KR20220047636A - 연마 패드들의 적층 제조 - Google Patents

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KR20220047636A
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잉동 루오
시바파키아 가나파티아판
애쉬윈 무루가판 초칼링감
다이화 장
우마 스리다르
다니엘 레드필드
라지브 바자즈
나그 비. 파티반들라
호우 티. 응
수다카르 마두수다난
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

연마 패드의 적층 제조를 위한 포뮬레이션, 시스템, 및 방법. 포뮬레이션은 모노머, 분산제, 및 나노입자들을 포함한다. 포뮬레이션을 제조하는 방법은 폴리에스테르 유도체인 분산제를 모노머에 첨가하는 단계, 금속-산화물 나노입자들을 모노머에 첨가하는 단계, 및 모노머 중에 나노입자들을 분산시키기 위해 나노입자들 및 분산제를 갖는 모노머를 초음파처리하는 단계를 포함한다.

Description

연마 패드들의 적층 제조
[0001] 본 개시내용은 화학적 기계적 연마에서 사용되는 연마 패드(polishing pad)들의 적층 제조를 위한 나노입자 포뮬레이션들에 관한 것이다.
[0002] 집적 회로는 통상적으로, 실리콘 웨이퍼 상의 전도성, 반전도성, 또는 절연성 층들의 순차적인 증착에 의해 기판 상에 형성된다. 다양한 제작 기술들은 기판 상의 층의 평탄화(planarization)를 이용한다. 예를 들어, 특정 적용들을 위해, 예를 들어, 패턴화된 층의 트렌치들에 비아들, 플러그들, 및 라인들을 형성하기 위한 금속 층의 연마를 위해, 패턴화된 층의 상단 표면이 노출될 때까지 위에 놓인 층(overlying layer)이 평탄화된다. 다른 적용들에서, 예를 들어, 포토리소그래피를 위한 유전체 층의 평탄화에서, 위에 놓인 층은 아래 놓인 층(underlying layer) 위에 원하는 두께가 남을 때까지 연마된다.
[0003] 화학적 기계적 연마(CMP)는 평탄화의 하나의 용인된 기술이다. 적용에서, 이러한 평탄화 기술은 캐리어 헤드 상에 기판을 탑재할 수 있다. 기판의 노출된 표면은 통상적으로, 회전하는 연마 패드에 대하여 배치된다. 캐리어 헤드는 연마 패드에 대하여 기판을 푸시(push)하기 위해 기판 상에 제어 가능한 로드(load)를 제공한다. 연마재 입자들을 갖는 슬러리와 같은 연마 액체는 연마 패드의 표면에 공급될 수 있다. CMP는 기계적 힘과 화학적 반응들의 조합의 결과일 수 있다. 평탄화에 부가하여, 연마 패드들은 버핑(buffing)과 같은 피니싱(finishing) 작업들을 위해 사용될 수 있다. CMP는 집적 회로들(예를 들어, 고밀도 집적 회로들)의 제작에서 웨이퍼 또는 칩 평탄화일 수 있다.
[0004] CMP를 위한 연마 패드들은 "표준" 패드들 및 고정된-연마재 패드들을 포함할 수 있다. 표준 패드는 내구성 있는 조면화된 표면을 갖는 폴리우레탄 연마 층을 가질 수 있고, 또한, 압축성 백킹 층을 포함할 수 있다. 반대로, 고정된-연마재 패드는 컨테인먼트 매체들(containment media)에 보유된 연마재 입자들을 가지며, 일반적으로 비압축성 백킹 층 상에 지지될 수 있다.
[0005] 연마 패드들은 통상적으로, 폴리우레탄 재료들을 몰딩, 캐스팅, 또는 신터링함으로써 제조된다. 몰딩의 경우에, 연마 패드들은 예를 들어, 사출 성형에 의해 한번에 하나씩 제조될 수 있다. 캐스팅의 경우에, 액체 전구체는 케이크로 캐스팅 및 경화되며, 이는 후속하여, 개별적인 패드 피스들로 슬라이싱된다. 이러한 패드 피스들은 이후에, 최종 두께로 머시닝될(machined) 수 있다. 그루브들은 연마 표면 내로 머시닝될 수 있거나, 사출 성형 프로세스의 부분으로서 형성될 수 있다.
[0006] 양태는 연마 패드의 연마 층의 3차원(3D) 프린팅을 위한 포뮬레이션에 관한 것이다. 포뮬레이션은 모 포뮬레이션(parent formulation)을 포함하며, 모 포뮬레이션은 모노머 및 모 포뮬레이션 중에 분산된 나노입자들을 갖는다. 모 포뮬레이션은 폴리에스테르 유도체인 분산제를 포함한다.
[0007] 다른 양태는 연마 패드의 적층 제조를 위한 포뮬레이션을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 폴리에스테르 유도체인 분산제를 모노머에 첨가하는 단계, 금속-산화물 나노입자들을 모노머에 첨가하는 단계, 및 모노머 중에 나노입자들을 분산시키기 위해 나노입자들 및 분산제를 갖는 모노머를 초음파처리(sonication)하는 단계를 포함한다.
[0008] 또 다른 양태는 연마 패드를 제작하는 방법에 관한 것이다. 방법은 연마 패드의 연마 층을 형성하기 위해 3D 프린터를 통해 포뮬레이션의 액적들을 토출하는 단계를 포함한다. 포뮬레이션은 모노머, 모노머 중에 분산된 나노입자들, 및 폴리에스테르 유도체인 분산제를 포함한다. 방법은 연마 층을 형성하기 위해, 토출된 상태의 모노머를 중합하는 단계를 포함하며, 여기서, 연마 층은 나노입자들을 포함한다.
[0009] 하나 이상의 구현예들의 세부사항들은 첨부 도면들 및 하기 설명에 제시된다. 다른 특징들 및 장점들은 설명 그리고 도면들로부터, 및 청구항들로부터 명백하게 될 것이다.
[0010] 도 1a는 예시적인 연마 패드의 개략적인 측단면도이다.
[0011] 도 1b는 다른 예시적인 연마 패드의 개략적인 측단면도이다.
[0012] 도 1c는 또 다른 예시적인 연마 패드의 개략적인 측단면도이다.
[0013] 도 2는 화학적 기계적 연마 스테이션의 부분 단면인 개략적인 측면도이다.
[0014] 도 3은 도 1a의 연마 패드와 접촉한 기판을 예시한 개략적인 측면도이다.
[0015] 도 4는 연마 패드를 제작하는 방법의 블록 흐름도이다.
[0016] 도 5 내지 도 7은 입자 크기에 대한 강도의 동적 광산란(DLS) 다이아그램들이다.
[0017] 도 8 내지 도 10은 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들이다.
[0018] 다양한 도면들에서 동일한 참조 번호들은 동일한 엘리먼트들을 지시한다.
[0019] 명시된 바와 같이, 평탄화되는 기판의 재료 층은 CMP에서 연마 패드에 의해 연마된다. 연마는 연마 유체 및 연마재 입자들을 포함할 수 있다. 연마재 입자들이 연마 유체(polish fluid)(슬러리) 중에 서스펜딩될(suspended) 때, 비연마재 연마 패드가 통상적으로 사용된다. 패드는 연마재 입자들을 기판의 재료 층으로 이동시킬 수 있으며, 여기서, 연마재 입자들은 기판의 재료 층 또는 표면에 기계적 작용을 제공한다. 일부 슬러리 조성물들에서, 연마재 입자들은 기판의 재료 층 또는 표면과 화학적으로 반응할 수 있다.
[0020] 연마재 입자들이 연마 유체에 존재하지 않을 때, 고정된 연마재 연마 패드가 사용될 수 있다. 연마재 입자들은 통상적으로, 에폭시 수지와 같은 지지 재료(예를 들어, 종종 바인더 재료 또는 매트릭스로서 지칭됨)에 입자들을 임베딩함으로써 연마 패드에 통합된다. 일반적으로, CMP 동안, 바인더 재료는 연마 패드에 연마재 입자들을 보유할 수 있다. 입자들은 CMP 동안 기판의 재료 층 상에 기계적 연마 작용을 제공한다. 일부 패드 조성물들에서, 연마 패드에서의 연마재 입자들은 기판의 재료 층과 화학적으로 반응할 수 있다. 또한, 연마 패드가 기판의 연마에서 마모되기 때문에, 연마재 입자들은 연마 패드로부터 방출될 수 있다.
[0021] 연마 패드들의 제작과 관련된 문제들은 연마 패드들을 형성하기 위해 사용되는 포뮬레이션들 중에 연마재 입자들의 부적절한 분산 및 낮은 로딩들을 포함한다. 또한, 초음파처리에 의해 포뮬레이션 중에 연마재 입자들로서 나노입자들을 적절하게 분산시키는 시간의 길이는 과도할 수 있다. 반대로, 하기에서 논의되는 바와 같이, 본 예들은 포뮬레이션 중에 나노입자들의 분산 및 로딩들의 증가 및 나노입자들을 분산시키기 위한 초음파처리의 시간 길이 감소를 촉진하기 위해 분산제를 사용한다.
[0022] 본 구현예들에서, 나노입자들은 3차원(3D) 프린팅 포뮬레이션에 분산될 수 있다. 연마 패드는 분산된 나노입자들을 갖는 포뮬레이션으로부터 3D 프린팅을 통해 형성될 수 있다. 이에 따라, 형성된 연마 패드는 CMP 동안 기판의 재료 층과 상호작용할 수 있는 나노입자들을 갖는다.
[0023] 특히, 연마 패드의 연마 층의 3D 프린팅을 위한 포뮬레이션은 모노머, 나노입자들, 및 폴리에스테르 유도체인 분산제를 포함한다. 포뮬레이션은 포뮬레이션 중에 나노입자들을 분산시키기 위해 초음파처리된다. 특정 양태들은 포뮬레이션 및 연마 패드의 상업적 규모 생산을 위해 허용되는 시간(예를 들어, 12시간 미만) 내에 나노입자들을 분산시키는 것을 제공한다. 구현예들은 포뮬레이션 중에 나노입자 로딩(예를 들어, 적어도 50 중량%)을 유익하게 증가시키고, 분산제 및 포뮬레이션의 열적 안정성을 제공하고, 포뮬레이션에서 나노입자들의 응집들을 피하거나 감소시키고, 모노머 중에 나노입자들을 분산시키는 프로세싱(초음파처리) 시간을 감소시키는 것을 제공할 수 있다.
[0024] 구현예들은 모노머(예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머들), 나노입자들(예를 들어, 세리아 나노입자들), 및 분산제(예를 들어, 폴리에스테르 유도체, Evonik 685 등)를 포함하는 모 포뮬레이션을 가질 수 있다. 추가 성분들 또는 첨가제들은 가교제들, 올리고머들, 표면 에너지 조절제들, 또는 레올로지 조절제들, 또는 이들의 임의의 조합들을 포함할 수 있다. 모 포뮬레이션 또는 용액은 모노머에 나노입자들을 (예를 들어, 초음파처리 및 분산제를 통해) 분산시키기 위해 사용될 수 있다. 초음파처리 또는 분산 후에, 추가 화합물들 또는 성분들은 최종 포뮬레이션을 제공하기 위해 모 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 최종 또는 생성물 포뮬레이션은 3D 프린터에 공급될 수 있다. 최종 포뮬레이션은 적층 제조 또는 3D 프린터를 위한 공급 포뮬레이션일 수 있다. 최종 포뮬레이션은 3D 프린터에 로딩되고, 연마 패드의 층들을 형성하기 위해 3D 프린터의 노즐들을 통해 토출될 수 있다.
[0025] 하나의 구현예에서, 모 포뮬레이션은 대략 50 중량%의 세리아 나노입자들, 2.5 중량%의 Evonik 685, 및 47.5 중량%의 모노머이다. 그러한 특정 구현예에서, 상응하는 최종 포뮬레이션은 대략 70 중량%의 세리아 나노입자들, 2.5 중량%의 Evonik 685, 및 27.5 중량%의 모노머이다.
[0026] 구현예들에서, 모 포뮬레이션은 적어도 40, 적어도 50, 적어도 60, 또는 적어도 70 중량%, 또는 40 내지 70, 50 내지 70, 60 내지 70, 40 내지 60, 및 50 내지 60 중량% 등의 범위의 나노입자들을 가질 수 있다. 모 포뮬레이션은 예를 들어, 20, 25, 30, 35, 40, 또는 45 중량%의 하한치 및 45, 50, 55, 또는 60 중량%의 상한치를 갖는 범위 등의 모노머를 가질 수 있다. 모 포뮬레이션은 예를 들어, 1 내지 10, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 4 중량% 등의 범위의 분산제를 가질 수 있다.
[0027] 최종 포뮬레이션은 적어도 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 또는 적어도 60 중량%, 또는 30 내지 60, 35 내지 60, 40 내지 60, 45 내지 60, 50 내지 60, 30 내지 55, 30 내지 60, 35 내지 55, 40 내지 55, 45 내지 55, 30 내지 50, 35 내지 50, 또는 40 내지 50 중량% 등의 중량 퍼센트 범위의 나노입자들을 가질 수 있다. 최종 포뮬레이션은 예를 들어, 20, 25, 30, 35, 40, 또는 45 중량%의 하한치 및 45, 50, 55, 또는 60 중량%의 상한치를 갖는 범위들 등의 모노머를 가질 수 있다. 모 포뮬레이션은 예를 들어, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 5, 또는 1 내지 3 중량% 등의 범위의 분산제를 가질 수 있다.
[0028] 도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 연마 패드(18)는 연마 층(22)을 포함한다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 연마 패드는 연마 층(22)으로 이루어진 단일층 패드일 수 있거나, 도 1c에 도시된 바와 같이, 연마 패드는 연마 층(22) 및 적어도 하나의 백킹 층(20)을 포함하는 다중-층 패드일 수 있다.
[0029] 연마 층(22)은 연마 중에 불활성인 재료일 수 있다. 연마 층(22)의 재료는 플라스틱, 예를 들어, 폴리우레탄일 수 있다. 일부 구현예들에서, 연마 층(22)은 비교적 내구성이 있고 경질의 재료이다. 예를 들어, 연마 층(22)은 쇼어 D 스케일로, 약 40 내지 80, 예를 들어, 50 내지 65의 경도를 가질 수 있다. 연마 층(22)은 우레탄 아크릴레이트 올리고머로부터 형성될 수 있다.
[0030] 도 1a에 도시된 바와 같이, 연마 층(22)은 균일한 조성물의 층일 수 있거나, 도 1b에 도시된 바와 같이, 연마 층(22)은 플라스틱 재료, 예를 들어, 폴리우레탄의 매트릭스(29)에 보유된 연마재 입자들(28)을 포함할 수 있다. 연마재 입자들(28)은 매트릭스(29)의 재료보다 더 경질이다. 연마재 입자들(28)은 연마 층의 0.05 중량%(wt%) 내지 75 중량%일 수 있다. 예를 들어, 연마재 입자들(28)은 연마 층(22)의 1 중량% 미만, 예를 들어, 0.1 중량% 미만일 수 있다. 대안적으로, 연마재 입자들(28)은 연마 층(22)의 10 중량% 초과, 예를 들어, 50 중량% 초과일 수 있다. 연마재 입자들의 재료는 금속 산화물, 예를 들어, 세리아, 알루미나, 또는 실리카, 또는 이들의 임의의 조합들일 수 있다. 특정 구현예들에서, 입자들(28)은 금속-산화물 나노입자들, 예를 들어, 세리아 또는 나노입자들 또는 실리카 나노입자들이다. 또한, 일부 구현예들에서, 연마 층은 기공들, 예를 들어, 작은 보이드들을 포함한다. 기공들은 폭이 50 내지 100 마이크론일 수 있다.
[0031] 연마 층(22)은 80 mil 또는 그 미만, 50 mil 또는 그 미만, 또는 25 mil 또는 그 미만의 두께(D1)를 가질 수 있다. 컨디셔닝 프로세스가 커버 층을 마모시키는 경향이 있기 때문에, 연마 층(22)의 두께는 유용한 수명, 예를 들어, 3000 연마 및 컨디셔닝 사이클들을 갖는 연마 패드(18)를 제공하도록 선택될 수 있다.
[0032] 마이크로스코픽 스케일 상에서, 연마 층(22)의 연마 표면(24)은 거친 표면 텍스쳐, 예를 들어, 2 내지 4 마이크론의 rms(root mean squared) 표면-거칠기를 가질 수 있다. 예를 들어, 연마 층(22)은 거친 표면 텍스쳐를 생성하기 위해 그라인딩 또는 컨디셔닝 프로세스로 처리될 수 있다. 또한, 3D 프린팅은 예를 들어, 200 마이크론에 이르기까지 작은 균일한 피쳐들을 제공할 수 있다.
[0033] 연마 표면(24)이 마이크로스코픽 스케일 상에서 거칠 수 있지만, 연마 층(22)은 연마 패드 자체의 매크로스코픽 스케일 상에서 양호한 두께 균일성을 가질 수 있다. 이러한 균일성은 연마 층의 하단 표면에 대한 연마 표면(24) 높이의 전반적인 변화(global variation)를 지칭할 수 있고, 연마 층에 의도적으로 형성된 임의의 매크로스코픽 그루브들 또는 천공들을 카운팅하지 않는다. 두께 불균일성은 1 mil 미만일 수 있다.
[0034] 일부 구현예들에서, 연마 표면(24)의 적어도 일부는 슬러리를 운반하기 위해 그 안에 형성된 복수의 그루브들(26)을 포함할 수 있다. 그루브들(26)은 동심원들, 직선들, 크로스-해치형(cross-hatched), 나선형들 등과 같은 거의 임의의 패턴일 수 있다. 그루브들이 이후에 연마 표면(24) 상에 존재하는 실시예들에서, 그루브들(26) 사이의 플래토(plateau)들은 예를 들어, 연마 패드(18)의 총 수평 표면적의 25 내지 90%일 수 있다. 이에 따라, 그루브들(26)은 연마 패드(18)의 총 수평 표면적의 10% 내지 75%를 차지할 수 있다. 그루브들(26) 사이의 플래토들은 약 0.1 내지 2.5 mm의 측방향 폭을 가질 수 있다.
[0035] 일부 구현예들에서, 예를 들어, 백킹 층(20)이 존재하는 경우에, 그루브들(26)은 완전히 연마 층(22)을 통해 연장할 수 있다. 일부 구현예들에서, 그루브들(26)은 연마 층(22)의 두께의 약 20 내지 80%, 예를 들어, 40 내지 60%를 통해 연장할 수 있다. 그루브들(26)의 깊이는 0.25 내지 1 mm일 수 있다. 예를 들어, 두께가 40 내지 60 mil, 예를 들어, 50 mil인 연마 층(22)을 갖는 연마 패드(18)에서, 그루브들(26)은 약 15 내지 25 mil, 예를 들어, 20 mil의 깊이(D2)를 가질 수 있다.
[0036] 백킹 층(20)은 연마 층(22)보다 더 연성일 수 있고, 더 압축성일 수 있다. 백킹 층(20)은 쇼어 A 스케일 상에서 80 또는 그 미만의 경도, 예를 들어, 약 60 쇼어 A 또는 그 미만의 경도를 가질 수 있다. 백킹 층(20)은 연마 층(22)보다 더 두꺼울 수 있거나, 더 얇을 수 있다(또는 연마 층(22)과 동일한 두께일 수 있다).
[0037] 특정 구현예들에서, 백킹 층(20)은 개방-셀 또는 폐쇄-셀 폼, 예를 들어, 보이드들을 갖는 폴리우레탄 또는 폴리실리콘일 수 있으며, 이에 따라, 압력 하에서, 셀들이 붕괴하며, 백킹 층은 압축된다. 백킹 층을 위한 재료의 예들은 코네티컷, 로저스의 로저스 코포레이션(Rogers Corporation)으로부터의 PORON 4701-30, 또는 롬 앤 하스(Rohm & Haas)로부터의 SUBA-IV이다. 백킹 층(20)의 경도는 일반적으로, 층 재료 및 다공도의 선택에 의해 조정될 수 있다. 대안적으로, 백킹 층(20)은 동일한 전구체로부터 형성될 수 있고, 연마 층과 동일한 다공도를 가질 수 있지만, 상이한 강도를 갖도록 상이한 경화 정도를 가질 수 있다.
[0038] 이제 도 2로 돌아가면, 하나 이상의 기판들(14)은 CMP 장치의 연마 스테이션(10)에서 연마될 수 있다. 적용 가능한 연마 장치의 설명은 미국특허 제5,738,574호에서 확인될 수 있으며, 이러한 문헌의 전체 개시내용은 본원에 인용에 의해 포함된다.
[0039] 연마 스테이션(10)은 연마 패드(18)가 상부에 배치된 회전 가능한 플래튼(16)을 포함할 수 있다. 연마 동안, 연마 액체(30), 예를 들어, 연마재 슬러리는 슬러리 공급 포트 또는 조합된 슬러리/린스 아암(32)에 의해 연마 패드(18)의 표면에 공급될 수 있다. 연마 액체(30)는 연마재 입자들, pH 조절제, 또는 화학적 활성 성분들을 함유할 수 있다. 연마 패드(18)는 나노입자들, 예를 들어, 산화세륨(IV)(CeO2) 나노입자들 또는 이산화규소(SiO2) 나노입자들을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 연마 액체(30)는 일반적으로 연마재 입자들을 함유하지 않을 수 있다.
[0040] 기판(14)은 캐리어 헤드(34)에 의해 연마 패드(18)에 대해 유지된다. 캐리어 헤드(34)는 지지 구조, 예를 들어, 캐러셀(carousel)로부터 서스펜딩되고(suspended), 캐리어 헤드가 축(38)을 중심으로 회전할 수 있도록, 캐리어 구동 샤프트(36)에 의해 캐리어 헤드 회전 모터에 연결된다. 연마 액체(30)의 존재 하에서 연마 패드(18)와 기판(14)의 상대적인 모션은 기판(14)의 연마를 초래한다.
[0041] 도 3을 참조하면, 연마 패드(18)의 적어도 연마 층(22)은 3D 프린팅을 이용하여 제조된다. 제조 중에, 재료의 얇은 층들은 점진적으로 증착되고 융합된다. 예를 들어, 패드 전구체 재료의 액적들(52)은 층(50)을 형성하기 위해 액적 토출 프린터(55)의 노즐(54)로부터 토출될 수 있다. 액적 토출 프린터는 잉크젯 프린터와 유사하지만, 잉크 대신에 패드 전구체 재료를 사용한다. 노즐(54)은 지지부(51)에 걸쳐 (화살표 A에 의해 도시된 바와 같이) 병진이동한다.
[0042] 증착된 제1 층(50a)을 위하여, 노즐(54)은 지지부(51) 상에 토출할 수 있다. 후속하여 증착된 층들(50b)을 위하여, 노즐(54)은 이미 고형화된 재료(56) 상에 토출할 수 있다. 각 층(50)이 고형화된 후에, 완전한 3차원 연마 층(22)이 제작될 때까지, 새로운 층이 이전에 증착된 층 위에 증착된다. 각 층은 컴퓨터(60) 상에서 실행되는 3D 드로잉(drawing) 컴퓨터 프로그램에 저장된 패턴으로 노즐(54)에 의해 적용된다. 각 층(50)은 연마 층(22)의 총 두께의 50% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 1% 미만이다.
[0043] 지지부(51)는 강성 베이스이거나, 가요성 막, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 층일 수 있다. 지지부(51)가 막인 경우에, 지지부(51)는 연마 패드(18)의 일부를 형성할 수 있다. 예를 들어, 지지부(51)는 백킹 층(20), 또는 백킹 층(20)과 연마 층(22) 사이의 층일 수 있다. 대안적으로, 연마 층(22)은 지지부(51)로부터 제거될 수 있다.
[0044] 고형화는 중합에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 패드 전구체 재료의 층(50)은 모노머일 수 있으며, 모노머는 자외선(UV) 경화에 의해 인시튜(in-situ)로 중합될 수 있다. 모노머는 예를 들어, (메트)아크릴레이트 모노머들일 수 있고, 하나 이상의 모노(메트)아크릴레이트들, 디(메트)아크릴레이트들, 트리(메트)아크릴레이트들, 테트라(메트)아크릴레이트들, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 모노(메트)아크릴레이트들의 예들은 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디에틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸 (메트)아크릴아미드, 및 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 모노머들은 가교제들 또는 다른 반응성 화합물들로서 역할을 할 수 있다. 가교제들의 예들은 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트들(예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트), N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드들, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트들, 및 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트들을 포함한다. 반응성 화합물들의 예들은 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트들, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 스티렌설포네이트, (메트)아크릴아미드들, 알킬(메트)아크릴아미드들, 디알킬(메트)아크릴아미드들, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 모르폴리노에틸 아크릴레이트, 및 비닐포름아미드를 포함한다. 나노입자들은 모노머에 분산될 수 있다. 패드 전구체 재료는 증착 시에 바로 효과적으로 경화될 수 있거나, 패드 전구체 재료의 전체 층(50)은 증착될 수 있으며, 이후에, 전체 층(50)은 동시에 경화될 수 있다. 나노입자들은 모노머에 분산되어, 경화된 모노머에 나노입자들을 임베딩시키거나 잔류시킬 수 있다.
[0045] 3D 프린팅은 일반적으로, 비교적 고가일 수 있으며 이의 사용이 제조 시간을 추가하는, 몰드(mold)들을 제조할 필요성을 피한다. 3D 프린팅은 몰딩, 캐스팅, 및 머시닝(machining)과 같은 여러 기존 패드 제조 단계들을 제거할 수 있다. 추가적으로, 층 단위 프린팅(layer-by-layer printing)으로 인해 3D 프린팅에서 엄격한 허용오차들이 일반적으로 달성될 수 있다. 또한, (프린터(55) 및 컴퓨터(60)를 갖는) 하나의 프린팅 시스템은 단순히 특정 적용들에서 3D 드로잉 컴퓨터 프로그램에 저장된 패턴을 변화시킴으로써 다양한 상이한 연마 패드들을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
[0046] 일부 구현예들에서, 백킹 층(20)은 또한, 3D 프린팅에 의해 제작될 수 있다. 예를 들어, 백킹 층(20) 및 연마 층(22)은 프린터(55)에 의한 중단되지 않는 작업으로 제작될 수 있다. 백킹 층(20)에는 상이한 양의 경화, 예를 들어, 상이한 강도의 UV 복사를 인가함으로써 연마 층(22)과 상이한 경도가 제공될 수 있다.
[0047] 다른 구현예들에서, 백킹 층(20)은 통상적인 프로세스에 의해 제작되고, 이후에, 연마 층(22)에 고정된다. 예를 들어, 연마 층(22)은 얇은 접착제 층에 의해, 예를 들어, 감압 접착제로서 백킹 층(20)에 고정될 수 있다.
[0048] 본 기술들은 3D 프린터 포뮬레이션에서 모노머 중에 나노입자들의 분산을 증진시키기 위해 폴리에스테르 유도체들을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 유도체들은 각각 적어도 하나의 에스테르 블록 및 적어도 하나의 에테르 블록을 가질 수 있다. 이러한 폴리에스테르 유도체들은 연마 패드의 연마 층의 3D 프린팅을 위한 포뮬레이션들에서 분산제로서 사용된다. 폴리에스테르 유도체들은 열적으로 안정할 수 있고, 그리고 분산제들로서, 포뮬레이션 및 나노입자들(예를 들어, 금속-산화물 입자들, 예를 들어, 세리아 나노입자들)의 열적 안정성을 제공할 수 있다. 본 폴리에스테르 유도체들은 포뮬레이션에서 더 적은 분산제의 사용과 함께 포뮬레이션에서 나노입자들의 로딩 증가를 제공할 수 있다. 또한, 본 분산제들은 포뮬레이션에 금속-산화물 나노입자들을 분산시키는 데 더 빠른 프로세싱(초음파처리)을 가능하게 할 수 있다. 마지막으로, 분산제로서 폴리에스테르 유도체들(에스테르 블록 및 에테르 블록을 가짐)의 사용은 연마 패드의 제작에서 계면활성제 또는 계면활성제 작용화의 사용을 유익하게 피할 수 있다.
[0049] 도 4는 CMP 패드와 같은 연마 패드를 제작하는 방법(400)을 예시한다. 초기에, 모노머, 나노입자들, 및 분산제를 포함하는 포뮬레이션이 제조된다(402). 구현예들에서, 나노입자들은 200 나노미터(nm) 미만 또는 100 nm 미만, 또는 10 nm 내지 100 nm 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 포뮬레이션은 연마 패드의 연마 층들을 형성하기 위한 적층 제조 또는 3D 프린팅을 위한 것이다. 포뮬레이션을 제조하기 위해, 나노입자들 및 분산제가 모노머에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 나노입자들 및 분산제가 용기에서 모노머에 첨가될 수 있다.
[0050] 분산제는 적어도 하나의 에스테르 블록 및 적어도 하나의 에테르 블록을 갖는 폴리에스테르 유도체일 수 있다. 폴리에스테르 유도체는 양이온성 분산제일 수 있다. 폴리에스테르 유도체는 1 그램의 폴리에스테르 유도체를 중화시키기 위해 적어도 35 밀리그램(mg)의 수산화칼륨(KOH)의 산가를 가질 수 있다. 폴리에스테르 유도체는 폴리에스테르 골격을 따라 암모늄(또는 포스포늄) 양이온 기들을 갖는 개질된 폴리에스테르일 수 있다. 나노입자들은 금속-산화물 나노입자들, 예를 들어, 산화세륨(IV)(CeO2)(세리아) 나노입자들, 산화규소(SiO2)(실리카) 나노입자들, 이산화지르코늄(ZrO2)(지르코니아) 나노입자들, 산화알루미늄(III)(Al2O3)(알루미나) 나노입자들, 산화티탄(IV)(이산화티탄)(TiO2)(티타니아) 나노입자들 등일 수 있다.
[0051] 포뮬레이션은 모노머 전반에 걸쳐 금속-산화물 나노입자들을 분산시키기 위해 초음파처리될 수 있다(404). 추가적으로, 초음파처리는 마이크로-크기의 콜로이드 입자들의 집합물들을 파괴시킬 수 있다. 초음파처리는 초음파 배스 또는 초음파 프로브를 사용하여 적용될 수 있다. 일 구현예에서, 초음파 프로브는 포뮬레이션에 초음파 주파수들을 방출시켜 포뮬레이션을 초음파처리하기 위해 포뮬레이션을 갖는 용기에 인접하게 또는 용기에 배치된다. 초음파처리는 포뮬레이션의 제조로서 간주될 수 있다.
[0052] 초음파처리는 용액 중에서 입자들을 교반하기 위해 음향 에너지를 적용함으로써 수행될 수 있다. 초음파 주파수들, 예를 들어, 20 킬로헤르츠(kHz) 초과의 초음파 주파수들은 초음파처리를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 프로세스는 울트라-소니케이션(ultra-sonication) 또는 수퍼-소니케이션(super-sonication)으로서 지칭될 수 있다. 용어 "수퍼-소니케이션"은 적어도 20 kHz의 주파수에서 수행되는 초음파처리를 의미할 수 있다.
[0053] 마지막으로, 추가 성분들은 분산된 나노입자들을 갖는 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 추가 성분들의 포함은 또한, 포뮬레이션을 제조하는 것으로서 특징될 수 있다.
[0054] 분산된 나노입자들을 갖는 포뮬레이션은 3D 프린터에 첨가될 수 있다(406). 포뮬레이션은 연마 패드의 연마 층을 형성하기 위해 3D 프린터의 노즐(들)을 통해 토출될 수 있다. 연마 층은 예를 들어, UV 광으로 경화될 수 있다. 다수의 연마 층들이 연마 패드를 제공하기 위해 형성될 수 있다.
실시예
[0055] 폴리에스테르 유도체들(에스테르 블록 및 에테르 블록 둘 모두를 가짐)의 구현예는 독일 노르트라인-베스트팔렌 에센(Essen, North Rhine-Westphalia, Germany)에 본사가 있는 Evonik Industries AG에 의해 제조된 Evonik TEGO® Dispers 685(하기에서 "Evonik 685")이다. 일반적으로, Evonik 685는 방사선-경화 및 용매계 포뮬레이션들을 위한 폴리머 습윤 및 분산 첨가제로 적용될 수 있다. Evonik 685는 폴리에스테르 골격을 따라 양이온성 기들과 함께, 적어도 35 mg KOH의 산가를 갖는 양이온성 분산제이다.
[0056] 본 기술들은 연마 패드의 연마 층의 3D 프린팅을 위한 포뮬레이션들에서 분산제로서 Evonik 685를 사용할 수 있다. Evonik 685는 열적 안정성, 포뮬레이션에서 금속-산화물 나노입자들의 큰 로딩(예를 들어, 최대 50 중량%), 포뮬레이션에서 더 적은 분산제의 사용, 및 후속하여 피니싱된 CMP 패드로 더 적은 CMP 프로세싱 시간을 제공할 수 있다.
[0057] Evonik 685를 독일 베젤(Wesel, Germany)에 본사가 있는 BYK Additives & Instruments에 의해 제조된 분산제 BYKJET™ 9152(하기에서 "BYK 9152")와 비교하였다. 모노머 및 세리아 나노입자들을 갖는 2개의 동일한 포뮬레이션들을 제조하였다. Evonik 685를 하나의 포뮬레이션에 첨가하였으며, BYK 9152를 다른 포뮬레이션에 첨가하였다. 이후에, 두 포뮬레이션들 모두를 동일한 초음파처리 조건들로 처리하였다.
[0058] 포뮬레이션들을 제조하기 위해, 분산제를 모노머[이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디에틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸 (메트)아크릴아미드, 및 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트]와 일반적으로 균일한 용액으로 혼합하였다. 이후에, 세리아 나노입자들을 첨가하고, 현탁액을 초음파발생기(울트라소니케이터(ultrasonicator))에 로딩하였다. 초음파발생기는 초음파발생기 출력의 20% 내지 100% 범위에서 작동되는 Sonics VC 750이었다. Sonics VC 750은 250 마이크로리터 내지 1 리터의 재료를 프로세싱하기 위한 750-와트 초음파 프로세서이다. Sonics VC 750은 Sonics & Materials, Inc.(미국 코네티컷 뉴타운에 본사가 있음)로부터 입수 가능하다.
[0059] 현탁액 용액을 원하는 시간(예를 들어, 12시간) 동안 초음파처리하였다. 이후에, 입자 크기 및 점도를 체크하였다. 입자 크기를 동적 광산란(DLS)에 의해 측정하였다. 초음파처리 동안, 입자들의 집합화 및 응집을 해석하기 위해 DLS 데이터를 사용하였다. 특히, 단일 입자들의 파괴 및 방출을 DLS 데이터를 통해 이해하였다. 허용 가능한 또는 원하는 분산은 일반적으로, DLS 입자-크기 데이터의 피크가 단일 입자의 크기에 근접하거나 일치할 때 달성될 수 있다. 입자 크기 및 점도가 개개 표적들을 충족한 경우, 추가 성분들을 첨가하여 포뮬레이션을 완성하였다. 추가 성분들은 가교제들, 올리고머들, 표면 에너지 조절제들, 및 레올로지 조절제들을 포함하였다.
[0060] 모 잉크(parent ink), 즉, Evonik 685와 함께, 추가 성분들의 포함 전 포뮬레이션의 점도는 70℃에서 5.7 센티포이즈(cP)이었다. 모 잉크는 50 중량%의 세리아 나노입자들, 2.5 중량%의 Evonik 685, 및 47.5 중량%의 모노머를 갖는다. 최종 잉크, 즉, 추가 성분들의 포함 후 포뮬레이션의 점도는 70℃에서 13 cP 내지 14 cP 범위이었다.
[0061] 하기에 논의되는 바와 같이, Evonik 685는 BYK 9152와 비교하여, 더 적은 양의 분산제 사용 및 세리아 나노입자들의 더 큰 분산을 위해 제공하였다. Evonik 685는 열적으로 안정하고, 포뮬레이션의 열적 안정성을 위해 제공한다. 또한, Evonik 685는 포뮬레이션에서 세리아 나노입자들의 허용 가능한 로딩을 제공한다. 또한, 분산제로서 Evonik 685의 사용은 계면활성제 또는 계면활성제 작용화의 사용을 유익하게 피할 수 있다.
[0062] 도 5는 2개의 포뮬레이션들(예를 들어, 논의된 바와 같은, 모 포뮬레이션들)에서 세리아 나노입자들에 대하여 입자 크기(504)(nm)에 대한 강도(502)(퍼센트)의 동적 광산란(DLS) 플롯(500)이다. 언급된 바와 같이, 포뮬레이션들 각각은 분산제를 포함하였고, 이를 초음파처리하였다. Evonik 685 분산제의 양은 BYK 9152 분산제의 양 미만이다. 곡선(506)은 5 중량%의 Evonik 685를 갖는 포뮬레이션에 대한 것이다. 곡선(508)은 35 중량%의 BYK 9152를 갖는 포뮬레이션에 대한 것이다. 이에 따라, DLS 플롯(500)에 의해 명시된 바와 같이, 포뮬레이션에서 5 중량%의 Evonik 685를 갖는 세리아 나노입자들의 분산은 포뮬레이션에서 35 중량%의 BYK 9152를 갖는 세리아 나노입자들의 분산보다 더 크다.
[0063] 도 6은 분산제로서 Evonik 685를 갖는 포뮬레이션에서 세리아 나노입자들에 대하여 입자 크기(604)(nm)에 대한 강도(602)(퍼센트)의 DLS 플롯(600)이다. 곡선(606)은 초음파처리하고 1시간 미만 후 포뮬레이션에 대한 것이다. 곡선(608)은 포뮬레이션이 90℃에서 72시간 동안 유지된 후 포뮬레이션에 대한 것이다. 곡선(608)은 본질적으로 곡선(606)에 중첩된다. 이에 따라, 이러한 열적 안정성 시험은 포뮬레이션이 72시간 동안 90℃을 겪기 전 및 후에 세리아 나노입자들의 입자 크기의 측면에서 상당한 차이가 존재하지 않음을 나타내었다. 이에 따라, Evonik 685 및 Evonik 685를 갖는 포뮬레이션은 강력한 열적 안정성을 갖는 것으로서 특징될 수 있다.
[0064] 도 7은 세리아 나노입자들에 대하여 입자 크기(704)(nm)에 대한 강도(702)(퍼센트)의 DLS 플롯(700)이다. 곡선(706)은 50 중량%의 세리아 나노입자들의 로딩(농도)을 가지고 분산제로서 Evonik 685를 가지고 12시간의 수퍼-소니케이션 후의 용매에 대한 것이다. 특히, 용액은 5 g의 분산제 Evonik 685를 가지고 12시간의 수퍼-소니케이션 후 200 g의 용매 중의 100 그램(g)의 세리아 나노입자들을 갖는다. 분산제로서 Evonik 685를 갖는 경우에, 더 높은 세리아 로딩이 달성되며, 더 적은 프로세싱 시간이 요구된다. 곡선(706)에 의해 나타낸 바와 같이, DLS에 의해 특징된 입자 분포는 단일 입자의 크기와 일치한다. 인식할 수 있는 바와 같이, DLS는 용액 중 모든 입자들 및 입자들의 집합들의 크기 분포를 나타낼 수 있다. 초기에, 마이크론 범위에 걸쳐 이의 크기를 갖는 여러 피크들이 존재할 수 있다. 단일 입자 크기보다 더 큰 크기의 피크들은 입자들의 응집들일 수 있다. 집합들이 초음파처리에서 파괴 또는 분산되기 때문에, 더 큰 값들에서의 이러한 피크들은 점진적으로 사라져서, 일반적으로 단일 입자 크기만을 남길 수 있다.
[0065] 도 8은 모노머, 세리아 나노입자들, 및 5 중량% Evonik 685를 갖는 경화된 포뮬레이션(잉크)의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지(800)이다. 경화 전에 포뮬레이션을 초음파처리하였다. SEM 이미지(800)에 의해 명시된 바와 같이, 세리아 나노입자들의 과도한 응집이 관찰되지 않았다.
[0066] 도 9는 모노머, 세리아 나노입자들, 및 5 중량% 세리아 나노입자들을 갖는 포뮬레이션(잉크)으로 형성된 경화된 연마 패드의 단면의 SEM 이미지(900)이다. 포뮬레이션을 초음파처리하였다. 층(902)은 세리아 나노입자들을 함유한다.
[0067] 도 10은 도 8의 SEM 이미지(800)의 확대도인 SEM 이미지(1000)이다. 다시, 상당한 응집이 관찰되지 않았다.
[0068] 분산제로서 폴리에스테르 유도체들(적어도 하나의 에스테르 블록 및 적어도 하나의 에테르 블록을 가짐), 예를 들어, Evonik 685는 나노입자들을 갖는 포뮬레이션에서 분산제의 낮은 로딩(예를 들어, 5 중량%)에서 금속-산화물 나노입자들을 효율적으로 안정화할 수 있다. 분산은 분산제 및 수퍼-소니케이션을 통해 달성될 수 있다. 얻어진 현탁액은 DLS에 의해 확인된 바와 같이, 금속-산화물 나노입자들로 잘 분산된다. 일부 구현예들에서, 세리아 나노입자들을 안정화하기 위해 계면활성제들이 사용되지 않는다. 특정 경우들에서, 계면활성제들 없이 더 양호한 또는 더 큰 분산이 달성된다.
[0069] 하기 표 1은 기판(TEOS 산화규소)의 분당 나노미터의 재료 제거율(MRR)을 제공한 것이다. TEOS는 테트라에틸 오르쏘실리케이트 또는 테트라에톡시실란이다. MRR 값은 재료를 제거하기 위해 사용되는 CMP 연마 패드에서 세리아 나노입자들의 제공된 중량%에 대한 것이다. CMP 연마 패드들을 Evonik 685를 갖는 모노머를 포함하는 포뮬레이션으로 제작하였다.
표 1. 재료 제거율(MRR)
Figure pct00001
[0070] 구현예들은 연마 패드의 연마 층의 3D 프린팅을 위한 포뮬레이션을 포함한다. 포뮬레이션은 모 포뮬레이션을 포함하며, 모 포뮬레이션은 모노머, 폴리에스테르 유도체인 분산제, 및 모 포뮬레이션에 분산된 나노입자들을 갖는다. 폴리에스테르 유도체는 에스테르 블록 및 에테르 블록을 가질 수 있다. 일 예에서, 분산제는 Evonik 685이다. 초음파처리를 통해 모 포뮬레이션에 나노입자들을 분산시키기 위해 초기에 모 포뮬레이션(또는 모 잉크)을 제조하였다. 나노입자들은 통상적으로 금속-산화물 나노입자들이고, 예를 들어, 세리아 나노입자들 또는 실리카 나노입자들일 수 있다. 구현예들에서, 분산제는 모 포뮬레이션의 6 중량% 미만이며, 나노입자들은 모 포뮬레이션의 적어도 45 중량%이다. 일부 예들에서, 모노머는 모 포뮬레이션의 50 중량% 미만이다. 모노머는 예를 들어, 메타크릴레이트 모노머일 수 있다. 모 포뮬레이션의 점도는 예를 들어, 70℃에서 8 cP 미만일 수 있다. 3D 프린팅을 위한 최종 포뮬레이션으로서 포뮬레이션을 제공하기 위해, 추가 성분들은 분산된 나노입자들을 갖는 모 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 추가 성분들은 가교제, 올리고머, 표면 에너지 조절제, 또는 레올로지 조절제, 또는 이들의 임의의 조합들을 포함할 수 있다. 추가 성분들을 갖는 포뮬레이션(예를 들어, 최종 포뮬레이션)의 점도는 예를 들어, 70℃에서 17 cP 미만일 수 있다. 나노입자들은 3D 프린팅에서 사용되는 포뮬레이션의 적어도 25 중량%일 수 있다. 또한, 예들에서, 포뮬레이션은 계면활성제를 가지지 않는다.
[0071] 특정 구현예들은 연마 패드(예를 들어, CMP 패드)의 적층 제조를 위한 포뮬레이션을 제조하는 방법이다. 방법은 폴리에스테르 유도체인 분산제를 모노머에 첨가하는 것을 포함한다. 폴리에스테르 유도체는 에스테르 블록 및 에테르 블록을 가질 수 있다. 또한, 방법은 금속-산화물 나노입자들(예를 들어, 세리아 나노입자들)을 모노머에 첨가하고, 모노머 중에 나노입자들을 분산시키기 위해 나노입자들 및 분산제를 갖는 모노머를 (예를 들어, 15시간 미만 동안) 초음파처리하는 것을 포함한다. 경우들에서, 나노입자들은 계면활성제 작용화로 처리되지 않는다. 특정 예들에서, 분산제는 포뮬레이션의 10 중량% 미만이며, 분산된 상태의 나노입자들은 포뮬레이션의 적어도 40 중량%이다.
[0072] 일부 구현예들은 연마 패드를 제작하는 방법이다. 방법은 연마 패드의 연마 층을 형성하기 위해 3D 프린터를 통해 포뮬레이션의 액적들을 토출하는 것을 포함한다. 포뮬레이션은 모노머, 모노머에 분산된 나노입자들(예를 들어, 세리아 나노입자들), 및 에스테르 블록 및 에테르 블록을 갖는 폴리에스테르 유도체인 분산제를 포함한다. 예들에서, 분산제는 포뮬레이션의 6 중량% 미만이며, 포뮬레이션은 계면활성제를 포함하지 않는다. 나노입자들은 포뮬레이션의 적어도 25 중량%일 수 있다. 특정 경우들에서, 포뮬레이션의 점도는 70℃에서 17 cP 미만이다. 방법은 나노입자들을 갖는 연마 층을 형성하기 위해 토출된 상태의 모노머를 중합하는 것을 포함한다. 나노입자들은 연마 층의 적어도 25 중량%일 수 있다.
[0073] 다수의 구현예들이 기술되었다. 그럼에도 불구하고, 다양한 변형들이 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 연마 패드, 또는 캐리어 헤드, 또는 둘 모두는 연마 표면과 기판 사이의 상대적인 모션을 제공하기 위해 이동할 수 있다. 연마 패드는 원형 또는 일부 다른 형상일 수 있다. 접착 층은 플래튼에 패드를 고정하기 위해 연마 패드의 하단 표면에 적용될 수 있으며, 접착 층은 플래튼 상에 연마 패드가 배치되기 전에 제거 가능한 라이너에 의해 커버될 수 있다. 또한, 수직 포지셔닝의 용어들이 사용되지만, 연마 표면 및 기판이 거꾸로, 수직 배향으로, 또는 일부 다른 배향으로 보유될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이에 따라, 다른 구현예들은 하기 청구항들의 범위 내에 속한다.

Claims (15)

  1. 연마 패드의 연마 층을 3차원(3D) 프린팅하기 위한 포뮬레이션(formulation)으로서,
    모노머;
    폴리에스테르 유도체를 포함하는 분산제; 및
    모 포뮬레이션(parent formulation) 중에 분산된 나노입자들을 포함하는, 모 포뮬레이션을 포함하는, 포뮬레이션.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노입자들이 세리아 나노입자들 또는 실리카 나노입자들을 포함하는, 포뮬레이션.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분산제가 상기 모 포뮬레이션의 6 중량% 미만이며, 상기 나노입자들이 상기 모 포뮬레이션의 적어도 45 중량%인, 포뮬레이션.
  4. 제1항에 있어서, 상기 모노머가 상기 모 포뮬레이션의 50 중량% 미만인, 포뮬레이션.
  5. 제1항에 있어서, 상기 모노머가 메타크릴레이트 모노머를 포함하는, 포뮬레이션.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노입자들이 금속-산화물 나노입자들을 포함하며, 상기 폴리에스테르 유도체가 에스테르 블록 및 에테르 블록을 포함하는, 포뮬레이션.
  7. 제1항에 있어서, 상기 포뮬레이션이 가교제, 올리고머, 표면 에너지 조절제, 또는 레올로지 조절제(rheology modifier), 또는 이들의 임의의 조합들을 추가로 포함하는, 포뮬레이션.
  8. 제7항에 있어서, 상기 포뮬레이션의 점도가 70℃에서 17 센티포이즈(centipoise)(cP) 미만인, 포뮬레이션.
  9. 제7항에 있어서, 상기 나노입자들이 산화세륨(IV)(CeO2) 나노입자들을 포함하며, 상기 나노입자들이 상기 포뮬레이션의 적어도 25 중량%인, 포뮬레이션.
  10. 제7항에 있어서, 상기 포뮬레이션이 계면활성제를 포함하지 않는, 포뮬레이션.
  11. 연마 패드의 적층 제조(additive manufacturing)를 위한 포뮬레이션을 제조하는 방법으로서,
    폴리에스테르 유도체를 포함하는 분산제를 모노머에 첨가하는 단계;
    금속-산화물 나노입자들을 상기 모노머에 첨가하는 단계;
    상기 나노입자들 및 분산제를 갖는 상기 모노머를 초음파처리하여 상기 모노머에 상기 나노입자들을 분산시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 연마 패드를 제작하는 방법으로서,
    상기 연마 패드의 연마 층을 형성하기 위해 3차원(3D) 프린터를 통해 포뮬레이션의 액적들을 토출하되, 상기 포뮬레이션은 모노머, 상기 모노머 중에 분산된 나노입자들, 및 폴리에스테르 유도체를 포함하는 분산제를 포함하는 단계; 및
    상기 연마 층을 형성하기 위해 토출된 상태의 상기 모노머를 중합하되, 상기 연마 층은 상기 나노입자들을 포함하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 나노입자들이 세리아 나노입자들을 포함하며, 상기 폴리에스테르 유도체가 에스테르 블록 및 에테르 블록을 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 분산제가 상기 포뮬레이션의 6 중량% 미만을 차지하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 나노입자들이 상기 포뮬레이션의 적어도 25 중량%를 차지하는 방법.
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