JPS6335609A - エチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、エチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂組成
物の製造法に関する。

（従来の技術） 全屈、プラスチックスなどへの塗料、感光性樹脂版など
の分野において放射線硬化性の樹脂組成物が従来から研
究されている。特に塗料分野においては。

耐久性、加工密着性、耐熱性、耐候性、耐薬品性。

耐水性などの諸物性のほか、高速塗装性、低エネルギー
硬化性などが要求されるために満足すべき樹脂組成物は
未だに完成されていないのが現状である。

すなわち、硬化性を向上せしめるためには、エチレン性
不飽和基の含有量を多くした樹脂を用いるか。

重合性希釈剤の使用量を増すことがよいとされている。

しかし、こうした系においては、硬化塗膜が一般に脆く
、加工密着性、耐久性などの物性が劣る。

また、物性に重点を置いた場合には硬化性が確保できな
いという二律背反が解決されていない。

また、一般によ（使用されている放射線硬化性樹脂とし
ては、活性水酸基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を
有するイソシアネート化合物とを反応させる方法、ある
いは（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる方法が
あるが、エチレン性不飽和基を多量に導入しようとする
場合には、前者においては不純物として存在するジイソ
シアネート化合物の存在によって架橋反応が生じ、高粘
度化して塗装性に問題が生じ、また、後者においてはラ
ジカル重合の生じない低い温度で反応させなければなら
ず未反応の（メタ）アクリル酸モノマーの除去が必要と
なり。

臭気も問題となる。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記のような問題点を解決したものであり１
分子中に水酸基を有する分子！　５．０００以上のポリ
？−（Ａ）とカルボン酸無水物（Ｂ）とを反応せしめた
後エポキシモノマー（Ｃ）を添加して反応せしめること
を特徴とするエチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂組
成物の製造法に関するものである。

本発明において２分子中に水酸基を有する分子量ｓ、ｏ
ｏｏ以上のポリマー（Ａ）としては、アクリルポリオー
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のケン化物、塩化
ビニル−酢酸ビニル−（メタ）ヒドロキシアルキル共重
合体、セルロース系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニル
アセクール樹脂、フェノール系樹脂、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物、水酸基を有するポリエステルなどを挙げ
ることができる。これらの樹脂の分子量が５，０００未
満であると効果塗膜が脆くなり、また、接着性にも問題
を生ずる。このポリマー（Ａ）としては好ましくは分子
量が１０．０００以上のものを使用する。分子量の上限
としては反応に関与しない溶媒に溶解することができる
範囲であれば使用可能であり、この場合の溶媒としては
エチレン性不飽和基を有するモノマーであってもよい。

水酸基の数は分子量１，０００あたり、０．１〜１０個
。

好ましくは０．２〜５個までのものを使用する。

本発明において、カルボン酸無水物（Ｂ）としては、飽
和もしくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族
ジカルボン酸無水物、脂環式ジカルボン酸無水物などで
あり、これらは飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アリ
ール基、ハロゲン基、ヘテロ環基などで置換されている
ものでもよい。例示すれば無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水１．２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、
無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水
メチルハイミック酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水
ヘット酸などを挙げることができ、また、無水トリメリ
ット酸なども使用することができる。

本発明において、エチレン性不飽和基を有するエポキシ
モノマーＣＣ）としては、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、グリシジルシンナメート、アリルグリシジルエー
テル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１．３
−ブタジェンモノエポキサイドなどがあり、これらは飽
和もしくは不飽和の炭化水素基。

アリール基、ハロゲン基、ヘテロ環基などで置換されて
いるものでもよい。

本発明に係る製造法においては、第１段階として分子中
に水酸基を有する分子４１５，０００以上のポリマー（
Ａ）とカルボン酸無水物（Ｂ）とをポリマー（Ａ）中の
水酸基１個あたりカルボン酸無水物（Ｂ）１分子以下と
を反応せしめ、第２段階として第１段階の反応で生じた
カルボン酸基とエチレン性不飽和　・基を有するエポキ
シモノマー（Ｃ）のエポキシ基とを反応せしめることに
より、エチレン性不飽和基を有する樹脂組成物を得るも
のであり、ポリマー（Ａ）の種類、ポリマー（Ａ）中の
水酸基の数、使用するカルボン酸無水物（Ｂ）の種類お
よび量、並びにエポキシモノマー（Ｃ）の！ｉＪＩおよ
び量によって所望の硬化性樹脂組成物を得ることができ
る。

本発明においては、水酸基含有ポリマー（Ａ）の水酸基
数ｍ、カルボン酸無水物（Ｂ）ｎモルおよびエポキシモ
ノマー（Ｃ）１モルの関係はｍ≧ｎ２＝１の関係を満足
すればよい。トリメリット酸無水物を使用する場合には
９ｍ≧ｎ≧Ｉｔ／２の関係である。

ｍ≧ｎであり、　　ｎ＞１の場合には遊離のカルボン酸
が残存する樹脂となり、その残存量が多ければ水性の感
光性樹脂としても使用でき１通性であればアルカリ現像
型の感光性樹脂としての使用が可能となる。

すなわち１本発明においては前記したように所望の分子
設計が可能であり、目的とする用途に応じた樹脂組成物
を得ることができる。

前記第１段階の反応は窒素ガス雰囲気中、８０〜１５０
℃、好ましくは１００〜１２０℃にて行い、酸無水物の
反応の終点をｍ認した後、第２段階の反応を行う。

この反応条件は大略第１段階と同様の条件でよい。

反応に際しては公知の触媒１例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、リチウムクロライド、トリエチルアミ
ン、テトラ　（ｎ−ブトキシ）−チタン、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミンなどを用いることができ。

第２段階の反応においては、公知のラジカル重合禁止剤
１例えば、ハイドロキノン、モノメトキシハイドロキノ
ンなどを使用することが好ましい。

また、第１段階および第２段階においてポリマー（Ａ）
が固体であれば２反応に関与しない溶媒により溶解して
反応することが必要となる。

本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて不飽和モノマ
ーもしくは揮発性溶媒で希釈して対象基材に塗布し、揮
発性溶媒の場合にはこれを揮発せしめた後に、放射線照
射により硬化せしめる。紫外線硬化の場合にはベンゾイ
ンエチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン類など自体公知の増感剤
・光重合開始剤を添加する。電子線、α線、β線、γ線
、Ｘ線などの電離放射線を使用する場合には特別の増感
剤を使用しなくともよい。

また１本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて顔料、
染料などの着色剤、界面活性剤、充填剤、磁性酸化鉄、
可塑剤などの添加剤を適宜添加して使用する。

以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に
説明する。例中２部および％はそれぞれ重量部および重
量％を示す。

実施例１ 攪拌器、冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応
器に、メチルイソブチルケトン７８部を仕込み、窒素ガ
ス置換した後、温度を８０℃に保ちながらメタクリル酸
メチル４５部、メタクリル酸エチル４０部、メタクリル
酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル１５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部およ
びトルエン２０部からなる混合液を約２時間要して滴下
した０滴下終了後３時間攪拌し、さらにトルエン５８部
を添加し、引続き４時間反応せしめることにより重合は
ほぼ完結し、固形分５０％のアクリルポリオール樹脂（
ａ）溶液を得た。この樹脂（ａ）の分子量は約３４５０
０であり。

樹脂（ａ）１分子中の水酸基数は約４０個であった。

樹脂（ａ）溶液２００部および無水コハクＭ５．８部を
上記と同じ反応器に仕込み、１００℃に温度を保って、
赤外線スペクトルにより酸無水物のピークが消滅するま
で反応した。

この系に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）８．５
部、ハイドロキノン０．００８部およびＮ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン０．０３部の混合液を滴下し。

約１０時間反応させ、酸涌が１以下となったことを確認
した。得られた樹脂（ｂ）は分子量が約４３１００であ
り、エチレン性不飽和基を分子中に約２０個有するもの
であった。

この樹脂（ｂ）にメチルエチルケトンを添加して固形分
２５％とした後、ベンゾインエチルエーテルを系全体に
対して２％添加してクリヤーな塗液とした。この塗液を
アルミニウム板に硬化膜厚が約２０μとなるよう塗布し
、揮発性溶媒をＩＩＩＶＨｔ、せしめた後。

８０Ｗの紫外線ランプ２本を用い、　　１０ｃｌｌ下の
コンベア上に乗せてラインスピード１ｍ／ｌｌｌ１ｎ、
の条件で硬化させた。硬化塗膜の性能評価結果は表１に
示す。

実施例２ 実施例１において、無水コハク酸５．８部およびＧＭ　
Ａ　８．５部に代えて、無水１．２−シクロヘキサンジ
カルボン酸５．４部およびＧＭＡ５．０部とした以外は
同様にして１分子量が約３９８００であり、エチレン性
不飽和基を分子中に約１２個有する樹脂（Ｃ）を得た。

この樹脂（Ｃ）にメチルエチルケトンを添加して固形分
３０％としてクリヤーな塗液とした。この塗液をアルミ
ニウム板に硬化膜厚が約５０μとなるよう塗布し、揮発
性溶媒を揮散せしめて成膜し、電子線照射装置により、
１６０ＫＶの加速電圧下３　Ｍｒａｄで硬化せしめた。

実施例３ 実施例１において、無水コハク酸５．８部およびＧＭ　
Ａ　８．５部に代えて、無水コハク酸６．０部およびア
リルグリシジルエーテル６．８部とした以外は同様にし
て２分子量が約４５９００であり、エチレン性不飽和基
を分子中に約２０１１１！有する樹脂（ｄ）を得た。

この樹脂（ｄ）を実施例１と同様のクリヤーな塗液とし
て、５０μのポリエチレンテレフタレートフィルムに膜
厚が１０μとなるように塗布し、溶媒を揮散せしめた後
、８０Ｗの紫外線ランプ２本を用い。

１０ＣＩＩ下のコンベア上に乗せてラインスピード１ｍ
／ｓｉｎ、の条件で硬化させた。

比較例１ 実施例１における樹脂（ａ）ｉ’Ｗ液を説水管を備えた
反応器に２００部仕込み、さらにメタクリル酸５゜０部
酢酸鉛０．０２５部を仕込んだ。空気を吹き込みながら
１００℃で３００時間反応せた後酸価を測定した結果は
約１４であり、未反応のメタクリル酸が約８割残存し、
１分子中に約４　（ＩＩのエチレン性不飽和基しか導入
されておらず、この残存メタクリル酸の臭気が酷かった
。

実施例４ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（ビニ
ライトＶＡＧＨ、ユニオンカーバイド社製商標名）２４
５部およびトルエン２０６部を反応器に仕込み。

攪拌しながらメチルイソブチルケトン２０６部を滴下し
、１００℃で溶解する。次いで無水１．２−シクロヘキ
サンジカルボン酸１５．４部を添加し、同温度で反応し
、赤外線吸収スペクトルで酸無水物の吸収の消滅を確認
した。

これに０ＭＡ１４．２部、トリエタノールアミン０゜０
８部およびハイドロキノン０．０１部を少しずつ添加し
、同温度で１５時間反応し、酸価が２以下であることを
確認して、１分子中に約１０（ＩＩ！のエチレン性不飽
和基を有する樹脂（＋３）を得た。

この樹脂（ｅ）をメチルエチルケトンで希釈して固形分
を３０％とし、これに固形分比で９０／１０の割合でエ
チレン性不飽和基を有する七ツマ−（Ａ−ＴＭＰＴ、新
中村化学社製）を混合し、さらにルチル型酸化チタンを
固形分比で５０１５０の割合で混練して白色の塗料を作
製し、ロールコータ−でブリキ板に膜厚３０μとなるよ
うに塗布し、１＠子線照射装置により１６０Ｖで５　Ｍ
ｒａｄ照射し硬化させた。

実施例５ メチルイソブチルケトン４８０部およびエチルヒドロキ
シエチルセルロース（ｔ！Ｈ１ＩＣ−Ｌｏｗ、バーキュ
レス社製商標名）２６２部を反応器中で攪拌しながら１
００℃で溶解した。次いで無水フタル酸２９．６部を仕
込み、実施例４と同様にして反応し、ここに０ＭＡ２８
．４部、ハイドロキノン０．０３部およびＮ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン０．１５部を添加し、１００℃で１
８時間反応を行い、酸価が５以下となるのを確認し、１
分子中に約２０個のエチレン性不飽和基を有する分子量
的３３００の樹脂（ｆ）を得た。

樹脂（ｆ）は、さらに実施例４におけるモノマー（Ａ−
ＴＭＰＴ）と固形分比で７０／３０で混合し、この混合
物とフタロシアニン顔料（リオノールプルーＧＬＡ、東
洋インキ製造＠製）とを固形分比で４０／６０で混合し
て青色塗料を得た。この塗料を膜厚２０μになるように
ロールコータで５０μ厚のポリエチレンテレフタレート
フィルムに塗布し、溶媒を揮散せしめた後電子線照射装
置で１６０ＫＶ、３Ｍｒａｄで硬化させた。

比較例１ ノボラソタフェノール樹脂（ヒダノール１１４０．日立
化成工業製）９１．０部および無水グルタル酸を反応器
に仕込み、１００℃にて反応させ、赤外線吸収スペクト
ルで酸無水物のピークの消滅を確認し、これにアリルグ
リシジルエーテル３９．９部、トリエタノールアミン０
．２部、ハイドロキノン０．０４部を添加し反応させた
。酸価が１以下となっこことを確認し、トルエン１１４
部を添加して固形分６０％に希釈した。この樹脂（ｇ）
の分子量は約２１００であり、１分子中に３．５　（［
１１１のエチレン性不飽和基を有するものであった。

この樹脂（ｇ）をメチルエチルケトン１４２部にてさら
に希釈して固形分４０％のクリヤーな塗液とし、アルミ
ニウム板上に膜厚が２０μとなるように塗布し９溶媒を
揮散せしめた後電子線照射装置で１６０ＫＶ、３Ｍｒａ
ｄで硬化させた。

比較例２ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（ＵＣ
ＡＲソリュションビニル樹脂ＶＹＥＳ、ユニオンカーバ
イド社製商標名）２００部、トルエン５０部およびメチ
ルエチルケトン５０部を反応器に仕込み、１００℃で溶
解し９次いで無水１．２−シクロヘキサンジカルボン酸
１５．４部を添加し、同温度で反応−し、赤外線吸収ス
ペクトルで酸無水物の吸収の消滅を確認した。

これに０ＭＡ１４．２部、トリエタノールアミン００１
１部およびハイドロキノン０．０２部を少しずつ添加し
、同温度で１５時間反応し、酸価が２以下であることを
確認して、１分子中に約２個のエチレン性不飽和基を有
する樹脂（ｈ）を得た。

この樹脂（ｈ）を用いて実施例４と同様にして硬化塗膜
を得た。

以下余白 表　　１ 実施例　ＭＥＫ　　　鉛筆　密着性　　　折曲　その他
魚　　ラビング　硬度　　　　　　　加工１　　５０回
以上　２　Ｈ１００／　１００　０　　耐水住良２　　
　〃　　　３Ｈ＃　　　Ｏ〃 ３　　　　〃−Ｎ　　　　− ４〃　　　４Ｈ＃　　　Ｏ光沢良好 ５　　　　＃　　　　−／／　　　　−＃比較例１　　
〃３ＨＯ／１００　　ＸＸ比較例２〃■（５０／１００
×× 注） ＭＥＫラビング；メチルエチルケトン含浸布により塗膜
面をこすり被塗装物表面が露出するま での回数 鉛筆硬度　　；三菱鉛筆ユニ使用 密着性　　　；ゴバン目カット後（１０ｘｌＯ）の粘着
テープ剥離による残存数 折曲加工性　；ＩＴ折曲 光沢　　　　：目視

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に水酸基を有する分子量５，０００以上のポ
   リマー（Ａ）とカルボン酸無水物（Ｂ）とを反応せしめ
   た後、エチレン性不飽和基を有するエポキシモノマー（
   Ｃ）を添加して反応せしめることを特徴とするエチレン
   性不飽和基を有する硬化性樹脂組成物の製造法 ２、分子中に水酸基を有する分子量１０，０００以上の
   ポリマー（Ａ）を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。