KR19980061916A - 고기능성 양이온 전착 도장 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고기능성 양이온 전착 도장 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전착 도료의 건조 도막이 에폭시-아크릭 복층구조로서 고기능성을 발휘하고, 유기 용제 함량을 최소화하여 전착될 수 있는 양이온 전착 도장 조성물 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하는 양이온 전착 도장 조성물은 (a) 에폭시-아미노 부가반응된 양이온성 전착 합성수지 40 내지 60중량%, (b) 아미노기 함유 아크릭 양이온성 전착 합성 수지 5 내지 10중량%, (c) 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지 1 내지 3중량%, 및 (d) 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 30 내지 50중량%로 구성된 조성물로 제조된 양이온성 전착 수지와 유기 용제 함량이 양이온 전착 수지 분산액에 대하여 2.0 중량% 이하로 함유한다. 전착 도장하여 형성된 도막은, 도막외관, 내후성, 내황변성 및 경도 등의 면에서 도막 물성이 향상된다.

Description

고기능성 양이온 전착 도장 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명은 신규한 양이온 전착 도료 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전착 도료의 건조 도막이 에폭시-아크릭 복층구조로서 고기능성을 발휘하고, 유기 용제 함량을 최소화하여 전착될 수 있는 양이온 전착 도장 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 양이온 전착 도료 조성물의 전착 도장에 적합한 안료 분쇄용 비이클에 관한 것이다.
양이온 전착 도료 조성물은 자동차용 하도, 가전제품 및 산업 기계 등에 광범위하게 사용된다. 최근 국내외의 양이온성 전착 도료용 수지의 연구는 환경문제와 관련된 저공해, 저독성 및 자원 절약형 도료 그리고 다양한 용도와 특성이 있는 고성능, 고기능성 고분자의 개발에 관심이 집중되고 있다. 이중 유기 용제의 함량을 경감시키기 위한 연구도 활발한데, 이 연구의 원동력이 된 것은 환경 보호를 목적으로 하는 유기 용제의 배출 규제이다. 유기 용제의 배출 규제와 관련된 대표적인 것으로는, 미국 환경청의 휘발성 유기 물질(VOC)규제와 독일의 대기정화법(TA-Luft)이 있다. 전자는 코팅제 중의 유기 용제량을 중심으로 가이드 라인(Guide line)을 설정하고 있고, 후자는 자동차 1대를 코팅하는데 필요한 코팅제로부터 배출되는 유기 용제량을 제한하고 있다. 그리고 전세계 CO2배출량의 20%가 코팅 산업(유기 용제, 건조 오븐에 의한 연소 등)으로부터 발생된 것으로 코팅 산업은 환경오염의 주원인으로서 당연히 관리의 대상이 되고 있다. 현재 하도(Primer)용 전착 도장은 대부분 에폭시계 양이온 전착 도료가 사용되고 있는데, 유기 용제량이 다량 함유되어 있어 전착 탱크로부터 증발하여 작업장의 악취 문제가 제기되고 또한 이들 용제는 경화 건조시 유실되어 환경오염 문제를 야기시킨다. 한편 에폭시계 양이온 전착 도료는 내식성, 부착성 등 물성면에서 우수한 점이 많이 있으나 단점으로는 내후성, 내황변성 등의 물성이 부족하다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기의 이러한 문제점을 해결하고자 유기 용제의 함량을 최소화하고, 내후성, 내황변성 등의 물성을 향상시키기 위해 전착 도장된 건조 도막이 에폭시-아크릭 복층구조를 가질 수 있도록 고기능성의 양이온 전착 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 양이온 전착 조성물을 제조하는 데 특히 적합한 양이온 전착 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 양이온 전착 조성물을 전착 도장하는 데 적합한 안료 분쇄용 비이클을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 수성 매질에 분산된 수지상을 포함하는 양이온 전착 도장 조성물이 제공된다. 본 발명의 양이온 전착 도장 조성물은 (a) 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 전착 합성수지 40 내지 60 중량%, (b) 아미노기 함유 아크릭 양이온성 전착 수지 5 내지 10 중량%, (c) 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지 1 내지 3 중량%, 및 (d) 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 30 내지 50 중량%의 반응에 의해 제조된 양이온성 전착 수지를 필수적으로 함유한다. 이때, 유기 용제 함량이 양이온 전착 수지 분산액에 대하여 2.0 중량%이하이다.
본 발명의 양이온 전착 수지는 전착 도장 조성물에서 주요 필름 형성 수지이다. 필름 형성 수지의 예가 미합중국 특허 제3,663,839, 제3,984,299호, 제3,947,338호 및 제3,947,339호에 기재되어 있고, 폴리에폭사이드와 1급, 2급 또는 3급 아민과의 부가 반응물에 산가용화반응 생성물과 같은 아미노기 함유 수지를 말한다. 폴리에폭사이드와 아민과의 부가 반응으로 형성된 양이온 전착 합성 수지의 예는 하기 구조식을 갖는 수지를 들 수 있다.
식중, R1, R2, B는 하기와 같고, n 은 3-4의 정수이다.
상기 아미노기 함유 양이온 전착 합성 수지의 사용량이 40 중량%미만이면 기계적 물성이 취약해서 바람직하지 않고, 60 중량%를 초과하면 수분산액의 제조가 어려우므로 바람직하지 않다. 따라서, 아미노기 함유 양이온 전착 수지의 사용량은 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%이다.
또한, 다른 양이온 전착 수지로서는 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타 아크릴레이트, (N,N-디메틸)아미노에틸메타아크릴레이트 등으로 공중합된 아미노 그룹 함유 수지인 아크릭 양이온성 전착 수지를 들 수 있고, 상기 아크릭 양이온 전착 수지의 구조식은 하기에 나타낸다.
상기 아크릭 양이온 전착 수지의 사용량이 5 중량%미만이면 에폭시아크릭 복층의 건조 도막을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 에폭시와 아크릭의 혼화성이 나오지 않아 표면 외관 및 광택에 영향을 주므로 바람직하지 않다. 따라서, 아크릭 양이온 전착 수지의 사용량은 5 내지 10 중량%, 바람직하게는 7 내지 9 중량%이다.
보통 이들 아미노 그룹 함유 수지는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 이소시아네이트는 완전히 차단될 수 있거나, 부분적으로 차단되어 수지 주쇄(backbone)와 반응할 수 있다. 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 예로서 하기 구조식을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또는,
상기 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 사용량이 30 중량%미만이면 연필 경도 및 내염수분무성 등의 물성 저하를 초래하여 바람직하지 않고, 50 중량%를 초과하면 수분산액의 제조를 어렵게 하고 내충격성, 내굴곡성 등 물성 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 따라서, 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 사용량은 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%이다.
특히, 본 발명의 조성물은 전착 도막 외관의 퍼짐성 향상, 핀홀(pin hole)성 및 크레터링(Cratering)성 개량을 위하여 스티렌-아릴알콜과 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 합성수지를 포함한다. 지방산 에스테르 합성 수지의 예로서는 하기의 구조식을 갖는 수지를 들 수 있다.
이들 지방산 에스테르 수지는 분자량(중량 평균 분자량)이 약 2000 내지 약 40,000이며, 바람직하게는 약 3000 내지 약 30,000이다. 이들 지방산 에스테르 수지의 사용량이 1 중량%미만이면 전착 도막의 퍼짐성 향상, 핀홀성 및 크래터링성 개량에 영향을 주지 못하며, 3 중량%를 초과하면 연필 경도등 건조 도막의 기계적 물성의 저하를 초래하여 바람직하지 않다. 따라서, 지방산 에스테르 수지의 사용량은 1 내지 3 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%이다.
수성 매질은 물 외에, 응집(Coalescing)용매를 함유할 수 있다. 효과적인 응집 용매로는 케톤, 탄산수소, 알코올 및 에테르 등이 있다. 본 발명에 따른 양이온 전착 조성물은 양이온 전착 수지 외에도, 안료, 용매와 표면 개량 첨가제, 계면활성제, 증점제, 경화 촉매 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 경화 촉매로는 예를 들면, 유기산의 금속염 특히 코발트 아세테이트, 크롬옥토에이트, 크롬나프테네이트, 연(납)아세테이트 및 디부틸틴옥사이드가 통상적으로 사용되고 있다.
본 발명에 의하면, (a) 용제로서 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤을 사용하고, 에폭시 수지, 폴리카프로락톤디올, 비스페놀 A 및 벤질 디메틸 아민으로부터 생성된 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 전착 합성수지 40 내지 60 중량%, (b) 아미노기 함유 아크릭 양이온성 전착 수지 5 내지 10 중량%, (c) 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지 1 내지 3 중량%, 및 (d) 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 30 내지 50 중량%의 반응에 의해 양이온성 전착 수지를 제조한 후, 상기 양이온성 전착 수지 35 내지 45 중량%, 탈이온수 55 내지 65 중량%, 중화제용 산 0.3 내지 1.5 중량부, 양이온성 계면활성제 0.5 내지 1.5 중량부를 혼합하여 수분산 용액을 제조하고, 상기 수분산 용액을 감압하에 상기 용제를 추출하여 제거하고 상기 수분산 용액을 여과하여 양이온 전착 도장 조성물을 제조한다. 상기 산 중화제 사용시, 존재하는 아미노 그룹의 중화율이 20 내지 100%이며, 바람직하게는 40 내지 70% 되도록 하는 것이 적절하다. 적절한 중화 방법에 의하면, 예를 들면, 포름산, 아세트산(빙초산), 락트산, 인산 등과 같은 산 중화제 및 계면활성제, 탈이온수 등을 넣고 고속 교반에 의해 수분산시킴으로써 양호한 수분산성 수지를 얻을 수 있다. 이어서 유기 용제를 40-80℃의 온도에서 30 내지 90㎜Hｇ, 더욱 바람직하게는 50 내지 70㎜Hｇ의 감압하에서 용제 추출(Stripping)을 실행하여 양이온성 전착 수분산 수지의 고형분을 20내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%가 되도록 한 다음, 상기 수분산 수지를 규조토 여과하여 0.4㎛ 이하의 유기 용제 함량을 최소화한 고기능성의 양이온 전착 도장 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 비스페놀A의 폴리글리시딜에테르 25 내지 35 중량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5 내지 12 중량%, 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제 8 내지 15 중량%, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 25 내지 40 중량%, 유기3급아민산염 10 내지 20 중량% 및 탈이온수 0 내지 5 중량%로부터 제조된 양이온 전착 도장 조성물용 안료 분쇄 비이클을 제공한다.
상기 비스페놀A의 폴리글리시딜에테르의 사용량이 25 중량%미만이면 내염수분무성, 내수성등의 물성면에서 부족하여 바람직하지 않고, 35 중량%를 초과하면 도막의 경도등 건조 도막의 기계적 물성 저하를 초래하여 바람직하지 않다. 따라서, 비스페놀A의 폴리글리시딜에테르의 사용량은 25 내지 35 중량%, 바람직하게는 27 내지 32 중량%이다.
상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 사용량이 5 중량%미만이면 비스페놀A의 폴리글리시딜에테르 수지를 녹이는 공정이 불량하여 바람직하지 않고, 12 중량%를 초과하면 안료 분쇄 비이클의 안정성이 저하하여 바람직하지 않다. 따라서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 사용량은 5 내지 12 중량%, 바람직하게는 7 내지 10 중량%이다.
상기 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제의 사용량이 8 중량%미만이면 도막의 경도 저하를 초래하여 바람직하지 않고, 15 중량%를 초과하면 도막의 경도 상승으로 인한 기계적 물성 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 따라서, 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제의 사용량은 8 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 내지 13 중량%이다.
상기 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 사용량이 25 중량%미만이면 전착 도료의 안정성이 불량하여 바람직하지 않고, 40 중량%를 초과하면 유기 용제 함량이 증대되어 바람직하지 않다. 따라서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르의 사용량은 25 내지 40 중량%, 바람직하게는 30 내지 35 중량%이다.
상기 유기3급아민산염의 사용량이 10 중량%미만이면 수용해성이 부족하여 바람직하지 않고, 20 중량%를 초과하면 내수성 등의 물성면에서 불량하므로 바람직하지 않다. 따라서, 유기3급아민산염의 사용량은 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 13 내지 16 중량%이다.
상기한 성분들을 반응시켜 제조한 본 발명에 따른 안료 분쇄 비이클은 에폭시당량 900 - 1200, 중량 평균 분자량 2500 - 5000 범위의 수지를 포함한다.
이하에 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니며, 실시예에서, 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.
합성예 1
하기 혼합물을 사용하여 양이온성 아크릭 공중합체 수지를 제조하였다.
에틸렌글리콜모노부틸에테르 34.7부를 합성 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 110℃로 유지한 다음, 부틸 아크릴레이트 6.2부, 스티렌 29.3부, (N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트 5.9부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 11.8부, 메틸메타크릴레이트 1.8부, 이소보닐메타크릴레이트 4.1부 혼합액을 115℃에서 4시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 아조비스이소부티로니트릴 0.7부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 1.9부 혼합액을 펀넬을 통하여 1시간에 걸쳐 적하하였고, 1시간 후에 아조비스부티로니트릴 0.7부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 1.9부 혼합액을 펀넬을 통하여 1시간에 걸쳐 적하였다. 적하 완료후 3시간 동안 유지 반응시켜서 아민가가 30-40, 고형분이 60인 양이온성 아크릭 공중합체를 제조하였다.
합성예 2
하기 혼합물로부터 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지를 제조하였다.
야자유(지방산) 9.9부와 스티렌-아릴알콜 공중합체 60.3부를 플라스크에 넣고 140℃로 승온하여 녹인 후, 220℃까지 승온하여 유지 반응시켜 산값이 4이하, 고형분이 70인 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 1
하기 성분의 혼합물로부터 양이온성 전착 수지를 제조하였다.
*1)에피클로로 히드린과 비스페놀 A를 반응시켜 제조한 에폭시 수지로서 금호쉘화학(주)으로 부터 시판되며, 에폭시당량은 약 188이다.
*2)유니온 카바이드 코퍼레이션(Union Carbide Corp..)으로부터 시판되는 폴리카프로락톤디올이다.
*3) 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제는 다음 성분들의 혼합물로부터 제조되었다. 폴리메틸렌-폴리페닐이소시아네이트 및 디페닐메틸-4.4-디이소시아네이트를 함유하는 혼합물( HD 폴리우레탄(주)의 Polymeric MDI(PAPI-135K)로서 상업적으로 구입 가능하다)을 디에틸렌글리콜모노메틸에스테르로 절반 개핑시킨 다음 이 생성물을 트리메틸올 프로판과 3:1의 몰비율로 반응시켜 형성한 폴리우레탄 가교 결합제이다.
하기 성분의 혼합물로 양이온성 전착 수지 분산액을 제조하였다.
*1) 양이온성 계면활성제는 Air Priducls and Chemical Inc. 으로부터 시판되는 XS-139로서 상업적으로 구입 가능하다.
1-(a) 양이온성 전착 수지의 제조
EPIKOTE 828 27.1부, TONE-0200 9.7부, 비스페놀 A 7.9부 및 메틸이소부틸케톤 2.4부를 반응 용기에 도입시킨 다음, 질소 대기 하에서 140℃로 승온한 후 벤질디메틸아민 0.04부를 가하고 다시 승온시켜 210℃로 가열하였다. 환류 온도에서 약30분 동안 반응을 수행하여 물을 제거하였다. 반응 혼합물을 160℃로 냉각시킨 다음 1시간 30분 유지 반응 후 145℃로 냉각하여 벤질디메틸아민 0.11부를 가하였다. 145℃에서 약 2시간 30분 반응시킨 후, 같은 온도에서 (N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트를 포함하는 양이온성 수지 9.0부, 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지 1.6부 및 캐핑된 이소시아네이트 가교결합제 40.5부를 순서대로 서서히 투입하고, 100-110℃에서 디에틸렌트리아민과 메틸이소부틸케톤으로부터 유도된 디케티민(메틸이소부틸케톤 중의 73% 고형분) 3.0부, N-메틸 에탄올 아민 2.6부를 가한 다음 125%에서 1시간 유지 반응시켜 양이온성 전착 수지를 제조하였다.
1-(b) 양이온성 전착 수지의 분산액 제조
상기의 탈이온수 158.3부, 아세트산(빙초산) 1.2부, 양이온성 계면활성제 XS-139 1.4부를 차례로 넣고 균일하게 한 다음 양이온성 전착 수지 103.95부를 서서히 가하여 고속으로 교반시킴으로써 수분산화시켰다. 한편 60℃에서 약 60㎜Hｇ의 감압하에 용제 추출 작업을 행하여 유기 용제를 제거하고 이 수분산 수지를 규조토 여과함으로써 고형분 함량이 38.9%, 입자 크기가 0.4㎛ 이하의 양이온성 전착 수지의 수분산액을 얻었다.
1-(c)안료 분쇄 비이클의 제조
안료분쇄비이클은 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르, 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제 및 유기3급 아민산염을 다음과 같이 반응시켜 제조하였다.
*1)금호쉘화학(주)에서 시판하는 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르를 사용하였다.
*2)2.4-톨루엔이소시아네이트 54.3부와 2-에틸헥산올 40.7부로 40℃이하에서 3시간 반응시킨 후, 메틸이소부틸케톤 5.0부를 넣고 희석하여 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제를 사용하였다.
*3)디메틸에탄올아민 15.5부와 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제 56.7부를 상온에서 2시간 반응시킨 후, 80℃에서 NCO피크가 없어짐을 확인한 후 락토산(80%) 17.4부와 탈이온수 3.5부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 7.0부를 넣고 60℃에서 1시간 반응시켜 유기3급 아민산염을 수득하여 사용하였다.
EPIKOTE 3004CD 29.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.0부를 반응 용기에 넣고 110-120℃ 까지 승온하여 균일하게 완전 용해시켰다. 이어서 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제 12.0부를 넣고 1시간 유지 반응시킨 후 에틸렌글리콜모노부틸에테르 33.0부를 넣었다. 반응 혼합물을 80-90℃ 까지 승온하여 유기3급아민산염 14.0부와 탈이온수 2.0부를 넣고 산값이 약1정도 될 때까지 유지 반응시켜 안료분쇄비이클을 제조하였다. 안료 분쇄 비이클은 에폭시당량 900 - 1200, 중량 평균 분자량 2500 - 5000 범위의 수지를 포함한다.
1-(d) 전착 도장 및 응용 시험
카본 블랙 0.9중량부, 이산화 티탄(TiO2) 24중량부, 규산납 5.0중량부 및 알루미늄 실리케이트 1.8중량부 안료분쇄비이클 18중량부의 혼합물을 비드밀(bead mill)에서 입도 15㎛ 이하로 분쇄하여 분산물을 제조하였다. 이 분산물 9.8중량부, 양이온성 전착 수지의 분산액 40.7중량부, 탈이온수 49.5중량부를 균일하게 교반하여 희석한다.
실시예 2
하기 성분의 혼합물로부터 또 다른 양이온성 전착 수지의 분산액을 제조하였다.
*1)에피클로로 히드린과 비스페놀 A를 반응시켜 제조한 에폭시 수지 금호쉘화학(주)으로 부터 시판되며, 에폭시당량은 약 188이다.
*2)비스페놀 A와 에틸렌옥사이드의 몰 비율 1:6으로 한 생성물로서, 일본유지(주)의 Uniol DA-500으로 시판되고 있다.
*3)톨루엔 디이소시아네이트(80/20 2.4/2.6-이성체혼합물)를 2-에틸헥산올로 절반캐핑시킨 다음 이 생성물을 트리메틸올프로판과 3:1의 몰 비율로 반응시켜 형성한 폴리우레탄 가교결합제. 가교결합제는 2-에톡시에탄올 중의 용액으로서 존재한다.
하기 성분의 혼합물로부터 양이온성 전착 수지 분산액을 제조하였다.
*1)양이온성 계면활성제는 Air Priducls and Chemical으로 부터 시판되는 XS-130로서 상업적으로 구입 가능하다.
2-(a)양이온성 전착 수지의 제조
EPIKOTE 829 27.1부, 비스페놀 A와 에틸렌옥사이드(몰비 1:6)부가물 9.7부, 비스페놀 A 7.9부 및 크실렌 2.4부를 반응 용기에 도입시킨 다음, 질소 대기 하에서 140℃로 승온한 후 벤질디메틸아민 0.04부를 가하고 다시 승온시켜 210℃로 가열하였다. 환류 온도에서 약 30분 동안 반응을 수행하여 물을 제거하였다. 반응 혼합물을 160℃로 냉각시킨 다음 1시간 30분 유지 반응 후 145℃로 냉각하여 벤질디메틸아민 0.11부를 가하였다. 145℃에서 약 2시간 30분 반응시킨 후, 이 온도에서 (N,N-디메틸)아미노에틸 메타크릴레이트를 포함하는 양이온성 수지 9.0부, 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지 1.6부 및 캐핑된 이소시아네이트 가교결합제 40.5부를 순서대로 서서히 투입하고, 100-110℃에서 디에틸렌트리아민과 메틸이소부틸케톤으로 부터 유도된 디케티민(메틸이소부틸케톤 중의 73% 고형분) 3.0부, N-메틸에탄올아민 2.6부를 가한 다음 125℃에서 1시간 유지 반응시켜 양이온성 전착 수지를 제조하였다.
2-(b)양이온성 전착 수지의 분산액 제조
상기의 탈이온수 158.3부, 88%락트산 2.9부, 양이온성 계면활성제 XS-139 1.4부를 차례로 넣고 균일하게 한 다음 양이온성 전착 수지 103.95부를 서서히 가하여 고속 교반시킴으로써 수분산화시켰다. 한편 60℃에서 약 60㎜Hｇ의 감압하에 용제 추출 작업을 행하여 유기 용제를 제거하고 이 수분산 수지를 규조토 여과함으로써, 고형분 함량이 38.9%, 입자 크기가 0.4㎛ 이하의 양이온성 전착 수지의 수분산액을 얻을 수 있었다.
2-(c)안료분쇄비이클의 제조
안료분쇄이비클은 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르, 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제 및 유기3급아미산염을 다음과 같이 반응시켜 제조하였다.
*1)금호쉘화학(주)에서 시판하는 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르
*2)2.4-톨루엔이소시아네이트 54.3부와 2-에틸헥산올 40.7부를 40℃ 이하에서 3시간 반응시킨 후, 메틸이소부틸케톤 5.0부를 넣고 희석하여 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교 결합체를 사용하였다.
*3)디메틸에탄올아민 15.5부와 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제 56.7부를 상온에서 2시간 반응시킨 후, 80℃에서 NCO피크가 없어짐을 확인한 후 락트산(88%) 17.4부와 탈이온수 3.5부, 에틸렌글리클모노부틸에테르 7.0부를 넣고 60℃에서 1시간 반응시켜 유기3급아민산염을 수득하여 사용하였다.
EPIKOTE 3004CD 29.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.0부를 반응 용기에 넣고 100-120℃ 까지 승온하여 균일하게 완전 용해시켰다. 이어서 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제 12.0부를 넣었다. 반응 혼합물을 80-90℃까지 승온하여 유기3급아민산염 14.0부와 탈이온수 2.0부를 넣고 산값이 약 1정도 될 때까지 유지 반응시켜 분산성 및 저장 안전성이 우수한 안료분쇄비이클을 제조하였다.
2-(d)전착 도장 및 응용 시험
카본 블랙 0.9중량부, 이산화 티탄(TiO2) 24중량부, 규산납 5.0중량부 및 알루미늄 실리케이트 18중량부, 안료분쇄비이클 18중량부의 혼합물을 비드밀(bead mill)에서 입도 15㎛ 이하로 분쇄하였다. 이 분산물 9.8중량부, 양이온성 전착 수지의 분산액 40.7중량부, 탈이온수 49.5중량부를 균일하게 교반하여 희석한다.
비교예 1
실시예 1-(a)의 양이온성 전착 수지 조성에서 (N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트를 포함하는 양이온성 수지(합성예 1), 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지(합성예 2)가 첨가되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 합성된 수지를 사용하여 실시예 1과 같은 양이온성 전착 수지 분산액을 제조하였다.
비교예 2
실시예 2-(a)의 양이온성 전착 수지 조성에서 (N,N-디메틸)아미노에틸 메타크릴레이트를 포함하는 양이온성 수지(합성예 1), 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지(합성예 2)가 첨가되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 합성된 수지를 사용하여 실시예2와 같은 양이온성 전착 수지 분산액을 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 , 2에서 수득한 전착 도장 조성물을 사용하여 온도 28-30℃, 통전 조건 150-250V X 3분, 그리고 가열 경화 165℃ X 30분의 도장조건으로 전착도장을하여 막두께가 24 ㎛로 수득된 필름의 물성을 평가하였다. 필름의 물성 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
*평가 : 우수◎, 양호○, 보통△, 불량X
*1)부착성 : 가로 1㎝ ×세로 1㎝ 내에 1㎜×1㎜ cross cut하여 테이핑 테스트하였다.
*2)내염수분무성 : 35℃, 5% NaCl 용액으로 1000시간 분무, 24시간 방치후 테이핑 테스트를 하였다.
*3)내온염수성 : 50℃, 5% NaCI 용액에 240시간 침적후 테이핑 테스트하였다.
*4)내수성 : 50℃ 온수에 240시간 침적후 도막외관을 확인하였다.
*5)내용제성 : 메틸이소부틸케톤 용제로 왕복 20회 문질러서 도막이 이상 유무를 관찰하였다.
*6)내황변성 : 전착도장된 시판위에 백색의 소부에나멜 도료를 도장하여 150℃×40분 초과 경화 건조시킨후, 상도의 황변 정도를 평가하였다.
*7) 내충격성 : 듀퐁식 내충격성 시험기로 5회 실시하여 4회이상 도막이 파괴되지 않는 것을 OK로 평가하였다.
*8) 내굴곡성 : 만드렐코니컬 내굴곡성 시험기를 5회 실시하여 4회 이상 도막에 크랙이 형성되지 않는 것을 OK로 평가하였다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, (N,N-디메틸)아미노에틸 메타크릴레이트를 포함하는 양이온성 수지(합성예 1)와 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지(합성예 2)를 포함하는 실시예 1 및 2의 양이온 전착 도장 조성물을 사용하여 형성된 도막은 외관 및 내황변성이 우수한 반면, 이들을 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 양이온 전착 도장 조성물을 사용하여 형성된 도막은 외관이 양호하였지만 실시예 1 및 2보다는 떨어지고, 내황변성은 보통이었다. 또한, 연필 경도의 면에서도, 실시예 1 및 2의 양이온 전착 도장 조성물을 사용하여 형성된 도막이, 비교예 1 및 2의 양이온 전착 도장 조성물을 사용하여 형성된 도막보다 우수하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 양이온 전착 도장 조성물을 사용하여 양이온 전착 수지 분산액의 유기 용제 함량이 2.0%이하로서 유기 용제의 함량을 최소화하였고, 전착 도장하여 형성된 도막은, 도막 외관, 내황변성 및 경도 등의 면에서 도막 물성이 향상되는 반면, 기타의 다른 우수한 물성들은 그대로 유지된다.

Claims (8)

  1. (a) 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 전착 합성수지 40 내지 50 중량%, (b) 아미노기 함유 아크릭 양이온성 전착 수지 5 내지 10 중량%, (c) 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지 1 내지 3 중량%, 및 (d) 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 30 내지 50 중량%로부터 제조된 양이온성 전착 수지와 유기 용제 함량이 양이온 전착 수지 분산액에 대하여 2.0 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 매질에 분산된 양이온 전착 수지 분산액을 포함하는 양이온 전착 도장 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릭 양이온성 전착 수지는 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 및 (N,N-디메틸)아미노에틸메타크릴레이트로 구성된 어느 하나 이상에 의해 공중합된 수지인 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도장 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고형분의 함량이 30 내지 40 중량%이고, 입자 크기가 0.4㎛이하인 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도장 조성물.
  4. (a) 용제로서 케톤을 사용하고, 에폭시 수지, 폴리카프로락톤디올, 비스페놀 A 및 벤질 디메틸 아민으로부터 생성된 에폭시-아미노 부가 반응된 양이온성 전착 합성수지 40 내지 60 중량%, (b) 아미노기 함유 아크릭 양이온성 전착 수지 5 내지 10 중량%, (c) 스티렌-아릴알콜 공중합체와 지방산의 에스테르 교환 반응으로 합성된 지방산 에스테르 수지 1 내지 3 중량%, 및 (d) 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 30 내지 50 중량%로부터 양이온성 전착 수지를 제조하는 단계;
    상기 양이온성 전착 수지 35 내지 45 중량%, 탈이온수 55 내지 65 중량%, 중화제용 산 0.3 내지 1.5 중량%, 양이온성 계면활성제 0.5 내지 1 중량%를 혼합하여 수분산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 수분산 용액을 감압하에 상기 용제를 추출하여 제거하고 상기 수분산 용액을 여과하는 단계로 구성된 양이온 전착 도장 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용제를 추출하는 단계는 40 내지 80℃에서, 30 내지 90 mmHg의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도장 조성물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 중화제용 산으로서, 아세트산, 락트산, 인산 및 포름산으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도장 조성물의 제조 방법.
  7. 비스페놀A의 폴리글리시딜에테르 25 내지 35 중량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5 내지 12 중량%, 부분적으로 차단된 이소시아네이트 가교결합제 8 내지 15 중량%, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 25 내지 40 중량%, 유기3급아민산염 10 내지 20 중량% 및 탈이온수 0 내지 5 중량%로부터 제조된 양이온 전착 도장 조성물용 안료 분쇄 비이클.
  8. 제7항에 있어서, 상기 안료 분쇄 비이클은 에폭시당량 900 - 1200이고, 중량 평균 분자량 2500 - 5000 범위의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도장 조성물용 안료 분쇄 비이클.
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