエステル、特に枝分れモノカルボン酸
のビニルエステルとの共重合体である。最後以外
の成分を含有する共重合体は英国特許第1418372
号に記載された方法に従つてつくることができ
る。 前記に概要を述べた化合物の混合物、たとえば
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂／アミン付加物の混
合物も成分（）(1)として使用することができ
る。 前記に概要を述べた化合物は有機溶媒中に溶解
して適用される熱硬化性組成物用として一般に適
している。室温で固体で、軟化点が70℃以上の化
合物も熱硬化性粉体組成物および水性ペイント分
散液に使用することができる。 本発明の一般的な範囲において、架橋成分であ
る成分（）(2)は分子当り１個より多いβ−ヒド
ロキシルエステル基をもつている。β−ヒドロキ
シル基は、許容できる温度で許容できる時間内、
たとえば200℃までの温度で30分までの硬化時間
で十分な架橋を行なうのに必要である。被覆物の
硬化、すなわち焼付け工程により、ポリエステル
のβ−ヒドロキシルエステル基はエステル交換し
て、ポリエステルのカルボキシル基と成分（）
(1)のヒドロキシル基との間でエステル結合が形成
され、グリコール型の化合物が遊離する。その
時、後者は蒸発し得る。 その結果、耐溶剤性で不融性の架橋被覆物が得
られる。これとは逆に、β−ヒドロキシルエステ
ル基を含有しないで簡単なアルキルエステル基、
たとえばメチル、エチルまたはブチルエステル基
を含有するポリエステルを用いた場合、エステル
交換が遅すぎるので、許容できる条件下で十分な
架橋を行なえないし、焼付け被覆物は許容できる
耐溶剤性をもたない；たとえば、メチルエチルケ
トン（MEK）に浸漬した綿布片で容易にこすり
とられる。 成分（）(2)は一般に、ポリカルボン酸または
その無水物と、１つまたはそれ以上のグリコー
ル、グリコールモノエーテル、ポリオール、およ
び／またはモノエポキシドから製造することがで
きる。 成分（）(2)として一般に適している化合物は
ポリカルボン酸のポリ（２−ヒドロキシアルキ
ル）エステルである。例として次のものがある：
ジカルボン酸のビス（２−ヒドロキシアルキル）
エステル、たとえばビス（２−ヒドロキシブチ
ル）アゼレートとビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタレート。これらは、ジカルボン酸を大過
剰のグリコールと反応させ、生成した水を除去す
るか、またはジカルボン酸を適当なモノエポキシ
ドと反応させることにより製造することができ
る。そのほかの適当な化合物は、無水ジカルボン
酸と多価アルコールから製造される酸性半エステ
ルのポリ（２−ヒドロキシアルキル）エステルで
ある。後者の型は最終官能性を２より大きくした
い場合には極めて適当である；一例は、まず当量
の無水ジカルボン酸（無水コハク酸、無水フタル
酸）を３価または４価のアルコール（グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリツ
ト）と150℃以下の温度で反応させ、次に酸性ポ
リエステルを少なくとも当量のエポキシアルカ
ン、たとえば１，２−エポキシブタン、エチレン
オキシド、またはプロピレンオキシドと反応させ
て製造されるポリエステルである。別の適当なポ
リエステルは低級２−ヒドロキシアルキル末端基
を有するポリアルキレングリコールテレフタレー
トである。さらに別の適当なポリエステル（４官
能性）は無水トリメリツト酸とプロピレングリコ
ール（モル比２：１）からの半エステル中間体
を、１，２−エポキシブタンと枝分れモノカルボ
ン酸のグリシジルエステルと反応させることによ
り製造される。 非酸性ポリエステル製造に必要な無水ポリカル
ボン酸は無水ジカルボン酸たとえば無水コハク
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒ
ドロフタル酸で、生成物の加水分解安定度とも関
連して無水トリメリツト酸は著しく適している。 グリコールおよびモノエポキシドとは、150℃
以下でカルボン酸または無水物の官能基と反応し
得る実在するまたは潜在したアルコール官能基が
分子当り２個より多くない化合物のことである。 非常に適当なモノエポキシドは枝分れモノカル
ボン酸のグリシジルエステルである。さらにアル
キレンオキシド、たとえばエチレンオキシドやプ
ロピレンオキシドも使用することができる。適当
なグリコールは、たとえばエチレングリコールと
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
とポリプロピレングリコール、および１，６−ヘ
キサンジオールである。非酸性ポリエステルはた
とえば、１段またはそれ以上の段で無水トリメリ
ツト酸（TMA）を枝分れモノカルボン酸のグリ
シジルエステルとモル比（１：1.5）〜（１：３）
で、所望ならエステル化触媒、たとえばオクタン
酸第一錫またはベンジルジメチルアミンを用い
て、50〜150℃の温度で反応させることにより製
造することができる。 別法として、無水トリメリツト酸（１モル）
を、まずグリコールまたはグリコールモノアルキ
ルエーテル、たとえばエチレングリコールモノブ
チルエーテルとモル比（１：0.5）〜（１：１）
で反応させることができ、その後、生成物を枝分
れモノカルボン酸のグリシジルエステル２モルと
反応させる。さらにまた、無水ポリカルボン酸
（分子当り２または３個のカルボキシル官能基を
有する）または無水カルボン酸の混合物を１，６
−ヘキサンジオールのようなグリコールおよび／
またはグリコールモノエーテルおよびモノエポキ
シドと同時に反応させることができ、その後、所
望なら生成物をさらに別の量のモノエポキシドと
反応させることができる。水性組成物用には、こ
れらの非酸性ポリエステルはジエチレントリアミ
ンのようなポリアミンで変性してポリエステルア
ミドを形成することもできる。このような“アミ
ン変性”ポリエステルは前記の線状または枝分れ
アミン付加物と混合して自己硬化性アミン付加物
エステルを生成することができる。 前記の型の非酸性ポリエステルは通常の有機溶
媒に溶解し、一般に成分（）(1)と容易に混合し
得る。 成分（）(1)と（）(2)の重合割合は、各成分
の反応性、所望の硬化条件および硬化被覆物につ
いての所望の性質によつて広い範囲で変化し得
る。選択された混合物の最適比率は常法通り実験
的に決定できる。一般的な指針として、重合割合
は（90：10）〜（50：50）、特に（80：20）〜
（60：40）の範囲で選択することができる。 成分（）はエステル交換促進金属化合物で、
液体炭化水素には溶解しないがそのほかの溶媒、
たとえば水、アルコール、エーテル、ケトンおよ
びエステル、またはこれらの混合物には溶解す
る。「液体炭化水素に溶解しない」とは、さらに
明確に定義すると、「20℃におけるトルエン中で
の溶解度が0.02重量％より多くてはいけない」と
いうことである。金属化合物は室温では通常固体
であり、微粉状態および／または溶液で使用する
ことができる。例として次のものがある：顔料の
ケイ酸塩、鉛丹（Pb₃P₄）、クロム酸亜鉛、テト
ラオキシジクロム酸鉛、ケイクロム酸亜鉛、酸化
物として三酸化アンチモン、およびPb、Zn、
Fe、Li、CdおよびBiの酢酸塩、ギ酸塩および炭
酸塩。顔料の必要量によつては、顔料着色（たと
えば白、黄または赤）を望まない場合には、その
顔料を使用できないことがある。他方、そのよう
な顔料はたとえばプライマーの耐食性を向上させ
るために望ましいものとなり得る。これらの顔料
は顔料／結合剤重量割合が0.08：１以上、より好
ましくは0.1：１以上で所望のエステル交換活性
を与え得ることがある。水溶性塩は水和物または
水溶液のこともあり、水性被覆用組成物には望ま
しい。前記の金属塩は結合剤の１〜８重量％、好
ましくは３〜８重量％の量で使用することができ
る。 180℃の熱板上でのゲル化時間の測定は簡単な
装置を用いた非常に有用な迅速試験法で、測定値
は金属化合物の所望の触媒活性をよく示す。一次
選別のために、例(a)に記載したエポキシ樹脂／
アミン付加物を成分（）(1)として、またビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを成分
（）(2)として用いた。重量割合80／20のこれら
の成分を、促進剤として試験されるべき化合物と
一緒に粉砕し、乾式混合（粒子径２mm以下）し、
ゲル化試験にかけた。促進剤を含まない混合物の
ゲル化時間は600秒またはそれ以上であるが、満
足できる硬化とはゲル化時間が400秒またはそれ
以下を期待している。ゲル化試験は触媒としての
金属化合物の大体の適性を示し、その後に研究さ
れるべき触媒／結合剤の重量割合の選定を可能に
する。ほかの各種化合物も成分（）(1)と（）
(2)として使用することができ、また各種の重量割
合を適用することができ、このようにして、ゲル
化試験は適当な化合物の選定および／またはその
重量割合の選定に必要なデータを非常に迅速に提
供でき、試料も少量（各試験ごとに粉末で約0.5
ｇ）あればよく、配合も非常に簡単である。 組成物に錯体形成剤を加えることは、一部の金
属化合物、特に亜鉛化合物の硬化時の活性を向上
させ、そして／または硬化被覆物の表面特性を向
上させるために望ましい。例としてアセト酢酸エ
ステル、アセチルアセトン、８−ヒドロキシキノ
リンがある。たとえば、酸化亜鉛顔料（ゲル化試
験では不活性）は電着試験ではわずかに活性を示
し得るが、錯体形成剤を加えると活性と表面外観
を向上させることができる。 オクタン酸塩やナフテン酸塩のような、炭化水
素可溶性金属化合物に比べて、本発明の不溶性の
金属化合物は、特に被覆用粉体や水性粉体懸濁液
の組成物において、結合剤成分（）(1)と（）
(2)と一般に容易に配合できる。液体炭化水素可溶
性金属化合物はふつう親練り技術により配合しな
ければならず、そのときでさえ、粉体のロール練
りの間の付着や貯蔵中の粘着を起こし得る。水性
ペイント懸濁液や陰極電着用ペイントのような水
性系では、液体炭化水素可溶性金属化合物は緩慢
な加水分解または顔料による吸着のためにペイン
ト安定性の低下をきたし得る。 一般に、成分（）(1)、（）(2)および（）
は同時に、またはより好都合と思われる任意の順
序で混合することができる。場合によつては、ま
ず成分（）(1)と（）(2)を予備配合し、この予
備配合物を成分（）と混合する方法が好都合で
ある。 通常の添加剤、たとえば顔料、充てん剤、分散
剤、安定剤などを混合することができる。組成物
は各種の材料に適用することができるが、単独被
覆層として、またはプライマーやトツプコートと
して適用され得る場合のように、金属、たとえば
裸（脱脂）鋼、リン酸塩処理鋼、亜鉛、アルミニ
ウム、またはブリキ（缶ラツカーとして）に適用
するのが好ましい。組成物ははけ塗り、噴霧、浸
せきのような、当該技術分野で周知の方法によ
り、また、電着により適用することができる。 溶剤型ワニスまたはペイントを製造するため
に、適当な揮発性溶媒、たとえばアルコール、エ
ーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル
など、およびそれらの混合物または炭化水素溶媒
との混合物を加えることができる。 被覆用粉体の製造のために、成分（）(1)と
（）(2)またはそれらの混合物は、製造中およ
び／または貯蔵中に粉体が粘着しないように、軟
化点が70℃以上であることが好ましい。 被覆剤は適用後、たとえばほとんどの目的に対
して150〜200℃、好ましくは150〜180℃で10〜30
分焼付けて硬化させることができる。缶塗装（缶
被覆）では200℃までの温度が好ましい。 被覆は上記の温度におて適切に硬化できる。な
ぜならばβ−ヒドロキシル基がエステル交換反応
において大なる活性を示すものであるからであ
る。正確な硬化条件はもちろん成分の反応性と量
によつて異なる。 エステル交換反応は、これまで、アルキド樹
脂、繊維用線状ポリエステルの製造に、そして一
般には有機溶媒に可溶の可融性ポリエステルの製
造に利用されてきた。しかし、使用温度は一般に
200℃よりはるかに高く、反応時間は少なくとも
数時間であり、また触媒の量はふつう非常に少な
く、ポリエステルの重量の0.1％以下である。こ
れらの利用のいずれによつても、本発明の組成物
の成分によりエステル交換が、200℃以下の硬化
温度において実質的に１時間以内の硬化時間で被
覆物を架橋するために、すなわち不溶性不融性ポ
リエステル用被覆物の形成に利用できることは、
示されない。 本発明を実施例によつて説明する。実施例中の
部は、特に断わらない限り重量部である。分析値
（アミノ、エポキシ、ヒドロキシル）は不揮発性
物質を基準としている。 ポリエーテルＤとＥは市販の固体２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのグリシジ
ルポリエーテルで、エポキシ分子質量（epoxy
molar mass）はそれぞれ472と893、ヒドロキシ
ル基含量はそれぞれ0.29と0.33当量／100ｇ、そ
して分子量（ｎ）は、それぞれ約900と約1400
である。グリシジルエステルC10Eは市販の飽和
脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルで、
カルボキシル基は第三または第四炭素原子に結合
し、そして、モノカルボン酸は分子当り平均10個
の炭素原子をもち、グリシジルエステルのエポキ
シ分子質量は250である。耐衝撃性すなわち衝撃
強さは英国標準落球試験で測定した衝撃の強さの
逆数であるがcmKgで記録した；＞90cmKgは硬化で
極めて良好であることを示す。耐塩水噴霧性は
ASTM−B117−64に従い、指定日数後、引つか
きにより剥離mmで記録した。“MEK摩擦”は、メ
チルエチルケトンをしめした布で硬化被覆物を摩
擦した回数である。MEK摩擦50は硬化が良好な
ことを示す。 例 以後の実施例に使用するヒドロキシル含有樹脂
化合物 (a) ポリエーテルＤ、モノエタノールアミンおよ
びジエタノールアミンの付加物。ポリエーテル
Ｄ（1888部、４エポキシ当量）を融解し、モノ
エタノールアミン（61部、１モル）とジエタノ
ールアミン（210部、２モル）の混合物と、140
−145℃で３時間反応させた。温液体付加物を
アルミ箔上に注ぎ、放冷した。固体の脆い生成
物は残留エポキシ基当量が0.01当量／100ｇで、
計算ヒドロキシル基含量は0.67当量／100ｇ、
そして計算分子量は2160であつた。 (b) 線状ポリエーテル／アミン付加物溶液。エチ
レングリコールモノブチルエーテル（1610部）
中のポリエーテルＤ（2832部、６エポキシ当量）
の溶液に、ジエタノールアミン（210部、１モ
ル）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン（102部、２モル）および１，６−ジアミ
ノヘキサンとグリシジルエステルC10Eの付加
物（616部、付加物２モル）を加えた。この付
加物は１，６−ジアミノヘキサン（1160部、10
モル）をグリシジルエステルC10E（5000部、20
モル）と80℃で３時間反応させて製造した。ポ
リエーテルとアミンの混合物を撹拌しつつまず
85−90℃で２時間加熱し、次に120℃で１時間
加熱して反応させた。残留エポキシ基含量はゼ
ロであつた。Ｎ含量：1.60ミリ当量／ｇ、OH
含量：0.56当量／100ｇ、固形分：70％ｗ。計
算分子量は3760であつた。 (c) 樹脂ポリオールRJ−100はスチレンとアリル
アルコールの商業的共重合体で、分子量は約
1150で、ヒドロキシル基含量は0.45当量／100
ｇであつた。 (d) ポリエーテルＥとジメチロールプロピオン酸
の付加物。ポリエーテルＥ（893ｇ；１エポキシ
基当量）、ジメチロールプロピオン酸（134ｇ；
１モル）およびベンジルジメチルアミン（2.5
ｇ）を撹拌しつつ140℃で４時間加熱した；酸
含量は0.053ミリ当量／ｇであつた。脆い固体
生成物の計算ヒドロキシル基含量は0.59当量／
100ｇであつた。 例 架橋性化合物として以後の実施例で使用される
ポリエステル。 (a) ビス（２−ヒドロキシブチル）アゼレート アゼライン酸（37.6部、0.2モル）、１，２−
エポキシブタン（57.6部、0.8モル）およびベ
ンジルジメチルアミン（0.3部）を還流下で20
時間加熱した。過剰の１，２−エポキシブタン
を真空下で留去した。粘性油状の生成物は残留
酸含量が0.09ミリ当量／ｇで、エポキシ基含量
はゼロであつた。 分子当り２−ヒドロキシブチル基：２； 分子量：332。 (b) ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト。 テレフタル酸（996部、６モル）、エチレング
リコール（2232部、36モル）およびジブチル錫
オキシド（９部）を190−195℃で６時間、水と
一部のエチレングリコールを留去しつつ加熱し
た。混合物を撹拌しつつ60℃に冷却してエステ
ルの結晶化を開始させ、次に氷水（５）に注
加した。エステルをろ別し、２回水洗し、60℃
で乾燥した。生成物の融点：100〜105℃；残留
酸含有：0.017ミリ当量／ｇ。 (c) テレフタル酸と１，２−プロパンジオール
（モル比１：２）からのポリエステル。 テレフタル酸（166部、１モル）、１，２−プ
ロパンジオール（152部、２モル）とジブチル
錫オキシド（1.5部）を撹拌しつつ窒素封入下、
240−245℃で加熱した。揮発物を蒸気加熱凝縮
器に通し（１，２−プロパンジオールの損失を
防ぐため）、そして水をデイーン・スターク
（Dean＆Stark）トラツプに捕集した。20時間
にエステル化が完了した。捕集した水は3.5部
で、残留酸含量は0.043ミリ当量／ｇであつた。
生成したポリエステルは透明な粘性液体で、β
−ヒドロキシルエステル基を分子当り２個もつ
ていた。 (d) 無水トリメリツト酸とグリシジルエステル
C10E（モル比１：２）からのポリエステル。 無水トリメリツト酸（192ｇ、１モル）とグ
リシジルエステルC10E（500ｇ、２モル）を混
合し、撹拌しつつ100℃に加熱した。発熱反応
が始まり、温度を190℃まで上るままにした。
混合物を140℃まで冷却し、触媒としてベンジ
ルメチルアミン（２ｇ）を加え、140℃で３時
間加熱した。粘性のある透明な生成物は酸含量
が0.053ミリ当量／ｇで、分子量（GPC）は約
3000であつた。 比較用に次のエステルを使用した： (e) ジメチルテレフタレート。 商業的試料、融点：140℃。 (f) ジエチルテレフタレート。 商業的試料、融点：38−39℃。 (g) アゼライン酸のジ−ｎ−ブチルエステル。 商業的試料、液体。 (h) テレフタル酸と２，２−ジメチルプロパンジ
オール−１，３−（ネオペンチルグリコール）
からのポリエステル、モル比１：２。 テトラフタル酸（166部、１モル）、ネオペン
チルグリコール（208部、２モル）およびジブ
チル錫オキシド（1.5部）から、実施例(c)に
記載の通り製造した。水36部が回収された。固
体ポリエステルは残留酸含量が0.01ミリ当量／
ｇであつた。分子当り３−ヒドロキシ−ネオペ
ンチルエステル基：２。 (i) テレフタル酸とブタンジオール−１，４（モ
ル比１：２）からのポリエステル。 テレフタル酸（166部、１モル）、ブタンジオ
ール（180ｇ、２モル）およびジブチル錫オキ
シド（1.5部）から、実施例(c)に記載の通り
製造した。ポリエステルは粘着性のある固体
で、残留酸含量が0.07ミリ当量／ｇであつた。
分子当りの４−ヒドロキシブチル基：２。 例 触媒活性に基づく顔料の選別 例(a)のヒドロキシル基含有樹脂（16ｇ）、例
(b)の架橋性ポリエステル（４ｇ）および顔料
（16ｇ）を粉砕して細かい粉体混合物とした。こ
の粉体のゲル化時間を180℃の熱板上で測定し表
に示した。 600秒およびそれ以上のゲル化時間は、触媒活
性が全くない（Nos.16と１〜７参照）か、不確
かな活性がせいぜいである。（Nos.8と９参照）
ことを示す。400秒およびそれ以下のゲル化時間
は満足な硬化が期待できることを示す（Nos.10
−15参照）。

【表】

【表】 例 着色被覆用粉体 例(a)のエポキシ樹脂／アミン付加物（1600
部）を粗粉砕して粒子径約２mmとし、そして例
(b)のポリエステル（400部）、酸化亜鉛（480部）、
クロム酸亜鉛（320部）、および市販アクリレート
型流れ調整剤（10部）と乾式混合した。混合物を
押出機で均質にした（バレル温度：90℃、スクリ
ユー温度：40℃、スクリユー速度：40rpm）。押
出物（95℃）を室温まで冷却し、粉砕し、分級し
て粒子径＜75マイクロメーターのものを得た。こ
の黄色粉体を静電吹付けにより、脱脂した冷間圧
延鋼板に適用し、この鋼板を180℃で20分焼付け
した。黄色被覆物の性質は次の通りであつた： 外 観 ：良好 皮膜厚み ：55−60マイクロメーター 硬さ（ケーニツヒ（Konig） ：180秒 接着性（ギツテルシユニツト（Gitterschnitt））
：Gt ０ ０＝影響なし ５＝接着せず 耐衝撃性 ：＞90cm・Kg キシレン浸漬（22℃で15分） ：影響なし 実施例からわかるように、実施例で使用し
た唯一の活性顔料はクロム酸亜鉛である。 例 トルエン中での各種金属塩の溶解度 金属塩（４ｇ）を細かく粉砕し、トルエン
（100ｇ）中で室温（20℃）で16時間撹拌した。不
溶解物をろ別し、真空中60℃でトルエンを蒸発さ
せた後、溶解物の重量を測定した。このようにし
て次の溶解度がわかつた： 酢酸リチウム ：＜0.001ｇ／100ｇ 酢酸亜鉛・2H₂O ：＜0.001 〃 塩基性酢酸鉄（） ：0.011 〃 酢酸カドミウム・2H₂O ：＜0.001 〃 炭酸鉛（） ：＞0.001 〃 酢酸鉛（）・3H₂O ：0.009 〃 塩基性ギ酸鉄（） ：0.101 〃 酢酸ビスマス（） ：0.101 〃 例 例の炭化水素不溶性金属塩の触媒活性につい
ての試験 例(a)のヒドロキシル基含有樹脂（16ｇ）、例
(b)の架橋性ポリエステル（４ｇ）、顔料（16ｇ）
および金属塩（1.1ｇ）を粉砕して細粉乾燥混合
物とした。この粉体のゲル化時間を180℃の熱板
上で測定し、表に示した。金属塩触媒が存在し
ない場合（Nos.1、３および５）、ゲル化時間は
600秒またはそれ以上であつた。試験した金属塩
によりゲル化時間は著しく短かくなつた。比較の
ために、架橋性ポリエステルビス−（２−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート（例(b)）をジメチ
ルテレフタレート（例(e)）でおきかえた。相当
する粉体（Nos.14と15）は600秒以内ではゲル化
しなかつた。このことは、これらの条件下で架橋
を行なうのにエステル中のβ−ヒドロキシル基が
必要なことを示している。

【表】

【表】 例 粉体状被覆物と陰極電着プライマーとの組合わ
せ（これらの材料の相互融和性の試験） 例(b)の樹脂溶液（1637ｇ、固形分1146ｇ）
を、エチレングリコールモノブチルエーテル
（183ｇ）に溶解した例(d)の架橋性ポリエスイル
（426ｇ）と混合した。酢酸（55ｇ）を加え、混合
物を脱イオン水（3930ｇ）で徐々に希釈した。得
られた水溶液は乳濁した外観を呈し、固形分は25
重量％であつた。 この溶液の一部（100ｇ）、赤色酸化鉄（11.3
ｇ）、クレーASP−100（0.7ｇ）、酢酸亜鉛Zn
（CH₃COO）₂・2H₂O（1.6ｇ）、水（20ｇ）および
アセチルアセトン（３ｇ）をサンドミルで45分間
混合し、分散液を作つたが、そのときヘグマン粒
度は10以下であつた。この顔料分散液を前記の固
形分含量25重量％の水溶液（100ｇ）と脱イオン
水（169ｇ）で希釈して固形分15重量％とした。 これによつて得られた水性結合剤含有液の固形
分含量は15重量％、PHは6.0、25℃における比導
電率は2700マクイロＳ／cmであつた。この結合剤
含有液を用いて下記の条件下に脱脂冷間圧延鋼板
に陰極電着被覆操作を200Vの電圧下に行つた。
被覆された鋼板（被覆物の厚み20マイクロメータ
ー）を水洗し、加圧空気吹き付けて乾燥した。例
に記載した黄色被覆用粉体を、（未硬化の）前
記赤色電着被覆物の表面上に静電吹付けした。次
に鋼板を180℃で20分間焼付けした。全体の厚み
が75−80マイクロメーターで十分に均展化した非
常に平滑な被覆物が得られた。得られた被覆物
が、焼付け中の両被覆物の（部分的）混合により
橙赤色になつたことは、黄色粉体と赤色電着被覆
物の相互融和性がよいことを示している。この場
合被覆物は十分に架橋されており（MEK摩擦＞
50、衝撃強さ40cm・Kg）、耐塩水噴霧性が優れて
いた。 例 炭化水素不溶性金属塩触媒を含有する溶媒型ラ
ツカー 本例における実験条件と結果はすべて表にま
とめて示した。例のヒドロキシル基含有樹脂と
例の架橋性ポリエステルを表示した重量割合で
混合し、エチレングリコールモノブチルエーテル
で希釈して固形分を40重量％にした。金属アセテ
ート触媒（Li以外は、金属が結合剤の２％）とフ
ルオロカーボン系の表面活性剤（結合剤の0.1重
量％）を加え、混合物を、顔料／結合剤重量比が
0.5になるような量の二酸化チタンを用いてサン
ドミルで着色した（45分）。得られたペイントを
ワイヤーロツドアプリケーターを用いて脱脂冷間
圧延鋼板に適用し、室温で２時間蒸発分離を行
い、180℃で30分間（No.３は除く）焼付けた。皮
膜の厚みは15−20マイクロメーターであつた。 表のデータから次のように結論することがで
きる：架橋性ポリエステルが２個のβ−ヒドロキ
シアルキルエステル基を含有すれば、各種の金属
塩によつて充分に架橋が行われる（Nos.2〜
11）；β−ヒドロキシルエステル基を含有しない
ポリエステルは、180℃で30分以内の処理では架
橋しない（Nos.12〜15）。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ()(1) エチレン的不飽和性が実質的にな
   く、分子量が少なくとも900で、ヒドロキシ
   ル基含量が100ｇ当り少なくとも0.2当量であ
   りそしてアミン基を含むかまたは含まない非
   酸性樹脂化合物と、 (2) 架橋剤として、β−ヒドロキシルエステル
   基が分子当り１個より多い非酸性ポリカルボ
   ン酸ポリエステル との混合物または初期縮合物であつて、成分(1)
   と(2)の少なくとも一方のヒドロキシル官能性が
   ２より大きい該混合物または初期縮合物と、 () 硬化触媒として、液体炭化水素に不溶性の
   エステル交換促進金属化合物 とを包含する、熱硬化して不溶性かつ不融性被覆
   物を与える熱硬化性結合剤組成物。 ２ 成分（）(1)のヒドロキシル基含量が100ｇ
   当り0.8当量より多くない特許請求の範囲第１項
   記載の結合剤組成物。 ３ 成分（）(1)が、少なくとも1200の分子量
   （ｎ）を有する、２，２−ビス（４−ヒドロキ
   シフエニル）プロパンのグリシジルまたはグリセ
   リルポリエーテル重合体である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の結合剤組成物。 ４ 成分（）(1)がスチレンとアリルアルコール
   との樹脂状共重合体である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の結合剤組成物。 ５ 成分（）(1)が、ヒドロキシアルカンモノカ
   ルボン酸と、２，２−ビス（４−ヒドロキシルフ
   エニル）プロパンのポリグリシジルポリエーテル
   とから得られるポリエステルである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の結合剤組成物。 ６ 成分（）(1)が式 Ａ−Ｂ−（Ｃ−Ｂ−）_nＡ 〔式中、 ｍは０〜２の数、 Ａは第三アミノ官能基結合を介してＢに結合し
   ているアミノ基、 Ｂは基 （式中、 ｎは０〜４の数、そして Ｒは二価フエノールの炭化水素基である）であ
   り、そして Ｃは２個の第三アミノ官能基結合を介してＢに
   結合しているアミノ基である。〕のアミン付加物
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   結合剤組成物。 ７ Ａがジアルカノールアミノ基である特許請求
   の範囲第６項記載の結合剤組成物。 ８ 成分（）(2)が、ポリカルボン酸またはその
   無水物、１つまたはそれ以上のグリコール、グリ
   コールモノエーテル、ポリオール、および／また
   はモノエポキシドからつくられた非酸性ポリエス
   テルである特許請求の範囲第１項〜第７項のいず
   れか一項に記載の結合剤組成物。 ９ 成分（）(2)が、無水トリメリツト酸から誘
   導されたものである特許請求の範囲第８項記載の
   結合剤組成物。 １０ 成分（）(1)と成分（）(2)の少なくとも
   一方が、２−ヒドロキシアルキルアクリレートま
   たは−メタアクリレートと、そのほかの１つまた
   はそれ以上の共重合性単量体とのヒドロキシル基
   含有共重合体である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の結合剤組成物。 １１ 成分（）が多価金属の化合物である特許
   請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか一項に記
   載の結合剤組成物。 １２ ()(1) エチレン的不飽和性が実質的にな
   く、分子量が少なくとも900で、ヒドロキシ
   ル基含量が100ｇ当り少なくとも0.2当量であ
   りそしてアミン基を含むかまたは含まない非
   酸性樹脂化合物と、 (2) 架橋剤として、β−ヒドロキシルエステル
   基が分子当り１個より多い非酸性ポリカルボ
   ン酸ポリエステル との混合物または初期縮合物であつて、成分(1)
   と(2)の少なくとも一方のヒドロキシル官能性が
   ２より大きい該混合物または初期縮合物と、 () 硬化触媒として、液体炭化水素に不溶性の
   エステル交換促進金属化合物 とを包含する結合剤組成物を表面に適用して被覆
   物を形成させ、該被覆物を200℃より高くない温
   度で硬化されることを特徴とする、表面に不溶不
   融性被覆物をつくる方法。