JP2022188922A - 無機微粒子分散体、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、積層体及び物品 - Google Patents

無機微粒子分散体、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、積層体及び物品 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた密着性を有し、かつ、硬化物における優れた耐擦傷性を有する無機微粒子分散体。活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、積層体、及び物品を提供する。【解決手段】無機微粒子（Ａ）と、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、湿潤分散剤（Ｃ）とを含有する無機微粒子分散体であり、前記無機微粒子（Ａ）の平均一次粒子径が１～５０ｎｍの範囲であり、前記無機微粒子（Ａ）の含有量が、前記無機微粒子（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記湿潤分散剤（Ｃ）の合計質量中に４０～９０質量％の範囲であり、前記湿潤分散剤（Ｃ）が、酸価及び／又はアミン価を有するものであることを特徴とする無機微粒子分散体を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、無機微粒子分散体、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、積層体及び物品に関する。
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂材料は、紫外線照射等により容易かつ瞬時に硬化させることができ、かつ、硬化物の透明性や硬度等に優れることから、塗料やコーティング剤等の分野で広く用いられている。その塗工対象物は光学フィルムやプラスチック成型品、木工品等多岐に渡っており、塗工対象物の種類や用途等に応じて要求性能も様々であることから、目的に応じて設計された樹脂が数多く提案されている。
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂材料としては、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。前記特許文献１に記載された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化物における表面硬度と低硬化収縮性とのバランスに優れることから、比較的薄いプラスチックフィルムを塗工対象とするコート剤として有用である。しかしながら、フィルム基材への密着性、特に高温湿潤条件下での長期保存後の密着性が低く、剥がれが生じやすい課題があった。
そこで、優れた密着性を有し、かつ、コーティング剤として使用可能な耐擦傷性に優れた材料が求められていた。
特開２０１１－２０７９４７号公報
本発明が解決しようとする課題は、優れた密着性を有し、かつ、硬化物における優れた耐擦傷性を有する無機微粒子分散体、活性エネルギー線硬化性組成物、前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化物、積層体、及び物品を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の無機微粒子と、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、特定の湿潤分散剤とを含有する無機微粒子分散体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、無機微粒子（Ａ）と、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、湿潤分散剤（Ｃ）とを含有する無機微粒子分散体であり、前記無機微粒子（Ａ）の平均一次粒子径が、１～５０ｎｍの範囲であり、前記無機微粒子（Ａ）の含有量が、前記無機微粒子（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記湿潤分散剤（Ｃ）の合計質量中に４０～９０質量％の範囲であり、前記湿潤分散剤（Ｃ）が、酸価及び／又はアミン価を有するものであることを特徴とする無機微粒子分散体、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、積層体、及び物品に関するものである。
本発明の無機微粒子分散体は、基材密着性及び耐擦傷性に優れた硬化物を形成可能なことから、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤として好適に用いることができる。
本発明の無機微粒子分散体は、無機微粒子（Ａ）と、一分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、湿潤分散剤（Ｃ）とを含有するものであることを特徴とする。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
前記無機微粒子（Ａ）としては、平均一次粒子径が１～５０ｎｍの範囲のものを用いる。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡により複数個の無機微粒子について径を測定し、その平均値を算出することにより得られるものである。
前記無機微粒子（Ａ）としては、例えば、酸化ジルコニウム、シリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、アンチモン等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で用いることも２種以上を併用することできる。また、これらの中でも、基材密着性及び耐擦傷性に優れた硬化物を形成可能な無機微粒子分散体が得られることから、シリカが好ましく、粒子表面に疎水化処理を施したシリカ微粒子がより好ましい。
前記無機微粒子（Ａ）の含有量は、前記無機微粒子（Ａ）、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び前記湿潤分散剤（Ｃ）の合計質量中に４０～９０質量％の範囲であり、基材密着性及び耐擦傷性に優れた硬化物を形成可能な無機微粒子分散体が得られることから、４５～７０質量％の範囲がより好ましい。
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものを用いる。
前記化合物（Ｂ）としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート３－メチル－１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，５－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、２，６－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン、１，３－アダマンチルジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］アダマンタン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；
ＥＯ変性グリセロール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート；
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なかでも、基材密着性及び耐擦傷性に優れた硬化物を形成可能な無機微粒子分散体が得られることから、一分子中に２～４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
前記湿潤分散剤（Ｃ）としては、酸価及び／又はアミン価を有するものである。
前記湿潤分散剤（Ｃ）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基及び／又はアミノ基を有するウレタン樹脂、カルボキシル基、リン酸基及び／又はアミノ基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基、リン酸基及び／又はアミノ基を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基、リン酸基及び／又はアミノ基を有するアミド樹脂等が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、無機粒子に対し優れた分散性を有し、かつ優れた安定性を保持することから、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、アミノ基を有するアミド樹脂が好ましい。
前記湿潤分散剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０／１１１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２／１６３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００９」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５ｖ２０２６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５７」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５９」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６４」、「ＢＹＫ－９０７６」、「ＢＹＫ－９０７７」、「ＢＹＫ－２２０ Ｓ」、「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ／Ｕ１００」、「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ／Ｕ２０４」、楠本化成株式会社製「ディスパロン１８３１」、「ディスパロン１８５０」、「ディスパロン１８６０」、「ディスパロンＤＡ－１４０１」、「ディスパロンＤＡ－１２００」、「ディスパロンＰＷ３６ディスパロンＤＡ－７０３－５０」「ディスパロンＤＡ７３０１」、「ディスパロンＤＡ－３２５」、「ディスパロンＤＡ－３７５」、「ディスパロンＤＡ２３４」が挙げられる。
前記湿潤分散剤（Ｃ）の酸価は、無機微粒子に対し優れた分散性を有し、かつ優れた安定性を保持することから、０．５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。また、前記湿潤分散剤（Ｃ）のアミン価は、無機粒子に対し優れた分散性を有し、かつ優れた安定性を保持することから、０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定される値である。また、アミン価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１（２００３）に基づいて算出される値である。
本発明の無機微粒子分散体は、前記化合物（Ｂ）以外のその他の活性エネルギー線硬化性を有する樹脂成分を本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
前記その他の活性エネルギー線硬化性を有する樹脂成分としては、前記化合物（Ｂ）以外のその他の（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）が挙げられる。前記その他の（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）としては、例えば、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ１）、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ２）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ３）等が挙げられる。これらのその他の（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ１）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（１－１）～（１－８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
Figure 2022188922000001
Figure 2022188922000002
 ［式（１－１）～（１－８）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素原子数１～４の炭化水素基である。］
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ１）の市販品としては、例えば、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００～２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００～２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ－１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ－２２」、新中村化学株式会社製「Ａ－ＨＢＲ－５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ－１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ－１０１」等が挙げられる。
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数は、５～３０の範囲が好ましい。
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ２）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートモノマー；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アクリル樹脂中間体は、一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。製造条件の一例としては、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃～１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アクリル樹脂中間体と（メタ）アクリレート化合物（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０～１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０～１２０℃の温度範囲で、アクリル樹脂中間体に化合物（β）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。両者の反応割合は、前記アクリル樹脂中間体中の官能基数１モルに対し、前記（メタ）アクリレート化合物（β）を１．０～１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ３）としては、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”－メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、用いる活性エネルギー線の種類によっては、光重合開始剤を用いることが好ましい。前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
また、前記光重合開始剤は、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤を併用することもできる。
前記光重合開始剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の有機溶剤を除いた成分１００質量部に対して０．０５～２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１～１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性組成物は、更にその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、有機ビーズ、量子ドット（ＱＤ）、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルキルシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルコキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤；トリアルキルビニルシラン、ジアルキルアルコキシビニルシラン、アルキルジアルコキシビニルシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリアルキルアリルシラン、ジアルキルアルコキシアリルシラン、アルキルジアルコキシアリルシラン、トリアルコキシアリルシラン等のビニル系シランカップリング剤；スチリルトリアルキル、スチリルジアルキルアルコキシシラン、スチリルアルキルジアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤；（グリシジルオキシアルキル）トリアルキルシラン、（グリシジルオキシアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリメトキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルキルシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルコキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；（イソシアネートアルキル）トリアルキルシラン、（イソシアネートアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）トリアルコキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記リン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物である日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ－２」、「カヤマーＰＭ－２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－１Ｍ」「ライトエステルＰ－２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ １００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア Ｓ－２３Ａ」；分子構造中にアリルエーテル基を有するリン酸エステル化合物であるＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ５０００」等が挙げられる。
前記溶剤は、活性エネルギー線硬化性組成物の塗工粘度調節等の目的で添加されるものであり、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分が１０～９０質量％の範囲となるように用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を経鵜用することもできる。
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらのシリコン系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記フッ素系添加剤の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらのフッ素系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記帯電防止剤としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらの帯電防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記有機ビーズとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ－ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらの有機ビーズは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの有機ビーズの平均粒径は１～１０μｍの範囲であることが好ましい。
前記量子ドット（ＱＤ）としては、ＩＩ－Ｖ族半導体化合物、ＩＩ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ－ＩＶ族半導体化合物、ＩＩＩ－Ｖ族半導体化合物、ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ族半導体化合物、Ｉ－ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ族元素又はこれを含む化合物等が挙げられる。前記ＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の二元化合物；ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ等の三元化合物；ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ等の四元化合物等が挙げられる。前記ＩＩＩ－ＩＶ族半導体化合物は、例えば、Ｂ４Ｃ３、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃ３等が挙げられる。前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体化合物は、例えば、ＢＰ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の二元化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ等の三元化合物；ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ等の四元化合物等が挙げられる。前記ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＧａＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＩｎＴｅ等が挙げられる。前記ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の二元化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ等の三元化合物；ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ等の四元化合物等が挙げられる。前記Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＴｅ２等が挙げられる。前記ＩＶ族元素又はこれを含む化合物は、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ等が挙げられる。量子ドットは単一の半導体化合物からなっていてもよいし、複数の半導体化合物からなるコアシェル構造を有していてもよい。また、その表面を有機化合物にて修飾したものであってもよい。
これら各種の添加剤は、所望の性能等に応じて任意の量添加することができるが、通常、活性エネルギー線硬化性組成物中の溶剤を除いた成分の合計１００質量部中、０．０１～４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性組成物は前記各配合成分を混合して製造される。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
本発明の積層体は、基材の片面または両面に前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するものであり、前記基材上に前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得ることができる。
前記基材としては、例えば、環状オレフィン系基材、線状オレフィン系基材等が挙げられる。また、前記基材はフィルム状であってもよい。
前記硬化塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。
前記塗装法とは、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。
前記転写法とは、離型性を有する基体シート上に前記した活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法である。
前記シート接着法とは、基体シート上に前記の硬化性組成物からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に硬化性組成物からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。
前記シート接着法は、具体的には、予め作製しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ－ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。
ここで、前記基材として、フィルム状の環状オレフィン系基材又は線状オレフィン系基材を用いる場合、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を前記フィルム状の環状オレフィン系基材又は線状オレフィン系基材上に塗布する際の塗布量は、硬化後の膜厚が１～１００μｍの範囲となるように調整することが好ましい。また、この際の塗工方法としては、例えば、バーコーター塗工、ダイコート塗工、スプレーコート塗工、カーテンコート塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が有機溶剤を含有する場合には、塗布後に８０～１５０℃の条件下で数十秒～数分間加温して有機溶剤を揮発させたのち、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることが好ましい。
本発明の積層体は、前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化塗膜以外に、その他の層構成を有していてもよい。これら各種の層構成の形成方法は特に限定されず、例えば、樹脂原料を直接塗布して形成しても良いし、予めシート状になっているものを接着剤にて貼り合せても良い。
本発明の物品としては、前記積層体を表面に有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品などが挙げられる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
測定装置 ； 東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０」
カラム ； 東ソー株式会社製「ガードカラムＨＸＬ－Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＳＣ－８０１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
（実施例１：無機微粒子分散体（１）の製造）
シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「アエロジル８２００」、一次平均粒子径：１２ｎｍ）２０８．８質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）２５．２質量部と、１，９－ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業製「ビスコート＃２６０」）７２質量部と、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン製「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００」）１８質量部と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０／６０で含有する組成物（東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ－６００」）３６質量部と、メチルエチルケトン８４０質量部とを配合し、不揮発分３０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、不揮発分３０質量％の無機微粒子分散体（１）を得た。得られた分散体の平均粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」）を用いて測定した。平均粒子径（Ｄ５０）は１０５ｎｍであった。なお、本発明において、湿式ボールミルによる分散の各条件は次の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：５０分
（実施例２：無機微粒子分散体（２）の製造）
シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「アエロジル９２００」、一次平均粒子径：１２ｎｍ）２０８．８質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）２５．２質量部と、１，９－ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業製「ビスコート＃２６０」）７２質量部と、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン製「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００」）１８質量部と、ジペンタエリスリト－ルペンタアクリレ－トとジペンタエリスリト－ルヘキサアクリレ－トとをモル比４０／６０で含有する組成物（東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ－６００」）３６質量部と、メチルエチルケトン８４０質量部とを配合し、不揮発分３０質量％のスラリ－としたものを、湿式ボ－ルミル（アシザワ株式会社製「スタ－ミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、不揮発分３０質量％の無機微粒子分散体（２）を得た。得られた分散体の平均粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」）を用いて測定した。平均粒子径（Ｄ５０）は１２４ｎｍであった。
（実施例３：無機微粒子分散体（３）の製造）
シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「アエロジル＃２００」、一次平均粒子径：１２ｎｍ）２０８．８質量部と、トリメチロ－ルプロパントリアクリレ－ト（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）２５．２質量部と、１，９－ノナンジオ－ルジアクリレ－ト（大阪有機化学工業製「ビスコ－ト＃２６０」）７２質量部と、湿潤分散剤（ビックケミ－・ジャパン製「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００」）１８質量部と、ジペンタエリスリト－ルペンタアクリレ－トとジペンタエリスリト－ルヘキサアクリレ－トとをモル比４０／６０で含有する組成物（東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ－６００」）３６質量部と、メチルエチルケトン８４０質量部とを配合し、不揮発分３０質量％のスラリ－としたものを、湿式ボ－ルミル（アシザワ株式会社製「スタ－ミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、不揮発分３０質量％の無機微粒子分散体（３）を得た。得られた分散体の平均粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」）を用いて測定した。平均粒子径（Ｄ５０）は１３２ｎｍであった。
（実施例４：無機微粒子分散体（４）の製造）
シリカ微粒子（日産化学株式会社製「ＰＧＭ－ＳＴ」；ゾルゲルシリカ、一次平均粒子径：１２ｎｍ）５０質量部と、トリメチロ－ルプロパントリアクリレ－ト（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）１３．５質量部と、湿潤分散剤（ビックケミ－・ジャパン製「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００」）１．５質量部と、メチルエチルケトン３５質量部とを配合し、不揮発分３０質量％の無機微粒子分散体（４）を得た。
（実施例５：無機微粒子分散体（５）の製造）
シリカ微粒子（日産化学株式会社製「ＭＥＫ－ＳＴ－４０」；ゾルゲルシリカ、一次平均粒子径：１２ｎｍ）３７．５質量部と、トリメチロ－ルプロパントリアクリレ－ト（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）１３．５質量部と、湿潤分散剤（ビックケミ－・ジャパン製「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００」）１．５質量部と、メチルエチルケトン４７．５質量部とを配合し、不揮発分３０質量％の無機微粒子分散体（５）を得た。
（実施例６：無機微粒子分散体（６）の製造）
シリカ微粒子（日産化学株式会社製「ＴＯＬ－ＳＴ」；ゾルゲルシリカ、一次平均粒子径：１２ｎｍ）３７．５質量部と、トリメチロ－ルプロパントリアクリレ－ト（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）１３．５質量部と、湿潤分散剤（ビックケミ－・ジャパン製「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００」）１．５質量部と、メチルエチルケトン４７．５質量部とを配合し、不揮発分３０質量％の無機微粒子分散体（６）を得た。
（実施例７：無機微粒子分散体（７）の製造）
シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「アエロジル９２００」、一次平均粒子径：１２ｎｍ）１３．９２質量部と、トリメチロ－ルプロパントリアクリレ－ト（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）４．６８質量部と、１，９－ノナンジオ－ルジアクリレ－ト（大阪有機化学工業製「ビスコ－ト＃２６０」）４．８質量部と、湿潤分散剤（ビックケミ－・ジャパン製「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００」）１．２質量部と、ジペンタエリスリト－ルペンタアクリレ－トとジペンタエリスリト－ルヘキサアクリレ－トとをモル比４０／６０で含有する組成物（東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ－６００」）２．４質量部と、メチルエチルケトン６３質量部とを配合し、不揮発分３０質量％のスラリ－としたものを、湿式ボ－ルミル（アシザワ株式会社製「スタ－ミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、さらにシリカ微粒子（日産化学株式会社製「ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ」；ゾルゲルシリカ、一次平均粒子径：１２ｎｍ）１０質量部配合することで、不揮発分３０質量％の無機微粒子分散体（７）を得た。
（実施例８：無機微粒子分散体（８）の製造）
シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「アエロジル８２００」、一次平均粒子径：１２ｎｍ）１４６．２質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）１２５．６質量部と、１，９－ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業製「ビスコート＃２６０」）５０．４質量部と、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン製「ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００」）１２．６質量部と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０／６０で含有する組成物（東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ－６００」）２５．２質量部と、メチルエチルケトン８４０質量部とを配合し、不揮発分３０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、不揮発分３０質量％の無機微粒子分散体（８）を得た。得られた分散体の平均粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」）を用いて測定した。平均粒子径（Ｄ５０）は１０５ｎｍであった。
（比較製造例１：アクリル樹脂の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロ－トおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン１８４質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、グリシジルメタアクリレ－ト２２１質量部、メチルメタアクリレ－ト５２．５質量部、エチルアクリレ－ト２．８質量部およびｔ－ブチルパ－オキシ－２－エチルヘキサノエ－ト（日本乳化剤株式会社製「パ－ブチルＯ」）１６．６質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロ－トより滴下し、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸７６質量部を仕込み、トリフェニルホスフィン２．０質量部を添加して、１００℃で８時間以上反応させた。溶液酸価が４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、メチルイソブチルケトンで希釈を行い、アクリル樹脂のメチルイソブチルケトン溶液９１０質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であり、固形分換算の理論アクリロイル基当量は、２５０ｇ／当量であり、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例１：無機微粒子分散体（Ｒ１）の調製）
シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」、一次平均粒子径：１２ｎｍ、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子）５３質量部と、比較合成例１で得たアクリル樹脂１２質量部（樹脂固形分１２質量部）、ジペンタエリスリト－ルペンタアクリレ－トとジペンタエリスリト－ルヘキサアクリレ－トとをモル比４０／６０で含有する組成物（東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ－６００」）３５質量部、メチルイソブチルケトン１８８質量部を配合し、不揮発分５０質量％のスラリ－としたものを、湿式ボ－ルミル（アシザワ株式会社製「スタ－ミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、不揮発分５０質量％の無機微粒子分散体（Ｒ１）を得た。
（比較例２：無機微粒子分散体（Ｒ２）の調製）
シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＭＥＫ－ＡＣ ２１４０Ｚ」、一次平均粒子径：１２ｎｍ）３７．５質量部と、トリメチロ－ルプロパントリアクリレ－ト（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－３０９」）１３．５質量部と、メチルエチルケトン４７．５質量部とを配合し、不揮発分３０質量％の無機微粒子分散体（Ｒ２）を得た。
実施例１～８、比較例１及び比較例２で得た無機微粒子分散体（１）～（８）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）の組成を表１に示す。
Figure 2022188922000003
（実施例９：活性エネルギー線硬化性組成物（１）の調製、及び積層体（Ｌ１）の作製）
実施例１で得た不揮発分３０質量％の無機微粒子分散体（１）１００質量部（固形分として３０質量部）、光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＢＰ Ｆｌａｋｅｓ」０．６質量部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
次いで、得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）を厚さ２３μｍのシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製「ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ ＺＦ－１４」、２３μｍ）上にバ－コ－タ－で塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次いで、窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を５ｋＪ／ｍ２照射し、シクロオレフィンフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層体（Ｌ１）を得た。
（実施例１０～１７：活性エネルギー線硬化性組成物（２）～（９）の調整、及び積層体（Ｌ２）～（Ｌ９）の作製）
表２に示す配合比率で実施例８と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性組成物（２）～（９）を得た。また、積層体（Ｌ１）同様の方法にて積層体（Ｌ２）～（Ｌ９）を得た。
（比較例３及び４：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）及び（Ｒ２）の調製、並びに積層体（Ｌ１０）及び（Ｌ１１）の作製）
表２に示す配合比率で実施例８と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）及び（Ｒ２）を得た。また、積層体（Ｌ１）同様の方法にて積層体（Ｌ１０）及び（Ｌ１１）を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた積層体（Ｌ１）～（Ｌ１１）を用いて、下記の評価を行った。
［耐擦傷性の評価方法］
スチ－ルウ－ル（日本スチ－ルウ－ル株式会社製「ボンスタ－＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメ－トルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、実施例及び比較例で得られた積層体の塗装表面を１０往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の積層フィルムのヘ－ズ値をスガ試験機株式会社製「ヘ－ズコンピュ－タＨＺ－２」を用いて測定し、それらの差の値（ｄＨ）を用いて、以下の基準に従い評価した。なお、差の値（ｄＨ）が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。
Ａ：ｄＨが、１．０％以下であった
Ｂ：ｄＨが、１．０％超～３．０％以下であった。
Ｃ：ｄＨが、３．０％超～５．０％以下であった。
Ｄ：ｄＨが、５．０％超～１０％以下であった。
Ｅ：ｄＨが、１０％超であった。
［基材密着性（初期）の評価方法］
実施例及び比較例で得られた積層体の硬化塗膜表面にカッタ－ナイフで切れ目を入れて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作製し、その上からセロハン粘着テ－プを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数え、以下の基準に従い評価した。
Ａ：碁盤目の残存数が８０個以上であった。
Ｂ：碁盤目の残存数が５０個以上８０個未満であった。
Ｃ：碁盤目の残存数が３０個以上５０未満であった。
Ｄ：碁盤目の残存数が３０個未満であった。
［基材密着性（耐光性試験後）の評価方法］
実施例及び比較例で得られた積層体を、スガ試験機株式会社製フェ－ドメ－タ－「Ｕ４８ＡＵ」（６３℃、湿度５０％）で５０時間光照射した。その後、上述の基材密着性（初期）と同様の方法にて行い、以下の基準に従い評価した。
Ａ：碁盤目の残存数が８０個以上であった。
Ｂ：碁盤目の残存数が５０個以上８０個未満であった。
Ｃ：碁盤目の残存数が３０個以上５０未満であった。
Ｄ：碁盤目の残存数が３０個未満であった。
実施例９～１７、並びに比較例３及び４で調製した活性エネルギー線硬化性組成物（１）～（８）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）の組成、及び実施例９～１７、並びに比較例３及び４で作製した積層体（Ｌ１）～（Ｌ１１）の評価結果を表２に示す。
Figure 2022188922000004
表２に示した実施例９～１７は、本発明の無機微粒子分散体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いた積層体の例である。この積層体は、優れた耐擦傷性及び基材密着性を有することが確認できた。
一方、表２に示した比較例３及び４は、湿潤分散体を有しない無機微粒子分散体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いた積層体の例である。この積層体は、耐擦傷性には優れるものの、耐光性試験後の基材密着性に関しては、著しく不十分であることが確認できた。

Claims (9)

  1. 無機微粒子（Ａ）と、
    一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
    湿潤分散剤（Ｃ）とを含有する無機微粒子分散体であり、
    前記無機微粒子（Ａ）の平均一次粒子径が、１～５０ｎｍの範囲であり、
    前記無機微粒子（Ａ）の含有量が、前記無機微粒子（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記湿潤分散剤（Ｃ）の合計質量中に４０～９０質量％の範囲であり、
    前記湿潤分散剤（Ｃ）が、酸価及び／又はアミン価を有するものであることを特徴とする無機微粒子分散体。
  2. 前記化合物（Ｂ）が、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２～４個有するものである請求項１記載の無機微粒子分散体。
  3. 前記湿潤分散剤（Ｃ）が、カルボキシル基、リン酸基及び／又はアミノ基を有する樹脂であり、前記樹脂がウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の無機微粒子分散体。
  4. 請求項１～３の何れか１項記載の無機微粒子分散体と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
  6. 基材の片面又は両面に請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする積層体。
  7. 前記基材が、環状オレフィン系基材又は線状オレフィン系基材である請求項６記載の積層体。
  8. 前記基材が、フィルム状である請求項６又は７記載の積層体。
  9. 請求項６～８の何れか１項記載の積層体を表面に有することを特徴とする物品。
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