JPH09278843A

JPH09278843A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09278843A
Application number: JP11978096A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Miyake; 弘人三宅; Hiroto Tanigawa; 博人谷川
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】プリント配線基板レジスト形成時の予備加熱
時間が短く、レジスト形成後の露光および希アルカリ水
溶液による現像で画像形成可能な硬化性樹脂組成物を提
供する。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有
してなる希アルカリ水溶液に可溶な硬化性樹脂組成物。（Ａ）(メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を含有しか
つ少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とか
ら得られた共重合体の一部のカルボキシル基に脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体の
うち、酸価が７０以下の変性共重合体（ａ）と酸価が１
００以上の変性共重合体（ｂ）とを配合したことを特徴
とする変性共重合体組成物、（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）希釈モノマーまたはオリゴマー

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希アルカリ水溶液
に可溶で、かつ光または熱で硬化する樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、プリント配線基板レジスト形成時
の予備加熱時間が短く、レジスト形成後の露光および希
アルカリ水溶液による現像で画像形成可能な硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板用レジストの分野では、
プリント配線板にレジストを形成させる方法として、感
光性フィルムを所定のパターンに露光・現像し、目的の
レジストパターンを形成させる写真法が開発されてい
る。このレジスト材料としては、操作が簡便なことから
感光性フィルムが多用されているが、安価なことおよび
感光性フィルムにない特性を有すること有することから
液状レジストの採用も活発化されている。また、レジス
ト形成の際の現像液としては、従来より溶剤現像型と炭
酸ナトリウム水溶液を使用するアルカリ現像型とがある
が、オゾン層破壊、作業環境への影響等から、そのほと
んどが希アルカリ水溶液現像型へ移行している。

【０００３】このような希アルカリ水溶液現像型のプリ
ント配線板用レジスト材料として、特公平１−５４３９
０号公報等には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させ
た化合物が開示されている。この化合物を主成分とする
ソルダーレジストインキは耐熱性に優れ、現在でも使用
されている。また、特開昭６３−１１９３０号公報、特
開昭６３ー２０５６４号公報には、スチレンと無水マレ
イン酸との共重合体のハーフエステル化合物を用いた組
成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ジスト材料は、ベンゼン環骨格を有しているため、(1)
紫外線を吸収し、その結果インクの感度が低くなる、
(2)電気特性が悪くなる、という欠点を有する。さらに
上記化合物を用いたインキは、溶媒を除去するための予
備乾燥時にタック、すなわち粘着性が残る場合があり、
接触露光時にネガフィルムが汚れるのを防止する目的で
タックを完全にとるため予備乾燥条件を強化する。一般
には、熱によりインキが硬化し露光後の現像性が悪化す
ることから、温度上昇より加熱処理時間の延長が行われ
る。このため、予備乾燥時間がプリント配線板の製造工
程の律速となり、効率的な生産の障害となっている。

【０００５】これらを解決するため、特開平６ー１３８
６５９号公報には、脂環式エポキシ含有不飽和化合物を
ポリ(メタ)アクリル樹脂に付加した樹脂組成物が開示さ
れている。しかし、脂環式エポキシ含有不飽和化合物を
導入すると、予備加熱時間を短縮できるが、脂環式エポ
キシ含有不飽和化合物が嵩高い場合は露光後の現像段階
で膜残りが生じる。そこで樹脂組成物の酸価を上昇させ
ると、現像時に硬化膜自身の膜べりが起こり、結局、解
像度が低下する。さらに、硬化膜自体の電気特性や耐湿
性も劣り、満足できるものではない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは硬化性樹脂
組成物について詳細に検討した結果、特定の酸価を有す
る複数の変性共重合体を配合した硬化性樹脂組成物が、
予備加熱時間が短くしかも希アルカリ水溶液による現像
で膜残りが無くかつ優れた解像度を有するレジスト材料
となることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）(メタ)アクリル
酸エステルと不飽和基を含有しかつ少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有する化合物とから得られた共重合体の
一部のカルボキシル基に脂環式エポキシ基含有不飽和化
合物を付加させた変性共重合体のうち、酸価が７０以下
の変性共重合体（ａ）と酸価が１００以上の変性共重合
体（ｂ）とを配合したことを特徴とする変性共重合体組
成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈モノマーまたは
オリゴマーからなる硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。なお、当該硬化性樹脂組成物には、エポキシ化合
物を配合してもよい。また、変性共重合体（ａ）の酸価
と変性共重合体（ｂ）との酸価の差が３０乃至２００Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする前記硬化性樹脂組
成物を提供するものである。また、変性共重合体（ａ）
と変性共重合体（ｂ）の比率（ａ／ｂ）が、５／９５乃
至７０／３０重量％であることを特徴とする前記硬化性
樹脂組成物を提供するものである。また、変性共重合体
組成物（Ａ）の酸価が５０乃至１５０ＫＯＨｍｇ／ｇで
あることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。また、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物
が３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリ
レートであることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を
提供するものである。さらに、液状レジストまたはドラ
イフィルムの１成分として使用され、光によって硬化す
ることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。加えて、液状レジストの１成分として使用さ
れ、熱によって硬化することを特徴とする前記硬化性樹
脂組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に
説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物に使用
する変性共重合体組成物（Ａ）は、「(メタ)アクリル酸
エステル」と「不飽和基を含有しかつ少なくとも１個の
カルボキシル基を有する化合物」とから得られた共重合
体の一部のカルボキシル基に「脂環式エポキシ基含有不
飽和化合物」を付加させた変性共重合体のうち、酸価が
７０以下の変性共重合体（ａ）と酸価が１００以上の変
性共重合体（ｂ）とを配合したことを特徴とする。

【０００９】変性共重合体（ａ）または変性共重合体
（ｂ）に使用できる（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオ
クチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリレート類等が例示でき
る。

【００１０】不飽和基を含有しかつ少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された
変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、
２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、
ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボ
ン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸
を例示できる。または、マレイン酸等のカルボキシル基
を分子中に２個以上含むものであってもよい。これらは
単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。な
お、グリシジルメタクリレート、β-メチルグリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族
エポキシ基含有不飽和化合物を併用してもよい。

【００１１】脂環式エポキシ基含有不飽和化合物として
は、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環
式エポキシ基とを有する化合物であればよく、例えば下
記一般式（１）〜（１３）で示される化合物が例示でき
る。各式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は
炭素数１乃至６の２価の脂肪族飽和炭化水素を示す。こ
れらのなかでも、３,４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル(メタ)アクリレートが好ましい。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】この脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の
付加量は、変性共重合体（ａ）または（ｂ）に対し、５
乃至５０モル％の範囲にあることが望ましい。付加量が
５モル％未満であると紫外線による硬化性が低下し硬化
膜の物性が低下する。その一方、５０モル％を越えると
共重合体組成物（Ａ）の保存安定性が悪くなる場合があ
る。

【００２６】変性共重合体組成物（Ａ）は、酸価の異な
る複数の変性共重合体（ａ）、（ｂ）を配合することに
より得られる。変性共重合体組成物（Ａ）は、均一な酸
価の変性共重合体からなるよりも、酸価の異なる変性共
重合体を複数配合した方が、希アルカリ水溶液への溶解
速度が早く、しかも、硬化膜の希アルカリ水溶液への耐
水性には差がない。このため、変性共重合体を複数配合
することにより、現像時間の短縮化と同時に解像度を高
めることができる。配合する変性共重合体（ａ）の酸価
は７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、変性共重合体（ｂ）
の酸価は、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ま
しい。さらに変性共重合体（ａ）と（ｂ）との酸価の差
は、３０乃至２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好まし
く、特には５０乃至１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが
好ましい。配合する変性共重合体（ａ）と（ｂ）との酸
価の差が３０未満の場合には、配合による硬化部と未硬
化部との塗膜樹脂の希アルカリ水溶液への溶解速度に違
いがなく、単一の共重合体を用いた場合と差が無い。ま
た、配合する変性共重合体の酸価の差が２００より高い
場合には、硬化塗膜の耐湿性が劣る。

【００２７】変性共重合体組成物（Ａ）を構成する変性
共重合体（ａ）と変性共重合体（ｂ）の比率（ａ／ｂ）
は、５／９５乃至７０／３０重量％、特には３０／７０
〜７０／３０重量％であることが好ましい。変性共重合
体（ａ）の配合比率が５重量％を下回ると、複数配合の
効果が現れず硬化部の膜べりが顕著になる。また、変性
共重合体（ａ）の配合割合が７０重量％を越えると未硬
化部の塗膜樹脂の希アルカリ水溶液への溶解速度が劣
る。

【００２８】変性共重合体組成物（Ａ）の酸価は、５０
乃至１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好まし
い。酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には希アルカ
リ水溶液での未硬化樹脂組成物の除去が難しく、１５０
ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると硬化皮膜の耐湿性、電気特性
が劣る場合があるからである。また、変性共重合体組成
物（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００乃至１５０，
０００の範囲であることが好ましい。但し、用途によっ
てこの範囲は異なり、ソルダーレジスト、エッチングレ
ジスト等として膜厚が３０μｍ以下の用途では、良好な
現像性が必要なことから重量平均分子量が１０，０００
乃至４０，０００が好ましい。また、刷版等印刷等を含
む塗膜厚が１００μｍ程度の用途においては、感度を重
視するため重量平均分子量が１００，０００乃至１５
０，０００の範囲であることが好ましい。なお、いずれ
においても重量平均分子量が５，０００以下であると
（１）タックフリー性能が劣る、（２）露光後の塗膜の
耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ解像度が大きく劣る
という問題がある。また、重量平均分子量が１５０，０
００を越えると現像性が著しく低下し、貯蔵安定性が劣
る等の問題が生ずる場合もある。

【００２９】エポキシ開環付加に使用する触媒として
は、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン
等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テ
トラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニ
ジン等のアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン系及びこれらの塩を例示できる。これら
は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよ
い。これらの触媒はエポキシ化合物に対して０．０１乃
至１０重量％、好ましくは０．５乃至３．０重量％用い
るのが好ましい。０．０１重量％より少ない場合は触媒
効果が低く、１０重量％を越える量を加えると得られた
硬化性樹脂組成物の特性が劣る。

【００３０】反応には溶媒を使用することができる。使
用できる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イ
ソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール
モノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノア
ルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、
エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セトアミド等のアミド類、四塩化炭素、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素等が例示できる。これらは単独
で、または２種以上を混合して使用してもよい。

【００３１】本発明で使用できる光重合開始剤（Ｂ）と
しては、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベ
ンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメト
キシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノ
ン、ジフェニルジサルファイト等が例示でき、これらは
単独でも２種以上を混合して使用することができる。光
重合開始剤の添加量は変性共重合体組成物１００重量部
に対して、通常０．１乃至２０重量部配合し、光吸収エ
ネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗
剤、例えば第３級アミンを併用することができる。な
お、本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させ
る場合には、光重合開始剤の添加はなくてもよい。

【００３２】本発明で使用できる希釈モノマーまたはオ
リゴマー（Ｃ）としては、アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル化合物、ビニル芳香族化合物、ラジ
カル重合性二重結合を有する化合物を例示できる。アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸
基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチ
ルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メ
タ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート
類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等
の二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メ
タ）アクリル酸エステル類等が例示できる。ビニル芳香
族化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンを例示することができる。アミド系不飽和
化合物としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を
例示することができる。オリゴマーとしては、ポリエス
テルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ
エーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、
ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物およびポ
リオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ（メ
タ）アクリレートを導入した樹脂等が例示できる。希釈
モノマーまたはオリゴマーは、変性共重合体組成物
（Ａ）１００重量部に対して必要な量、例えば０を越え
３００重量部以内、好ましくは０を越え１００重量部以
内の範囲で配合できる。希釈モノマーおよびオリゴマー
が３００重量部を越えると本発明の硬化性樹脂組成物の
予備加熱時間の短縮と高現像性という特徴が低減する。

【００３３】本発明の硬化性樹脂組成物は、以下のエポ
キシ化合物を含有することができる。不飽和基含有エポ
キシ化合物として、エポキシ化ポリブタジエン、エポキ
シ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等を例示する
ことができ、ダイセル化学（株）製「エポリードＰ
Ｂ」、「ＥＳＢＳ」等の市販品を使用することができ
る。脂環式エポキシ樹脂として、ダイセル化学（株）製
「セロキサイド２０２１」、「ＥＨＰＥ」；三井石油化
学（株）製「エポミックＶＧ−３１０１」；油化シェル
エポキシ（株）製「Ｅ−１０３１Ｓ」；三菱ガス化学
（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ−
Ｃ」；日本曹達（株）製「ＥＰＢ−１３」、「ＥＰＢ−
２７」等を使用することができる。共重合型エポキシ樹
脂として、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重
合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメ
タクリレートの共重合体である日本油脂（株）製「ＣＰ
−５０Ｍ」、「ＣＰ−５０Ｓ」、グリシジルメタクリレ
ートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等を使用
することができる。その他の特殊な構造を有するエポキ
シ化樹脂であってもよい。ノボラック型エポキシ樹脂と
して、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール
およびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムア
ルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック
類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒ
ドリンとを反応して得られるものやその市販品である日
本化薬（株）製「ＥＯＣＮ−１０３」、「ＥＯＣＮ−１
０４Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０
２７」、「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＢＲＥＮ−Ｓ」：ダ
ウ・ケミカル社製「ＤＥＮ−４３１」、「ＤＥＮ−４３
９」：大日本インキ化学工業（株）製「Ｎ−７３」、
「ＶＨ−４１５０」を使用することができる。ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビス
フェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物
とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるものやその
市販品として、油化シェル（株）製「エピコート１００
４」、「エピコート１００２」；ダウケミカル社製「Ｄ
ＥＲ−３３０」、「ＤＥＲ−３３７」を使用することが
できる。トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメ
タン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られるものやその市販品と
して、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰ
ＰＮ−５０２」を使用することができる。また、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフ
ェニルジグリシジルエーテルも使用することができる。
これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を混
合して用いてもよい。これらエポキシ化合物の配合量は
変性共重合体組成物１００重量部に対して１００重量部
以内の範囲であることが好ましい。エポキシ化合物の量
が１００重量部より多いと得られた硬化性樹脂組成物の
特徴が低減する。

【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の添
加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、光
吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料等を含有する
ことができる。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等
も配合することができる。

【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に薄
膜として被着させ硬化させることができる。薄膜を形成
する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗
装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装等が用いられ
る。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物を液状レジス
ト、ドライフィルムの１成分として使用する場合は、硬
化性樹脂組成物を基板上に被着させた後、光によって硬
化させることができる。「光」としては、高圧水銀燈、
紫外線、ＥＢ、レーザー光線等を使用することができ
る。また、液状レジストの１成分として使用する場合に
は、熱により硬化させることもできる。硬化の条件は、
１００乃至２００℃で、１乃至９０分の条件で行うこと
ができる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しいが、空気雰囲気下においても硬化させることができ
る。

【００３７】本発明による硬化性樹脂組成物は、プリン
ト配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カラ
ーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、イ
ンキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティン
グ、家具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ラ
イニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁
ワニス、絶縁シート、積層版等多くの産業分野で使用す
ることができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】（測定項目とその測定方法）（１）タックフリー性能タックフリー性能は、ソルダーレジスト乾燥終了後、指
触し次の基準で評価した。 ○：タックがない △：タックがややある ×：タックがある（２）現像時間現像時間は、１％炭酸ソーダ水溶液での現像を行い、未
露光部分の塗膜を全て溶解するまでの時間で示した。な
お、本発明における希アルカリ水溶液に可溶とは、この
現像時間が５分以内であることを意味する。（３）感度感度は、ストーファー製２１段ステップタブレットを使
用して評価した。（４）密着性密着性は、得られたソルダーレジスト膜について、ＪＩ
ＳＤ０２０２に準じてセロハンテープによるピーリン
グ試験を行った。 ○：１００／１００ △：５０／１００乃至９９／１００ ×：０／１００乃至４９／１００（５）半田耐熱性半田耐熱性は、２６０℃の半田槽に２０秒間浸漬後のソ
ルダーレジスト膜の状態を目視で評価した。 ○：塗膜に異常がない △：塗膜にふくれ、剥離が僅かに認められる ×：塗膜にふくれ、剥離が認められる（６）耐希アルカリ水性耐希アルカリ水性は、４０℃の現像液（１％炭酸ソー
ダ）に露光後の塗膜を３０分浸漬し、塗膜状態を目視で
判定した。 ○：全く変化がない △：僅かに塗膜光沢がなくなる ×：光沢がなくなる

【００４０】（合成例１）撹拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパ
ラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（日本乳化剤社製「ＭＦＤＧ」）３００ｇ、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油
脂社製「パーブチルＯ」）１１．９ｇを導入し、９５℃
に昇温後、メタクリル酸１９５．２ｇ、メチルメタクリ
レート４１．６ｇ、カプロラクトン変性２−ヒドロキシ
ブチロニトリル（日本ヒドラジン工業社製「ＦＭ−
１」）６１．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製「ＡＢＮ−
Ｅ」）９．５ｇ、ＭＦＤＧ２００ｇを共に３時間かけて
滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する
幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
（ダイセル化学工業社製「サイクロマーＡ２００」）２
０２．２ｇ、トリフェニルホスフィン２．０ｇ、メチル
ハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間反
応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行っ
た。得られた共重合体を共重合体（１）とする。共重合
体（１）の酸価（ＪＩＳＫ−１５５７）は、１３０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの
変性共重合体の重量）は４５０、重量平均分子量は１
４，０００であった。

【００４１】（合成例２乃至７）表−１に示す化合物を
使用し、合成例１と同様に操作して共重合体（２）乃至
共重合体（７）を得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】（実施例１）共重合体（１）７０重量部と
共重合体（２）３０重量部からなる変性共重合体組成物
１００重量部（固形分）にフタロシアニングリーン２重
量部、開始剤としてチバ・ガイギー社製「イルガキュア
９０７」１５重量部を混合した後、３本ロールで混練
し、粘ちょうなインキ組成物を得た。得られたインキ組
成物を、パターン形成された基板の上にバーコーターを
用いて２０乃至３０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風
乾燥機で２０分間乾燥させた。その後、ネガフィルムを
密着させ、高圧水銀燈を用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ
²の光量を照射した。その後１％炭酸ソーダ水溶液で現
像し、得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで３０分間
硬化させソルダーレジスト膜を得た。このソルダーレジ
スト膜を室温で１か月放置した後、乾燥後のタックフリ
ー性能、現像時間、感度、密着性、半田耐熱性、耐希ア
ルカリ水溶性を評価した。結果を表−２に示す。

【００４４】（実施例２乃至６、比較例１、２）表−２
および表−３に示す配合に従い、合成例１乃至７で得た
共重合体（１）乃至共重合体（７）を用いて、実施例１
と同様に操作し、粘ちょうなインキ組成物を得た。得ら
れたインキ組成物を用いて実施例１と同様に乾燥後のタ
ックフリー性能、現像時間、感度、密着性、半田耐熱
性、耐希アルカリ水溶性を評価した。結果を表−２、表
−３に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明による変性共重合体組成物（Ａ）
からなる硬化性樹脂組成物は、複数の酸価の異なる変性
共重合体を配合することにより、単独系に比べ現像性が
よく、かつ硬化膜の耐希アルカリ水溶性に差がなく、高
解像度の画像形成が可能である。本発明の硬化性樹脂組
成物は、特に、エレクトロニクスに関連するプリント配
線基板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカラーフィルタ
ー、封止剤等のレジスト材料、レジストインクのバイン
ダー樹脂として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有
してなる希アルカリ水溶液に可溶な硬化性樹脂組成物。（Ａ）(メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を含有しか
つ少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とか
ら得られた共重合体の一部のカルボキシル基に脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体の
うち、酸価が７０以下の変性共重合体（ａ）と酸価が１
００以上の変性共重合体（ｂ）とを配合したことを特徴
とする変性共重合体組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈モノマーまたはオリゴマー
【請求項２】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）を含有してなる希アルカリ水溶液に可溶な硬化性
樹脂組成物。（Ａ）(メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を含有しか
つ少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とか
ら得られた共重合体の一部のカルボキシル基に脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体の
うち、酸価が７０以下の変性共重合体（ａ）と酸価が１
００以上の変性共重合体（ｂ）とを配合したことを特徴
とする変性共重合体組成物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈モノマーまたはオリゴマー、（Ｄ）エポキシ化合物
【請求項３】変性共重合体（ａ）の酸価と変性共重合
体（ｂ）との酸価の差が３０乃至２００ＫＯＨｍｇ／ｇ
であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性
樹脂組成物。
【請求項４】変性共重合体（ａ）と変性共重合体
（ｂ）の比率（ａ／ｂ）が、５／９５乃至７０／３０重
量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】変性共重合体組成物（Ａ）の酸価が５０
乃至１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求
項１乃至４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が
３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレ
ートであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか
に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】液状レジストまたはドライフィルムの１
成分として使用され、光によって硬化することを特徴と
する請求項１乃至６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項８】液状レジストの１成分として使用され、
熱によって硬化することを特徴とする請求項１乃至６の
いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。