JPH0657184A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アミン変性エポキシ樹脂及び非イオン性アク
リル系樹脂を含むブロックイソシアネート基含有カチオ
ン電着塗料組成物であって、加水分解性アルコキシシラ
ン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物を水分散化し
且つ粒子内架橋せしめてなるカチオン電着性ゲル化微粒
子及び芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物を
含有するカチオン電着塗料組成物。 【効果】 本発明組成物によって得られる塗膜は、平滑
性、耐候性に非常に優れ、且つエッジカバー性、防食性
に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属加工後に生じる切
断端面部特に切断端面に生じる鋭角部の被覆性に優れ、
且つ、屋外放置の際に生じる白亜化及びこれに起因する
塗膜剥離（電着塗膜とその上塗との間の層間剥離）等の
不具合を防止することが可能な耐候性に優れたカチオン
電着塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、塩基性を有する各種
の樹脂、例えば、塩基性のエポキシ樹脂、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂等を有機酸で中和し、水で希釈したカ
チオン電着塗料浴中に被塗物を浸漬し、該被塗物を陰極
にして直流を通電することにより被膜を析出させ、これ
を焼付け硬化させて電着塗膜を形成している。カチオン
電着塗料としては、一般にエポキシ樹脂からなるカチオ
ン電着塗料が用いられているが、エポキシ樹脂からなる
カチオン電着塗料は防食性に優れるが、耐候性が劣って
いる。他方、アクリル樹脂からなるカチオン電着塗料は
耐候性に優れるが、防食性が劣っている。そこで、防食
性と耐候性の両方にすぐれる電着塗料として、カチオン
電着性のエポキシ樹脂と非イオン性アクリル樹脂とを含
有するカチオン電着塗料が提案されている（例えば、特
開昭６２−１７４２７７号公報）。

【０００３】一方、近年、自動車の防錆、特に被塗物の
切断端面部の防錆が要望され、例えば吸油量の高い顔料
を含有せしめたエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を用い
て、被塗物の切断端面部の被覆性を向上させることが可
能な電着塗料などが提案されている（例えば、特開昭６
３−２６６０９７号公報）。しかし、このものは、防食
性特に切断端面部の防食性に優れるが、一般塗面の平滑
性、耐候性が劣るという欠点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、電
着塗膜の平滑性、耐候性、鋭角部の被覆性（エッジカバ
ー性という）の改善について鋭意研究を重ねた結果、耐
候性を向上させるために非イオン性アクリル系樹脂を含
有せしめたカチオン電着塗料組成物に、さらに特定のゲ
ル化微粒子及び有機錫化合物を配合すると、浴安定性、
電着特性、塗膜の耐候性等を損うことがなく、ゲル化微
粒子がエポキシ系なので防食性に非常に優れ、電着塗膜
のエッジカバー性と塗面平滑性に優れたカチオン電着塗
料組成物が得られることを見い出し本発明を完成するに
至った。

【０００５】かくして本発明に従えば、アミン変性エポ
キシ樹脂及び非イオン性アクリル系樹脂を含むブロック
イソシアネート基含有カチオン電着塗料組成物であっ
て、加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ
樹脂アミン付加物を水分散化し且つ粒子内架橋せしめて
なるカチオン電着性ゲル化微粒子及び芳香族カルボン酸
のアルキル錫エステル化合物を含有することを特徴とす
るカチオン電着塗料組成物が提供される。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明で使用されるカチオン電着性ゲル化
微粒子は、加水分解性アルコキシシラン基を含有するエ
ポキシ樹脂アミン付加物を水分散化し、且つ粒子内架橋
せしめてなるものである。

【０００８】ここで、「加水分解性アルコキシシラン基
を含有するエポキシ樹脂アミン付加物」は、エポキシ樹
脂アミン付加物へ加水分解性アルコキシシラン基を導入
したものであって、カチオン性基、特に酸で中和された
アミノ基を水分散基として水中において安定に分散し、
かつ該アルコキシシラン基の加水分解によって生成した
シラノール基がシラノール基同志、およびヒドロキシル
基がある場合にはそのヒドロキシル基とも縮合して粒子
内架橋が行われ、ゲル化することが可能な付加物を指称
したものである。

【０００９】該ゲル化微粒子の構成成分であるエポキシ
樹脂アミン付加物は、カチオン電着塗料において通常使
用されているポリアミン樹脂、例えば、（ｉ）ポリエポ
キシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−
及びポリアミン、又は１、２級混合ポリアミンとの付加
物（例えば米国特許第３，９８４，２９９号明細書参
照）；（ii）ポリエポキシド化合物とケチミン化された
１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付
加物（例えば米国特許第４，０１７，４３８号明細書参
照）；(iii）ポリエポキシド化合物とケチミン化された
１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化
により得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３
号公報参照）などを包含しうる。

【００１０】上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポ
リエポキシド化合物は、エポキシ基

【００１１】

【化１】

【００１２】を１分子中に２個以上有する化合物であ
り、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４０
００、更に好ましくは８００〜２０００の範囲内の数平
均分子量を有するものが適しており、特にポリフェノー
ル化合物とエポクロルヒドリンとの反応によって得られ
るものが好ましい。該ポリエポキシド化合物の形成のた
めに用いうるポリフェノール化合物としては、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、
４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−
ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロ
パン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾ
ールノボラック等が挙げられる。

【００１３】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アシドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００１４】加水分解性アルコキシシラン基の前述した
如きエポキシ樹脂アミン付加物への導入方法は、特に制
限されるものではなく、それ自体既知の方法から導入す
べき加水分解性アルコキシシラン基の種類等に応じて任
意に選ぶことができるが、水可溶性塩類など電着塗装に
悪影響を及ぼす副生成物を生じない方法を採用すること
が好ましく、例えば次のような方法を例示することがで
きる。

【００１５】（１）アルコキシシラン基含有アミン化合
物を基体樹脂中のエポキシ基に付加する方法：ここで使
用しうるアミン化合物としては次式のものが例示され
る。

【００１６】

【化２】

【００１７】（２）アルコキシシラン基含有メルカプタ
ンを基体樹脂中のエポキシ基に付加する方法：ここで使
用しうるメルカプタンとしては次式のものが例示され
る。

【００１８】

【化３】

【００１９】（３）アルコキシシラン基含有エポキシ化
合物を基体樹脂中のアミノ基に付加する方法：ここで使
用しうるエポキシ化合物としては次式のものが例示され
る。

【００２０】

【化４】

【００２１】（４）アルコキシシラン基含有イソシアネ
ート化合物を基体樹脂中の水酸基、アミノ基に付加する
方法：ここで使用しうるイソシアネート化合物としては
次式のものが例示される。

【００２２】

【化５】

【００２３】上記に述べた各式において、Ｒとしては次
のものを例示しうる：

【００２４】（ｉ）−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ
₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ 、−Ｃ₆ Ｈ₁₃、−Ｃ₈ Ｈ ₁₇などのアルコ
ール残基：

【００２５】（ii）−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₄ Ｈ
₉ 、−Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ
₄ Ｈ₈ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ₂
Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉ などのエーテルアルコール残基：

【００２６】(iii)

【化６】

【００２７】（iv）

【化７】

【００２８】などのシクロアルキル又はアラルキルアル
コール残基：

【００２９】（ｖ）

【化８】

【００３０】などのオキシムアルコール残基：

【００３１】（vi）その他

【化９】

【００３２】など。

【００３３】前記式中のＲは炭素数の小さなもの程加水
分解されやすいが、安定性に劣るので、炭素数２〜７程
度がバランス上有利である。また、炭素数２以下のもの
と７以上のものを組み合わせてバランスさせてもよい。

【００３４】上記の加水分解性アルコキシシラン基を含
有するエポキシ樹脂アミン付加物の水分散化は、それ自
体既知の方法に従って行なうことができる。例えば、上
記の加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ
樹脂アミン付加物を、存在するアミノ基に対して約０．
１〜１当量の酸、例えばギ酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ
酢酸などの水溶性カルボン酸などで中和し、その後、固
形分濃度が約４０重量％以下になるようにして水中に分
散することによって行なうことができる。

【００３５】かくして得られる加水分解性アルコキシシ
ラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物の分散粒子
は次いで粒子内架橋させることができる。粒子内架橋
は、該分散物を単に長期間貯蔵することによってもある
程度進行する可能性があるが、有利には、該水分散化物
を約５０℃以上の温度に加熱することにより粒子内架橋
を促進するのが望ましい。あるいはまた、上記加水分解
性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付
加物の水分散化に際して、該樹脂溶液中または水媒体中
にオクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニ
ウム、ジブチル錫ジラウレートなどのシラノール基縮合
触媒を加えて、該触媒の存在下で水分散化を行なうこと
によって、水分散化と同時的に粒子内架橋を行なうこと
もできる。

【００３６】このようにして製造されるゲル化微粒子水
分散液は、通常約１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％の樹脂固形分含量を有することができる。ま
た、分散粒子の粒径は、一般に０．５μm 以下、好まし
くは０．０１〜０．３μm 、より好ましくは０．０５〜
０．２μm の範囲内にあることができる。粒径の調整は
加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物中のカチオン性基の量を調節することによ
って行なうことができ、それによって容易に所望の範囲
内の粒径を得ることができる。

【００３７】かくして得られるゲル化微粒子は、電着塗
料組成物中の全樹脂固形分に対して１〜３５重量％、好
ましくは５〜２０重量％の範囲で配合することが好まし
い。該配合量が１重量％未満であるとエッジカバー性が
不十分となりやすく、一方、３５重量％を越えると塗面
平滑性が低下する傾向がみられる。

【００３８】一方、本発明に用いる芳香族カルボン酸の
アルキル錫エステル化合物はブロックイソシアネートの
解離触媒を目的とするもので、電着塗料樹脂成分中ある
いは水溶化の際の混合ワニス中に均一に混合でき、塗料
の安定性、塗面状態に異常を生じないタイプのものであ
る。

【００３９】このような芳香族カルボン酸のアルキル錫
エステル化合物としては、アルキル錫の芳香族カルボン
酸エステルであれば特に制限なく使用できるが、アルキ
ル錫のアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、また
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、置換安息香酸が
好ましい。芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合
物の代表例としては、ジオクチル錫ベンゾエートオキ
シ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベ
ンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどが挙げられ
る。

【００４０】前記液状錫触媒の使用量は、電着塗料に要
求される性能に応じて選択することができるが、一般的
には電着塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の
範囲である。該配合量が０．１重量部未満であると硬化
性が不十分になりやすく、一方１０重量部を越えると塗
面平滑性が低下する傾向がみられる。

【００４１】前記液状錫化合物は、電着塗料用樹脂、特
にエポキシ樹脂との相溶性が非常に良好なので、ハジ
キ、ブツなどの塗膜異常がなく、また経時で触媒効果を
失わないばかりでなく、焼付条件を低温化でき電着塗膜
の防食性をも向上させることができる。

【００４２】本発明において前記カチオン電着性ゲル化
微粒子及び上記芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル
化合物が配合されるカチオン電着塗料は、アミン付加エ
ポキシ樹脂及び非イオン性アクリル樹脂を含むブロック
イソシアネート基含有カチオン電着塗料である。

【００４３】該アミン付加エポキシ樹脂としては、前記
カチオン電着性ゲル化微粒子の構成成分であるエポキシ
樹脂アミン付加物の説明のところで挙げられたものから
適宜使用することができる。

【００４４】上記アミン付加エポキシ樹脂は、ブロック
イソシアネート基を樹脂分子中に有していて架橋剤を必
要とせず自己架橋するタイプのものであってもよいし、
またブロックイソシアネート基を樹脂中に有しておら
ず、樹脂組成物中に架橋剤としてブロックポリイソシア
ネート化合物を含有する外部架橋タイプのものであって
もよい。

【００４５】また、樹脂分子中にブロックイソシアネー
ト基を導入するためもしくは外部架橋剤として用いられ
るブロックポリイソシアネート化合物は、各々ポリイソ
シアネート化合物とイソシアネートブロック剤（例え
ば、アルコール系化合物、オキシム系化合物、フェノー
ル系化合物など）との付加反応生成物である。このポリ
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シク
ロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環式
族、脂肪族のポリイソシアネート化合物およびこれらの
ポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含
有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有
化合物が挙げられる。

【００４６】前記非イオン性アクリル系樹脂としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メ
タ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；などのアクリ
ル系単量体、並びにスチレン及びその誘導体（例えばα
−メチルスチレン）、（メタ）アクリロニトリル、ブタ
ジエンなどのその他の不飽和単量体を物性に応じて１種
または２種以上適宜選択し、常法に従って（共）重合す
ることによって得られるものが挙げられる。

【００４７】該アクリル系樹脂は数平均分子量が約３，
０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜
約５０，０００の範囲内のものが適している。また、該
アクリル系樹脂は官能基として水酸基を含有せしめた場
合には、アミン変性エポキシ樹脂の架橋剤であるブロッ
クポリイソシアネート化合物と反応して架橋硬化せしめ
ることができる。

【００４８】該アクリル系樹脂の使用量は、全樹脂固形
分に対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量
％の範囲が適当である。該配合量が５重量％未満では耐
候性の向上が認められず、他方３０重量％を越えると防
食性が低下する傾向がみられる。

【００４９】また、本発明の電着塗料組成物は、必要に
応じて従来から使用されている塗料添加物、例えば着色
顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる
が、体質顔料を配合しないほうが塗面平滑性の面から好
ましい。

【００５０】本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチ
オン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することが
できる。カチオン電着塗装はそれ自体既知の方法に従
い、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるよ
うに脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜
８．０の範囲内に調整した本発明のカチオン型電着塗料
組成物からなる電着浴を通常、浴温１５〜３５℃に調整
し、負荷電圧１０〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極とし
て行なうことができる。

【００５１】本発明の塗料組成物を用いて形成しうる電
着塗装膜の膜厚は特に制限されるものではないが、一般
には、硬化塗膜に基いて１０〜４０μm の範囲内が好ま
しい。また、塗膜の焼付け硬化温度は一般に１００〜２
００℃の範囲内が適している。

【００５２】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、ゲ
ル化微粒子及び芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル
化合物を含有することにより、加熱硬化時の塗膜の粘度
低下が抑制されてエッジカバー性に優れており、エッジ
部の防食性を向上させることができるとともに、塗面平
滑性の良好な塗膜が得られ、しかも浴安定性、硬化性が
良好で塗膜の耐候性に優れるという効果を有する。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。実施例および比較例において、「部」およ
び「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示
す。

【００５４】加水分解性アルコキシシラン基を含有する
エポキシ樹脂アミン付加物の製造例 製造例１ 加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物を次の配合で製造した。

【００５５】原料 重量部 エポン８２８ＥＬ¹⁾ １０４５ ビスフェノールＡ １７１ ジエタノールアミン ５２．２ ＫＢＥ−９０３²⁾ ２２１ ジエタノールアミン １５７．５ エチレングリコールモノブチルエーテル ７０６ 注１）エポキシ当量約１９０を持つビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（油化シェル（株）製） 注２）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化
学（株）製） 温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス吹き込み口を
取り付けた反応容器に、窒素ガス吹き込み下でエポン８
２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びジエタノールアミンを
仕込んで１２０℃で加熱し、エポキシ当量³⁾が理論値
（３１７）に達するまで反応させた。その後８０℃まで
冷却し、ＫＢＥ−９０３とジエタノールアミンを加え、
３級アミン価⁴⁾が理論値（１０２）に達するまで反応さ
せた。その後エチレングリコールモノブチルエーテルで
希釈し、数平均分子量約１６５０の加水分解性アルコキ
シシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物の固形
分７０％のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液
を得た。

【００５６】注３）ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠。但
し、アミノ基もエポキシ基として合算する。

【００５７】注４）無水酢酸でアセチル化した後、クリ
スタルバイオレットを指示薬として過塩素酸で滴定。

【００５８】製造例２ 加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物を次の配合で製造した。

【００５９】原料 重量部 エポン８２８ＥＬ ９５０ ビスフェノールＡ ３４２ ジエタノールアミン ５２．５ Ｘ−１２−６３６⁵⁾ ２８９．５ エチレングリコールモノブチルエーテル ７００ 注５）Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学（株）製） 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹き込み下でエポ
ン８２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びジエタノールアミ
ンを仕込んで１２０℃に加熱し、エポキシ当量が理論値
（６７２）に達するまで反応させた。その後８０℃まで
冷却し、Ｘ−１２−６３６を加え、３級アミン価が理論
値（６９）に達するまで反応させた。その後エチレング
リコールモノブチルエーテルで希釈し、数平均分子量約
１６００の加水分解性アルコキシシラン基を含有するエ
ポキシ樹脂アミン付加物の固形分７０％の溶液を得た。

【００６０】製造例３ 加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂
アミン付加物を次の配合で製造した。原料 重量部 エポン８２８ＥＬ ９５０ ビスフェノールＡ ３４２ アミン⁶⁾ ９６．５ アミンＡ（後添加） １９３ アミンＢ⁷⁾ １５９ 脱イオン水 ３６ ＫＢＥ−４０２⁸⁾ ４９６ エチレングリコールモノブチルエーテル ４８６ 注６）有効成分７４％のモノエタノールアミンとメチル
イソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケト
ン溶液

【００６１】注７）有効成分８４％のジエチレントリア
ミンのメチルイソブチルケトンジケチミンのメチルイソ
ブチルケトン溶液

【００６２】注８）γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン（信越化学（株）製） 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹き込み下でエポ
ン８２８ＥＬ、ビスフェノールＡ及びアミンＡを仕込ん
で１６０℃に加熱し、エポキシ当量が理論値（６９４）
に達するまで反応させた。その後、１００℃まで冷却
し、アミンＡ（後添加）及びアミンＢを加え、３級アミ
ン価が理論値（９７）に達するまで反応させた。その
後、１００℃で脱イオン水を加えて脱ケチミン化反応を
行ない、続いて、同じく１００℃にてＫＢＥ−４０２を
加えてエポキシ基がなくなるまで反応させた。その後エ
チレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、数平均
分子量約１９００の加水分解性アルコキシシラン基を含
有するエポキシ樹脂アミン付加物の固形分７０％の溶液
を得た。

【００６３】ゲル化微粒子の製造例 製造例４ ２１フラスコに、製造例１で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物１００部
および１０％酢酸１１部を加えて３０℃で５分間撹拌し
た後、脱イオン水２３９部を強く撹拌しながら約３０分
間かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行な
った。

【００６４】かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内
架橋したゲル化微粒子分散液が得られ、この微粒子のエ
チレングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径
は０．１５μm であった。

【００６５】製造例５ ２１フラスコに、製造例２で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物１００部
および１０％酢酸７．５部を加えて３０℃で５分間撹拌
した後、脱イオン水２４２．５部を強く撹拌しながら約
３０分かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を
行なった。

【００６６】かくして、固形分２０％、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル中での平均粒子径０．１５μm
の乳白色の粒子内架橋したゲル化微粒子分散液が得られ
た。

【００６７】製造例６ ２１フラスコに、製造例３で得た加水分解性アルコキシ
シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物１００部
および１０％酢酸１１部を加えて３０℃で５分間撹拌し
た後、脱イオン水２３９部を強く撹拌しながら約３０分
かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行なっ
た。

【００６８】かくして、固形分２０％、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル中での平均粒子径０．１５μm
の乳白色の粒子内架橋したゲル化微粒子分散液が得られ
た。

【００６９】 アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造例 原料 重量部 ビスフェノール型エポキシ樹脂 （チバガイギー社製「アラルダイト ＃６０７１」） ９３０ ビスフェノール型エポキシ樹脂 （チバガイギー社製「アラルダイト ＧＹ２６００」） ３８０ ポリカプロラクトオジオール （ダイセル社製「プラクセル ＃２０５」） ５５０ ジメチルベンジルアミン酢酸塩 ２．６ ｐ−ノニルフェノール ７９ モノエタノールアミンのメチル イソブチルケトンケチミン化物 ７１ ジエタノールアミン １０５ ブチルセロソルブ １８０ セロソルブ ５２５ 成分〜を一緒にし１５０℃で２時間反応させた後、
成分〜を配合し、８０〜９０℃で３時間反応させ、
固形分７５％の樹脂溶液を得た。

【００７０】 非イオン性アクリル樹脂（Ｂ）の製造例 原料 重量部 ブチルセロソルブ ２６ ８０％ポリエステルモノマー （ダイセル社製「ＦＭ−３Ｘ」） ３７．５ スチレン ４０ ヒドロキシエチルメタクリレート ２５ ｎ−ブチルメタクリレート ５ ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル ４ ブチルセロソルブ ５ アゾビスジメチルバレロニトリル ０．５ セロソルブ ２３ 成分を１３０℃に加熱し、１３０℃で成分〜を５
時間かけて滴下後、１３０℃で２時間維持し、更に１３
０℃で２時間かけて成分、を滴下し、更に１３０℃
で２時間維持し、次いで成分を添加して冷却した。か
くして、固形分６２％で数平均分子量約５０００の樹脂
溶液を得た。

【００７１】カチオン電着塗料組成物の作成 実施例１ 上記製造例で得たアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）溶液９
６．８部、非イオン性アクリル樹脂（Ｂ）溶液１６．１
部に、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの
エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル
ジブロック物５．０部、イソホロンジイソシアネートの
メチルエチルケトオキシムジブロック物１２．４部、ジ
オクチル錫ベンゾエートオキシ１．０部及びポリプロピ
レングリコール４０００ ０．５部を配合して均一に混
合し、さらに酢酸鉛１．０部、１０％酢酸９．３部を加
えて均一に混合し、次いで脱イオン水１７８．２部を撹
拌しながら加えて不揮発分３２％のクリアエマルジョン
を得た。

【００７２】上記クリアエマルジョン３２０．３部に前
記製造例４で得た固形分２０％のゲル化微粒子分散液２
２．５部及び下記組成の顔料ペースト５５．５６部を
撹拌しながら加え、脱イオン水２７５．５部で希釈して
カチオン電着塗料（固形分２０％）を得た。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例２ 実施例１において、製造例４で得たゲル化微粒子分散液
の代わりに製造例５で得た固形分２０％のゲル化微粒子
分散液を使用する以外は、実施例１と同様にしてカチオ
ン電着塗料を得た。

【００７５】実施例３ 実施例１において、製造例４で得たゲル化微粒子分散液
の代わりに製造例６で得た固形分２０％のゲル化微粒子
分散液を使用する以外は、実施例１と同様にしてカチオ
ン電着塗料を得た。

【００７６】実施例４ 実施例１において、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ
１．０部の代わりにジブチル錫ジベンゾエート、１．５
部を用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着
塗料を得た。

【００７７】実施例５ 実施例４において、顔料ペーストの代わりに顔料ペー
ストを使用する以外は、実施例４と同様にしてカチオ
ン電着塗料を得た。

【００７８】比較例１、２ 実施例１において、ジオクチル錫ベンゾエートオキシを
配合しない（比較例１）以外は同様にして、またゲル化
微粒子分散液を配合しない（比較例２）以外は同様にし
て各例のカチオン電着塗料を得た。

【００７９】比較例３ 実施例１において、クリアエマルジョン作成時に非イオ
ン性アクリル樹脂（Ｂ）溶液を配合せずに、（固形分
で）同量をアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）溶液に置きか
えて作成する以外は、実施例１と同様にしてカチオン電
着塗料を得た。

【００８０】塗装試験 実施例１〜５及び比較例１〜３で得たカチオン電着塗料
中に、パールボンド＃３０３０（日本パーカライジング
（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理した０．８×３０
０×９０mm）の冷延ダル鋼板（端面と平坦部との角度が
４５度）を浸漬し、それをカソードとして電着塗装を行
なった。電着塗装条件は、電着塗料浴温３０℃、ｐＨ
６．５、電圧３００Ｖであり、膜厚（乾燥膜厚に基づい
て）２０μm の電着塗膜を形成し、電着後塗膜を水洗
し、１５０℃、２０分間焼付を行なった。この塗装板の
性能試験結果を後記表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】〔性能試験方法〕 （＊１）塗面平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。 ◎：非常に良好 ○：ほぼ良好 △：やや不良

【００８３】（＊２）防食性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをＪＩＳ−Ｚ２３７１によって１０００
時間塩水噴霧試験を行ない、その塗板の赤錆の発生程度
について評価した。 ○：ごくわずかに発生 △：かなり発生 ×：著しく発生

【００８４】（＊３）耐候性 ＪＩＳ−Ｄ−０２０５に規定する促進耐候性（ＷＡＮ）
を２００時間実施し電着塗膜表面の白亜度を確認した。
評価は下記にて行なった。 ○：白亜化無し △：若干白亜化あり ×：著しい白亜化

【００８５】（＊４）エッジ防食性 平坦部の硬化膜厚が２０μm となる条件で、エッジ部角
度４５°を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させて試験板を作成する。試験板のエッジ部が垂直
なるようにソルトスプレー装置にセットし、ＪＩＳ−Ｚ
−２３７１塩水噴霧試験を１６８時間実施し、エッジ部
のサビ発生の程度を評価した。 ○：サビ発生なし △：サビ若干発生 ×：サビ著しく発生

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミン変性エポキシ樹脂及び非イオン性
   アクリル系樹脂を含むブロックイソシアネート基含有カ
   チオン電着塗料組成物であって、加水分解性アルコキシ
   シラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物を水分散
   化し且つ粒子内架橋せしめてなるカチオン電着性ゲル化
   微粒子及び芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合
   物を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成
   物。
2. 【請求項２】 前記カチオン電着性ゲル化微粒子を全樹
   脂固形分に対して１〜３５重量％含有する請求項１記載
   のカチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル
   化合物を樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０
   重量部含有する請求項１又は２記載のカチオン電着塗料
   組成物。