JPH0570558A - 変性エポキシ樹脂及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、エポキシ樹脂にカルボキシル基を導
入した変性エポキシ樹脂及び該カルボキシル基を塩基性
物質により中和してなる水溶性変性エポキシ樹脂及びこ
れらを含有してなる硬化性樹脂組成物を得ることであ
る。 【構成】エポキシ当量が１５０〜１００００で分子内に
平均１．０個以上のグリシジル基及び１．０個以上のア
ルコ−ル性水酸基を有するエポキシ樹脂中の前記アルコ
−ル性水酸基と酸無水物の反応に基づく半エステル化変
性物である変性エポキシ樹脂及び該変性エポキシ樹脂中
のカルボキシル基の２０〜１００モル％を塩基性物質に
より中和してなる水溶性変性エポキシ樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂にカルボ
キシル基を導入した変性エポキシ樹脂及び該カルボキシ
ル基を塩基性物質により中和してなる水溶性変性エポキ
シ樹脂及びこれらを含有してなる硬化性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、本発明は、金属等の基材に良好
な密着性を示し、また良好な耐久性を有する硬化被膜を
与える塗料用樹脂組成物に関し、また良好な基材密着性
及び耐久性を有する画像を形成し得るアルカリ性水溶液
により現像が可能な放射線硬化性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源・環境保全の見地から塗料
等の水性化が望まれている。金属塗装用の皮膜形成樹脂
として水性アクリル系樹脂，水性ポリエステル系樹脂，
水性エポキシ樹脂を、また、メラミン等を硬化剤として
用いるものが広く知られている。通常用いられる水性ア
クリル，水性ポリエステル系樹脂は、樹脂骨格中にカル
ボキシル基を導入し、これを三級アミン等で中和するこ
とにより水溶性，硬化塗膜の耐水性を実現しているもの
である。また、皮膜に十分な基材密着性を付与するため
に、通常エポキシ樹脂が併用されている。エポキシ樹脂
を水性塗料用樹脂として用いる例は多く知られている
が、特にグリシジル基を二級アミンあるいはリン酸等に
より変性を行なった後、適当なカウンターイオンにより
中和し水溶化して得た変性エポキシ樹脂が密着性の向上
に有効であることが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述したような変性エ
ポキシ樹脂を密着性付与成分として塗料中に配合した場
合、良好な密着性を示す硬化皮膜を得られるものの、塗
料の保存安定性，変性樹脂溶液の着色等に問題があっ
た。例えば、二級アミン類によりエポキシ樹脂中のグル
シジル基を変性した場合、適当なアニオンにより四級塩
化し水溶性エポキシ樹脂を得る事ができるが、得られた
変性エポキシ樹脂溶液は茶褐色に着色しているばかりで
はなくこの着色は加熱硬化処理により更に進行する事が
知られており、クリア塗料あるいは淡色系塗料等に適用
した場合、色調に問題を生じる場合がある。また、この
ような変性エポキシを用いた場合、塗料の保存安定性が
劣る場合がある。すなわち、通常のポットライフ試験実
施中に粘度の上昇がみられたり、硬化皮膜の密着性が発
現されなくなったりする場合がある。また、放射線硬化
性コーティング剤に目を転じると、従来、エポキシ樹脂
の添加により密着性の改良が図れることが知られていた
が、近年の水現像化への要求に際して現像不良等の問題
が発生することがあった。本発明者は、上記の問題点を
解決するべく鋭意研究を重ねた結果、良好な基材密着性
を示し、着色がほとんど見られず、経時変化が低減され
た、硬化が可能で水溶化することもできる新規な変性エ
ポキシ樹脂を見いだし、また、これを用いることにより
密着性が改良され水溶化することも可能な硬化性樹脂組
成物を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
課題を解決するため、以下のような変性エポキシ樹脂の
提供を行うものである。すなわち、エポキシ当量が１５
０〜１００００で分子内に平均１．０個以上のグリシジ
ル基及び１．０個以上のアルコ−ル性水酸基を有するエ
ポキシ樹脂中の前記アルコ−ル性水酸基と酸無水物の反
応に基づく半エステル化変性物である変性エポキシ樹脂
及び該変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基の２０〜１
００モル％を塩基性物質により中和してなる水溶性変性
エポキシ樹脂を提供するものである。

【０００５】本発明は、また前述した変性エポキシ樹脂
または前述した水溶性変性エポキシ樹脂を樹脂固形分中
５〜８０重量％および分子内に加熱により硬化し得る官
能基を含有する樹脂および／または化合物を樹脂固形分
中２０〜９５重量％の範囲で含有してなることを特徴と
する硬化性樹脂組成物，前述した水溶性変性エポキシ樹
脂を樹脂固形分中５〜８０重量％および分子内に加熱に
より硬化し得る官能基を含有する樹脂および／または化
合物を樹脂固形分中２０〜９５重量％の範囲で含有して
成ることを特徴とする水性硬化性樹脂組成物及び、樹脂
固形分中に前述した変性エポキシ樹脂を５〜５０重量
％，放射線の照射により硬化皮膜の形成が可能な樹脂及
びまたは化合物を５０〜９５重量％の範囲で含有して成
ることを特徴とするアルカリ性水溶液により現像可能な
放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】本発明の変性エポキシ樹脂は、酸無水物基
へのアルコ−ル性水酸基の付加を利用するものであるた
め、反応が迅速かつ化学量論的に進行するため、変性中
の副反応の進行が実質的に無視でき、また変性の制御・
設計が容易であるため、これを利用する用途に適した変
性エポキシ樹脂を容易に得ることが可能である。また、
エポキシ樹脂内のグリシジル基を変性に用いないため、
変性物の安定性，硬化性に優れるものを得ることができ
るものである。また、本発明の変性エポキシ樹脂はアル
カリ性物質により中和する事により容易に水溶性を付与
することが可能であり、また前述したように変性樹脂の
設計が容易であるために酸価の調整も大きい自由度で容
易に行うことが可能である。これらの変性エポキシ樹脂
を硬化成分として単独に用いた場合には、側鎖にカルボ
キシル基あるいはその塩のようなグリシジル基と反応可
能な基を有するため、加熱により容易に硬化物を得るこ
とができる。本変性エポキシ樹脂の上述したような特性
は、これを樹脂組成物の一として用いた場合にも発現さ
れるものである。

【０００７】本発明において用いられるエポキシ樹脂と
しては、分子内に平均１．０個以上のアルコ−ル性水酸
基を有しておりエポキシ当量が１５０〜１００００の範
囲内にあるものであれば特に制限はなく、例としてビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，ノボラッ
ク型エポキシ樹脂等のいわゆるグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂を用いる事ができるが、これらに限定される
ものではない。ここで、エポキシ樹脂中に存在するべき
アルコ−ル性水酸基は、グリシジル基とビスフェノール
系化合物の付加に由来するものであっても、またグリシ
ジル基への水分子の付加に由来するものであっても良
い。エポキシ樹脂は要求される官能基密度，軟化温度，
溶解性・相溶性等によって適宜選択して適当なエポキシ
樹脂を持つものを用いるべきである。エポキシ樹脂は、
市販されているものをそのまま使用する事ができ、単独
あるいは２種類以上の混合物として用いる事もできる。

【０００８】また、本発明で用いられる酸無水物として
は、無水マレイン酸，無水コハク酸，アルケニル無水コ
ハク酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，無水ナジ
ック酸，無水メチルナジック酸，等で例示される環状脂
肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物，ポリアゼライン
酸無水物，ポリセバシン酸無水物等で例示される脂肪族
酸無水物、無水フタル酸，無水トリメリット酸，等で例
示される芳香族酸無水物等を用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの酸無水物は単
独で用いることもできるが、２種類以上の酸無水物を併
せて用いることもできる。

【０００９】本発明を特徴づけるハーフエステル化エポ
キシ樹脂は、基本的にエポキシ樹脂中に存在するアルコ
−ル性水酸基の酸無水物基への付加によるエステル結合
及びカルボン酸の生成によるものである。水により加水
分解した酸無水物すなわちカルボン酸は、エポキシ樹脂
中のアルコール性水酸基との反応性が著しく低下するこ
とが知られており、従って水の存在は本発明の変性エポ
キシ樹脂の生成には不都合なものである。市販のエポキ
シ樹脂中には一般に水分が含有されており、この水分に
起因する遊離カルボン酸の生成が好ましくない場合に
は、必要に応じて脱水処理を行っても良い。脱水処理の
方法には特に制限はないが、用いるエポキシ樹脂の軟化
温度が１５０℃程度以下である場合には、エポキシ樹脂
を溶融させて水の沸点以上に昇温し脱水を行うことがで
きる。

【００１０】また、エポキシ樹脂に適当な溶媒を添加し
あるいはエポキシ樹脂を適当な溶媒の溶液とし加熱によ
り共沸脱水を行うこともできる。この時用いる溶媒とし
ては、グリシジル基，アルコ−ル性水酸基と反応しない
ものであり、共沸脱水に適したものであれば特に制限な
く用いることができる。脱水を行う温度は、特に制限は
ないが１５０℃以下で行うことが好ましい。これ以上の
温度で加熱を続けた場合、エポキシ樹脂中に存在する水
により開環したグリシジル基を起点とした高分子化反応
が進行する場合がある。また脱水する場合に、必要に応
じて系を減圧し脱水温度を低くしても良い。

【００１１】エポキシ樹脂中のアルコ−ル性水酸基と酸
無水物の反応は、アミン類，有機金属等のいわゆる硬化
促進剤が存在するとカルボキシル基のグリシジル基への
付加が進行するため、触媒あるいは硬化促進剤を用いな
いで行う。反応温度は、酸無水物の種類にもよるが、通
常、８０〜１５０℃程度の温度で進行せしめることが好
ましい。温度が低すぎると、ハーフエステル化反応の速
度が低すぎるため実用的ではない。また反応温度が高す
ぎると前述したグリシジル基とカルボン酸の反応あるい
は水により開環したグリシジル基を起点とした高分子化
反応が進行するため、好ましくない。この反応は、用い
るエポキシ樹脂の軟化温度が前述した好ましい反応温度
範囲よりも低い場合には無溶剤にて行うことができる。

【００１２】また、用いるエポキシ樹脂の軟化温度に関
わらず適当な溶媒を用いて行うこともできる。この時用
いる溶媒としては、グリシジル基，アルコ−ル性水酸基
と反応しないものであれば特に制限なく用いることがで
き、本変性エポキシ樹脂の使用方法に適した方法を選択
して行うべきである。

【００１３】上記のようにして分子内にカルボキシル基
を有するエポキシ樹脂を得ることができるわけである
が、これを、塩基性物質により中和することにより水溶
性変性エポキシ樹脂を得ることができる。ここで用いら
れる塩基性物質としては、グリシジル基と反応するよう
なもの、例えばアンモニア，一級アミン類，二級アミン
類等でなければ特に制限はないが、得られる水溶性変性
エポキシ樹脂の粘度上昇を抑える必要がある場合には一
価の塩基を用いることが好ましい。また、加熱によりカ
ルボン酸を中和している対イオンを揮散させ耐水性を向
上させる必要がある場合には、三級アミン類等を用いる
ことが好ましい。変性エポキシ樹脂中に存在するカルボ
キシル基は、その２０〜１００モル％を上記説明した塩
基性物質により中和せしめて水溶性変性エポキシ樹脂と
する事が好ましい。中和が２０％以下であると十分な水
溶性が得られない場合がある。

【００１４】前述したような変性エポキシ樹脂及び水溶
性変性エポキシ樹脂を、加熱により硬化し得るような官
能基を含有する樹脂または化合物と併用することによ
り、良好な密着性，良好な硬化性を有する樹脂組成物と
することができる。また、本発明の水溶性変性エポキシ
樹脂と加熱により硬化し得るような官能基を含有する樹
脂または化合物と併用することにより良好な密着性，良
好な硬化性を有する水性硬化性樹脂組成物とすることが
できる。

【００１５】ここで用いられる加熱により硬化し得るよ
うな官能基を含有する樹脂または化合物としては例とし
て、アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，アルキッド樹
脂，アミノプラスト類等が例示されるが、これらに限定
されるものではない。また、これらの熱硬化性樹脂ある
いは化合物は単独あるいは２種類以上の混合物として用
いることができる。これらの熱硬化性樹脂あるいは化合
物は必然的に加熱により硬化可能な官能基を分子内に有
するものであるが、このような官能基としては例とし
て、水酸基，カルボキシル基，グシシジル基，メチロー
ル基，アクリルアミド誘導体，アクリル基，メタクリル
基，等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの官能基は、１種類以上存在させるこ
とができる。

【００１６】以上例示して説明した熱硬化性樹脂あるい
は化合物に適当な水溶性を付与し本発明の水溶性変性エ
ポキシ樹脂と併用することにより水性硬化性樹脂組成物
とすることができる。

【００１７】また、本発明の変性エポキシ樹脂を、放射
線により硬化皮膜の形成が可能な樹脂及びまたは化合物
と混合することによりアルカリ性水溶液により現像可能
な放射線硬化性樹脂組成物を得ることができる。ここで
用いられる放射線により硬化皮膜の形成が可能な樹脂と
しては、放射線により可能な官能基、すなわちアクリル
基，メタクリル基，ビニル基等のエチレン性α，β−不
飽和二重結合を有する官能基側鎖に有する樹脂であれば
特に制限はなく、アクリル系樹脂等が樹脂設計の自由度
の広さから好適に用いられる。

【００１８】また、放射線により硬化皮膜の形成が可能
な化合物としては、通常紫外線硬化性塗料等に用いられ
る多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレート等
を好適に用いることができる。このような放射線により
硬化皮膜の形成が可能な樹脂及びまたは化合物３０〜９
５重量％に本発明の一部を構成するところの変性エポキ
シ樹脂の５〜７０重量％を併用することによりアルカリ
水溶液による現像性すなわち非硬化部の除去が可能とな
るものである。

【００１９】これは、該変性エポキシ樹脂が分子内に有
するカルボキシル基がアルカリ現像液中の塩基により塩
となるため水溶性となり、非硬化部の現像が可能となる
ものである。樹脂固形分中該変性エポキシ樹脂の含有率
が５重量％以下であると、硬化部分の密着性，耐久性が
低下するため好ましく、また７０重量％よりも多いと放
射線による硬化性が低下し、良好な画像を得ることが困
難となるため好ましくない。また、放射線により硬化皮
膜の形成が可能な樹脂及びまたは化合物の含有率が３０
重量％よりも少ない場合にも良好な画像を形成すること
が困難となるため好ましくなく、該樹脂または化合物の
含有率が９５重量％よりも多いと硬化部分の密着性，耐
久性が低下するため好ましくない。

【００２０】このような放射線硬化性樹脂組成物を硬化
する方法としては、紫外線の照射，電子線の照射，γ線
の照射等により行うことができる。以上に説明した硬化
性樹脂には必要に応じて適当な溶媒，光硬化開始剤，レ
ベリング剤，消泡剤，滑り剤，染料・顔料等の着色剤，
各種フィラー類等の添加剤を加えることができる。

【００２１】また、本発明の硬化性樹脂組成物のコーテ
ィング方法は特に制限はなく、ロールコート，スプレー
コート，ディップコート，刷毛塗り，シルクスクリーン
塗装，フローコート等の方法が適用できる。また、本発
明の硬化性樹脂組成物の硬化条件は、熱硬化の場合、１
５０〜２５０℃程度の温度範囲で１０秒〜１０分間程度
の時間で、また紫外線により硬化する場合には１０〜１
０００ｍＪ／ｃｍ² の照射エネルギーで、また、電子線
により硬化を行う場合には加速電圧１５０〜３００ｋ
Ｖ，照射線量５〜２００ｋＧｙで行うことができる。

【実施例】

【００２２】以下実施例を示し本発明を説明するが、こ
れにより本発明は何等制限を受けるものではない。な
お、例中、「部」はすべて重量部を表す。

【００２３】実施例１ 攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量９５０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社製 エピコート１００４）６４６部，
メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱
し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥
空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。
その後に温度を１１０℃に昇温し、無水トリメリット酸
１３１部を添加しこの温度を保って約４時間反応を続
け、酸価約１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の変性エポキシ樹
脂を得た。

【００２４】実施例２ 攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量４７５のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社製 エピコート１００１）５９０部，
メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱
し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥
空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。
その後に温度を１００℃に昇温し、ポリアゼライン酸無
水物１７０部を添加しこの温度を保って約４時間反応を
続け、酸価約７５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の変性エポキシ樹
脂を得た。６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミ
ン６７部を添加し、水溶性変性エポキシ樹脂を得た。

【００２５】実施例３ 攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量９５０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社製 エピコート１００４）６９０部，
ポリアゼライン酸無水物４２部を入れ、約１１０℃に昇
温し、エポキシ樹脂及び酸無水物を溶解させ、この温度
を保って約４時間反応を続け、酸価が約２０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）となったところでｎ−ブタノール３００部を添
加し、溶解させながら冷却する。６０℃以下に冷却した
ら、アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製 ジョンク
リル５８６）の固形分６２６部を及びメラミン樹脂（日
立化成社製 メラン２２）４７４部を添加し、不揮発分
が６０重量％となるようにｎ−ブタノールで希釈し、樹
脂溶液を得た。得られた樹脂溶液をスズめっき鋼鈑に、
ロールコータを用い乾燥塗膜厚が１０μｍとなるよう
に、２００℃５分間焼き付けを行ない、物性試験を行
い、その結果を表１に示した。密着性試験はゴバン目セ
ロテープ剥離試験を行い１×１ｍｍの１００個のマス目
の内、剥離せずに残ったマス目数を表示した。耐水性試
験は沸水中に３０分間浸漬し、皮膜の状態を目視観察し
た。

【００２６】実施例４ 攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量４７５のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社製 エピコート１００１）５９０部，
メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱
し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥
空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。
その後に温度を１００℃に昇温し、ポリアゼライン酸無
水物１０５部を添加しこの温度を保って約４時間反応を
続け、酸価約５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の変性エポキシ樹
脂を得た。６０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミ
ン５５部を添加し、水溶性変性エポキシ樹脂を得た。こ
れに、水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製
ジョンクリル５８７のトリエチルアミン中和物）の固形
分７００部及び水溶性メラミン樹脂（三井サイアナミッ
ド社製 サイメル３０３）の固形分４３０部を添加し、
不揮発分が６０重量％となるように精製水を添加し、水
性樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液をスズめっき鋼鈑
に、ロールコータを用い乾燥塗膜厚が１０μｍとなるよ
うに、２００℃５分間焼き付けを行ない、物性試験を行
い、その結果を表１に示した。密着性試験はゴバン目セ
ロテープ剥離試験を行い１×１ｍｍの１００個のマス目
の内、剥離せずに残ったマス目数を表示した。耐水性試
験は沸水中に３０分間浸漬し、皮膜の状態を目視観察し
た。

【００２７】実施例５ 攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量４７５のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社製 エピコート１００１）１７１部，
メチルエチルケトン５０部を入れ、約８０℃に加熱し、
エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥空気
を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。その
後に温度を１００℃に昇温し、ポリアゼライン酸無水物
３０．６部を添加しこの温度を保って約４時間反応を続
け、酸価約５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の変性エポキシ樹脂
を得た。６０℃まで冷却し、水溶性アクリル樹脂（ジョ
ンソンポリマー社製 ジョンクリル５８７）の固形分１
５０部，Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学社製）製の固形分８
４部，Ａ−４００Ｇ（新中村化学製）１６６部及びダロ
キュア−１１７３の６部を添加し、不揮発分が６０重量
％となるようにｎ−ブタノールを添加し、紫外線硬化性
樹脂溶液を得た。得られた紫外線硬化性樹脂溶液を、銅
張り積層板に＃２０のバーコータで塗布し、１２０℃３
分間乾燥を行った後、フォトマスクを介して１００ｍＪ
／ｃｍ² の紫外線を露光した後、０．５％炭酸ナトリウ
ム水溶液により現像を行ない、硬化皮膜に関して物性試
験を行い、その結果を表１に示した。密着性試験はゴバ
ン目セロテープ剥離試験を行い１×１ｍｍの１００個の
マス目の内、剥離せずに残ったマス目数を表示した。耐
水性試験は沸水中に３０分間浸漬し、皮膜の状態を目視
観察した。

【００２８】比較例１ 攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量４７０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社製 エピコート１００１）４５２部，
メチルエチルケトン１００部を入れ、約８０℃に加熱
し、エポキシ樹脂を溶解させる。完全に溶解したら乾燥
空気を導入し、水とメチルエチルケトンを溜出させる。
その後に温度を１００℃に昇温し、ポリアゼライン酸無
水物１３０部を入れ、エポキシ樹脂及び酸無水物を融解
混合させる。均一になったら触媒としてジメチルベンジ
ルアミン１．２０部を添加し、この温度を保って約３時
間反応を続けたところ、増粘し攪拌不能となった。

【００２９】比較例２ 攪拌装置付き反応容器に、アクリル樹脂（ジョンソンポ
リマー社製 ジョンクリル５８６）の固形分２７０部，
メラミン樹脂（日立化成社製 メラン２２）の固形分１
９０部を添加し、不揮発分が６０重量％となるようにｎ
−ブタノールを添加し樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶
液をスズめっき鋼鈑に、ロールコータを用い乾燥塗膜厚
が１０μｍとなるように、２００℃５分間焼き付けを行
ない、物性試験を行い、その結果を表１に示した。密着
性試験はゴバン目セロテープ剥離試験を行い１×１ｍｍ
の１００個のマス目の内、剥離せずに残ったマス目数を
表示した。耐水性試験は沸水中に３０分間浸漬し、皮膜
の状態を目視観察した。

【００３０】比較例３ 攪拌装置付き反応容器に、水溶性アクリル樹脂（ジョン
ソンポリマー社製 ジョンクリル５８７のトリエチルア
ミン中和物）の固形分２４０部，水溶性メラミン樹脂
（三井サイアナミッド社製 サイメル３０３）の固形分
１８０部を添加し、不揮発分が６０重量％となるように
精製水を添加し樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液をス
ズめっき鋼鈑に、ロールコータを用い乾燥塗膜厚が１０
μｍとなるように、２００℃５分間焼き付けを行ない、
物性試験を行い、その結果を表１に示した。密着性試験
はゴバン目セロテープ剥離試験を行い１×１ｍｍの１０
０個のマス目の内、剥離せずに残ったマス目数を表示し
た。耐水性試験は沸水中に３０分間浸漬し、皮膜の状態
を目視観察した。

【００３１】比較例４ 攪拌装置付き反応容器に、アクリル樹脂（ジョンソンポ
リマー社製 ジョンクリル５８６）の固形分１５０部，
Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学社製）製の固形分８４部，Ａ
−４００Ｇ（新中村化学製）１６６部及びダロキュア−
１１７３の６部を添加し、不揮発分が６０重量％となる
ようにｎ−ブタノールを添加し、紫外線硬化性樹脂溶液
を得た。得られた紫外線硬化性樹脂溶液を、銅張り積層
板に＃２０のバーコータで塗布し、１２０℃３分間乾燥
を行った後、フォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を露光した後、０．５％炭酸ナトリウム水溶液
により現像を行ない、硬化皮膜に関して物性試験を行
い、その結果を表１に示した。密着性試験はゴバン目セ
ロテープ剥離試験を行い１×１ｍｍの１００個のマス目
の内、剥離せずに残ったマス目数を表示した。耐水性試
験は沸水中に３０分間浸漬し、皮膜の状態を目視観察し
た。

【００３２】比較例５ 攪拌装置付き反応容器に、エポキシ当量１９０で分子内
に実質的にアルコール性水酸基を有しないビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ社製 エピコート８２０）６００部，ポリアゼ
ライン酸無水物１８０部を入れ、１００℃において約４
時間攪拌した。室温まで冷却した後、酸価の測定を行っ
たところ、約１５５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸価を示し
た。このことは、酸無水物とエポキシ樹脂の半エステル
化反応が進行していないことをしめした。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明は、エポキシ樹脂中のアルコ−ル
性水酸基を酸無水物に付加させてなるカルボキシル基含
有エポキシ樹脂及びそれを中和してなる水溶性エポキシ
樹脂及びそれらを含有する硬化性樹脂組成物に関するも
のである。これらを用いることにより、密着性，硬化性
が良好で、皮膜形成材料として好適に用いられる樹脂及
び樹脂組成物を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ 9019−2Ｈ Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ (72)発明者 中村 正 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 山本 雅子 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量が１５０〜１００００で分
   子内に平均１．０個以上のグリシジル基及び１．０個以
   上のアルコ−ル性水酸基を有するエポキシ樹脂中の前記
   アルコ−ル性水酸基と酸無水物の反応に基づく半エステ
   ル化変性物である変性エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 エポキシ当量が１５０〜１００００で分
   子内に平均１．０個以上のグリシジル基及び１．０個以
   上のアルコ−ル性水酸基を有するエポキシ樹脂中の前記
   アルコ−ル性水酸基と酸無水物の反応に基づく半エステ
   ル化変性物中のカルボキシル基の２０〜１００モル％を
   塩基性物質により中和してなる水溶性変性エポキシ樹
   脂。
3. 【請求項３】 （Ａ）特許請求項１及びまたは特許請求
   項２記載の変性エポキシ樹脂を樹脂固形分中５〜８０重
   量％、（Ｂ）分子内に加熱により硬化し得る官能基を含
   有する樹脂および／または化合物を樹脂固形分中２０〜
   ９５重量％の範囲で含有してなることを特徴とする硬化
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 特許請求項２記載の変性エポキシ樹脂を
   樹脂固形分中５〜８０重量％；（Ｂ）分子内に加熱によ
   り硬化し得る官能基を含有する樹脂および／または化合
   物を樹脂固形分中２０〜９５重量％の範囲で含有して成
   ることを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂固形部中に、特許請求項１記載の変
   性エポキシ樹脂を５〜５０重量％，放射線の照射により
   硬化皮膜の形成が可能な樹脂及びまたは化合物を５０〜
   ９５重量％の範囲で含有してなり、アルカリ性水溶液に
   より現像可能であることを特徴とする放射線硬化性樹脂
   組成物。