JPH04359075A - 熱硬化形水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化形水性塗料
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性塗料は、水を媒体としているため、
特に、作業環境の悪化及び火災の危険性などの恐れがな
いことから広く使用されている。

【０００３】従来、水性塗料としては、水酸基含有ポリ
カルボン酸樹脂及びアミノアルデヒド樹脂を含む樹脂組
成物をアミン化合物で中和後、水中に分散させた塗料が
知られている。しかしながら、このものは１８０℃以上
の温度で焼付けることが必要であるとともに得られる塗
膜の耐蝕性、耐酸性などの化学的性質に劣るという欠点
がある。また、上記従来の塗料において、アミノアルデ
ヒド樹脂に代えてビスフェノールエピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂を用いたものは貯蔵中に塗料系が増粘、ゲ
ル化し実用的な水性塗料を与えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水性塗料組
成物、貯蔵安定性及び塗膜の硬化性のバランスの取れた
性能の向上を目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水酸基及び
カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂に、架橋剤
として脂環式ポリエポキシド及び反応触媒として第４級
アンモニウム化合物を配合した熱硬化性樹脂組成物を含
む水性塗料組成物が、上記の目的を達成しうるものであ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、水酸基及びカルボキシル
基を有するポリエステル系樹脂（Ａ）、脂環式ポリエポ
キシド（Ｂ）及び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を必
須成分として含有することを特徴とする熱硬化形水性塗
料組成物に関する。

【０００７】本発明組成物で用いる樹脂（Ａ）は、水酸
基及びカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂です
れば特に制約されず、例えばポリエステル系樹脂をベー
スとする従来から公知の任意の樹脂を使用することがで
きる。

【０００８】該ポリエステル系樹脂としては、水酸基と
反応してエポキシ基を生成する官能基（例えばカルボキ
シル基、無水カルボキシル基、カルボン酸メチルエステ
ル基など）を有し、かつ、エステル基が２個以上生成す
るように見合うだけの該官能基が分子中に存在する化合
物（ａ）、水酸基含有化合物（ｂ）及び必要に応じて脂
肪酸及び／又は脂肪酸メチルエステル（ｃ）を原料とし
水酸基及びカルボキシル基を含有するようにエステル化
もしくはエステル交換反応により得られるポリエステル
樹脂、該水酸基及びカルボキシル基を有するポリエステ
ル樹脂とその他の樹脂とを反応させて得られる変性ポリ
エステル樹脂などが使用できる。

【０００９】上記化合物（ａ）としては、例えば（無水
）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒド
ロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、
４−メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−メチル
ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−メチルテトラヒド
ロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水
）ピロメリット酸、（無水）ヘット酸、（無水）ハイミ
ック酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、無水
コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イ
ソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなどが挙げ
られる。

【００１０】化合物（ｂ）としては、１分子中に２個以
上のアルコール性又はフェノール性水酸基を有する化合
物であり、具体的には、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタ
ンジオール、シクロヘキサノンジメタノール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ブチレンジグリコ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロバン
、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ソルビトール
、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。

【００１１】化合物（Ｃ）としては、例えばサフラワー
油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、エノ油脂
肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワ
リ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸などの（半）
乾性油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パー
ム油脂肪酸、Ｐ−ｔｅｒ　安息香酸などが使用できる。 これらの中でも塗膜性能の向上の観念から（半）乾性油
脂肪酸を用いることが好ましい。

【００１２】また、上記した以外にもトリエチレンテト
ラミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミンなど
の水酸基とアミノ基又はアミノ基を有する多官能アミン
化合物、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートな
どのポリイソシアネート化合物、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポ
キシシラン、ジフェノールジメトキシシランなでのアル
コキシシラン及びこれらの加水分解物及びこれらの低縮
合物なども必要に応じて使用できる。

【００１３】上記変性ポリエステル樹脂で用いるその他
の樹脂は、ポリエステル樹脂の水酸基又はカルボキシル
基と相補的に反応する基を有する樹脂であり、具体的に
はイソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、エポキ
シ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基な
どから選ばれる少なくとも１種以上の官能基を１分子中
に少なくとも１個有するものが使用できる。これらの官
能基を有する樹脂としては、例えばビニル系樹脂、フッ
素系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエー
テル系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。ポリエ
ステル樹脂とその他の樹脂との反応は、ポリエステル樹
脂中の水酸基又はカルボキシル基の一部を用いて、水酸
基及びカルボキシル基が残存するように反応させること
によって得ることができる。

【００１４】また、上記した以外にも例えば水酸基及び
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の存在下でビ
ニル単量体（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート。グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸、スチレン、（メタ）アクリロニトリルなど
）を重合させることによって得られる変性ポリエステル
樹脂やマレイン化アルキド樹脂などが使用できる。

【００１５】樹脂（Ａ）は一般に、酸価が約１〜約１５
０、好ましくは約１０〜約１１０の範囲内にあり、水酸
基価が約１０〜５００、好ましくは約２０〜約２００の
範囲内にあるのが望ましい。酸価が約１より小さいと水
性化が困難になり、他方、酸価が約１５０より大きくな
ると塗料の貯蔵安定性が悪くなるのであまり好ましくな
い。また、水酸基価が約１０より小さいと塗膜の硬化性
が低下し硬度、耐屈曲性などの塗膜性能が低下する傾向
がみられ、他方、水酸基価が約５００より大きくなると
耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下するのであまり好
ましくない。

【００１６】また、樹脂（Ａ）は一般に数平均分子了が
約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００
〜約８０，０００の範囲内にあり、軟化点が１３０℃以
下、好ましくは約１１５℃以下であるのが好ましい。数
平均分子量が約５００より小さいと硬度、耐屈曲性、耐
食性などの塗膜性能が低下しやすく、他方、数平均分子
量が約１００，０００より大きくなると平滑性などの塗
膜外観が悪くなる傾向がみられる。また、軟化点が約１
３０℃より高いと平滑性などの塗膜外観が悪くなりやす
い。

【００１７】樹脂（Ａ）は上記水酸基及びカルボキシル
基以外に、フェノール性水酸基、ヒドロキシシラン基、
アミノ基、アミド基などの官能基を有することもできる
。

【００１８】本発明で用いるポリエステル系樹脂（Ａ）
は従来から公知の任意の樹脂と混合して使用できる。好
ましい具体例としてはビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ウ
レタン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、
エポキシ系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂
は水酸基、カルボキシル基などの官能基を有することも
できる。これらの樹脂の配合割合は、通常、ポリエステ
ル系樹脂１００重量部に対して約１００重量部以下の範
囲で配合することが好ましい。

【００１９】本発明組成物で用いる脂環式ポリエポキシ
ド（Ｂ）は、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び
脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエ
ポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上のエポキシ基
を１分子中に少なくとも２個以上有するものであり、該
脂環式炭化水素環は３員の小員環のものから７員環又は
それ以上のものであってもよく、また、該環は、単環で
も多環でもよく、更に環が有橋炭化水素環を構成してい
てよい。該脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基として
は、例えば式

【００２０】

【化１】 で示される基が包含され、また、脂環式炭化水素環を形
成する炭素原子に直接結合したエポキシ基としては、例
えば式

【００２１】

【化２】 で示される基が挙げられる。

【００２２】脂環式ポリエポキシド（Ｂ）としては、工
業的に入手可能なものを使用することができ、そのよう
な脂環式ポリエポキシド（Ｂ）の具体例としては下記の
ものを例示することができる。

【００２３】

【化３】

【化４】

【化５】 及び下記単位式（１）、（２）又は（３）をもつ化合物

【００２３】

【化６】

【００２４】上記単位式（１）〜（３）を有する化合物
としては、特願平１−２０９６６７号明細書に記載され
たもの、例えば下記したものが挙げられる。

【００２５】単位式（１）を有する化合物としては、活
性水素を有する有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキサイドを開環重合させることに
よって得られるビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセ
ンオキサイド開環重合体を過酸、ハイドロパーオキサイ
ド等の酸化剤でエポキシ化することになって製造したも
のが使用できる。

【００２６】該活性水素を有する有機化合物としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール
、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノ
ールなどの１価のアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールの如きア
ルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどの如きフェノール類；ギ酸、
酢酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメ
リット酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どの如きカルボン酸類などが挙げられる。

【００２７】また、開環重合は、通常、エチルアミン、
プロピルアミン、カ性カリ、ピリジンなどの塩基類、ギ
酸、酢酸、硫酸、塩酸などの酸類、ナトリウムメチラー
トなどのアルカリ金属アルコラート類、３フッ化ホウ素
、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸又はその
コンプレックス類、トリエチルアルミニウムなどの有機
金属などの触媒存在下で、一般に約−７０〜約２００℃
、好ましくは約−３０℃〜約１００℃の範囲で行なうこ
とができる。

【００２８】単位式（１）を有する化合物は数平均分子
量が一般に約４００〜約１００，０００，特に約７００
〜約５０，０００の範囲内にあるものが好ましい。

【００２９】単位式（１）を有する化合物としては、例
えばＥＨＰＥ−３１５０，ＥＨＰＥ−３１００、ＥＨＰ
Ｅ−１１５０（以上、ダイセル化学工業（株）社製、商
標名）などが挙げられる。

【００３０】単位式（２）を有する化合物としては、ビ
ニル３，４−エポキシシクロヘキシルをラジカル重合反
応させることによって製造できる。該ラジカル重合反応
は通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不飽和結
合に基く重合反応と同様の方法、条件を用いて製造する
ことができる。このような重合反応の一例として、各単
量体成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ラジカ
ル重合開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温度で攪
拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間
は通常１〜１０時間程度とすることができる。また、有
機溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、
エチレン系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化
水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒
を併用することが好ましい。さらに、ラジカル開始剤と
して通常用いられているものをいずれも用いることがで
きる。その具体例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物
；アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

【００３１】単位式（３）を有する化合物としては、同
一分子中に脂環式エポキシ基と重合性不飽和基とをそれ
ぞれ１個以上有する化合物（以下、「重合性エポキシモ
ノマー」と略すことがある。）をＣＨ２　＝ＣＨＸ又は
ＣＨ２　＝ＣＣＨ３　Ｘ（式中Ｘは前記と同様の意味を
表わす。）とラジカル重合反応させることによって製造
できる。

【００３２】重合性エポキシモノマーは、例えば（メタ
）アクリル酸及びエポキシ基と水酸基を有する化合物（
例えば下記一般式（１６）〜（２３）の前駆体であるエ
ポキシ基化される前の不飽和基をもつ化合物とを反応さ
せて後に不飽和基をエポキシとして製造したものが使用
できる。

【００３３】重合性エポキシモノマーとしては，例えば
下記一般式で表わされるものが挙げられる。

【００３４】

【化７】

【化８】

【００３５】上記一般式中、Ｒ４　は水素原子又はメチ
ル基を表わし、Ｒ５　は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽
和炭化水素基を表わし、Ｒ６　は炭素数１〜１０の２価
の炭化水素基を表わす。

【００３６】上記重合性エポキシモノマーにおいて、Ｒ
５　によって表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族炭
化水素基としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基
、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチ
レン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン基等を挙げることができる。また、Ｒ６　によって表
わされる炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレ
ン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
、ポリメチレン、フェニレン、

【００３７】

【化９】 基等を挙げることができる。

【００３８】上記重合性エポキシモノマーの具体例とし
ては、好ましくは３，４−エポキシシクロへキシルメチ
ルアクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルメタクリレートなどがあげられる。これらの市販
品として、例えば、ダイセル化学工業製のＭＥＴＨＢ、
ＡＥＴＨＢ（いずれも商品名）等があげられる。

【００３９】また、上記重合性エポキシモノマーとラジ
カル重合反応させるＣＨ２　＝ＣＨＸ又はＣＨ２　＝Ｃ
ＣＨ３　Ｘ及び単位式（２）において、「Ｃ１−１８ア
ルキル基」としては、直鎖状又は分枝状のいずれのタイ
プであってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシ
ルなどの基が挙げられる。「シクロアルキル基」として
は一般に３〜７個の炭素原子を有することができ、例え
ばシクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシルなど
の基が挙げられる。また「Ｃ１−１８アルキレン基」と
しては、前記同様のものが挙げられる。

【００４０】上記ＣＨ２　＝ＣＨＸ及びＣＨ２　＝ＣＣ
Ｈ３　Ｘ化合物としては例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ
）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等
の如き（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどの如き（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル；プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテルなどの如きアルキルビ
ニルエーテル類、スチレン及び酢酸ビニルなどが挙げら
れる。

【００４１】上記ラジカル重合反応は、前記単位式（２
）に記載と同様のラジカル重合反応によって行なうこと
ができる。

【００４２】上記単位式（１）及び（２）を有する化合
物は、数平均分子量約３，０００〜約１００，０００、
特に約４，０００〜約５０，０００の範囲内にあるもの
が好ましい。

【００４３】更に本発明組成物で用いる脂環式ポリエポ
キシ（Ｂ）として、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ
基及び／又は脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直
接結合したエポキシ基と水酸基を１分子中にそれぞれ１
個以上有する化合物にポリイソシアネート化合物を反応
させて得られるものも使用できる。該エポキシ基と水酸
基を有する化合物としては、例えば、下記一般式で示さ
れるものが挙げられる。

【００４４】

【化１０】 〔式中、Ｒ７　はＣ１−２０の２価の炭化水素基を表わ
し、Ｒ８　は同一もしくは相異なり、各々Ｃ１−８　の
２価の炭化水素基を表わし、Ｒ９　は水素原子又はメチ
ル基を表わし、８は１〜１０の整数である〕

【００４５】上記一般式において２価の炭化水素基とし
ては、例えばアルキレン基、環状アルキレン基、フェニ
レン基、置換フェニレン基等が挙げられる。該アルキレ
ン基は直鎖状もしくは分枝状のものであることができ、
具体的にＣ１−８　のものとしては例えばメタレン、エ
チレン、エチルエチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなどが挙
げられ、またＣ１−２０のものとしては、例えば上記Ｃ
１−８　のものに加えて、デカンメチレン、ドデカンメ
チレン、テトラデカンメチレン、オクタデカンメチレン
などが挙げられる。

【００４６】上記一般式で表わされる水酸基含有脂環式
エポキシ化合物の好適な具体例として次のものが挙げら
れる。

【００４７】

【化１１】

【００４８】上記水酸基含有脂環式エポキシ化合物と反
応されて脂環式ポリエポキシ（Ｂ）を得るためのポリイ
ソシアネート化合物は１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物であり、該化合物は脂肪族系、脂
環族系、芳香族系及び芳香族系−脂肪族系のいずれのタ
イプのポリイソシアネート化合物であってもよく、例え
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサンメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪
族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネー
ト、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレン
ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物
；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートなどの芳香族−脂肪族ジイソシアネート化
合物などが挙げられる。また、上記した以外にも、上記
ジイソシアネート化合物とポリオール（例えばエチレン
グリコール、トリメチロールプロパンなど）との付加物
、上記脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂肪族ジイソ
シアネート化合物のビウレット化合物又はイソシアヌレ
ート化合物などのポリイソシアネートも使用することが
できる、これらの中でも変質性が少なく耐候性に優れた
塗膜が得られることから脂肪族系、脂環族系及び芳香族
−脂肪族系のポリイソシアネート化合物を用いることが
望ましい。

【００４９】前記の水酸基含有脂環式エポキシ化合物と
ポリイソシアネート化合物との反応は、従来からそれ自
体既知の水酸基とイソシアネート基との反応によって行
なうことができ、例えば水酸基含有脂環式エポキシ化合
物とポリイソシアネート化合物との混合物を窒素雰囲気
中でイソシアネート基が実質的になくなるまで、例えば
室温ないし１８０℃程度の温度で約１０分間〜約２４時
間反応を続けることによって行なうことができる。上記
混合物は、例えば活性水素を含有しないエステル系、ケ
トン系、エーテル系、芳香族炭化水素系などの不活性有
機溶剤に溶解又は分散した有機溶剤溶液として使用する
ことができる。また、該反応には、例えばジブチルスズ
ラウレート、ジブチルスズ−２−エチルヘキソエート、
オクテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛などの有機金属を反応触
媒として配合することができる。

【００５０】該水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリ
イソシアネート化合物との配合割合は厳密に制限される
ものではないが、一般には、エポキシ化合物中の水酸基
とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基との
当量比が約０．９〜約１．１の範囲内になるように配合
するのが望ましい。

【００５１】上記水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポ
リイソシアネート化合物との反応物としては次のものが
挙げられる。

【００５２】

【化１２】

【００５３】該水酸基含有脂環式エポキシ化合物とポリ
イソシアネート化合物との反応物は、数平均分子量約２
００〜約２０，０００、特に約３００〜約１０，０００
の範囲内にあるものが好ましい。

【００５４】以上述べた脂環式ポリエポキシ（Ｂ）は、
１分子中に該脂環族エポキシ基が平均２個以上、好まし
くは平均２〜２０００個、更に好ましくは平均２〜４０
０個の範囲である。エポキシ基が平均２個未満になると
塗膜の硬化性が低下し硬度、耐屈曲性、耐食性などの性
能が悪くなる。

【００５５】また、該脂環族ポリエポキシド（Ｂ）は、
軟化点が約１３０℃以下、好ましくは約１１５℃以下の
範囲のものが良い。軟化点が約１３０℃を上回ると塗膜
の平滑性が低下する恐れがあるので好ましくない。

【００５６】本発明において前記樹脂（Ａ）及び脂環式
ポリエポキシド（Ｂ）は、両者の総合計量換算で、一般
に樹脂（Ａ）約４０〜９７重量％、好ましくは約５０〜
約９５重量％、更に好ましくは約６０〜約９０重量％、
該ポリエポキシド（Ｂ）約３〜約６０重量％、好ましく
は約５〜約５０重量％、更に好ましくは約１０〜約４０
重量％の範囲内で配合するのが好ましい。上記した範囲
をはずれると塗膜の硬化性が低下し、塗膜の耐水性、耐
食性、耐屈曲性などの性能が悪くなる恐れがあるので好
ましくない。

【００５７】本発明組成物で用いる第４級アンモニウム
化合物（Ｃ）は、一般式〔Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ
＋　〕Ｘ−　で示されるものを使用することができる。 上記式中、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３はそれぞ
れ炭化水素基を表わし、これらは同一もしくは相異なっ
ていてもよい。

【００５８】上記炭化水素基としては、特に限定されな
いが、好ましくはＣ１−１８アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。Ｃ
１−１８アルキル基及びシクロアルキル基としては前記
と同様の基が挙げられる。アリール基としては単環及び
多環のいずれのタイブであってもよく、例えばフェニル
、トルイル、キシリル、ナフチルなどの基が挙げられる
。また、アラルキル基は上記アリール基で置換されたア
ルキル基であり、例えば、ベンジル、フェネチルなどの
基が挙げられる。

【００５９】また、上記炭化水素基はヒドロキシ基で置
換されていてもよく、例えばヒドロキシアルキル基が包
含される。

【００６０】Ｘはハロゲンイオン又は酸の陰イオン残基
を示し、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＳＯ４　、ＨＳＯ
４　、ＮＯ３　、ＰＯ４　、ＣｌＯ４　、ＨＣＯＯ、Ｃ
Ｈ３　ＣＯＯ、ＯＨなどが挙げられる。

【００６１】しかして、該第４級アンモニウム化合物（
Ｃ）の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド
、テトラブチルアンモニウムクロライド、メチルトリエ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオライド
、テトラエチルイオダイドなどの如きテトラアルキルア
ンモニウムハライド；酢酸テトラメチルアンモニウム、
ギ酸テトラエチルアンモニウムなどの如きテトラアルキ
ルアンモニウム有機酸塩：硫酸水素テトラメチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、硝酸テト
ラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム
、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエ
チルアンモニウムなどの如きテトラアルキルアンモニウ
ム無機酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトライソアミルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラドデシルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエ
チルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチル
アンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリ
エチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチル
ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシエチ
ルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒドロキシ
エチルモノメチルアンモニウムヒドロキシド、トリヒド
ロキシエチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル
トリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチル
ジエチルアンモニウムヒドロキシド、シクロヘキシルト
リメチルアンモニウムヒドロキシなどが挙げられる。

【００６２】上記した第４級アンモニウム化合物（Ｃ）
の中で（ヒドロキシ）アルキルアンモニウムヒドロキシ
ドは、樹脂（Ａ）及びポリエポキシド（Ｂ）を水中に容
易に分散化させ、貯蔵安定性に優れた塗料組成物を与え
、しかも耐水性、耐食性等に優れた塗膜を形成できると
いう利点を有しており、特に好適に使用することができ
る。

【００６３】また、第４級アンモニウム化合物（Ｃ）は
、通常、前記樹脂（Ａ）、ポリエポキシド（Ｂ）及び第
４級アンモニウム化合物（Ｃ）の総合計量基準で、一般
に約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約
７重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲内の
量で配合することができる。

【００６４】本発明組成物は、例えば、樹脂（Ａ）を有
機溶剤に溶解もしくは分散した溶液に、ポリエポキシド
（Ｂ）を混合し、又はポリエポキシド（Ｂ）を有機溶剤
に溶解もしくは分散した溶液を混合し、次に得られる混
合物に第４級アンモニウム化合物（Ｃ）及び必要に応じ
て中和剤を配合し、水中に分散することによって得るこ
とができる。上記樹脂（Ａ）またはポリエポキシド樹脂
（Ｂ）を溶解又は分散するために使用しうる有機溶剤は
、これらの樹脂が有する官能基に対して実質的に不活性
の有機溶剤が好適であり、具体的には、アルコール系溶
剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、
炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの中でも特に
アルコール系溶剤、エーテル系溶剤などの親水性溶剤を
主たる溶剤として用いることが好ましい。一方、中和剤
としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルプロパ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ
る。さらに、既に述べたとおり第４級アンモニウム化合
物（Ｃ）として（ヒドロキシ）アルキルアンモニウムヒ
ドロキシドを用いると、中和剤を特に使用しなくとも樹
脂成分を水中に分散化することができる。また、必要に
応じて第４級アンモニウム化合物（Ｃ）と上記中和剤と
を組合わせて使用することもできる。

【００６５】本発明組成物には、例えば要求される性能
に応じてポリテトラメチレングリコール、ビスフェノー
ルＡ・エチレンオキシド付加物、ポリカプロラクトンポ
リオール、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンポ
リオール、ビニルアルコール（共）重合体、スチレン−
アリルアルコール共重合体などのカルボキシル基を含ま
ないポリオール樹脂などを配合することもできる。また
、より低温で塗膜を硬化させることを目的として、フェ
ノール化合物（例えばカテコールなど）、シラノール化
合物（例えばジフェニルシランジオールなど）、金属キ
レート化合物（例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｓｎなどの金属類とアセト酢酸エチル、トリフルオ
ロアセチルアセトン、ジベンゾイルアセチルアセトンな
どのβ−ジケトンとのキレート化物など）などの（助）
触媒を使用することもできる。該（助）触媒は通常、樹
脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に
対して通常、約０．０１〜約１０重量部の範囲内で配合
することができる。また、必要に応じて公知のアミノ樹
脂、ブロックイソシアネート化合物などの架橋の併用も
可能である。

【００６６】更に、本発明組成物には、必要に応じて着
色顔料（例えばチタン白、カーボンブラック、ベンガラ
など）、体質顔料（例えばクレー、タルク、シリカなど
）、及びその他の塗料用添加剤（例えば顔料分散剤、ハ
ジキ防止剤、流動性調整剤など）などを含ませることも
できる。

【００６７】本発明組成物を用いて塗膜形成する方法は
、特に制限はなく、例えば、電着塗装、スプレー塗装、
浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗装などの手段で基材表
面に塗布、乾燥することによって実施することができる
。塗装膜厚は、特に制限はないが、通常、１０〜１００
μｍの範囲内で十分と思われる。塗膜の乾燥は、通常、
約１２０℃では約３０分間、約１８０℃では約１０分間
で行なうことができる。塗布すべき基材もまた特に制限
されないが、好ましくは鉄鋼、アルミニウム、アルマイ
ト、銅、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウ
ムなどをメッキしたメッキ鋼、或いは鉄鋼の表面をクロ
ム酸、リン酸で化学処理或いは電解処理したものなどの
広範の金属類に適用することができる。

【００６８】

【作用及び発明の効果】本発明組成物において、樹脂（
Ａ）中のカルボキシル基及び第４級アンモニウム塩の存
在下での樹脂（Ａ）中の水酸基及びポリエポキシド（Ｂ
）中の脂環式エポキシ基との反応は、室温程度の温度で
はほとんど進行せず、また１２０℃程度の温度で焼付け
ると急速に進行するものと考えられ、このために本発明
組成物は貯蔵安定性及び塗膜低温硬化性に優れるといっ
た効果を発現するものと推察される。また、上記反応は
イオン反応であることから、従来の水酸基とアミノ基と
の縮合反応により副生成物を生じる恐れが全くなく、そ
の結果としてワキ、チヂミなどの欠陥のない美粧性に優
れた塗膜が得られるとともにその塗膜の物理的及び化学
的性質が優れるといった利点がある。

【００６９】

【実施例】次に、実施例を掲げて本発明を詳しく説明す
る。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重量基準
である。

【００７０】実施例１ エチレングリコール１８．９部、トリメチロールプロパ
ン１７．９部、無水フタル酸、５４．９部、無水トリメ
リット酸８．３部の混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌し
ながら１６０〜２３０℃で１０時間反応させて二塩基酸
比０．９０、酸価４０、水酸基価１１５のポリエステル
樹脂を得た。次に得られたポリエステル樹脂をブチルセ
ロソルブに溶解し、固形分７０％のポリエステル樹脂溶
液を得た。

【００７１】次に、上記７０％ポリエステル樹脂溶液１
４２部にＥＨＰＥ−３１５０（エポキシ化ポリビニルシ
クロヘキセンオキシド、エポキシ当量１９０、平均分子
量約１５００；ダイセル化学工業（株）製商品名）２５
部をメチルプロパノール６．３部に溶解した８０％ＥＨ
ＰＥ−３１５０溶液３１．３部を加え、更に、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドの２０％水溶液３３．９
部を加え攪拌しながら、脱イオン水２１１部を加えて固
形分３０％、平均粒子径０．１０μｍの塗料を得た。

【００７２】実施例２ エチレングリコール１２．６部、グリセリン１２．４部
、無水フタル酸、４０．０部、無水トリメリット酸６．
６部、大豆油脂肪酸２８．４部の混合物を窒素ガス雰囲
気下で攪拌しながら１６０〜２３０℃で１２時間反応さ
せて二塩基酸比０．８５、酸価３１、水酸基価７１、油
長（樹脂中に含まれる脂肪酸成分の量“％”）３１のア
ルキド樹脂を得た。次に得られたアルキド樹脂をブチル
セロソルブに溶解し７０％のアルキド樹脂を得た。

【００７３】次に、実施例１において７０％ポリエステ
ル樹脂溶液を上記７０％アルキド樹脂溶液に同量置き換
えた以外は実施例１と同様の配合及び方法で固形分３０
％、平均粒子径０．１５μｍの塗料を得た。

【００７４】実施例３ ネオペンチルグリコール１３．９部、ペンタエリスリト
ール４．６部、イソフタル酸２３．４部、無水トリトリ
ット酸８．１部の混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しな
がら１６０〜２３０℃で１２時間反応させて二塩基酸比
０．８５、酸価１０４、水酸基価１５５のポリエステル
樹脂を得た。

【００７５】イソプロパノール５０部中にスチレン１５
部、ｎ−ブチルアクリレート２２部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１０部、アクリル酸３部、アゾビスイ
ソブチルニトリル０．５部の混合物を３時間かけて滴下
し酸価４７、水酸基価９６．７の固形分５０％のアクリ
ル系樹脂溶液を得た。

【００７６】３，４−エポキシテトラヒドロベンジルア
ルコール１モルとεカプロラクトン２モルとの付加物（
ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量３６０）２６
．５部とデュラネートＴＰＡ１００（ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート、旭化成（株）社製
商品名イソシアネート当量１８５）１３．５部を１２０
℃で３時間反応し、イソシアネート価が０であることを
確認してから、メタルプロパノール１０部を加えて、固
形分８０％、エポキシ当量５４５のエポキシ化合物を得
た。

【００７７】次に上記ポリエステル樹脂５０部、５０％
アクリル系樹脂溶液１００部及び８０％エポキシ化合物
６２部を加え、更に、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの２０％水溶液３４部を加え攪拌しながら、脱イ
オン水２１１部を加えて固形分３０％、平均粒子径０．
２０μｍの塗料を得た。

【００７８】比較例 実施例２で得た７０％樹脂１４２部にサイメル３２５（
商品名、三井東圧（株）、アミノアルデヒド樹脂）２０
部及びブチルセロソルブ２０部を配合した樹脂溶液にト
リエチルアミン４．６部及び脱イオン水２１８部を配合
して固形分３５％の塗料を得た。

【００７９】実施例及び比較例の結果を表−１に示す。

【００８０】塗膜の調製 実施例及び比較例の塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜
厚が約２０μｍになるようにスプレー塗装し、表−１に
記載の焼付条件で焼付けて塗膜を得た。次にこのものを
塗膜性能の試験に供した。

【００８１】（＊１）貯蔵安定性：３０℃１ケ月放置し
たのち塗料の沈降、分離状態を目視で観察した。また、
貯蔵後の塗料を塗装、乾燥を行なって、初期の塗面状態
及び塗膜性能（耐腐食性、耐屈曲性、鉛筆硬度など）の
低下の有無を調べた。 （＊２）塗面状態：塗膜の表面状態を目視で観察した。 （＊３）耐腐食性：ＪＩＳＺ−２３７１に従って試験し
、塗膜のカット部からのクリープ巾片側を測定した。 試験時間は８００時間おこなった。 （＊４）耐酸性：水平に保持した塗面に１／１０Ｎ硫酸
水溶液を滴下し、２４時間２０℃に放置した後の塗面状
態を観察した。 （＊５）耐アルカリ性：水平に保持した塗面に１／１０
Ｎカセイソーダ水溶液を滴下し、２４時間２０℃に放置
した後の塗面状態を観察した。 （＊６）耐屈曲性：温度２０℃の雰囲気で試験板を直角
に２〜３秒で折り曲げる。折り曲げ部の塗膜のハガレ、
ワレなどの異常のないものを合格とした。 （＊７）鉛筆硬度：ＪＩＳＦ−５４００に従って試験し
た。

【００８２】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水酸基及びカルボキシル基を有するポ
   リエステル系樹脂（Ａ）、脂環式ポリエポキシド（Ｂ）
   及び第４級アンモニウム化合物（Ｃ）を必須成分として
   含有することを特徴とする熱硬化形水性塗料組成物。
2. 【請求項２】　　脂環式ポリエポキシド（Ｂ）が脂環式
   炭化水素環上にあるエポキシ基及び／又は脂環式炭化水
   素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基を１
   分子中に少なくとも２個有するポリエポキシ化合物であ
   る請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　脂環式ポリエポキシド（Ｂ）が脂環式
   炭化水素環上にあるエポキシ基及び／又は脂環式炭化水
   素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基と水
   酸基とを有する水酸基含有脂環式エポキシ化合物に、ポ
   リイソシアネート化合物を反応させて得られる反応物で
   ある請求項１記載の組成物。