WO2019013097A1 - 活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法、並びに、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法及び印刷物の製造方法 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法、並びに、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法及び印刷物の製造方法 Download PDFInfo
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- the active energy ray-curable ink composition of one embodiment of the present invention is an active energy ray-curable ink composition containing an active energy ray polymerizable monomer.
- the active energy ray polymerizable monomer contains a (meth) acrylate having an alicyclic structure of 4 to 8 carbon atoms.
- the acid value of the (meth) acrylate having an alicyclic structure with 4 to 8 carbon atoms is 0.50 mg KOH / g or less, preferably 0.40 mg KOH / g or less, and more preferably 0.30 mg KOH / g It is below.
- “content of sulfur element in (meth) acrylate having alicyclic structure with 4 to 8 carbon atoms” means (meth) acrylate having alicyclic structure having 4 to 8 carbon atoms
- the active energy ray curable ink composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains a (meth) acrylate having an alicyclic structure of 4 to 8 carbon atoms as an active energy ray polymerizable monomer.
- the active energy ray polymerizable monomer may be a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated double bond in the compound as a monomer other than a (meth) acrylate having an alicyclic structure having 4 to 8 carbon atoms. Or a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds in the compound.
- the monomer of the "active energy ray polymerizable monomer" in this invention is the concept also including the compound also called an oligomer depending on the molecular weight.
- the surface of the cured film of the ink composition of the present embodiment is coated with an overcoat layer comprising a conventionally known overcoat agent or the ink composition of the present embodiment.
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- the overcoat layer is not limited to the case where it is formed on the surface of the layer formed of the cured film of the ink composition, and may be formed directly on the surface of the substrate, or it is formed on the surface of the substrate You may form in the surface of the primer layer mentioned later.
- the concavo-convex image is not necessarily limited to what is recognized visually, and for example, it may be a colorless cured film or a cured film having a single color or a plurality of colors as long as it has a concavo-convex shape. .
- Solsperse 33000 is a dispersant manufactured by Lubrizol Corporation.
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- the active energy ray-curable ink composition (11.80 parts by mass) of Example 6 having a relatively small content of a (meth) acrylate having an alicyclic structure having 4 to 8 carbon atoms is relatively high in viscosity stability
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Abstract
炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物であっても、粘度の変化が少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供すること。 活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有し、JIS K 0070:1992に基づいて測定された炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が、0.50mgKOH/g以下であるか、又は、前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法、並びに、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法及び印刷物の製造方法に関する。
従来より、紫外線、電子線その他の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型インク組成物の開発が進められている。活性エネルギー線硬化型インク組成物は速乾性があるため、プラスチック、ガラス、コート紙等、インクを吸収しない又は殆ど吸収しない基材に印字する場合であっても、インクの滲みを防止できる。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマー、色材その他の添加剤等から構成されている。
又、活性エネルギー線を用いた印刷方式が活発に研究されている。この方式は、液状のインクを紙、プラスチックなどに塗布したのち、例えば紫外線を照射することにより、硬化・架橋させる方式であり、従来の熱で乾燥させる印刷方式とは異なり、速乾性があり、無溶剤で、インクを吸収しない媒体への印刷が可能であるなどの利点がある。
例えば、特許文献1では、活性エネルギー線硬化型インク組成物に炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート等の環状構造を有する所定の単官能モノマーを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物が開示されている。
特許文献1の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、柔軟性を有する基材に対しても追従性に優れたインク組成物である。
炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートは、粘度が低く、硬化性の高い硬化膜を形成することができる。そのため、活性エネルギー線硬化型インク組成物用の活性エネルギー線重合性モノマーとして特に有用である。
しかしながら、本発明者らの見解によれば、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート自体の粘度は低いものの、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物は、粘度安定性が低くなる場合があることが見出された。
粘度安定性の低い活性エネルギー線硬化型インク組成物は、初期状態では所望となるような粘度の活性エネルギー線硬化型インク組成物であっても、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度が変化することにより、印刷装置が求める最適な粘度から外れてしまう場合がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物であっても、粘度の変化が少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有される炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価又は硫黄元素の含有量に着目し、所定以下である酸価又は硫黄元素の含有量の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートであれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
(1) 活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有し、
JIS K 0070:1992に基づいて測定された前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が、0.50mgKOH/g以下であるか、又は、前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物。
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有し、
JIS K 0070:1992に基づいて測定された前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が、0.50mgKOH/g以下であるか、又は、前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物。
(2) 前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下である、(1)に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
(3) インクジェット用インクとして用いられる、(1)又は(2)に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
(4) 前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量が5質量%以上80質量%以下である、(1)から(3)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量が5質量%以上80質量%以下である、(1)から(3)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
(5) (1)から(4)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を60℃28日放置し、保管試験前の前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Va(単位はmPa・s)と保管試験後の前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Vb(単位はmPa・s)の比である(Vb-Va)/Va×100(単位は%)が-15%超15%未満である、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
(6) JIS K 0070に基づいて測定されたアルキル基を有してもよい炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が0.50mgKOH/g以下となるか、又は炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が2.0ppm以下となるように精製を行う、活性エネルギー線硬化型インク組成物用の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの製造方法。
(7) 基材上に、(1)から(5)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
(8) (1)から(5)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び/又は凹凸像を形成する像形成方法。
(9) (1)から(5)のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び/又は凹凸像を形成する印刷物の製造方法。
(10) 活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物用の分散液であって、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有し、
JIS K 0070に基づいて測定された前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が0.50mgKOH/g以下であるか、又は前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が2.0ppm以下である分散液。
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有し、
JIS K 0070に基づいて測定された前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が0.50mgKOH/g以下であるか、又は前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が2.0ppm以下である分散液。
(11) 前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下である、(10)に記載の分散液。
(12) 前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量が30質量%以上100質量%以下である、(10)又は(11)に記載の分散液。
前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量が30質量%以上100質量%以下である、(10)又は(11)に記載の分散液。
(13) (10)から(12)のいずれかに記載の分散液を60℃7日放置し、保管試験前の前記分散液の粘度Va(単位はmPa・s)と保管試験後の前記分散液の粘度Vb(単位はmPa・s)の比である(Vb-Va)/Va×100(単位は%)が-15%超15%未満である、分散液。
(14) 活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いられる炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの検査方法であって、
JIS K 0070に基づいて測定された前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が、0.50mgKOH/g以下の場合か、又は前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下の場合に、前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを良と判定する、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの検査方法。
JIS K 0070に基づいて測定された前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が、0.50mgKOH/g以下の場合か、又は前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下の場合に、前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを良と判定する、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの検査方法。
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物であっても、粘度の変化が少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
<活性エネルギー線硬化型インク組成物>
本発明の一実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有する。その炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が、0.50mgKOH/g以下であり、好ましくは0.40mgKOH/g以下であり、より好ましくは0.30mgKOH/g以下である。又は、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下であり、1.7ppm以下であることが好ましく、1.3ppm以下であることがより好ましく、1.0ppm以下であることが更に好ましい。
本発明の一実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有する。その炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が、0.50mgKOH/g以下であり、好ましくは0.40mgKOH/g以下であり、より好ましくは0.30mgKOH/g以下である。又は、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下であり、1.7ppm以下であることが好ましく、1.3ppm以下であることがより好ましく、1.0ppm以下であることが更に好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。又、本明細書において、「炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価」とは、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの単一化合物の酸価、又は複数の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートのみからなる混合物の酸価ではなく、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを主成分とする原料の酸価を意味するものである。
尚、本明細書において、「炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける硫黄元素の含有量」とは、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの単一化合物における硫黄元素の含有量、又は複数の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートのみからなる混合物における硫黄元素の含有量ではなく、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを主成分とする原料における硫黄元素の含有量を意味するものである。
尚、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを主成分とする原料全量における、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの単一化合物、又は複数の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートのみからなる混合物の含有量は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることが更に好ましく、99質量%以上であることが更に尚好ましい。
炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートは粘度が低い活性エネルギー線重合性モノマーである。又、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、硬化性の高い硬化膜を形成することができる。更に、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートは低臭である。そのため、活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に像を形成する際、又は活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して印刷物を製造する際に、作業員が臭気を気にすることなく作業に集中することが可能となり、又、鼻が敏感な作業者であってもマスク無しで作業することが可能となるというメリットがある。
しかしながら、本発明者らの見解によれば、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート自体は粘度が低いものの、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物は、粘度安定性が低くなる場合があることが見出された。
本発明者らは、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度安定性が低くなる原因について鋭意検討をした。本発明者らは、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの合成の際に、トルエンスルホン酸エステル及びアクリル酸等の酸の原料、副生成物及び/又は触媒等が不純物として含有されてしまう点に着眼した。そして、このような炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートに起因する不純物によって、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度安定性が低くなることが見出された。
トルエンスルホン酸エステル及びアクリル酸等の不純物を多く含む炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートは、不純物を多く含まない炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートに比べ、酸価は増加する。又、トルエンスルホン酸エステル等の硫黄元素を含む不純物を多く含む炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートは、不純物を多く含まない炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートに比べ、硫黄元素の含有量は増加する。
そこで、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーとして含有される炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価を0.50mgKOH/g以下とした。又は、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーとして含有される炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける硫黄元素の含有量を2.0ppm以下とした。所定以下の酸価又は硫黄元素の含有量である炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有した本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、粘度の変化が少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物となる。尚、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価は、好ましくは0.40mgKOH/g以下であり、より好ましくは0.30mgKOH/g以下である。又、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量は、好ましくは1.7ppm以下であり、より好ましくは1.3ppm以下であり、更に好ましくは1.0ppm以下である。
尚、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを主成分とする原料における酸価は、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを主成分とする原料の製造方法、製造条件、精製方法、精製の条件等に強く依存する。例えば、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを主成分とする原料の製品名によって一義的に決定されるものではない。同一の製品名の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを主成分とする原料であっても、その製造ロット等によって変化する場合もある。尚、後述する炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを主成分とする原料における硫黄元素の含有量についても同様である。
活性エネルギー線重合性モノマーとして含有される炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価を0.50mgKOH/g以下、好ましくは0.40mgKOH/g以下であり、より好ましくは0.30mgKOH/g以下とした本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度安定性が高くなる理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、活性エネルギー線硬化型インク組成物に、トルエンスルホン酸エステル及びアクリル酸等の不純物が多く含有されている場合には、活性エネルギー線硬化型インク組成物の保管中に、その不純物と、活性エネルギー線硬化型インク組成物の他の成分と、の間で架橋反応が進行することで分子量が増加し、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度が増加する。炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価を0.50mgKOH/g以下好ましくは0.40mgKOH/g以下であり、より好ましくは0.30mgKOH/g以下とすることにより、架橋反応の進行が防止され、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度安定性が向上するものと考えられる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下であることが好ましい。炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける硫黄元素の含有量は、1.7ppm以下であることがより好ましく、1.3ppm以下であることが更に好ましく、1.0ppm以下であることが更に尚好ましい。炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの合成に起因する不純物は、上述した通り、トルエンスルホン酸エステル等の硫黄元素を含有した化合物を含む。所定量以下の硫黄元素含有量である炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、粘度の変化が更に少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物となる。炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける硫黄元素の含有量は、例えば、ICP発光分光法により測定することができる。
炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの合成に起因する不純物に着目し、所定以下である酸価又は硫黄元素の含有量の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有した本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は新規の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
尚、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートのJIS K 0070に基づいて測定された酸価を0.50mgKOH/g以下とする方法(0.40mgKOH/g以下又は0.30mgKOH/g以下とする方法)は、例えば、市販される炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを精製することにより製造する方法を例示することができる。精製する方法とは、例えば、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより不純物を分離する処理により精製する方法を挙げることができる。又、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下とする方法(1.7ppm以下、1.4ppm以下、又は1.0ppm以下とする方法)も同様である。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、インクジェット用インクとして用いられることが好ましい。インクジェット用インクとして用いられる活性エネルギー線硬化型インク組成物であっても、単にその粘度が低い程好ましいというものではない。インクジェット用印刷装置やインクジェット用印刷装置におけるヘッドの仕様等によって、最適な活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は異なる。活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、印刷装置やその装置の仕様(例えば、印刷装置のヘッド等)に応じて最適となるように厳密に調整される。そのため、粘度安定性の高い本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、インクジェット用インクとして用いられることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型インク組成物の好ましい粘度は、印刷装置やヘッドの仕様等によって異なるが、印刷装置における吐出安定性等の観点から、20mPa・s以下であることが好ましく、15mPa・s以下であることがより好ましい。又、活性エネルギー線硬化型インク組成物の好ましい粘度は、3mPa・s以上であることが好ましく、5mPa・s以上であることがより好ましい。尚、粘度は、例えば、DIN EN ISO 12058-1に基づいて、落球粘度計によって測定することができる。
尚、粘度を測定する際の活性エネルギー線硬化型インク組成物の温度は、印刷装置やヘッドの仕様等によって異なるが、20℃以上50℃以下程度好ましくは、25℃以上40℃以下程度の温度で測定される。
又、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物とは、例えば、以下の指標により評価することができる。その指標とは、まず、保管試験前における活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Va(単位はmPa・s)を測定する。そして、その活性エネルギー線硬化型インク組成物について、外部からの光を遮断可能な褐色等のガラス瓶に入れ密閉する。そして、ガラス瓶に密閉した活性エネルギー線硬化型インク組成物について60℃28日間保管試験を行う。保管試験後における活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Vb(単位はmPa・s)を求める。そして、その比である(Vb-Va)/Va×100(単位は%)を計算し、この数字が0%に近いほど粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物であるといえる。尚、粘度Va及び粘度Vbを測定する活性エネルギー線硬化型インク組成物の温度は、同一の温度(温度差が1℃未満)で行うのであれば特に制限はされない。印刷装置やヘッドの仕様等によって異なるが、20℃以上50℃以下程度好ましくは、25℃以上40℃以下程度の温度で測定される。
(Vb-Va)/Va×100の値は、具体的には、-15%超15%未満であることが好ましく、-8%超8%未満であることがより好ましく、-5%超5%未満であることが更に好ましく、-2%超2%未満であることがなおいっそう好ましい。
次に、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有される活性エネルギー線重合性モノマーについて説明する。
[活性エネルギー線重合性モノマー]
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有するものであれば、特に限定されない。活性エネルギー線重合性モノマーは、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート以外のモノマーとしてエチレン性不飽和二重結合が化合物中に1個有する単官能モノマーであっても良いし、エチレン性不飽和二重結合が化合物中に2個以上有する多官能モノマーであっても良い。なお、本発明における「活性エネルギー線重合性モノマー」のモノマーとは、その分子量によってはオリゴマーとも称される化合物をも含む概念である。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有するものであれば、特に限定されない。活性エネルギー線重合性モノマーは、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート以外のモノマーとしてエチレン性不飽和二重結合が化合物中に1個有する単官能モノマーであっても良いし、エチレン性不飽和二重結合が化合物中に2個以上有する多官能モノマーであっても良い。なお、本発明における「活性エネルギー線重合性モノマー」のモノマーとは、その分子量によってはオリゴマーとも称される化合物をも含む概念である。
炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートとは、炭素数4以上8以下の脂環構造の官能基に1以上のアルキル基が結合されていてもよい炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートである。又、炭素数4以上8以下の脂環構造とは、シクロアルキル、シクロアルカニル、ジシクロアルカニル、イソボルニル等を挙げることができる。炭素数4以上8以下の脂環構造は、シクロアルキルであることが好ましく、シクロヘキシルであることがより好ましい。炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソプロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでもアルキル基が結合されていてもよいシクロヘキシル(メタ)アクリレートであることが好ましく、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートであることが最も好ましい。
活性エネルギー線硬化型インク組成物において、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量は、活性エネルギー線重合性モノマーの全量中、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートは、粘度が低い。炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量が5質量%以上であることにより、活性エネルギー線硬化型インク組成物を低粘度にすることができる。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、80質量%以下であることが好ましい。
又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物には、活性エネルギー線重合性モノマーとして、所定の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有していれば特に制限はされない。本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物には、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート以外の活性エネルギー線重合性モノマー、オリゴマー又はポリマーを含有していても良い。炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート以外の活性エネルギー線重合性モノマー、オリゴマー又はポリマーとは、例えば、エチレン性不飽和二重結合が化合物中に1個有する単官能モノマー、オリゴマー又はポリマーであっても良いし、エチレン性不飽和二重結合が化合物中に2個以上有する多官能モノマー、オリゴマー又はポリマーであっても良い。
炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート以外の単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、(2―メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’-オキシビス(メチレン)ビス-2-プロペノエート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、2-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、2,2,2-とリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは特に限定されない。例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、長鎖脂肪族ジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジ(メタ)アクリレート、リン酸ジ(メタ)アクリレート、亜鉛ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの(メタ)アクリレート等が挙げられる。
尚、上述したこれらの単官能(メタ)アクリレート及びこれらの多官能(メタ)アクリレートを活性エネルギー線重合性モノマーとして含有する場合、これらの(メタ)アクリレートの含有量は、活性エネルギー線重合性モノマー全量中90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましい。
又、単官能(メタ)アクリレートと、多官能(メタ)アクリレートを適宜組み合わせて用いることもできる。単官能(メタ)アクリレートと、多官能(メタ)アクリレートを組み合わせて用いる場合の含有比率は、用途に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されない。中でも、硬化膜の密着性と膜強度を両立させる点から、単官能(メタ)アクリレート全量に対して、多官能(メタ)アクリレートが60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態に関する活性エネルギー線重合性モノマーは、1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物においては、無溶剤型、すなわち有機溶剤を含まないことが好ましいため、通常、当該エチレン性不飽和結合を有する化合物が溶媒又は分散媒の代わりとなる。そのため、硬化性や、硬化後における膜物性の他に、溶媒又は分散媒となり得る観点から、適宜選択して組み合わせることが好ましい。
溶媒又は分散媒となり得る活性エネルギー線重合性モノマーとしては、室温(25℃)で液状であるものの中から適宜選択すれば良く、例えば、分子量が150以上400以下のものが好適に用いられる。
又、溶媒又は分散媒となり得る活性エネルギー線重合性モノマーは、中でも、活性エネルギー線硬化型インク組成物のゲル化を防ぐ観点から、水酸基やカルボキシ基を含まないものが好ましい。
溶媒又は分散媒となり得る活性エネルギー線重合性モノマーとして、好ましいものの具体例としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
本実施形態に関する活性エネルギー線重合性モノマーの含有量は、特に限定されない。硬化膜における硬化性の点から、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物全体における活性エネルギー線重合性モノマーにおける含有量は、30質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。
[活性エネルギー線重合開始剤]
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤(以下、単に重合開始剤と表記することがある。)を含有しても良い。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応を契機し得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波や、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであっても良いが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中の活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α-アミノアルキルフェノン類、α-ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤(以下、単に重合開始剤と表記することがある。)を含有しても良い。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応を契機し得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波や、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであっても良いが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中の活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α-アミノアルキルフェノン類、α-ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
本実施形態に関する重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を適切に開始できる量であれば良く、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して1.0質量%以上であることが好ましく、3.0質量%以上であることがより好ましい。又、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して20.0質量%以下であることが好ましい。なお、本発明においては、重合開始剤は必ずしも必須でなく、例えば活性エネルギー線として電子線を用いる場合には重合開始剤は用いなくても良い。
[重合禁止剤]
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有しても良い。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジフェニルピクリルヒドラジド、トリ-p-ニトロフェニルメチル,p-ベンゾキノン、p-tert-ブチルカテコール、ピクリン酸、塩化銅、メチルハイドロキノン、メトキノン、tert-ブチルハイドロキノン、フェノチアジン類、ニトロソアミン類等の重合禁止剤を用いることができる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有しても良い。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジフェニルピクリルヒドラジド、トリ-p-ニトロフェニルメチル,p-ベンゾキノン、p-tert-ブチルカテコール、ピクリン酸、塩化銅、メチルハイドロキノン、メトキノン、tert-ブチルハイドロキノン、フェノチアジン類、ニトロソアミン類等の重合禁止剤を用いることができる。
[色材]
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて色材を含有しても良い。色材を含有することで、硬化膜を加飾用の硬化膜として好ましく用いることができる。色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであっても良く、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて色材を含有しても良い。色材を含有することで、硬化膜を加飾用の硬化膜として好ましく用いることができる。色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであっても良く、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物において顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で10nm以上であることが好ましい。又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物において顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で300nm以下であることが好ましい。体積平均粒径を10nm以上、300nm以下、又は10nm以上300nm以下にすることで、耐候性を維持することが可能となることや、分散の安定化が可能となり顔料の沈降や記録装置で活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する際でのヘッド詰まりや吐出曲がりが発生する可能性を軽減することが可能となるため、より好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
本実施形態において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されれば良い。顔料の種類によっても異なるが、活性エネルギー線硬化型インク組成物全量における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましい。又、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、20.0質量%以下が好ましく、10.0質量%以下がより好ましい。又、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、1.0質量%以上が好ましく、5.0質量%以上がより好ましい。又、無機顔料の場合、40.0質量%以下が好ましく、20.0質量%以下がより好ましい。
[分散剤]
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて分散剤を含有しても良い。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて分散剤を含有しても良い。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
高分子分散剤としては、ビックケミー社製「ANTI-TERRA-U100」、「DISPERBYK-103」、「DISPERBYK-106」、「DISPERBYK-111」、「DISPERBYK-118」、「DISPERBYK-161」、「DISPERBYK-162」、「DISPERBYK-163」、「DISPERBYK-164」、「DISPERBYK-167」、「DISPERBYK-168」、「DISPERBYK-170」、「DISPERBYK-171」、「DISPERBYK-174」、「DISPERBYK-182」、「DISPERBYK-182」、「DISPERBYK-185」、「DISPERBYK-2008」、「DISPERBYK-2009」、「DISPERBYK-2013」、「DISPERBYK-2055」、「DISPERBYK-2096」、「DISPERBYK-2152」、「DISPERBYK-2155」、「DISPERBYK-2163」、「DISPERBYK-2164」、「DISPERBYK-2200」、「BYK-9076」、「BYK-9077」、「BYKJET-9142」、「BYKJET-9150」、「BYKJET-9151」、「BYKJET-9152」;ビーエーエスエフ社製「Dispex Ultra FA 4420」、「Dispex Ultra FA 4425」、「Efka PX 4701」、「Efka PX 4731」、「Efka PX 4732」、「Efka PX 4733」;ルーブリゾール社製「ソルスパース(SOLSPERSE)3000」、「ソルスパース5000」、「ソルスパース9000」、「ソルスパース12000」、「ソルスパース13240」、「ソルスパース13940」、「ソルスパース16000」、「ソルスパース17000」、「ソルスパース18000」、「ソルスパース20000」、「ソルスパース21000」、「ソルスパース22000」、「ソルスパース24000」、「ソルスパース26000」、「ソルスパース27000」、「ソルスパース28000」、「ソルスパース32000」、「ソルスパース33000」、「ソルスパース36000」、「ソルスパース39000」、「ソルスパース41000」、「ソルスパース54000」、「ソルスパース55000」、「ソルスパース56000」、「ソルスパース71000」「ソルスパースX300」、「ソルスパースJ100」、「ソルスパースJ180」、「ソルスパースJ200」、「ソルスパースM386」、「ソルスパースM387」、;楠本化成社製「ディスパロン DA-325」、「ディスパロン DA-375」、「ディスパロン DA-234」、「ディスパロン DA-550」;味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」、「アジスパーPB822」、「アジスパーPB824」、「アジスパーPB881」;共栄社化学社製、「フローレンG-700」、「フローレンKDG-2400」、「フローレンGW-1500」;エボニックデグサジャパン社製「TEGO Dispers652」、「TEGO Dispers656」、「TEGO Dispers685」、「TEGO Dispers688」、「TEGO Dispers690」等が挙げられる。
[表面調整剤]
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、更に表面調整剤を含有していても良い。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「BYK-302」、「BYK-307」、「BYK-322」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-354」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-361N」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-3455」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3505」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3535」、「BYK-UV3560」、「BYK-UV3570」、「BYK-UV3575」、「BYK-UV3576」;エボニックデグサジャパン社製「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Glide100」、「TEGO Glide110」、「TEGO Glide130」、「TEGO Glide410」、「TEGO Glide432」、「TEGO Glide435」、「TEGO Glide440」、「TEGO Glide450」、「TEGO GlideZG400」、「TEGO Twin4000」、「TEGO Twin4100」、「TEGO Twin4200」、「TEGO Wet270」、「TEGO Wet500」、「TEGO Wet505」、「TEGO Rad2010」「TEGO Rad2011」、「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」;共栄社化学社製「ポリフローKL-401」、「ポリフローKL-402」、「ポリフローKL-403」、「ポリフローKL-404」;アクリルポリマー系では、共栄社化学社製「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.77」、「ポリフローNo.90」、「ポリフローNo.95」、「ポリフローNo.99C」等が挙げられる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、更に表面調整剤を含有していても良い。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「BYK-302」、「BYK-307」、「BYK-322」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-354」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-361N」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-3455」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3505」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3535」、「BYK-UV3560」、「BYK-UV3570」、「BYK-UV3575」、「BYK-UV3576」;エボニックデグサジャパン社製「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Glide100」、「TEGO Glide110」、「TEGO Glide130」、「TEGO Glide410」、「TEGO Glide432」、「TEGO Glide435」、「TEGO Glide440」、「TEGO Glide450」、「TEGO GlideZG400」、「TEGO Twin4000」、「TEGO Twin4100」、「TEGO Twin4200」、「TEGO Wet270」、「TEGO Wet500」、「TEGO Wet505」、「TEGO Rad2010」「TEGO Rad2011」、「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」;共栄社化学社製「ポリフローKL-401」、「ポリフローKL-402」、「ポリフローKL-403」、「ポリフローKL-404」;アクリルポリマー系では、共栄社化学社製「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.77」、「ポリフローNo.90」、「ポリフローNo.95」、「ポリフローNo.99C」等が挙げられる。
表面調整剤の含有量は、インク組成物全量中0.1質量%以上であることが好ましい。又、表面調整剤の含有量は、インク組成物全量中5.0質量%以下であることが好ましい。0.1質量%以上、又は、5.0質量%以下とすることで、インク組成物が熱可塑性樹脂基材等に対し好ましい濡れ性を有することとなり、基材上に記録する(像を形成する)際に活性エネルギー線硬化型インク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることが可能となるため、特に好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
[艶消し剤]
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、艶消し剤を含有しても良い。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用しても良い。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、艶消し剤を含有しても良い。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用しても良い。
[その他の添加剤]
又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していても良い。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することもできる。
又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していても良い。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することもできる。
又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、活性エネルギー線硬化型インク組成物の吐出性、吐出安定性の点から、40℃での表面張力が20mN/m以上であることが好ましい。又、40℃での表面張力が40mN/m以下であることが好ましい。
<炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの製造方法>
上記の活性エネルギー線硬化型インク組成物用の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの製造方法は、例えば、市販又は重合した炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートについて、更に、JIS K 0070に基づいて測定された炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が0.50mgKOH/g以下、好ましくは0.40mgKOH/g以下、より好ましくは0.30mgKOH/g以下となるように従来公知の方法で精製して製造することができる。又、例えば、市販又は重合した炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートについて、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下、好ましくは1.7ppm以下、より好ましくは1.4ppm以下、更に好ましくは1.0ppm以下となるように従来公知の方法で精製して製造することができる。従来公知の方法とは、例えばシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製する方法を挙げることができる。
上記の活性エネルギー線硬化型インク組成物用の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの製造方法は、例えば、市販又は重合した炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートについて、更に、JIS K 0070に基づいて測定された炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が0.50mgKOH/g以下、好ましくは0.40mgKOH/g以下、より好ましくは0.30mgKOH/g以下となるように従来公知の方法で精製して製造することができる。又、例えば、市販又は重合した炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートについて、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下、好ましくは1.7ppm以下、より好ましくは1.4ppm以下、更に好ましくは1.0ppm以下となるように従来公知の方法で精製して製造することができる。従来公知の方法とは、例えばシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製する方法を挙げることができる。
<分散液>
上記の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、JIS K 0070に基づいて測定された酸価が、0.50mgKOH/g以下、好ましくは0.40mgKOH/g以下であり、より好ましくは0.30mgKOH/g以下の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有した分散液を用いることにより製造することができる。又、上記の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有した分散液を用いることにより製造することができる。このような分散液により製造された活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
上記の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、JIS K 0070に基づいて測定された酸価が、0.50mgKOH/g以下、好ましくは0.40mgKOH/g以下であり、より好ましくは0.30mgKOH/g以下の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有した分散液を用いることにより製造することができる。又、上記の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有した分散液を用いることにより製造することができる。このような分散液により製造された活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
又、JIS K 0070に基づいて測定された酸価が、0.50mgKOH/g以下、好ましくは0.40mgKOH/g以下であり、より好ましくは0.30mgKOH/g以下の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有した分散液、又は硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下、好ましくは1.7ppm以下、より好ましくは1.4ppm以下、更に好ましくは1.0ppm以下の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有した分散液であれば、粘度安定性の高い分散液とすることができる。このような活性エネルギー線硬化型インク組成物用の粘度安定性の高い分散液は、保存、輸送に適した分散液である。
又、分散液の活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量は30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましい。炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートは、粘度が低く、低臭である。炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量が30質量%以上であることにより、低粘度且つ、低臭の分散液とすることができる。分散液の活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量は100質量%以下であることが好ましい。
又、粘度安定性の高い分散液とは、例えば、以下の指標により評価することができる。その指標とは、まず、保管試験前における分散液の粘度Va(単位はmPa・s)を測定する。そして、その分散液について、外部からの光を遮断可能な褐色等のガラス瓶に入れ密閉する。そして、ガラス瓶に密閉した分散液について60℃7日間保管試験を行う。保管試験後における分散液の粘度Vb(単位はmPa・s)を求める。そして、その比である(Vb-Va)/Va×100(単位は%)を計算し、この数字が0%に近いほど粘度安定性の高い分散液であるといえる。尚、粘度Va及び粘度Vbを測定する分散液の温度は、同一の温度で行うのであれば特に制限はされない。活性エネルギー線硬化型インク組成物の仕様等によって異なるが、20℃以上50℃以下程度好ましくは、25℃以上40℃程度の温度で測定される。尚、粘度は、例えば、DIN EN ISO 12058-1に基づいて、落球粘度計によって測定することができる。
(Vb-Va)/Va×100の値は、具体的には、-15%超15%未満であることが好ましく、-8%超8%未満であることがより好ましく、-5%超5%未満であることが更に好ましく、-2%超2%未満であることがなおいっそう好ましい。
<積層体の製造方法>
本実施形態において積層体の製造は、上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。又、インクジェット方式で印刷する際にインクジェットヘッドを加熱した状態で印刷しても良いし、室温のまま印刷しても良い。
本実施形態において積層体の製造は、上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。又、インクジェット方式で印刷する際にインクジェットヘッドを加熱した状態で印刷しても良いし、室温のまま印刷しても良い。
尚、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材に画像を形成することができる。例えば、様々な色合いの色材をそれぞれ含有させた活性エネルギー線硬化型インク組成物のインクセットを用意し、インクジェット方式により印刷後、インク組成物を硬化することによって、基材に様々な画像を形成することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や基材上に画像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。尚、本明細書において「画像」とは、単色又は複数の色からなる文字、図表、図形、記号、写真等を含む視覚を通じて認識することができる装飾的な像を意味し、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄等も含まれる。又、例えば、色材を含有しない活性エネルギー線硬化型インク組成物により、基材に像を形成してもよい。
[基材]
基材は特に限定されず、例えば塗工紙、非塗工紙、布帛等の吸収体、非吸収性基材のいずれも使用することができる。具体的には、非塗工紙としては、更紙、中質紙、上質紙、塗工紙としては、コート紙、アート紙、キャスト紙、軽量コート紙、微塗工紙、布帛等の吸収体としては、綿、化繊織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等を例示でき、非吸収性基材としては、PETなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、金属、金属箔コート紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム等を例示できる。
基材は特に限定されず、例えば塗工紙、非塗工紙、布帛等の吸収体、非吸収性基材のいずれも使用することができる。具体的には、非塗工紙としては、更紙、中質紙、上質紙、塗工紙としては、コート紙、アート紙、キャスト紙、軽量コート紙、微塗工紙、布帛等の吸収体としては、綿、化繊織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等を例示でき、非吸収性基材としては、PETなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、金属、金属箔コート紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム等を例示できる。
[活性エネルギー線による硬化]
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させた硬化膜(以下、「硬化膜」と表記することがある。)を形成するための活性エネルギー線は、200nm以上における波長域の光が好ましく、250nm以上における波長域の光がより好ましい。硬化膜を形成するための活性エネルギー線は、450nm以下における波長域の光が好ましく、430nm以下における波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、LEDランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が100mJ/cm2以上、好ましくは200mJ/cm2以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させた硬化膜(以下、「硬化膜」と表記することがある。)を形成するための活性エネルギー線は、200nm以上における波長域の光が好ましく、250nm以上における波長域の光がより好ましい。硬化膜を形成するための活性エネルギー線は、450nm以下における波長域の光が好ましく、430nm以下における波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、LEDランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が100mJ/cm2以上、好ましくは200mJ/cm2以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
硬化膜の厚さは、1μm以上であることが好ましい。又、硬化膜の厚さは、100μm以下であることが好ましい。1μm以上にすることで、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなることなく、意匠性や装飾性の低下や密着性、伸長性等の物性が向上するため、より好ましい。100μm以下にすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物をより短時間で充分に硬化することができるようになるため、より好ましい。
硬化膜における厚さの測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でPETフィルム(東洋紡績社製、A4300)に本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定することができる。尚、本明細書において、硬化膜の厚さとは1サンプルにつき10箇所行い、これらの平均値を厚さ(平均厚さ)とする。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。
[硬化膜]
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、前述したように色材等を含有していれば加飾層として用いることができる。更に、色材を添加せずに加飾層上に吐出することにより、本硬化膜は、硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。更に、基材表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物も本発明の範囲である。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、前述したように色材等を含有していれば加飾層として用いることができる。更に、色材を添加せずに加飾層上に吐出することにより、本硬化膜は、硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。更に、基材表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物も本発明の範囲である。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜のみで加飾層、オーバーコート層又はプライマー層をそれぞれ単独で形成することもできるし、又はこれらの層を複数組み合わせて形成することもできる。例えば本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物に色材等を加え加飾層を形成し、その加飾層上に色材等を加えていない本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出することでオーバーコート層を形成することもできる。又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜を、従来公知のインク組成物により形成される加飾層、オーバーコート層又はプライマー層と組み合わせて使用することもできる。例えば本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を加飾層として利用した場合に、その加飾層上に従来公知のオーバーコート組成物を用いてオーバーコート層を形成することもできる。
基材にオーバーコート層やプライマー層を形成する場合、これらの層を形成する方法としてはどのような方法であっても良く、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであっても良い。尚、色材等を加えていない本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出することでオーバーコート層を形成する場合には、インクジェットによってこれらの層を形成することが好ましい。
[オーバーコート層]
積層体の耐久性をより向上させることを目的に、本実施形態のインク組成物における硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層又は本実施形態のインク組成物をオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層が更に形成されていても良い。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていても良いし、基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていても良い。
積層体の耐久性をより向上させることを目的に、本実施形態のインク組成物における硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層又は本実施形態のインク組成物をオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層が更に形成されていても良い。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていても良いし、基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていても良い。
オーバーコート剤としては、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を好ましく用いることができる。更に、例えば本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜に本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたオーバーコート剤によりオーバーコート層を形成した場合には、当該硬化膜と当該オーバーコート層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物における硬化膜用のオーバーコート剤として本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。
オーバーコート層の厚さは、1μm以上であることが好ましい。1μm以上とすることで、硬化膜を適切に保護することができるため好ましい。又、オーバーコート層の厚さは、100μm以下であることが好ましい。100μm以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。
又、オーバーコート層を形成する際にインク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから活性エネルギー線照射までにおける時間等の条件を調節することで、オーバーコート層に意匠性を付与することもできる。例えば、表面を艶消し調やグロス調にすることや、表面の膜厚をあえて不均一にすることで凹凸が付けられた立体的で意匠性の高いオーバーコート層を形成することもできる。具体的には、インク組成物を吐出後、所定時間経過後に活性エネルギー線を照射することで表面をグロス調にすることができ、又、吐出後、速やかに活性エネルギー線を照射することで表面を艶消し調とすることができる。又1回の吐出量を吐出箇所によって増減させることで凹凸を付与することもできるし、又同一箇所でインク組成物の吐出と活性エネルギー線の照射とを繰り返すことで他箇所との凹凸差を付与することもできる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や凹凸像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。なお、そのようなオーバーコート層は条件調整が容易である点からインクジェット方式で形成することが望ましい。凹凸像とは、必ずしも視覚を通じて認識されるものには限定されず、例えば無色の硬化膜であっても単色又は複数の色を有する硬化膜であっても、凹凸を有する形状であれば含まれる。
<炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの検査方法>
活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いられる炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの検査方法として、JIS K 0070に基づいて測定されるその炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価又は硫黄元素の含有量を指針とする検査方法を挙げることができる。
活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いられる炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの検査方法として、JIS K 0070に基づいて測定されるその炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価又は硫黄元素の含有量を指針とする検査方法を挙げることができる。
具体的には、この検査方法は、活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有される炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価又は硫黄元素の含有量を測定する。そして、その酸価が0.50mgKOH/g以下、好ましくは0.40mgKOH/g以下であり、より好ましくは0.30mgKOH/g以下の場合又はその硫黄元素の含有量が2.0ppm以下、好ましくは1.7ppm以下、より好ましくは1.4ppm以下、更に好ましくは1.0ppm以下の場合に、その炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを良と判定する。良と判定された炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物は、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物となる。
酸価又は硫黄元素の含有量を測定するという簡便な方法により、良好な活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いられる炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを判定することができるこの検査方法は極めて有用である。
尚、活性エネルギー線硬化型インク組成物用の分散液として用いられる炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートについても同様に酸価又は硫黄元素の含有量を測定することにより検査することができる。
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
<インク組成物及び分散液の調製(実施例、比較例)>
実施例1~11、及び比較例1~8における活性エネルギー線硬化型インク組成物における分散液について、活性エネルギー線硬化型インク組成物(又は分散液)の全量における各成分の質量部(質量%)を表1、2に示す。又、活性エネルギー線硬化型インク組成物(又は分散液)の全量におけるインク組成物の活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマーの全成分の質量部(質量%)(表中、「モノマー及びオリゴマー全成分」と表記)、活性エネルギー線硬化型インク組成物(又は分散液)の全量における全炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの質量部(質量%)(表中、「炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート」と表記)、並びに活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマーの全量における全炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの質量%(表中、「炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート/モノマー及びオリゴマー全成分」と表記)についても表1、2に示す。
実施例1~11、及び比較例1~8における活性エネルギー線硬化型インク組成物における分散液について、活性エネルギー線硬化型インク組成物(又は分散液)の全量における各成分の質量部(質量%)を表1、2に示す。又、活性エネルギー線硬化型インク組成物(又は分散液)の全量におけるインク組成物の活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマーの全成分の質量部(質量%)(表中、「モノマー及びオリゴマー全成分」と表記)、活性エネルギー線硬化型インク組成物(又は分散液)の全量における全炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの質量部(質量%)(表中、「炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート」と表記)、並びに活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマーの全量における全炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの質量%(表中、「炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート/モノマー及びオリゴマー全成分」と表記)についても表1、2に示す。
〔インク組成物の調製〕
各材料を表1に示す割合になるように混合し、室温(20~25℃)にて1時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例、及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物を調製した。尚、各炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける酸価は、JIS K 0070:1992に基づいて中和滴定法により測定した。各炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける硫黄元素の含有量は、ICP発光分光法により測定した。
各材料を表1に示す割合になるように混合し、室温(20~25℃)にて1時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例、及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物を調製した。尚、各炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける酸価は、JIS K 0070:1992に基づいて中和滴定法により測定した。各炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにおける硫黄元素の含有量は、ICP発光分光法により測定した。
〔分散液の調製〕
高分子分散剤(DisperBYK168 ビックケミー社製)が、下記の表の4-tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレートに溶解され、次いで下記の表の割合のCinquasia(R)Magenta D 4500 J(BASF社製)が加えられ、φ0.3mmのジルコニアビーズを用い、ペイントシェーカーにより顔料粒子径(メジアン径)が200nm以下となるように分散し、実施例12~19及び比較例9、10の分散体を得た。粒子径は、HOLIBA社製「LB-550」で測定された。
高分子分散剤(DisperBYK168 ビックケミー社製)が、下記の表の4-tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレートに溶解され、次いで下記の表の割合のCinquasia(R)Magenta D 4500 J(BASF社製)が加えられ、φ0.3mmのジルコニアビーズを用い、ペイントシェーカーにより顔料粒子径(メジアン径)が200nm以下となるように分散し、実施例12~19及び比較例9、10の分散体を得た。粒子径は、HOLIBA社製「LB-550」で測定された。
表中、「TBCH1」、「TBCH2」、とは、市販品である4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート「TBCH-A」「TBCH-B」(製品名違い)について、それぞれカラムクロマトグラフィー法により、シリカゲル精製を行った4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレートである。
表中、「TBCH3-1」「TBCH3-2」「TBCH3-3」とは、市販品の4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート(同一製品名、ロット違い)であって、未精製の4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレートである。尚、表から「TBCH3-1」「TBCH3-2」「TBCH3-3」は、同一の製品名であっても酸価及び硫黄濃度が異なっている。すなわち、本発明における酸価及び硫黄濃度は、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを主成分とする原料の製品名によって一義的に決定されるものではなく、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを主成分とする原料の製造ロットによって変化するものであることが分かる。
表中、「TBCH3-2α」、「TBCH3-2β」とは、「TBCH3-2」についてカラムクロマトグラフィー法により、それぞれ精製条件を変更してシリカゲル精製を行った4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレートである。
表中、「TBCH4」とは、市販品の4-tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレートであって、未精製の4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレートである。
表中、「ライトアクリレートIBXA」とは、共栄社化学製のIBXA(イソボルニルアクリレート)である。
表中、「ビスコート#150」とは、大阪有機化学工業製のテトラヒドロフルフリルアクリレートである。
表中、「VEEA-AI」とは、日本触媒社製のアクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルである。
表中、「CN996」とは、サートマー社製のオリゴマーである。
表中、「IRGACURE TPO」とは、BASF社製の光重合開始剤である。
表中、「TEGORAD 2300」とは、エボニックデグサジャパン社製の表面調整剤である。
表中、「DisperBYK168」とは、ビックケミー社製の分散剤である。
表中、「Solsperse 33000」とは、ルーブリゾール社製の分散剤である。
表中、「Y顔料」とは、Levascreen Yellow G 01(ランクセス社製)である。
表中、「M顔料」とは、Cinquasia(R) Magenta D 4500 J(BASF社製)である。
表中、「C顔料」とは、LIONOL BLUE FG7400G(東洋インキ製造社製)である。
表中、カーボンブラックとは、CARBON BLACK #MA-14(三菱化学社製)である。
表中、「酸化チタン」とは、TITANIX JR-407(テイカ社製)である。
<粘度測定試験>
実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び分散液について保管試験を行い、保管試験前の初期粘度(Va)及び4週間保管試験後の粘度(Vb)を測定した(分散液については、1週間後保管試験後の粘度(Vb)を測定した)。
実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び分散液について保管試験を行い、保管試験前の初期粘度(Va)及び4週間保管試験後の粘度(Vb)を測定した(分散液については、1週間後保管試験後の粘度(Vb)を測定した)。
粘度の測定は、具体的には、実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物について、DIN EN ISO 12058-1に基づいて、落球粘度計を用いて25℃(実施例6~19、比較例3~10)もしくは40℃(実施例1~5、比較例1~2)で粘度を測定した。
保管試験とは、具体的には、実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物について、およそ25mlを容量30mlの褐色ガラスびんへ入れ密栓した試料を、温度を60℃として、保管試験を行った。
粘度の測定結果を表に示す。表中において、活性エネルギー線硬化型インク組成物がゲル化してしまい、粘度が測定できなかった活性エネルギー線硬化型インク組成物については、「ゲル化」と記載した。
尚、表中の「粘度変化率」は、保管試験前の初期粘度(Va)及び保管試験後の粘度(Vb)について、(Vb-Va)/Va×100(単位は%)の式より求めた値である。
[評価結果]
表1より、酸価が0.50mgKOH/g以下又は硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを活性エネルギー線重合性モノマーとして含有した実施例1~11の活性エネルギー線硬化型インク組成物は粘度の変化が少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが分かる。
表1より、酸価が0.50mgKOH/g以下又は硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを活性エネルギー線重合性モノマーとして含有した実施例1~11の活性エネルギー線硬化型インク組成物は粘度の変化が少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが分かる。
又、同様に、酸価が0.50mgKOH/g以下又は硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有した実施例12~19の分散液についても同様に粘度安定性の高い分散液であることが分かる。
一方、酸価が、0.50mgKOH/g又は硫黄元素の含有量が、2.0ppmを超える炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを活性エネルギー線重合性モノマーとして含有した比較例1~8の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び比較例9~10の分散液は粘度の変化が大きいか又はゲルが発生しており、粘度安定性の低い活性エネルギー線硬化型インク組成物(分散液)であることが分かる。
又、シリカゲル精製を行い、酸価が0.50mgKOH/g以下及び硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下となった炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにより製造された実施例4、5の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び実施例14、15、18、19の分散液は、酸価が0.50mgKOH/g又は硫黄元素の含有量が、2.0ppmを超えた炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートにより製造された比較例2の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び比較例9、10の分散液と比較して、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが分かる。
炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量が比較的少ない実施例6の活性エネルギー線硬化型インク組成物(11.80質量部)は粘度安定性が高いのに対し、同量の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有する比較例3の活性エネルギー線硬化型インク組成物(11.80質量部)は、保管試験後にゲルが発生し、他の比較例と同様に粘度安定性が低い。本試験結果から、活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレート以外の活性エネルギー線重合性モノマーを多く含む活性エネルギー線硬化型インク組成物又は分散液であっても、同様に本発明の効果を奏することが分かる。
尚、実施例1~11の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び実施例12~19の分散液は、酸価が0.50mgKOH/g以下であって硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートが含有されており、粘度安定性の低い活性エネルギー線硬化型インク組成物(分散液)であることが確認されている。酸価又は硫黄元素の含有量を測定するという簡便な方法により、良好な活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いられる炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを判定することができることが分かる。
Claims (14)
- 活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有し、
JIS K 0070:1992に基づいて測定された前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が、0.50mgKOH/g以下であるか、又は、前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物。 - 前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下である、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
- インクジェット用インクとして用いられる、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
- 前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量が5質量%以上80質量%以下である、請求項1から3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。 - 請求項1から4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を60℃28日放置し、保管試験前の前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Va(単位はmPa・s)と保管試験後の前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Vb(単位はmPa・s)の比である(Vb-Va)/Va×100(単位は%)が-15%超15%未満である、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
- JIS K 0070に基づいて測定されたアルキル基を有してもよい炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が0.50mgKOH/g以下となるか、又は炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が2.0ppm以下となるように精製を行う、活性エネルギー線硬化型インク組成物用の炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの製造方法。
- 基材上に、請求項1から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
- 請求項1から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び/又は凹凸像を形成する像形成方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び/又は凹凸像を形成する印刷物の製造方法。
- 活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物用の分散液であって、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを含有し、
JIS K 0070に基づいて測定された前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が0.50mgKOH/g以下であるか、又は前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が2.0ppm以下である分散液。 - 前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下である、請求項10に記載の分散液。
- 前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有量が30質量%以上100質量%以下である、請求項10又は11に記載の分散液。 - 請求項10から12のいずれかに記載の分散液を60℃7日放置し、保管試験前の前記分散液の粘度Va(単位はmPa・s)と保管試験後の前記分散液の粘度Vb(単位はmPa・s)の比である(Vb-Va)/Va×100(単位は%)が-15%超15%未満である、分散液。
- 活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いられる炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの検査方法であって、
JIS K 0070に基づいて測定された前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの酸価が、0.50mgKOH/g以下の場合か、又は前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの硫黄元素の含有量が、2.0ppm以下の場合に、前記炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートを良と判定する、炭素数4以上8以下の脂環構造を有する(メタ)アクリレートの検査方法。
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