JP6910939B2 - インクセット、インクセットを使用して形成された積層体、インクセットを使用して像を形成する像形成方法及び積層体の製造方法 - Google Patents

インクセット、インクセットを使用して形成された積層体、インクセットを使用して像を形成する像形成方法及び積層体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、主にインクジェット用インクとして用いられる光線硬化型のインクセット、インクセットを使用して形成された積層体、インクセットを使用して像を形成する像形成方法及び積層体の製造方法に関する。
紫外線等の光線によって硬化する光線硬化型インク組成物の開発が進められている。光線硬化型インク組成物は速乾性があるため、プラスチック、ガラス、コート紙等、インクを吸収しない又は殆ど吸収しない基材に印字する場合であっても、インクの滲みを防止できる。光線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマー、光重合開始剤その他の添加剤等から構成されている。
又、光線硬化型インク組成物には、例えば基材として透明シートや金属蒸着シートなどにインクの発色性が得られるように、先に基材上に白インク（第１のインク）を塗布し、その白インク上に種々のカラーインク（第２のインク）を塗布する印刷方法がある。そしてこの印刷方法は、第２のインクが塗布された側から光線を照射することによりインクを硬化する印刷方法である。このような第１のインクと、第２のインクと、を含むインクセットの開発も行われている。
例えば、特許文献１には、所定の光重合開始剤を含有するインクセットが開発されている。特許文献１によればこのインクセットはＬＥＤ光に対する硬化性に優れポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好なインクセットである。
特開２０１４−８４４１５号公報
さて、第１のインクと、第２のインクと、を含むインクセットを基材上に塗布する方法として、インクジェット方式による塗布手段が存在する。この場合、インクジェット方式には、インクジェットヘッドを左右方向に移動させ数回に分けてインクを吐出するスキャニング方式の他、インクジェットヘッドを固定させ、基材をインクジェットヘッドに１度通過させることにより画像を形成するシングルパス方式がある。
シングルパス方式は、１度通過させることにより画像を形成することができるため印刷速度が速く印刷物（積層体）の生産性が高いという利点がある。
しかしながら、本発明者らの見解によれば、シングルパス方式などにより、第１のインクと第２のインクとこの順にそれぞれ基材上に塗布し、第２のインクが塗布された側から光線を照射した場合には、第１のインクの硬化性が悪化することがあることが見出された。第１のインクの硬化性が悪化すると、基材と第１のインクとの密着性が低下し、印刷物（積層体）として好ましいものであるとはいえない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、第１のインクと第２のインクとを含むインクセットを基材上に塗布した場合であっても基材上に塗布された第１のインクの硬化性が良好であるインクセットを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、第１のインクと第２のインクから色材を除いた各クリアインクに光線を照射する吸光度測定において、光線の３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長に対する吸光度曲線が所定の範囲に調整すること又は、所定の光重合開始剤の含有量比を調整することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
（１）基材上に塗布される第１のインクと、該第１のインク上に塗布される第２のインクと、を含み、該第２のインクが塗布された側から光線を照射することにより前記基材上に塗布されたインクが硬化する光線硬化型のインクセットであって、
前記第１のインク及び前記第２のインクには、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、必要に応じて色材と、が含まれ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって１００倍に希釈され、前記色材を含まない前記第１のインク及び前記第２のインクの各クリアインクに光線を照射する吸光度測定において、該光線の３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長に対する吸光度の関係が吸光度曲線によって表され、
前記吸光度測定における前記吸光度は以下の式により定義され、
Ａλ＝−ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）
（式中、λは波長（単位はｎｍ）、Ａλは波長λのときの吸光度、Ｉ０は波長λのときの入射光強度、Ｉは波長λのときの透過光強度を意味する。）
前記第１のインク及び前記第２のインクの各クリアインクにおける前記吸光度曲線を描図するグラフにおいて、前記第２のインクにおけるクリアインクの前記吸光度よりも、前記第１のインクにおけるクリアインクの前記吸光度が大きくなる範囲の面積が０．５以上であるインクセット。
（２）基材上に塗布される第１のインクと、該第１のインク上に塗布される第２のインクと、を含み、該第２のインクが塗布された側から光線を照射することにより前記基材上に塗布されたインクが硬化する光線硬化型のインクセットであって、前記第１のインク及び前記第２のインクには、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、が含まれ、前記第１のインク全量中における、前記第１のインクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＸ質量％と、前記第２のインク全量中における、前記第２のインクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＹ質量％と、の関係式であるＹ／Ｘ×１００が０以上９０以下であるインクセット。
（３）前記第２のインクには、チオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤が含まれる（２）に記載のインクセット。
（４）インクジェット用インクとして用いられ、且つ、固定されたインクジェットヘッドに基材を１度通過させることにより該基材上に画像を形成するシングルパス方式により、前記基材上にインクを塗布する（１）から（３）のいずれかに記載のインクセット。
（５）基材上に、（１）から（４）のいずれかに記載のインクセットの硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
（６）（１）から（４）のいずれかに記載のインクセットを使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。
（７）（１）から（４）のいずれかに記載のインクセットを使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する積層体の製造方法。
（８）基材上に、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、必要に応じて色材と、が含まれた第１のインクを塗布する工程と、
前記第１のインク上に、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、必要に応じて色材と、が含まれた第２のインクを塗布する工程と、
前記第２のインクが塗布された側から光線を照射することにより前記基材上に塗布されたインクを硬化し、基材上に第１のインクの硬化膜と第２のインクの硬化膜とを形成する工程と、
を含み、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって１００倍に希釈され、前記色材を含まない前記第１のインク及び前記第２のインクの各クリアインクに光線を照射する吸光度測定において、該光線の３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長に対する吸光度の関係が吸光度曲線によって表され、
前記吸光度測定における前記吸光度は以下の式により定義され、
Ａλ＝−ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）
（式中、λは波長（単位はｎｍ）、Ａλは波長λのときの吸光度、Ｉ０は波長λのときの入射光強度、Ｉは波長λのときの透過光強度を意味する。）
前記第１のインク及び前記第２のインクの各クリアインクにおける前記吸光度曲線を描図するグラフにおいて、前記第２のインクにおけるクリアインクの前記吸光度よりも、前記第１のインクにおけるクリアインクの前記吸光度が大きくなる範囲の面積が０．５以上である前記第１のインク及び前記第２のインクを用いた積層体の製造方法。
（９）基材上に、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、が含まれた第１のインクを塗布する工程と、
前記第１のインク上に、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、が含まれた第２のインクを塗布する工程と、
前記第２のインクが塗布された側から光線を照射することにより前記基材上に塗布されたインクを硬化し、基材上に第１のインクの硬化膜と第２のインクの硬化膜とを形成する工程と、
を含み、
前記第１のインク全量中における、前記第１のインクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＸ質量％と、
前記第２のインク全量中における、前記第２のインクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＹ質量％と、
の関係式であるＹ／Ｘ×１００が０以上９０以下である前記第１のインク及び前記第２のインクを用いた積層体の製造方法。
本発明のインクセットは、基材上に塗布された第１のインクの硬化性が良好であるインクセットである。
本発明のインクセットを使用するのに好適なシングルパス方式のインクジェットプリンタを模式的に表した図である。 実施例３のインクセットにおける第１のインクであるインク１から製造したクリアインク及び第２のインクであるインク２−３から製造したクリアインクの吸光度曲線である。
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜第１実施形態のインクセット＞
本実施形態のインクセットは、第１のインクと、第２のインクと、を含むインクセットである。第１のインクとは、基材上に塗布するインクである。第２のインクとは、塗布された第１のインク上に塗布されるインクである。
これらの第１のインク及び／又は第２のインクは、それぞれがいずれかの色材（例えば、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラック）を含有する単数のインクであってもよいが、例えば白い色材（ホワイト）を含有するホワイトインク、又は、色材を含有しないインクであってもよい。又、第１のインク及び／又は第２のインクは、単数のインクであってもよいが、例えば、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクからなる複数のインクであってもよい。尚、例えば第１のインクが単数のインクであって第２のインクが複数のインクであってもよい。更に、例えば第１のインクが複数のインクであって第２のインクが単数のインクであってもよい。
そして、第１のインク及び第２のインクには、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、が含まれる。光重合開始剤が含まれることにより、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進し、第１のインク及び第２のインクの硬化膜をそれぞれ形成することができる。
第１のインク及び第２のインクには、色材を含有してもよいし、色材を含有しないインクであってもよい。又、必要に応じて、重合禁止剤、分散剤、表面調整剤、艶消し剤、可塑剤、光安定化剤、酸化防止剤等を含有してもよい。
そして、本実施形態のインクセットは、第１のインクと第２のインクにおける各クリアインクに光線を照射する吸光度測定において、光線の３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長に対する吸光度が調整されている。具体的には、光線の３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長と、以下の式による定義される吸光度と、の関係が吸光度曲線によって表された場合に、第２のインクにおけるクリアインクの吸光度よりも第１のインクにおけるクリアインクの吸光度が大きくなっている範囲の面積が０．５以上である。
Ａλ＝−ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）
（式中、λは波長（単位はｎｍ）、Ａλは波長λのときの吸光度、Ｉ０は波長λのときの入射光強度、Ｉは波長λのときの透過光強度を意味する。）
本明細書において、吸光度測定に用いられる第１のインク及び第２のインクの各クリアインクとは、各インク中に含まれる色材以外の各成分を同一質量部含有したインクをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって１００倍に希釈したインクを意味するものである。
尚、第１のインク及び第２のインクにおいて各クリアインクの吸光度の関係が上記の面積が０．５以上とする本実施形態のインクセットは、光重合開始剤の種類・添加量を調整されていればよい。例えば、第１のインクには、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤を用いて、第２のインクには光重合開始剤としてチオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤を用いてもよい。第２のインクに第１のインクに含有されるアシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤の含有量よりも少ない量のアシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤を更に含有してもよい。第１のインクと、第２のインクにチオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤を用いて、その含有量比を調整してもよい。
第２のインクに第１のインクに含有されるアシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤の含有量よりも少ない量のアシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤を更に含有する場合、本実施形態のインクセットにおいても、第１のインクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＸ質量％と、第２のインク全量中における、第２のインクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＹ質量％と、の関係式であるＹ／Ｘ×１００が０以上９０以下であることが好ましく、０以上７０以下であることがより好ましく、０以上５０以下であることが更に好ましく、０以上２０以下であることが更に尚好ましく、０であることが最も好ましい。尚、第２のインクに、第１のインクに含有されるアシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤の含有量よりも少ない量のアシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤を更に含有する場合、第２のインクの硬化性を確保するために、アシルフォスフィンオキサイド類以外の光重合開始剤（例えば、チオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤）を含有することが好ましい。
本明細書において、第２のインクにおけるクリアインクの吸光度よりも第１のインクにおけるクリアインクの吸光度が大きくなっている範囲の面積とは、例えば、図２の斜線で示した範囲を意味する。吸光度測定において、第１のインクにおけるクリアインクの吸光度曲線と、第２のインクにおけるクリアインクの吸光度曲線と、によって囲まれている範囲であり、且つ、第２のインクにおけるクリアインクの吸光度よりも、第１のインクにおけるクリアインクの吸光度が大きくなっている範囲（図２中、斜線の範囲）の面積を意味するものである。
本明細書において、吸光度の面積とは、いわゆる近似面積を意味する。近似面積とは、例えば測定波長の測定間隔を０．５ｎｍとした場合に（（（波長Ｘｎｍのインクの吸光度Ａλ）＋（波長（Ｘ＋０．５）ｎｍのインクの吸光度Ａλ））×０．５／２から算出される四角形（台形）の面積をＸが３５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲で足し合わせた面積を意味する。
そして、本明細書において、第２のインクにおけるクリアインクの吸光度よりも、第１のインクにおけるクリアインクの吸光度が大きくなっている範囲の面積は、第２のインクにおけるクリアインクの四角形（台形）の面積よりも第１のインクにおけるクリアインクの四角形（台形）の面積の方が大きくなっている波長領域についてその範囲で足し合わせて各インクの吸光度面積を求め、その吸光度面積から差分を計算することにより求めることができる。尚、より正確な近似面積を求めるには、測定波長の間隔を小さくすればよく、例えば波長０．５ｎｍ程度の間隔で３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長で吸光度測定を行えばよい。
本発明者らの見解によれば、第１のインクの硬化性が悪化する理由は、第２のインクが塗布された側から光線を照射した場合に、第２のインクに含有される光重合開始剤等の各成分によって、３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長の光線が吸収され、第１のインクにまで３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長の光線が届かないためである。第１のインクにまで３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長の光線が充分に届かないと、第１のインクの硬化性が悪化する。
そこで、本実施形態のインクセットでは、第１のインクと第２のインクにおける各クリアインクに光線を照射する吸光度測定において、第２のインクにおけるクリアインクの吸光度よりも第１のインクにおけるクリアインクの吸光度が大きくなっている範囲の面積が０．５以上であることが特定されている。この範囲の面積を０．５以上とすることにより、第１のインクが硬化するだけの３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長の光線が第１のインクに届くようになり、第１のインクの硬化性が向上する。
尚、例えば第１のインクが１色（１種）のホワイトインクであり、第２のインクがイエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクからなる４色（４種）のインクのような複数のインクである場合、第１のインクにおけるクリアインクと、第２のインクにおけるクリアインクと、の少なくとも１色（１種）のクリアインクとの関係において上記の吸光度の関係（第２のインクにおけるクリアインクの吸光度よりも第１のインクにおけるクリアインクの吸光度が大きくなっている範囲の面積が０．５以上の関係）があれば本発明の効果を有する。第１のインクにおけるクリアインクと第２のインクにおけるクリアインクとの少なくとも１色（１種）のクリアインクとの関係において上記の各クリアインクにおける吸光度の関係があれば、所定の画像が形成されている積層体全体において第１のインクの層全体の硬化性は向上するためである。尚、第１のインクにおけるクリアインクと、第２のインクにおけるクリアインクと、の少なくとも２色（２種）のクリアインク（例えば、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクの４色（４種）のインクにおけるクリアインクうちの少なくとも２色（２種）のインクにおけるクリアインク）との関係において上記の吸光度の関係があること（即ち、１色（１種）の第１のインクにおけるクリアインクＡと、４色（４種）の第２のインクのうちの２色（２種）のインクのクリアインクＢ−１、Ｂ−２があった場合に、「クリアインクＡ」と「クリアインクＢ−１」との吸光度曲線を描図するグラフにおいて、「クリアインクＢ−１」における吸光度よりも、「クリアインクＡ」における吸光度が大きくなる範囲の面積が０．５以上である関係であり、且つ、「クリアインクＡ」と「クリアインクＢ−２」との吸光度曲線を描図するグラフにおいて、「クリアインクＢ−２」における吸光度よりも、「クリアインクＡ」における吸光度が大きくなる範囲の面積が０．５以上である関係があることを意味する。以下、同様の意味である。）が好ましく、第１のインクにおけるクリアインクと、第２のインクにおけるクリアインクと、の少なくとも３色（３種）のクリアインク（例えば、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクの４色（４種）のインクにおけるクリアインクうちの少なくとも３色（３種）のインクにおけるクリアインク）との関係において上記の吸光度の関係があることがより好ましく、第１のインクにおけるクリアインクと、第２のインクにおけるクリアインクと、の少なくとも４色（４種）のクリアインク（例えば、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクの４色（４種）のインクにおけるクリアインク）との関係において上記の吸光度の関係があることが更に好ましい。
第１のインクが４色（４種）のインクであって第２のインクが１色（１種）のインクであるインクセットや、第１のインクが４色（４種）のインクであって第２のインクが４色（４種）のインクであるインクセットであっても同様である。更に、第１のインクが４種（４色）超又は４種（４色）未満のインクであって第２のインクが４種（４色）超又は４種（４色）未満のインクであるインクセットであっても同様である。
尚、第２のインクがイエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクからなる４色（４種）のインクである場合において、上記の吸光度の関係を満たす第２のインクの１つのインクはシアンインクであることが好ましい。シアンインクは、比較的長波長の可視光を吸収するインクであるが、波長３７０ｎｍ〜４１０ｎｍ程度の光を多く吸収する光重合開始剤（例えば、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）を多く含むと、光線の照射によって発生する光重合開始剤由来の化合物によって若干黄色に呈する場合があり、それによりシアンインクの硬化膜自体がわずかに変色するおそれがある。シアンインクに含まれる光重合開始剤を波長３７０ｎｍ〜４１０ｎｍ程度の光をあまり吸収しない光重合開始剤（例えば、チオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤）を選択することにより、シアンインク（第２のインク）と第１のインクとの関係で上記の吸光度の関係を満たすことが可能となり、且つ、シアンインクの硬化膜が光重合開始剤由来の化合物により変色する可能性を軽減することができる。
又、マゼンダインクは、比較的中波長の可視光を吸収するインクであるが、波長３７０ｎｍ〜４１０ｎｍ程度の光を多く吸収する光重合開始剤を多く含むと、光線の照射によって発生する光重合開始剤由来の化合物によって若干黄色に呈する場合があり、それによりマゼンダインクの硬化膜自体がシアンインクの硬化膜程ではないがわずかに変色するおそれがある。マゼンダインクに含まれる光重合開始剤を波長３７０ｎｍ〜４１０ｎｍ程度の可視光をあまり吸収しない光重合開始剤（例えば、チオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤）を選択することにより、マゼンダインク（第２のインク）と第１のインクとの関係で上記の吸光度の関係を満たすことが可能となり、且つ、マゼンダインクの硬化膜が光重合開始剤由来の化合物により変色する可能性を軽減することができる。
尚、イエローインクは、比較的短波長の可視光を吸収するインクであり、ブラックインクは短波長を含む可視領域全体の可視光を吸収するインクである。そのため、イエローインク及びブラックインクは既に比較的短波長の可視光を吸収するインクであることから、光重合開始剤由来の化合物によって黄色に呈したとしても硬化膜の変色は殆ど起こらない。
よって、第２のインクがイエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクからなる４色（４種）のインクである場合において、上記の吸光度の関係を満たす第２のインクが１色（１種）である場合には、そのインクはシアンインクであることが好ましい。上記の吸光度の関係を満たす第２のインクが２色（２種）である場合には、そのインクはシアンインクとマゼンダインクであることが好ましい。上記の吸光度の関係を満たす第２のインクが４色（４種）である場合には、そのインクはシアンインクとマゼンダインクとブラックインクとイエローインクであることが好ましい。
本実施形態のインクセットは、第１のインクと、第２のインクと、をこの順で基材に塗布し、第２のインクが塗布された側から光線により光を照射することにより第１のインクと、第２のインクと、を硬化するインクセットであれば、その塗布方法は限定されない。しかしながら、本実施形態のインクセットは、インクジェット方式による塗布方法の１つであるシングルパス方式で用いることが好ましい。シングルパス方式とは、インクジェットヘッドを固定した状態で基材を１度通過させることにより基材上に画像を形成する塗布方法である。
シングルパス方式は、以下の塗布方法の方式である。まず図１に示すように、各インクジェットヘッド（図１中、インクジェットヘッド２１とインクジェットヘッド２２）を固定し、基材１３を各インクジェットヘッドに通過させ、ロールトゥーロールで搬送して、基材１３上にインクジェットヘッド２１より第１のインク１１を塗布する。そして、第１のインク１１上にインクジェットヘッド２２より第２のインク１２を塗布する。そして、光線２３により光線を照射することにより第１のインク１１と第２のインク１２とを同時に硬化（本硬化）させる。本実施形態のインクセットは、シングルパス方式により基材上にインクを塗布するインクセットとして用いられることが特に好ましい。尚、第１のインク１１と第２のインク１２とを同時に硬化（本硬化）させる光源２３としては、３７５〜４１５ｎｍの範囲の照度が１５００ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは２０００ｍＷ／ｃｍ２以上となるような光線を照射できるような比較的強い光源であることが好ましく、例えばメタルハライドランプを使用することが好ましい。照度及び積算光量の測定には例えば、ＥＩＴ社製 ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫ ＩＩを用いることができる。
図１に記載のプリンタのように第１のインク１１は、第２のインク１２を塗布する前に光源２４より光を照射して第１のインク１１を硬化（仮硬化）させておくことが好ましい。第１のインク１１を硬化（仮硬化）させておくことにより第２のインク１２を塗布した場合であっても第１のインク１１が流動性を有することにより第２のインク１２と混ざり、インク同士が混ざることによるにじみ等が生じることを防ぐことができる。尚、第１のインク１１を硬化（仮硬化）させる光源２４としては、第１のインク１１の流動性を低下させる程度に硬化させればよいので比較的弱い光源であってもよい。光源としては、３７５〜４１５ｎｍの範囲の照度が１０００ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは１５００ｍＷ／ｃｍ２以上となるような光線を照射でき、及び／又は３７５〜４１５ｎｍの範囲外の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２以下、好ましくは５ｍＷ／ｃｍ２以下、最も好ましくは０ｍＷ／ｃｍ２となるような比較的弱い光源であることが好ましく、例えばＬＥＤランプを使用することができる。尚、ＬＥＤランプは、３７５〜４１５ｎｍの範囲の光を照射可能なＬＥＤランプであることが好ましい。
尚、図１に記載のプリンタは、第１のインクを塗布するインクジェットヘッド２１を単色のインクを塗布するためのインクジェットヘッドであり、第２のインクを塗布するインクジェットヘッド２３を４色（多色）のインクを塗布するためのインクジェットヘッドであるような構成となっている。しかし、例えば、第１のインクを塗布するインクジェットヘッドを多色のインクを塗布するためのインクジェットヘッドであるような構成であってもよい（図示せず）。又、第２のインクを塗布するインクジェットヘッドを単色のインクを塗布するためのインクジェットヘッドであるような構成であってもよい（図示せず）。
本実施形態のインクセットのように、印刷物（積層体）の第１のインクの硬化性に着目し、第１のインクと第２のインクにおける各クリアインクの吸光度が特定されたインクセットは新規のインクセットである。
第２のインクの吸光度よりも第１のインクの吸光度が大きくなっている範囲の面積は０．７以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。
＜第２実施形態のインクセット＞
本実施形態のインクセットは、第１のインクと、第２のインクと、を含むインクセットである。第１のインクとは、基材上に塗布するインクである。第２のインクとは、塗布された第１のインク上に塗布されるインクである。
これらの第１のインク及び／又は第２のインクは、それぞれが色材（例えば、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラック）を含有する単数のインクであってもよいが、例えば白い色材（ホワイト）を含有するホワイトインク、又は、色材を含有しないインクであってもよい。又、第１のインク及び／又は第２のインクは、単数のインクであってもよいが、例えば、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクからなる複数のインクであってもよい。尚、例えば第１のインクが単数のインクであって第２のインクが複数のインクであってもよい。更に、例えば第１のインクが複数のインクであって第２のインクが単数のインクであってもよい。
そして、第１のインク及び第２のインクには、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、が含まれる。光重合開始剤が含まれることにより、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進し、第１のインク及び第２のインクの硬化膜を形成することができる。
第１のインク及び第２のインクには、色材を含有してもよいし、色材を含有しないインクであってもよい。又、必要に応じて、重合禁止剤、分散剤、表面調整剤、艶消し剤、可塑剤、光安定化剤、酸化防止剤等を含有してもよい。
そして、本実施形態のインクセットは、第１のインク及び第２のインク中の光重合開始剤において、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が調整されている。
具体的には、第１のインクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＸ質量％と、第２のインク全量中における、第２のインクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＹ質量％と、の関係式であるＹ／Ｘ×１００が０以上９０以下である。
本発明者らの見解によれば、第１のインクの硬化性が悪化する理由は、第２のインクが塗布された側から光線を照射した場合に、第２のインクに含有されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤によって、３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長の光線が吸収され、第１のインクにまで３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長の光線が届かず、第１のインクの硬化性が悪化する。
そこで、本実施形態のインクセットでは、第１のインクと第２のインクに含有されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量を特定されている。Ｙ／Ｘ×１００が０以上９０以下とすることにより、第１のインクが硬化するだけの３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長の光線が第１のインクに届くようになり、第１のインクの硬化性が向上する。
尚、本実施形態のインクセットでは、第２のインクの硬化性を確保するために、アシルフォスフィンオキサイド類以外の光重合開始剤（例えば、チオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤）を含有することが好ましい。
尚、例えば第１のインクが１色（１種）のホワイトインクであり、第２のインクがイエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクからなる４色（４種）のインクである場合、第１のインクと、第２のインクの少なくとも１つのインクとの関係において上記の第１のインクと第２のインクに含有されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の関係があれば本発明の効果を有する。第２のインクの少なくとも１色（１種）のインクとの関係において上記の含有量の関係があれば、所定の画像が形成されている積層体全体において第１のインクの層全体の硬化性は向上するためである。第１のインクと、第２のインクの少なくとも２色（２種）のインク（例えば、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクの４色（４種）のうちの少なくとも２色（２種））との関係において上記の第１のインクと第２のインクに含有されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の関係があること（即ち、１種の第１のインクにおけるインクＡと、４種の第２のインクのうちの２種のインクＢ−１、Ｂ−２があった場合に、「インクＡ」に含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＸＡ質量％と「インクＢ−１」に含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＹＢ−１質量％との関係式であるＹＢ−１／ＸＡ×１００が０以上９０以下であり、且つ、「インクＡ」に含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＸＡ質量％と「インクＢ−２」に含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＹＢ−２質量％との関係式であるＹＢ−２／ＸＡ×１００が０以上９０以下であることを意味する。以下、同様である。）が好ましく、第１のインクと、第２のインクの少なくとも３色（３種）のインク（例えば、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクの４色（４種）のうちの少なくとも３色（３種））との関係において上記の第１のインクと第２のインクに含有されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の関係があることが好ましく、第１のインクと、第２のインクの４色（４種）のインク（例えば、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクの４色（４種））との関係において上記の第１のインクと第２のインクに含有されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の関係があることが好ましい。
第１のインクが４色（４種）のインクであって第２のインクが１色（１種）のインクであるインクセットや、第１のインクが４色（４種）のインクであって第２のインクが４色（４種）のインクであるインクセットであっても同様である。更に、第１のインクが４種（４色）超又は４種（４色）未満のインクであって第２のインクが４種（４色）超又は４種（４色）未満のインクであるインクセットであっても同様である。
尚、第２のインクがイエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクからなる４色（４種）のインクである場合において、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の関係を満たす第２のインクの１つのインクはシアンインクであることが好ましい。シアンインクは、比較的長波長の可視光を吸収するインクであるが、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を多く含むと、光線の照射によって発生する光重合開始剤由来の化合物によって若干黄色に呈する場合があり、それによりシアンインクの硬化膜自体がわずかに変色するおそれがある。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤をあまり含まないか、又はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の重合開始剤（例えば、チオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤）を選択することにより、上記のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の関係を満たすことが可能となり、且つ、シアンインクの硬化膜が光重合開始剤由来の化合物により変色する可能性を軽減することができる。
又、マゼンダインクは、比較的中波長の可視光を吸収するインクであるが、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を多く含むと、光線の照射によって発生する光重合開始剤由来の化合物によって若干黄色に呈する場合があり、それによりマゼンダインクの硬化膜自体がシアンインクの硬化膜程ではないがわずかに変色するおそれがある。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤をあまり含まないか、又はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の重合開始剤（例えば、チオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤）を選択することにより、上記のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の関係を満たすことが可能となり、且つ、シアンインクの硬化膜が光重合開始剤由来の化合物により変色する可能性を軽減することができる。
尚、イエローインクは、比較的短波長の可視光を吸収するインクであり、ブラックインクは短波長を含む可視領域全体の可視光を吸収するインクである。そのため、イエローインク及びブラックインクは既に比較的短波長の可視光を吸収するインクであることから、光重合開始剤由来の化合物によって黄色に呈したとしても硬化膜の変色は殆ど起こらない。
よって、第２のインクがイエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクからなる４色（４種）のインクである場合において、上記のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の関係を満たす第２のインクが１色（１種）である場合には、そのインクはシアンインクであることが好ましい。上記のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の関係を満たす第２のインクが２色（２種）である場合には、そのインクはシアンインクとマゼンダインクであることが好ましい。上記のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の関係を満たす第２のインクが４色（４種）ある場合には、そのインクはシアンインクとマゼンダインクとブラックインクとイエローインクであることが好ましい。
本実施形態のインクセットのように、印刷物（積層体）の第１のインクの硬化性に着目し、第１のインクと第２のインクに含有されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量比が特定されたインクセットは新規のインクセットである。
尚、本実施形態のインクセットは、上記の第１実施形態のインクセットと同様に、シングルパス方式により基材上にインクを塗布するインクセットとして用いられることが特に好ましい。その他、塗布方法についての記載は第１実施形態のインクセットと同様である。
尚、Ｙ／Ｘ×１００は、０以上７０以下であることが好ましく、０以上５０以下であることがより好ましく、０以上２０以下であることが更に好ましく、０であることが最も好ましい。
又、第２実施形態のインクセットにおいても、光線の３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長と、上記の式（Ａλ＝−ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０））による定義される吸光度と、の関係が吸光度曲線によって表された場合に、第２のインクにおけるクリアインクの吸光度よりも第１のインクにおけるクリアインクの吸光度が大きくなっている範囲の面積が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましい。
以下、第１実施形態及び第２実施形態のインクセットに含有される各成分について説明する。
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、上記の実施形態を満たすことができる光重合開始剤であれば特に制限はされない。例えば、波長３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの光を含む光線を照射することにより活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進する光重合開始剤を用いることができる。波長３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの光を含む光線を照射することにより活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進する光重合開始剤であることが好ましい。このような光重合開始剤は硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において優れた光重合開始剤である。
光重合開始剤としては、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
上記の第１の実施形態のインクセットとしては、例えば、第１のインクに含有される光重合開始剤と、第２のインクに含有される光重合開始剤と、をそれぞれそれらの吸収波長の異なる光重合開始剤を用いることにより、第１のインクと第２のインクの吸光度測定において、第２のインクの吸光度よりも第１のインクの吸光度が大きくなっている範囲の面積が０．５以上となる。
上記の第１の実施形態のインクセットにおいて、例えば、第１のインクには、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤を用いて、第２のインクには光重合開始剤としてチオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤を用いるとよい。第２のインクに第１のインクに含有されるアシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤の含有量よりも少ない量のアシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤を更に含有してもよい。第１のインクと、第２のインクにチオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤を用いて、その含有量比を調整してもよい。
上記の第２の実施形態のインクセットにおいて、第１のインクにはアルキルフェノン系光重合開始剤は含有されるが、Ｙ／Ｘ×１００が０以上９０以下を満たすならば特に限定はされない。例えば、第２のインクにはアルキルフェノン系光重合開始剤は含有していなくてもよい（その場合、Ｙ／Ｘ×１００は０となる。）。なお、第２のインクの硬化性を確保するために第２のインクには、アルキルフェノン系光重合開始剤以外の光重合開始剤が含有されていることが好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。
本実施形態に関する光重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの光重合反応を適切に開始できる量であればよく、インク組成物全体に対して１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。又、インク組成物全体に対して２０．０質量％以下であることが好ましい。
［活性エネルギー線重合性モノマー］
上記第１及び第２の実施形態のインクセットにおける各インクには、活性エネルギー線重合性モノマーを含有する。活性エネルギー線重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有し、活性エネルギー線が照射されることにより光重合開始剤により重合性を有するモノマーであれば特に限定されない。活性エネルギー線重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合が化合物中に１個有する単官能モノマーであってもよいし、エチレン性不飽和二重結合が化合物中に２個以上有する多官能モノマーであってもよい。なお、本明細書における「活性エネルギー線重合性モノマー」のモノマーとは、その分子量によってはオリゴマーとも称される化合物をも含む概念である。
単官能モノマーの例として、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）アクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）（メタ）アクリレート、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））（メタ）アクリレート、アルキルシクロアルキルアクリレートである４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イミドアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及び、これらのアクリレートにアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性等の各種変性を有するもの、を挙げることができる。
多官能モノマーの例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、上述したこれらの単官能（メタ）アクリレート及びこれらの多官能（メタ）アクリレートを活性エネルギー線重合性モノマーとして含有する場合、これらの（メタ）アクリレートの含有量は、活性エネルギー線重合性モノマー全量中９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
又、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートを適宜組み合わせて用いることもできる。単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて用いる場合の含有比率は、用途に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。中でも、硬化膜の密着性と膜強度を両立させる点から、単官能（メタ）アクリレート全量に対して、多官能（メタ）アクリレートが６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
上記第１及び第２の実施形態の活性エネルギー線重合性モノマーは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物においては、無溶剤型、即ち有機溶剤を含まないことが好ましいため、通常、当該エチレン性不飽和結合を有する化合物が溶媒又は分散媒の代わりとなる。そのため、硬化性や、硬化後における膜物性の他に、溶媒又は分散媒となり得る観点から、適宜選択して組み合わせることが好ましい。
溶媒又は分散媒となり得る活性エネルギー線重合性モノマーとしては、室温（２５℃）で液状であるものの中から適宜選択すればよく、例えば、分子量が１５０以上のもの又は分子量が４００以下のものが好適に用いられる。
又、溶媒又は分散媒となり得る活性エネルギー線重合性モノマーは、中でも、活性エネルギー線硬化型インク組成物のゲル化を防ぐ観点から、水酸基やカルボキシ基を含まないものが好ましい。
溶媒又は分散媒となり得る活性エネルギー線重合性モノマーとして、好ましいものの具体例としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
上記第１及び第２の実施形態の活性エネルギー線重合性モノマーの含有量は、特に限定されない。硬化膜における硬化性の点から、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物全体における活性エネルギー線重合性モノマーにおける含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
［重合禁止剤］
上記第１及び第２の実施形態のインクセットにおけるインク組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジフェニルピクリルヒドラジド、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル，ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピクリン酸、塩化銅、メチルハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン類、ニトロソアミン類等の重合禁止剤を用いることができる。
［色材］
上記第１及び第２の実施形態のインクセットにおけるインク組成物は、必要に応じて色材を含有してもよい。尚、上記第１及び第２の実施形態のインクセットにおけるインク組成物は、色材を含有しないインクであってもよい。色材を含有することで、硬化膜を加飾用の硬化膜として好ましく用いることができる。色材は、染料であってもよく、顔料であってもよい。顔料は、従来のインク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で１０ｎｍ以上であることが好ましい。又、上記第１及び第２の実施形態のインクセットにおけるインク組成物において顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で３００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径を１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることで、耐候性を維持することが可能となることや、分散の安定化が可能となり顔料の沈降や記録装置で活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する際でのヘッド詰まりや吐出曲がりが発生する可能性を軽減することが可能となる。
上記第１及び第２の実施形態のインクセットにおけるインク組成物において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、活性エネルギー線硬化型インク組成物全量における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。又、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、２０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。又、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましい。又、無機顔料の場合、４０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましい。
［分散剤］
上記第１及び第２の実施形態のインクセットにおけるインク組成物は、必要に応じて分散剤を含有してもよい。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
高分子分散剤としては、ビックケミー社製「ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２２００」、「ＢＹＫ−９０７６」、「ＢＹＫ−９０７７」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１４２」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１５０」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１５１」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１５２」；ビーエーエスエフ社製「Ｄｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４２０」、「Ｄｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４２５」、「Ｅｆｋａ ＰＸ ４７０１」、「Ｅｆｋａ ＰＸ ４７３１」、「Ｅｆｋａ ＰＸ ４７３２」、「Ｅｆｋａ ＰＸ ４７３３」；ルーブリゾール社製「ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００」、「ソルスパース５０００」、「ソルスパース９０００」、「ソルスパース１２０００」、「ソルスパース１３２４０」、「ソルスパース１３９４０」、「ソルスパース１６０００」、「ソルスパース１７０００」、「ソルスパース１８０００」、「ソルスパース２００００」、「ソルスパース２１０００」、「ソルスパース２２０００」、「ソルスパース２４０００」、「ソルスパース２６０００」、「ソルスパース２７０００」、「ソルスパース２８０００」、「ソルスパース３２０００」、「ソルスパース３３０００」、「ソルスパース３６０００」、「ソルスパース３９０００」、「ソルスパース４１０００」、「ソルスパース５４０００」、「ソルスパース５５０００」、「ソルスパース５６０００」、「ソルスパース７１０００」「ソルスパースＸ３００」、「ソルスパースＪ１００」、「ソルスパースＪ１８０」、「ソルスパースＪ２００」、「ソルスパースＭ３８６」、「ソルスパースＭ３８７」、；楠本化成社製「ディスパロン ＤＡ−３２５」、「ディスパロン ＤＡ−３７５」、「ディスパロン ＤＡ−２３４」、「ディスパロン ＤＡ−５５０」；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＢ８２４」、「アジスパーＰＢ８８１」；共栄社化学社製、「フローレンＧ−７００」、「フローレンＫＤＧ−２４００」、「フローレンＧＷ−１５００」；エボニックデグサジャパン社製「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５６」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８８」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６９０」等が挙げられる。
［表面調整剤］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、更に表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−３４５５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５０５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５３５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５６０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７６」；エボニックデグサジャパン社製「ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ３７０」、「ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ４２５」、「ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ１００」、「ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ１１０」、「ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ１３０」、「ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ４１０」、「ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ４３２」、「ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ４３５」、「ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ４４０」、「ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ４５０」、「ＴＥＧＯ ＧｌｉｄｅＺＧ４００」、「ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ４０００」、「ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ４１００」、「ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ４２００」、「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ２７０」、「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ５００」、「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ５０５」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２０１０」「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２０１１」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０」「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００」；共栄社化学社製「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」；アクリルポリマー系では、共栄社化学社製「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．７７」、「ポリフローＮｏ．９０」、「ポリフローＮｏ．９５」、「ポリフローＮｏ．９９Ｃ」等が挙げられる。
表面調整剤の含有量は、インク組成物全量中０．１質量％以上であることが好ましい。又、表面調整剤の含有量は、インク組成物全量中５．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上、又は、５．０質量％以下とすることで、インク組成物が熱可塑性樹脂基材等に対し好ましい濡れ性を有することとなり、基材上に記録する（像を形成する）際に活性エネルギー線硬化型インク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることが可能となる。
［艶消し剤］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、艶消し剤を含有してもよい。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
［その他の添加剤］
又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していてもよい。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することもできる。
又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、活性エネルギー線硬化型インク組成物の吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。又、４０℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
＜インクの製造方法＞
本実施形態のインクの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。又、粒状の色材、粒状の艶消し剤などを用いる場合は、分散機を用いて、活性エネルギー線重合性モノマー、分散剤等で分散し、その後、光重合開始剤と、必要に応じて表面調整剤等を添加して均一に撹拌し、更にフィルターで濾過することによってインクが得られる。
＜積層体の製造方法＞
本実施形態の積層体の製造は、上記の実施形態のインクセットを、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、波長２００ｎｍから４５０ｎｍ位までの光を含む光線で硬化することによって行われる。印刷は、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スプレー方式、刷毛塗り方式など従来公知の方式で印刷可能であるが、小ロット多品種に対応できる点でインクジェット方式であることが好ましい。又、インクジェット方式の中でもインクジェットヘッドを固定した状態で基材を１度通過させることにより基材上に画像を形成するシングルパス方式であることがより好ましい。インクジェット方式で印刷する際にインクジェットヘッドを加熱した状態で印刷してもよいし、室温のまま印刷してもよい。
上記の実施形態のインクセットを使用して基材に画像を形成することができる。例えば、様々な色合いの色材をそれぞれ含有させた活性エネルギー線硬化型インク組成物のインクセットを用意し、インクジェット方式により印刷後、インク組成物を硬化することによって、基材に様々な画像を形成することができる。このような硬化膜を形成するインク組成物や基材上に画像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。尚、本明細書において「画像」とは、単色又は複数の色からなる文字、図表、図形、記号、写真等を含む視覚を通じて認識することができる装飾的な像を意味し、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄等も含まれる。
［第１実施形態のインクセットを用いた積層体の製造方法］
第１実施形態のインクセットを用いた積層体の製造方法は、例えば次の工程を含む積層体の製造方法を挙げることができる。
具体的には、（１）基材上に、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、必要に応じて色材と、が含まれた第１のインクを塗布する工程（２）第１のインク上に、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、必要に応じて色材と、が含まれた第２のインクを塗布する工程（３）第２のインクが塗布された側から光線を照射することにより基材上に塗布されたインクを硬化し、基材上に第１のインクの硬化膜と第２のインクの硬化膜とを形成する工程の（１）〜（３）の工程を含む積層体の製造方法である。尚、（１）の工程の後、且つ（２）の工程の前に、基材に塗布された第１のインクに光線を照射することにより流動性が無くなる程度に硬化（仮硬化）する工程を備えていてもよい。
そして、第１実施形態のインクセットは上述した通り、第１のインクが硬化するだけの３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長の光線が第１のインクに届くように第２のインクにおけるクリアインクの吸光度よりも第１のインクにおけるクリアインクの吸光度が大きくなっている範囲の面積が特定されている。そのため、第１実施形態のインクセットを用いた積層体の製造方法は、第１のインクにより形成される硬化膜の硬化性が向上することのできる積層体の製造方法である。
［第２実施形態のインクセットを用いた積層体の製造方法］
第２実施形態のインクセットを用いた積層体の製造方法は、例えば次の工程を含む積層体の製造方法を挙げることができる。
具体的には、（１）基材上に、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、が含まれた第１のインクを塗布する工程（２）第１のインク上に、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、が含まれた第２のインクを塗布する工程（３）第２のインクが塗布された側から光線を照射することにより基材上に塗布されたインクを硬化し、基材上に第１のインクの硬化膜と第２のインクの硬化膜とを形成する工程の（１）〜（３）の工程を含む積層体の製造方法である。尚、（１）の工程の後、且つ（２）の工程の前に、基材に塗布された第１のインクに光線を照射することにより流動性が無くなる程度に硬化（仮硬化）する工程を備えていてもよい。尚、第１のインク及び第２のインクには必要に応じて色材を含有してもよい。
そして、第２実施形態のインクセットは上述した通り、第１のインクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＸ質量％と、第２のインク全量中における、第２のインクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量であるＹ質量％と、の関係式であるＹ／Ｘ×１００が０以上９０以下である。第１のインクが硬化するだけの３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長の光線が第１のインクに届くようになり、第１のインクの硬化性が向上する。そのため、第２実施形態のインクセットを用いた積層体の製造方法は、第２のインクにより形成される硬化膜の硬化性が向上することのできる積層体の製造方法である。
［基材］
基材は特に限定されず、例えば塗工紙、非塗工紙、布帛等の吸収体、非吸収性基材のいずれも使用することができる。具体的には、非塗工紙としては、更紙、中質紙、上質紙、塗工紙としては、コート紙、アート紙、キャスト紙、軽量コート紙、微塗工紙、布帛等の吸収体としては、綿、化繊織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等を例示でき、非吸収性基材としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、金属、金属箔コート紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム等を例示できる。可撓性を有する基材であっても可撓性を有しない基材であってもよい。
［活性エネルギー線による硬化］
上記の実施形態のインクセットを硬化させた硬化膜（以下、「硬化膜」と表記することがある。）を形成するための活性エネルギー線は、波長２００ｎｍから４５０ｎｍまでの光を含む光線であることが好ましく、波長３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの光を含む光線であることがより好ましい。光源は、波長２００ｎｍから４５０ｎｍまでの光を含む光線を照射できる光源であれば特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。
第１のインク１１と第２のインク１２とを同時に硬化（本硬化）させる光源２３としては、比較的強い光源であることが好ましく、例えばメタルハライドランプを使用することが好ましい。第１のインク１１を硬化（仮硬化）させる光源２４としては、第１のインク１１の流動性を低下させる程度に硬化させればよいので比較的弱い光源であってもよく、例えばＬＥＤランプを使用することができる。
硬化膜の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。又、硬化膜の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上にすることで、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなることなく、意匠性や装飾性の低下や密着性、伸長性等の物性が向上するため、より好ましい。５０μｍ以下にすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物をより短時間で充分に硬化することができるようになるため、より好ましい。
硬化膜の厚さの測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、コスモシャインＡ４３００）に上記の実施形態のインク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定することができる。尚、本明細書において、硬化膜の厚さとは１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を厚さ（平均厚さとする）。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。
［硬化膜］
上記の実施形態のインクセットにより形成される硬化膜は、加飾層として用いることができるが、色材を含有せずに加飾層上に吐出すれば本硬化膜自体を硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。
基材にオーバーコート層を形成する場合、これらの層を形成する方法としてはどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。
上記の実施形態のインクセットを吐出し、波長３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの光を含む光線などの活性エネルギー線を照射することにより、基材上に画像を形成することができる。更に、インクの吐出量やインクを吐出してから活性エネルギー線照射までの時間等の条件を調節することで、硬化膜に画像以外の意匠性を付与することもできる。例えば、１回の吐出量を吐出箇所によって増減させることで凹凸を付与することもできるし、又同一箇所でインクの吐出と活性エネルギー線の照射とを繰り返すことで他の箇所との凹凸差を付与することもできる。このような画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。
［オーバーコート層］
積層体の耐久性をより向上させることを目的に、上記の実施形態のインク組成物の硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層又は上記の実施形態のインク組成物と同様の組成であって色材を含有しないインクをオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層が更に形成されていてもよい。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていてもよいし、基材の表面に形成されたプライマー層の表面に形成されていてもよい。
オーバーコート層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、硬化膜を適切に保護することができるため好ましい。又、オーバーコート層の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
＜インクの調整＞
各材料を表１に示す割合（単位は質量部）になるように混合し、室温（２０〜２５℃）にて１時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例、及び比較例のインクを調製した。
表１中、「ホワイトミルベース」は、以下の方法により製造した。２２５ｍｌガラスビンに高分子分散剤（日本ルーブリゾール株式会社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００」）４ｇを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートＨＤＤＡ（共栄社化学株式会社製「１，６ＨＸ−Ａ」）５６ｇに溶解させ、次いで、ホワイト顔料（酸化チタンＪＲ４０５、テイカ株式会社製）４０ｇを加えた後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを２００ｇ入れ、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）により分散しホワイトミルベースを作製した。
表１中、「シアンミルベース」は、以下の方法により製造した。２２５ｍｌガラスビンに高分子分散剤（日本ルーブリゾール株式会社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００」）６ｇを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートＨＤＤＡ（共栄社化学株式会社製「１，６ＨＸ−Ａ」）８２ｇに溶解させ、次いで、シアン顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００−Ｇ、東洋インキ製造社製）１２ｇを加えた後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを２００ｇ入れ、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）により分散しシアンミルベースを作製した。
表１中、「イエローミルベース」は、以下の方法により製造した。２２５ｍｌガラスビンに高分子分散剤（日本ルーブリゾール株式会社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００」）６ｇを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートＨＤＤＡ（共栄社化学株式会社製「１，６ＨＸ−Ａ」）８２ｇに溶解させ、次いで、イエロー顔料（ＩＮＫＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＣ、Ｃｌａｒｉｎａｔ社製）１２ｇを加えた後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを２００ｇ入れ、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）により分散しシアンミルベースを作製した。
表１中、「マゼンダミルベース」は、以下の方法により製造した。２２５ｍｌガラスビンに高分子分散剤（日本ルーブリゾール株式会社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００」）６ｇを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートＨＤＤＡ（共栄社化学株式会社製「１，６ＨＸ−Ａ」）８２ｇに溶解させ、次いで、マゼンダ顔料（ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ、ＤＩＣ（株）社製）１２ｇを加えた後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを２００ｇ入れ、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）により分散しシアンミルベースを作製した。
表１中、「ブラックミルベース」は、以下の方法により製造した。２２５ｍｌガラスビンに高分子分散剤（日本ルーブリゾール株式会社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００」）６＊ｇを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートＨＤＤＡ（共栄社化学株式会社製「１，６ＨＸ−Ａ」）８２ｇに溶解させ、次いで、ブラック顔料（ＭＡ−８、三菱化学（株）社製）１２ｇを加えた後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを２００ｇ入れ、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）により分散しシアンミルベースを作製した。
表１中、「ＨＤＤＡ」は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート 共栄社化学株式会社製「１，６ＨＸ−Ａ」を意味する。
表１中、「ＶＥＥＡ」は、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル 日本触媒株式会社「ＶＥＥＡ」を意味する。
表１中、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤であって、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」に該当する）である。
表１中、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤であって、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」に該当する）である。
表１中、「ＤＥＴＸ」は、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（三菱商事ケミカル社製の光重合開始剤であって、「チオキサントン系光重合開始剤」に該当する）を意味する。
表１中、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」は、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンＢＡＳＦ社製の光重合開始剤であって、「アルキルフェノン系光重合開始剤」に該当する）である。
表１中、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」は、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤であって、「アルキルフェノン系光重合開始剤」に該当する）である。
Figure 0006910939
Figure 0006910939
［吸光度測定］
インク１−１〜１−６、インク２−１〜２−１３について吸光度測定を行った。具体的には、インク１−１〜１−６、インク２−１〜２−１３における色材以外の各成分を同一質量部含有したインクをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより１００倍に希釈して製造した各クリアインクについて、島津製作所社製 ＵＶ−２５００Ｐを用いて波長３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの光を照射して、測定間隔を０．５ｎｍとして波長３５０ｎｍから４２０ｎｍの範囲の入射光強度Ｉ０及び透過光強度Ｉをから吸光度Ａλ（＝ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０））の吸光度曲線を求めた。
そして、各インクの吸光度曲線から実施例及び比較例のインクセットにおける、第２のインクにおけるクリアインクの吸光度よりも、第１のインクにおけるクリアインクの吸光度が大きくなる範囲の面積（表１中、「吸光度面積」と表記）を求めた。
［密着性試験］
実施例及び比較例のインクセットにより製造された積層体について密着性試験を行った。具体的には、シングルパス方式のインクジェットプリンタヘッド（京セラ社製 型番ＫＪ４Ａ−ＴＡ）を用いて、基材としてＦＮＳツヤ５０（リンテック社製）の表面に第１のインクとしてインク１−１〜１−５を塗布（ベタ印刷）し、光源としてＬＥＤランプ（照射波長３８５ｎｍ）により光線を照射して（積算光量（３２０〜３９０ｎｍ）：３０ｍＪ／ｃｍ２）仮硬化させ、第１のインク上に第２のインクとしてインク２−１〜２−１０を塗布（ベタ印刷）して、第２のインクが塗布されている側から光源としてメタルハライドランプにより光線を照射して（積算光量（３２０〜３９０ｎｍ）：１８５０ｍＪ／ｃｍ２）、基材上に塗布された第１のインク及び第２のインクを硬化し、積層体を製造した。
積層体におけるインク硬化膜層にセロハン粘着テープを貼り付け、インク硬化膜層とセロハン粘着テープと充分に密着した後、セロハン粘着テープを角度９０°で剥離したときのインク硬化膜層の基材への密着性を以下の評価基準に基づき評価した。
［評価基準］
〇：インク硬化膜層の剥離は見られなかった。
△：インク硬化膜層の一部が剥離した。
×：インク硬化膜層の大部分が剥離した。
表１より、吸光度測定において、第１のインクの前記吸光度が大きくなる範囲の面積が０．５以上であるインクセット、又は各インクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量比の関係式であるＹ／Ｘ×１００が０以上９０以下のインクセットであれば、基材と第１のインクの層との密着性が高く、第１のインクの硬化性が良好であるインクセットであることが分かる。
尚、実施例１７〜１９については、第２のインクとしてシアン以外の色のインク（インク２−１１〜２−１３）を用いて同様に積層体を製造し、密着性試験を行ったところ、インク硬化膜層の剥離は見られなかった。本結果から、第２のインクがシアンインク以外のインクであっても同様の効果を有することが分かる。
実施例２０については、第１のインクとして、インク１−６（イエローインク）を用い、第２のインクとして、インク２−１２（マゼンダインク）を用いて、積層体を製造し、同様に密着性試験を行ったところ、インク硬化膜層の剥離は見られなかった。本結果から、第１のインクがホワイトインク以外のインクであっても同様の効果を有することが分かる。
本試験結果から、本発明のインクセットは、基材上に塗布された第１のインクの硬化性が良好であるインクセットであることが確認された。
［複数の第２のインクの密着性試験］
（実施例２１）
第２のインクが複数のインクであるインクセットにより製造された積層体の密着性試験を行った。具体的には、第１のインクとして、インク１−１の１種を用いて、第２のインクとして、インク２−１１（イエロー）、インク２―１２（マゼンダ）、インク２−３（シアン）、インク２−１３（ブラック）の４種を用いた。そして、インク１−１を第１のインクの１つのインクジェットヘッド（図１中、インクジェットヘッド２１に相当）に注入し、インク２−１１、インク２―１２、インク２−３、インク２−１３の４種を第２のインクの４つのインクジェットヘッド（図１中、インクジェットヘッド２２に相当）にそれぞれ注入した。そして、基材上に第１のインク（インク１−１）を塗布（ベタ印刷）し、光源としてＬＥＤランプ（照射波長３８５ｎｍ）により光線を照射して（積算光量（３２０〜３９０ｎｍ）：３０ｍＪ／ｃｍ２）仮硬化させ、第１のインク（インク１−１）上に第２のインク（インク２−１１、インク２―１２、インク２−３、インク２−１３）を０．５ｍｍ間隔の幅０．５ｍｍのストライプ印刷パターンにより塗布して、第２のインクが塗布されている側から光源としてメタルハライドランプにより光線を照射して（積算光量（３２０〜３９０ｎｍ）：１８５０ｍＪ／ｃｍ２）、基材上に塗布された第１のインク及び第２のインクを硬化し、積層体を製造した。表３には上記の各インクの吸光度測定における吸光度曲線により求めた「吸光度面積」と、各インクに含まれるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量比の関係式である「Ｙ／Ｘ×１００」を示した。
（実施例２２）
実施例２１のインクセットにおいて、第１のインクとしてインク１−１の代わりにインク１−４の１種を用いて、第２のインクとして、インク２−１１（イエロー）、インク２―１２（マゼンダ）、インク２−３（シアン）、インク２−１３（ブラック）の４種の代わりに、インク２−１〜２−４（いずれもシアン）の４種を用いた。そして上記実施例２１同様に積層体を製造した。
（比較例１１）
一方、上記の実施例１７において、インク２として、インク２−１〜２−４におけるインク２−３の代わりにインク２−１を注入した。そして上記実施例２２同様に積層体を製造した。
Figure 0006910939
実施例２１、２２、及び比較例１１のインクセットにより製造された積層体について上記同様に密着性試験を行った。実施例２１、２２のインクセットにより製造された積層体は、インク硬化膜層の剥離は見られなかった（上記評価で「○」に相当）。一方、比較例１１のインクセットにより製造された積層体は、インク硬化膜層の大部分が剥離した（上記評価で「×」に相当）。
実施例２１のような第１のインクが１種のインク（ホワイトインク）であり、第２のインクがからなる４種のインク（イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインク）である場合であっても、実施例１〜２０のインクセットと同様に第１のインクの硬化性が良好であるインクセットであることが分かる。
又、実施例２２のインクセットのように、第１のインクにおけるクリアインク（インク１−４のクリアインク）と、第２のインクにおけるクリアインクのうちの少なくとも１つのクリアインク（インク２−３のクリアインク）との関係において、第２のインク（インク２−３）におけるクリアインクの吸光度よりも第１のインク（インク１−４）におけるクリアインクの吸光度が大きくなっている範囲の面積が０．５以上の関係があれば第１のインクの硬化性が良好であるインクセットであることが分かる。
本試験結果から、第１のインク及び／又は第２のインクが複数のインクである場合であっても、第１のインクと、第２のインクとの関係において第２のインクの吸光度よりも第１のインクの吸光度が大きくなっている範囲の面積が０．５以上の関係又は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量の関係であるＹ／Ｘ×１００が０以上９０以下であれば、基材と第１のインクの層との密着性が高く、第１のインクの硬化性が良好であるインクセットであることが確認された。
１１ 第１のインク
１２ 第２のインク
１３ 基材
２１ （第１のインクの）インクジェットヘッド
２２ （第２のインクの）インクジェットヘッド
２３ 光源
２４ 光源

Claims (5)

  1. 基材上に塗布される第１のインクと、ＬＥＤランプの光線により硬化した該第１のインク上に塗布される第２のインクと、を含み、前記第１のインクはホワイトインクであり、前記第２のインクは所定の画像を形成する複数のインクのうちのシアンインク及びマゼンタインクであり、前記第２のインクが塗布された側から光線を照射することにより前記ホワイトインクの硬化膜の表面に前記複数のインクによる所定の画像の硬化膜を形成する光線硬化型のインクセットであって、
    前記インクセットは、インクジェット用インクとして用いられ、且つ、固定されたインクジェットヘッドに基材を１度通過させることにより該基材上に画像を形成するシングルパス方式により塗布され、
    前記第１のインク及び前記第２のインクには、活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、必要に応じて色材と、が含まれ、
    前記第１のインクである前記ホワイトインクはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含み、
    前記第２のインクはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含まず、チオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤を含み、
    前記第１のインク及び前記第２のインクに含まれる活性エネルギー線重合性モノマーは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含み、
    プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって１００倍に希釈され、前記色材を含まない前記第１のインク及び前記第２のインクの各クリアインクに光線を照射する吸光度測定において、該光線の３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長に対する吸光度の関係が吸光度曲線によって表され、
    前記吸光度測定における前記吸光度は以下の式により定義され、
    Ａ λ ＝−ｌｏｇ １０ （Ｉ／Ｉ ０ ）
    （式中、λは波長（単位はｎｍ）、Ａ λ は波長λのときの吸光度、Ｉ ０ は波長λのときの入射光強度、Ｉは波長λのときの透過光強度を意味する。）
    前記第１のインク及び前記第２のインクの各クリアインクにおける前記吸光度曲線を描図するグラフにおいて、前記第２のインクにおけるクリアインクの前記吸光度よりも、前記第１のインクにおけるクリアインクの前記吸光度が大きくなる範囲の面積が０．５以上であるインクセット。
  2. 基材上に、請求項１に記載のインクセットの硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
  3. 請求項１に記載のインクセットを使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。
  4. 請求項１に記載のインクセットを使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する積層体の製造方法。
  5. 活性エネルギー線重合性モノマーと、光重合開始剤と、必要に応じて色材と、が含まれた第１のインク及び第２のインクを含むインクセットを用いた積層体の製造方法であって、
    前記第１のインクはホワイトインクであり、前記第２のインクは所定の画像を形成する複数のインクのうちのシアンインク及びマゼンタインクであり、
    前記第１のインクである前記ホワイトインクはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含み、
    前記第２のインクはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含まず、チオキサントン系光重合開始剤及び／又はアルキルフェノン系光重合開始剤を含み、
    前記第１のインク及び前記第２のインクに含まれる活性エネルギー線重合性モノマーは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含み、
    プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって１００倍に希釈され、前記色材を含まない前記第１のインク及び前記第２のインクの各クリアインクに光線を照射する吸光度測定において、該光線の３５０ｎｍから４２０ｎｍまでの波長に対する吸光度の関係が吸光度曲線によって表され、
    前記吸光度測定における前記吸光度は以下の式により定義され、
    Ａ λ ＝−ｌｏｇ １０ （Ｉ／Ｉ ０ ）
    （式中、λは波長（単位はｎｍ）、Ａ λ は波長λのときの吸光度、Ｉ ０ は波長λのときの入射光強度、Ｉは波長λのときの透過光強度を意味する。）
    前記第１のインク及び前記第２のインクの各クリアインクにおける前記吸光度曲線を描図するグラフにおいて、前記第２のインクにおけるクリアインクの前記吸光度よりも、前記第１のインクにおけるクリアインクの前記吸光度が大きくなる範囲の面積が０．５以上であり、
    基材上に、インクジェットにより前記第１のインクを塗布する工程と、
    基材に塗布された前記第１のインクをＬＥＤランプの光線により硬化する工程と、
    硬化された前記第１のインク上に、インクジェットにより前記第２のインクを塗布する工程と、
    前記第２のインクが塗布された側から光線を照射することにより前記基材上に塗布されたインクを硬化し、前記ホワイトインクの硬化膜の表面に前記複数のインクによる所定の画像の硬化膜を形成する工程と、
    を含み、
    前記第１のインク及び前記第２のインクを塗布する工程では、固定されたインクジェットヘッドに基材を１度通過させることにより該基材上に画像を形成するシングルパス方式により塗布する
    積層体の製造方法。
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