JP6784621B2 - 活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を用いた積層体、基材上に像を形成する像形成方法及び印刷物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の一実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーと、非反応性樹脂と、を含有するインクジェット用インクとして用いられる活性エネルギー線硬化型インク組成物である。以下、非反応性樹脂、活性エネルギー線重合性モノマー、及び本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれていてもよい各成分について各々説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物には、非反応性樹脂を含有する。ここで、本明細書において、非反応性樹脂とは、活性エネルギー線重合性モノマー又は他成分の活性基とラジカル反応が可能な官能基を有していない樹脂を意味する。
本実施形態に関する活性エネルギー線重合性モノマーは、活性エネルギー線の作用によって重合可能なものであり、且つ先述した非反応性樹脂を溶解又は分散することのできるものであれば特に限定されない。エチレン性不飽和二重結合が化合物中に1個有する単官能モノマーであってもよいし、エチレン性不飽和二重結合が化合物中に2個以上する多官能モノマーであってもよい。なお、本発明における「活性エネルギー線重合性モノマー」のモノマーとは、その分子量によってはオリゴマーとも称される化合物をも含む概念である。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤(以下、単に重合開始剤と表記することがある。)を含有しても良い。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応を契機し得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波や、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであっても良いが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中の活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤は、特許文献1に記載のフェノチアジン類重合禁止剤及びニトロソアミン類重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としてフェノチアジン類重合禁止剤及びニトロソアミン類重合禁止剤を組み合わせて用いることにより、無酸素雰囲気下、及び酸素存在下のいずれの場合においても長期間安定で、且つ、硬化性に優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が得られる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて色材を含有しても良い。色材を含有することで、硬化膜を加飾用の硬化膜として好ましく用いることができる。色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであっても良く、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて分散剤を含有しても良い。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、更に表面調整剤を含有していても良い。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「BYK−307」、「BYK−333」、「BYK−354」、「BYK−361N」、「BYK−377」、「BYK−378」、「BYK−3455」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3505」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3535」、「BYK−UV3570」;エボニックデグサジャパン社製「TEGO Flow425」、「TEGO Glide100」、「TEGO Glide110」、「TEGO Glide130」、「TEGO Glide432」、「TEGO Glide435」、「TEGO Glide440」、「TEGO Glide450」、「TEGO GlideZG400」、「TEGO Twin4000」、「TEGO Twin4200」、「TEGO Wet270」、「TEGO Rad2010」、「TEGO Rad2010」「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2700」;共栄社化学社製「ポリフローKL−401」、「ポリフローKL−402」、「ポリフローKL−403」、「ポリフローKL−404」;アクリルポリマー系では、共栄社化学社製「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.77」、「ポリフローNo.90」、「ポリフローNo.95」、「ポリフローNo.99C」;エボニックデグサジャパン社製「TEGO Wet500」等が挙げられる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、艶消し剤を含有しても良い。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用しても良い。
又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していても良い。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することもできる。
本実施形態において積層体の製造は、上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。又、インクジェット方式で印刷する際にインクジェットヘッドを加熱した状態で印刷しても良いし、室温のまま印刷しても良い。
基材は特に限定されず、例えば塗工紙、非塗工紙、布帛等の吸収体、非吸収性基材のいずれも使用することができる。具体的には、非塗工紙としては、更紙、中質紙、上質紙、塗工紙としては、コート紙、アート紙、キャスト紙、軽量コート紙、微塗工紙、布帛等の吸収体としては、綿、化繊織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等を例示でき、非吸収性基材としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、金属、金属箔コート紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム等を例示できる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させた硬化膜(以下、「硬化膜」と表記することがある。)を形成するための活性エネルギー線は、200nm以上における波長域の光が好ましく、250nm以上における波長域の光がより好ましい。硬化膜を形成するための活性エネルギー線は、450nm以下における波長域の光が好ましく、430nm以下における波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、LEDランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が100mJ/cm2以上、好ましくは200mJ/cm2以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、前述したように色材等を含有していれば加飾層として用いることができる。更に、色材を添加せずに加飾層上に吐出することにより、本硬化膜は、硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。更に、基材表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物も本発明の範囲である。
積層体の耐久性をより向上させることを目的に、本実施形態のインク組成物における硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層又は本実施形態のインク組成物をオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層が更に形成されていても良い。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていても良いし、基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていても良い。
実施例、比較例、及び参考例における、インク組成物全量中におけるインク組成物の活性エネルギー線重合性モノマー、非反応性樹脂、重合禁止剤、重合開始剤、界面活性剤、顔料分散液の質量部を表1に示す。
各材料を表1に示す割合になるように混合し、室温(20〜25℃)にて1時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例、比較例、及び参考例の活性エネルギー線硬化型インク組成物を調製した。
実施例、比較例、及び参考例の活性エネルギー線硬化型インク組成物について後述する保管試験前の粘度(初期粘度)(Va)を測定した。具体的には、DIN EN ISO 12058−1に基づいて、落球粘度計を用いて40℃で粘度を測定した。測定結果を表1に示す(表1中「初期粘度(Va)」と表記)。
実施例、比較例、及び参考例の活性エネルギー線硬化型インク組成物について保管試験を行い、保管試験後の粘度(Vb)を測定した。具体的には、実施例、比較例、及び参考例の活性エネルギー線硬化型インク組成物について、およそ25mlを容量30mlの褐色ガラスびんへ入れ密栓した試料を、温度を60℃、保管期間を28日とし、保管試験を行った。そして、保管試験後の実施例、比較例、及び参考例の活性エネルギー線硬化型インク組成物について、上記の初期粘度(Va)測定試験と同様の方法で粘度を測定した。測定結果を表1に示す(表1中「60℃28日保管後粘度(Vb)」と表記)。尚、表1中において、活性エネルギー線硬化型インク組成物がゲル化してしまい、粘度が測定できなかった活性エネルギー線硬化型インク組成物については、「ゲル化」と記載した。
初期粘度(Va)及び60℃28日保管後粘度(Vb)から、(Vb−Va)/Va×100(単位は%)を計算し、表1中「保存安定性評価」に、(Vb−Va)/Va×100が10%以上若しくは−10%以下の活性エネルギー線硬化型インク組成物、又は保管試験後にゲル化した活性エネルギー線硬化型インク組成物、については「NG」と記載し、(Vb−Va)/Va×100が−10%超10%未満及び保管試験後にゲル化しなかった活性エネルギー線硬化型インク組成物については「GOOD」と記載した。
Claims (9)
- 活性エネルギー線重合性モノマーと、顔料と、該顔料を分散させる分散剤と、該分散剤とは異なる非反応性樹脂と、を含有するインクジェット用インクとして用いられる活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
前記非反応性樹脂がセルロース系樹脂であり、
前記非反応性樹脂の含有量が前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の全量中0.1質量%以上5質量%以下であり、
JIS K 0070:1992に基づいて測定された前記非反応性樹脂の酸価が3.0mgKOH/g以下であり、
活性エネルギー線硬化型インク組成物を60℃28日放置し、保管試験前の前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の40℃における粘度Va(単位はmPa・s)と保管試験後の前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の40℃における粘度Vb(単位はmPa・s)の比である(Vb−Va)/Va×100(単位は%)が−10%超10%未満である、
活性エネルギー線硬化型インク組成物。 - 前記活性エネルギー線重合性モノマーは水酸基を含まない
請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。 - 前記非反応性樹脂の数平均分子量が10万以下である、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
- 前記活性エネルギー線重合性モノマーの少なくとも1種は(メタ)アクリル酸エステルである、請求項1から3のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
- JIS K 0070:1992に基づいて測定された前記活性エネルギー線重合性モノマーの酸価が、1.0mgKOH/g以下である、請求項1から4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
- 基材上に、請求項1から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
- 請求項1から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び/又は凹凸像を形成する像形成方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び/又は凹凸像を形成する印刷物の製造方法。
- 前記活性エネルギー線重合性モノマーは、単官能(メタ)アクリル酸エステル、及び/又は二官能(メタ)アクリル酸エステルである、請求項1から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
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