JP4823508B2

JP4823508B2 - 光および／または熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4823508B2
Application number: JP2004319765A
Authority: JP
Inventors: 年彦二十軒
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2024-11-02
Also published as: JP2006131679A

Description

本発明は、光および／または熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、並びに、同樹脂組成物からなる液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるカラーフィルター、ブラックマトリックス等顔料レジスト、ビルドアップ等配線板絶縁材料、またはコーティング保護膜として用いられる光および／または熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、被膜形成後、露光および希アルカリ水溶液による現像で容易に画像形成可能で、かつ、透明性を損なうことなく耐熱性および硬度に優れた光および／または熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物は、特に、エレクトロニクスに関連するプリント配線板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカラーフィルター、封止剤等のレジストインク用の樹脂として有用である。

近年、環境問題、省資源、省エネルギー、作業性向上等の理由により、各分野で溶剤現像から希アルカリ水溶液現像へ移行した。プリント配線板加工分野においても同様の理由によりレジストインキが溶剤現像タイプから、希アルカリ水溶液現像タイプへ移行した。
プリント配線板では、基盤回路の永久保護被膜としてソルダーレジスト樹脂が広く用いられている。ソルダーレジストは、基盤回路導体の半田付けする部分を除いた全面に被膜形成される。ソルダーレジストの主たる役目はプリント配線板に電子部品を半田付けする際に半田が不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体の酸化や腐食を防ぐものである。従来、プリント配線板上にソルダーレジスト膜を形成させる際には、熱硬化タイプのレジストインキをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印刷法は、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発生し、最近の回路基盤の高密度化に対応しきれなくなっている。この問題を解決すべく、写真法が開発された。写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像して目的のパターンを形成する方法である。

特開平５−１６５２１４号には、分子鎖中にエポキシ基とカルボキシル基を導入した樹脂を使い硬度や透明性、耐熱性を向上させる方法が提案されている。
また、特開２００４−９１７７２号では、分子鎖中にエポキシ基を導入した樹脂を用い酸無水物で硬化させる方法も提案されている。さらに、特開２００３−１１９２２８号公報には上記構造式で示される化合物をモノマー成分として含む硬化性樹脂組成物が提案されている。

特開平５−１６５２１４号公報特開２００４−９１７７２号公報特開２００３−１１９２２８号公報

特開平５−１６５２１４号に開示されている樹脂は最近の要求レベルに対しては膜硬度が不十分であったり、樹脂溶液自身の保存安定性が悪いなどの問題がある。また、特開２００４−９１７７２号に開示されている樹脂は耐熱性や耐薬品性に対しては効果的であるが、これも同様に最近の要求レベルに対しては膜硬度や膜の透明性に対して不十分であるという問題がある。
さらに、特開２００３−１１９２２８号公報に開示されている硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の硬度や耐熱性に関してはさらに改良する必要がある。
本発明の課題は、膜の透明性を損なうことなく優れた耐熱性、膜硬度を有する硬化膜を形成することのできる硬化性組成物を提供することにある。

本発明者は、分子内に3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレート構造を有する共重合体〔Ａ〕と多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕からなる樹脂組成物の硬化物が上記問題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第１は、（ａ−１）：下記構造式で表される3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、（ａ−２）：エチレン性不飽和モノマー［ただし、上記（ａ−１）および下記の（ａ−３）を除く］、（ａ−３）：（ａ−１）、（ａ−２）モノマーと共重合可能なカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー［ただし、上記（ａ−１）を除く］の共重合体〔Ａ〕、多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕、硬化促進剤〔Ｃ〕および必要に応じて少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔Ｄ〕［ただし、上記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）を除く］を含み、前記成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の共重合比率（モル比）が、（ａ−１）／（ａ−２）／（ａ−３）＝８０〜２／９〜４３／１１〜５５であり、前記多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕の配合量が、共重合体〔Ａ〕のカルボキシル基と多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕のエポキシ基の当量比（カルボキシ基／エポキシ基）が０．１〜１．５となる量であることを特徴とする光および／または熱硬化性樹脂組成物を提供する。
（Ｒ¹ は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₇の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₇の炭化水素基を表す。）
本発明の第２は、（ａ−１）がcis-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートである上記発明１に記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第３は、（ａ−１）がtrans-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートまたはcis-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートとtrans-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートとの混合物である上記発明１に記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕が多官能脂環式エポキシ化合物である上記発明１に記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、上記発明１〜４のいずれかに記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。本発明の第６は、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるカラーフィルター、顔料レジスト、コーティング保護膜から選ばれるいずれか一つの１成分として使用される上記発明１〜４のいずれかに記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は透明性を損なうことなく、硬度や耐熱性に優れる。

以下、本発明を詳しく説明する。

共重合体〔Ａ〕を構成するモノマー（ａ−１）は、上記構造式に示される3,3,5-トリアルキルシクロヘキシルメタクリレートである。これはcis型とtrans型を含んでいるが、それらの含有量は通常、原料となる3,3,5−トリアルキルシクロヘキサノールにおけるそれぞれの含有量に依存する。
本発明においては、いずれの異性体でも、又、それらの混合物でも使用可能である。

モノマー（ａ−２）の代表例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキルまたは、シクロアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₈のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどの芳香族不飽和モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸１−メチル２−ピロリドン、アクリル酸１−エチル２−ピロリドン、メタクリル酸１−メチル２−ピロリドン、メタクリル酸１−エチル−２−ピロリドン、などの（メタ）アクリル酸のピロール環含有のＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキルエステル；アクリル酸１−メチル２−オキサゾリドン、アクリル酸１−エチル２−オキサゾリドン、メタクリル酸１−メチル２−オキサゾリドン、メタクリル酸１−エチル２−オキサゾリドン、などの（メタ）アクリル酸のオキサゾール環含有のＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキルエステル、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。またこれらの一種または二種類以上組み合わせても差しつかえない。
モノマー（ａ−３）の代表例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。またこれらの一種または二種類以上組み合わせても差しつかえない。
共重合体〔Ａ〕は上記成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）をアゾビスイソブチロニトリルやパーオキサイド類のような公知のラジカル重合開始剤の存在下、公知の方法でラジカル共重合させることにより製造することができる。

成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の共重合比率は、モル比で（ａ−１）/（ａ−２）/（ａ−３）＝８０〜２/９〜４３/１１〜５５である。（ａ−１）のモル比が高過ぎると、残留モノマーが増えたり、共重合体の疎水性が高くなりアルカリ現像液に溶解しなくなる、（ａ−２）のモル比が高過ぎると塗膜の透明性や耐熱性が低下する傾向にある。また、（ａ−３）のモル比が高過ぎると共重合体の親水性が大きくなり硬化皮膜の耐水性や酸価が高過ぎるためアルカリ現像液に対して早く溶けすぎてしまうため、好ましくない。逆に、（ａ−１）のモル比が低過ぎると共重合体が塗膜の透明性や耐熱性が十分に発揮しなくなり、（ａ−２）のモル比が低過ぎると残留モノマーが増えたり、共重合体の疎水性が高くなりアルカリ現像液に溶解しなくなる。また、（ａ−３）のモル比が低過ぎると共重合体の酸価が低過ぎてアルカリ現像液に溶解しなくなるので、好ましくない。上記のような条件で得られる共重合体〔Ａ〕は酸価を４０〜２００に設定することが好ましい。

（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）を共重合させる際、重合反応の安定化、生成した共重合体の希釈等の目的で溶媒を使用することもできる。
溶媒としては、使用する原料および生成する共重合体〔Ａ〕を溶解し、不活性な、特に（ａ−３）および共重合体〔Ａ〕中のカルボキシル基と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、共重合に供される各成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の合計量１００重量部に対して４０〜９００重量部、好ましくは、６５〜４００重量部、さらに好ましくは、１００〜４００重量部である。溶媒の使用量が９００重量部より多いと重合反応がうまく進行せず、結果として残留モノマーが多くなり好ましくない。逆に少ない場合は溶媒を使用する意味がなくなる。

〔Ｂ〕成分である多官能エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂があり、その市販品としては、ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ、ＥＳＢＳ等があり、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレートのような脂環式エポキシ樹脂［例えば、ダイセル化学（株）製のセロキサイド２０２１］、ＥＨＰＥ［例えば、ダイセル化学（株）製のエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル］；三井化学（株）製、エポミックＶＧ−３１０１：油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製ＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等があり、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ，或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある）。その他、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。また、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９：大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３、ＶＨ−４１５０等がある）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等。その市販品として、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。その市販品として、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等があり、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。上記の多官能エポキシ化合物の中でも、耐熱性に優れた硬化物を与える３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレートのような脂環式の多官能エポキシ化合物を使用することが好ましい。
多官能エポキシ化合物の配合量は、共重合体〔Ａ〕の酸価(すなわち、カルボキシル基の量)との兼ね合いで決められる。通常、カルボキシル基/エポキシ基の当量比で０．１〜１．５、好ましくは、０．５〜１．１で配合される。カルボキシル基/エポキシ基の当量比が０．１未満では、現像不良や膜残りが起こり、逆に１．５を超える場合、膜の硬化不良を起こすためいずれも好ましくない。

〔Ｃ〕成分である硬化促進剤としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ナフテン酸コバルト等に代表される金属化合物、有機金属錯体、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系及びこれらの塩などを挙げることができる。中でも、テトラメチルアンモニウムクロライドやトリフェニルホスフィンに代表される３級のホスフィンが好ましい。上記のような触媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。
上記硬化促進剤〔Ｃ〕の配合量は、エポキシ化合物に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部である。０．０１重量部より少ない場合は触媒効果が低く、１０重量部を越える量を加える必要はない。

また、本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物には、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕以外に必要に応じて少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔Ｄ〕を添加してもよい。少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔Ｄ〕としては、メタクリル酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの一官能（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのような二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリル酸エステル類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリル酸エステル類などが使用できる。

少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔Ｄ〕の添加量は本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物中の成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは、０〜１００重量部である。２００重量部より多いと膜が硬化不良を起こし好ましくない。少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔Ｄ〕を添加する場合、放射線等の光照射により酸を生じる物質を加えることが好ましい。酸発生剤としては、一般式
（式中、Ｒ¹は置換もしくは無置換のアリール又はアルケニル基を表し、ＸはＣｌ又はＢｒを表す）で示されるオキサアゾール誘導体、一般式
（式中、Ｒ¹はＣＨ₃、置換もしくは無置換のアルキル基、又は無置換のアリール又はアルケニル基を表し、ＸはＣｌ又はＢｒを表す）
で示されるs-トリアジン誘導体、一般式
（式中、Ar₁,Ar₂はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香族環を表し、ＸはＢＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-又は有機スルホン酸アニオンを表す）
で示されるヨードニウム塩、一般式
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、又は芳香族環を表し、ＸはＢＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-又は有機スルホン酸アニオンを表す）
で示されるスルホニウム塩、一般式
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香族環又は脂環族を表す）
で示されるジスルホン誘導体、一般式
（式中、Ｒ¹は置換もしくは無置換のアルキル又はアリール基を表し、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン、アルケニレン、又はアリール基を表す）
で示されるイミドスルホネート誘導体、又は一般式
（式中、Ar₁は置換もしくは無置換の芳香族環を表し、ＸはＢＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-又は有機スルホン酸アニオンを表す）
で示されるジアゾニウム塩を使用することが可能である。ただし、これらに限定されるものではない。これらの触媒はエポキシ化合物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％用いるのが好ましい。０．０１重量％より少ない場合は触媒効果が低く、１０重量％を越える量を加える必要はない。

本発明の硬化性樹脂組成物を光で硬化させる場合、通常、光重合開始剤が使用される。該組成物に含めることのできる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、α−ヒドロキシイソブチルフェノン等を単独、もしくは混合して使用する。これら光開始剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えば第３級アミンをも含有することができる。光重合開始剤の添加量は硬化性樹脂組成物全体に対して０〜２０重量％、好ましくは、０〜１０重量％、さらに好ましくは、０〜５重量％である。光重合開始剤の添加量が２０重量％より多いと硬化性が逆に低下のみならず、コストアップの要因となるので好ましくない。
本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合には必ずしも該開始剤の添加を必要としない。

上記各成分を混合するためには、通常使用される装置、例えば、ブレンダーのようなミキサー等によって十分混合した後、さらに熱ロール、ニーダー等を用いて溶融混練し、冷却した後、粉砕して成形材料とする。また、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形法により、封止を行なう。
本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物は、温度３０〜２４０℃、好ましくは、３５〜１８０℃、さらに好ましくは、６０〜１５０℃で、硬化時間は特に規定されるものではない。
硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。通常は、一次硬化（硬化温度３０〜２４０℃、好ましくは３５〜１８０℃、さらに好ましくは３５〜６０℃、硬化時間３０〜３００分、好ましくは４５〜２４０分、さらに好ましくは６０〜１２０分）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度６０〜２４０℃、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃、硬化時間３０〜１８０分、好ましくは４５〜１５０分、さらに好ましくは６０〜１２０分）を行って硬化不足が起きないようにするのが好ましい。
光および／または熱硬化性樹脂組成物は紫外線または電子線等の活性エネルギー線のような光を照射することにより硬化させることもできる。紫外線照射が最も一般的で好ましい。
本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物中の必須の樹脂成分である多官能エポキシ化合物の中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレートは低粘度であるため、その硬化性樹脂組成物も低粘度であり加工性に優れた特徴を有する。また、１００℃に満たない温度領域では揮発しないため、作業環境への影響もない。

本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物には、その他添加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料などを含有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂なども配合することができる。本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物は、基材上に薄膜として被着させることにより硬化させることができる。薄膜を形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装などが用いられる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることができる。本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物はインキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装などの種々のコーティング分野、FRP、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基盤、レジストインキ、カラーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤など多くの産業分野への応用が可能である。本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合の光源としては、高圧水銀灯、紫外線、EB、レーザー光線等の光を使用することができる。照射条件は例えば、高圧水銀灯を使用する場合、５０〜１２０℃で５〜２０分間塗膜を乾燥させた後、５０〜２００Ｗ／ｃｍ、好ましくは８０〜１５０Ｗ／ｃｍ、より好ましくは１２０Ｗ／ｃｍ程度の照射強度で、照射時間は１〜１０秒間、好ましくは３〜８秒間、より好ましくは５秒間程度である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。このようにして得られた硬化塗膜厚は５〜５０μ、好ましくは２０μｍ程度である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

(参考例)cis-3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートの合成
温度計、蒸留塔および撹拌機を備えた３００ｍｌの３ロフラスコにcis-3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール７１ｇと、メタクリル酸メチル１５０ｇと、エステル交換反応触媒として水酸化リチウム０．２ｇと、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇとを仕込み、系内の圧力を３４０ｍｍＨｇとし、撹拌しながらオイルバスで加熱した。オイルバス内の温度を９５℃一定でコントロールしたところ、３口フラスコ内の液（釜液）の温度は初期に８０℃、反応終了時には８５℃となった。反応に伴い副生したメタノールは、メタノール−メタクリル酸メチル共沸物として、蒸留塔トップ（塔頂）より間欠的に留出させた。この間、重合の発生は認められなかった。反応は６時間で終了し、cis-3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート約４２重量％を含む反応混合物１９２ｇを得た。

＜共重合体〔Ａ〕の製造＞
〔合成例１〕
第一段階として、メタクリル酸メチル６０部（以下、部は重量部を表す）、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート１７５部、メタクリル酸６０部を混合し均一なモノマー混合溶液を得た。
次に、撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６８０部を仕込んで窒素ガス気流下に８０℃まで加熱し、ここへ重合開始剤である２，２−アゾビスイソブチロニトリル２０部を添加し残りのモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。このときの重合温度は７９〜８１℃の範囲を維持し、滴下終了後、同温度範囲に２時間維持した後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル８部を添加し残存モノマーを重合させ、さらに同温度で３時間保持したあと重合を終結させた。その後、重合生成溶液をシクロヘキサン／酢酸エチル溶媒に滴下して樹脂を凝固させた。この凝固物をシクロヘキサンで洗浄後、ジエチレングリコールジメチルエーテル５００ｇに溶解し、シクロヘキサン／酢酸エチル溶媒で再度、凝固させた。この再溶解／凝固操作を３回行った後、凝固物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、減圧下でシクロヘキサン／トルエンを留去し、固形分濃度が３０％となるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて共重合体溶液を得た。

〔合成例２〕
合成例１における第一段階で使用したメタクリル酸メチルをメタクリル酸ベンジルに置き換えた以外は合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。

〔合成例３〕
合成例１における第一段階で便用したメタクリル酸メチルをスチレンに置き換えた以外は合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。

〔合成例４〕
合成例１における第一段階で使用するモノマーをメタクリル酸メチル１７５部、スチレン６０部、メタクリル酸６０部、すなわち、cis-3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートを用いないモノマー混合液を調製した。それ以外は合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。

〔合成例５〕
合成例１における第一段階で使用するモノマーをメタクリル酸ベンジル１７５部、スチレン６０部、メタクリル酸６０部、すなわち、cis-3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートを用いないモノマー混合液を調製した。それ以外は合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。

〔合成例６〕
表２に示すモノマー混合液を調製した。それ以外は合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。

（実施例１）
合成例１で得られた共重合体溶液１００ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇで希釈した後、セロキサイド２０２１（ダイセル化学社製）を８ｇ、テトラメチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを溶解し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液（１）を得た。また、得られた組成物溶液は下記の要領で試験を行った。

≪透明性の評価≫
硬化後の膜厚が約３μｍになるように組成物溶液を塗布したガラス板を用い、クリーンオーブン中で２００℃/１時間加熱することで試験用塗膜を形成した。得られた基板を分光光度計を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。このとき最低透過率が９５％を超えた場合を○、９０〜９５％の場合を△、９０％未満の場合を×とした。その結果、組成物溶液（１）より得られた塗膜は良好な透明性（○）であった。
≪耐熱性の評価≫
２５０℃のクリーンオーブンを用いて１時間加熱した後、膜厚を測定した。そして透明性評価で作製した基板の膜厚に対する残膜率を用いて、その残膜率が９５％を超えた場合を○、９０〜９５％の場合を△、９０％未満の場合を×とした。その結果、組成物溶液（１）より得られた塗膜は良好な耐熱性（○）であった。
≪硬度の測定≫
透明性評価のために作製した基板を用いてＪＩＳＫ−５４００の鉛筆引っかき試験に準拠し、評価は、塗膜のすり傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬度の測定を行った。その結果、組成物溶液（１）より得られた塗膜硬度は４Ｈであった。

（実施例２）
合成例２で得られた共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、塗膜評価を行った。その結果、塗膜の透明性、耐熱性は良好(○)で、塗膜硬度も４Ｈであった。

（実施例３）
合成例３で得られた共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、塗膜評価を行った。その結果、塗膜の透明性、耐熱性は良好(○)で、塗膜硬度も４Ｈであった。

（実施例４）
合成例１で得られた共重合体溶液１００ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）１００ｇで希釈した後、セロキサイド２０２１（ダイセル化学社製）を５０ｇ、ＳＩ−１００Ｌ０．５ｇを溶解し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液を得た。また、得られた組成物溶液は実施例１と同じ要領で試験を行った。

（実施例５〜７）
合成例１、２、３で得られた各共重合体溶液１００ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）１００ｇで希釈した後、セロキサイド２０２１（ダイセル化学社製）を５０ｇ、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０１．０ｇを溶解し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液を得た。また、得られた組成物溶液は実施例１と同じ要領で試験を行った。

（比較例１）
合成例４で得られた共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、塗膜評価を行った。その結果、塗膜の透明性は良好(○)であったが、耐熱性は(△)、塗膜硬度は３Ｈであった。

（比較例２）
合成例５で得られた共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、塗膜評価を行った。その結果、塗膜の透明性は良好(○)であったが、耐熱性は(×)、塗膜硬度は３Ｈであった。

（比較例３）
合成例６で得られた共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、塗膜を作成したが、膜が非常に脆く乾燥後の冷却時に前面にクラックが発生し塗膜評価ができなかった。

（比較例４〜５）
合成例４、５で得られた各共重合体溶液１００ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）１００ｇで希釈した後、セロキサイド２０２１（ダイセル化学社製）を５０ｇ、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０１．０ｇを溶解し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液を得た。また、得られた組成物溶液は実施例１と同じ要領で試験を行った。

表１および表２に評価結果をまとめて示す。

表１および表２の結果から、本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は透明性を損なうことなく、硬度や耐熱性に優れることが明らかである。

Claims

（ａ−１）：下記構造式で表される3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、（ａ−２）：エチレン性不飽和モノマー［ただし、上記（ａ−１）および下記の（ａ−３）を除く］、（ａ−３）：（ａ−１）、（ａ−２）モノマーと共重合可能なカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー［ただし、上記（ａ−１）を除く］の共重合体〔Ａ〕、多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕、硬化促進剤〔Ｃ〕および必要に応じて少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔Ｄ〕［ただし、上記（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）を除く］を含み、前記成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の共重合比率（モル比）が、（ａ−１）／（ａ−２）／（ａ−３）＝８０〜２／９〜４３／１１〜５５であり、前記多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕の配合量が、共重合体〔Ａ〕のカルボキシル基と多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕のエポキシ基の当量比（カルボキシ基／エポキシ基）が０．１〜１．５となる量であることを特徴とする光および／または熱硬化性樹脂組成物。
（Ｒ¹ は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₇の炭化水素基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₇の炭化水素基を表す。）
（ａ−１）がcis-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートである請求項１に記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物。
（ａ−１）がtrans-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートまたはcis-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートとtrans-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートとの混合物である請求項１に記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物。
多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕が多官能脂環式エポキシ化合物である請求項１に記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるカラーフィルター、顔料レジスト、コーティング保護膜から選ばれるいずれか一つの１成分として使用される請求項１〜４のいずれかに記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物。