JP2023143911A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、積層フィルム、その製造方法、及び加飾フィルムの製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】 乾燥後に高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層フィルム、その製造方法、及び当該積層フィルムを用いてなる加飾フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】 アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００～７０，０００の範囲で、（メタ）アクリロイル基当量が、３００～３，０００ｇ／ｅｑの範囲であり、重量平均分子量が５，０００以下の活性エネルギー線硬化性成分の含有率が前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とその他の硬化性成分の合計質量中４０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】 なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、積層フィルム、積層フィルムの製造方法及び該積層フィルムを加飾フィルムとする製造方法に関する。
活性エネルギー線硬化性組成物が種々の分野で広く用いられているが、ある種の分野では、この組成物で形成された被膜が、乾燥しただけの未硬化状態であってもべとつかない、即ちタックフリーであることが望まれている。例えば活性エネルギー線硬化性インクを用いて多色印刷を行う場合には、印刷面が乾燥状態でべとつかないものであれば、印刷面を乾燥しただけで次々と重ねて印刷し、最後に活性エネルギー線により一括して硬化させることができる。また、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物の被膜を形成し、これにエンボス加工を施したのち硬化させる場合にも、被膜形成後に基材を一時的に巻取って保管できるように、被膜が乾燥状態でべとつかないものであることが望まれている。更にプレススタンパーを用いてホログラムレリーフのパターニングを行う場合のように、微細なエンボス加工を行う場合には、金型を汚染せず、かつ形成されたホログラムレリーフの形状が、硬化が完了するまで良好に保持されるように、被膜が乾燥状態でべとつかず、流動性の無いものであることが望まれている。このような乾燥しただけで未硬化状態でもべとつかない活性エネルギー線硬化性組成物はいくつか提案されている。例えば、融点が４０℃以上のイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上のものを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。
前記特許文献１で提案された組成物は、乾燥塗膜のタックフリー性についての一定の効果があるものの硬化塗膜の耐擦傷性等の面では、近年の要求を満たすものではなく、さらなる改良が求められている。
上記事情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、乾燥後に高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層フィルム、その製造方法、及び当該積層フィルムを用いてなる加飾フィルムの製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の分子量を有するアクリル（メタ）アクリレート樹脂を必須とし、かつ低分子量の硬化性成分の含有率が少ない樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００～７０，０００の範囲であり、重量平均分子量が５０００以下の活性エネルギー線硬化性成分の含有率が前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とその他の硬化性成分の合計質量中４０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層フィルム、その製造方法、及び当該積層フィルムを用いてなる加飾フィルムの製造方法を提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成できることから、自動車内装部品、家電筐体等のプラスチック製品の加飾成形などに好適に用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が１０，０００～７０，０００の範囲のアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を必須成分とする。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート樹脂」とは、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方のことをいう。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方のことをいう。
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、前記反応性官能基と反応し得る官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらの反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらその他の重合性不飽和基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
前記アクリル樹脂中間体が前記（メタ）アクリレートモノマー（α）と、前記その他の重合性不飽和基含有化合物とを共重合させて得られるものである場合、両者の反応割合は、タックフリー性に優れるアクリル（メタ）アクリレート樹脂となることから、両者の合計中、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の割合が５～６０質量％の範囲であることが好ましい。
前記アクリル樹脂中間体の製造方法としては、一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。例えば、重合開始剤の存在下、６０～１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
前記アクリル樹脂中間体と前記（メタ）アクリレートモノマー（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０～１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０～１２０℃の温度範囲で、前記アクリル樹脂中間体に前記（メタ）アクリレートモノマー（β）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。両者の反応割合は、前記アクリル樹脂中間体中の官能基数１モルに対し、前記（メタ）アクリレートモノマー（β）を０．９５～１．０５モルの範囲で用いることが好ましい。
これらの中でも、乾燥塗膜におけるタックフリー性がより良好である観点から、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリレートモノマーからなる単量体混合物の重合体であって、前記単量体混合物１００質量部中にグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｘ１）を５～６０質量部で含有する単量体混合物の重合体であることが好ましく、特にグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｘ１）を必須の原料とするアクリル系重合体（ａ１）に、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｘ２）及び／又はカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｘ３）を反応させることにより得られるものであって、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｘ１）を５～６０質量部で用いたものであることがより好ましく、１０～４０質量部で用いたものであることが最も好ましい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１）が、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｘ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましく、特に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが（メタ）アクリル酸メチルエステルであることが最も好ましい。
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、３００～３，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、特に４００～２，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。なお、本発明におけるアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、反応原料から理論値として算出される値である。
また、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～７０，０００の範囲であり、２０，０００～４０，０００の範囲であることが好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
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測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前述のアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を必須成分として用いるものであり、その他の活性エネルギー線硬化性成分を含有していてもよいが、乾燥塗膜のタックフリー性の観点から、重量平均分子量が５０００以下の活性エネルギー線硬化性成分の含有率が前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とその他の硬化性成分の合計質量中４０質量％以下であることを必須とするものであり、３０質量％以下であることが好ましく、その他の活性エネルギー線硬化性の成分を含まないことが最も好ましい。
前記その他の活性エネルギー線硬化性の成分としては、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）以外のその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が挙げられる。その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、例えば、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ４）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ５）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（１－１）～（１－８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，５００～２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［質量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００～２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ－１１０６」［質量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ－２２」、新中村化学株式会社製「Ａ－ＨＢＲ－５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ－１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ－１０１」等の市販品を用いても良い。
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５～３０の範囲であるものが好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（２）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”－メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ４）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールアルキル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（３）
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ５）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ６）は、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｂ７）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（４）
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（５－１）又は（５－２）
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
これらその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を用いる場合には、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における硬化性の成分１００質量部中、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が６０質量部以上で含まれることが好ましく、７０質量部以上で含まれることが特に好ましい。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、活性エネルギー線の照射により硬化させることができる。活性エネルギー線の種類によっては、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、光重合開始剤の選択は照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」、「ＯＭＮＩＲＡＤ２５０」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９Ｅ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ６５１」、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７ＦＦ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」等が挙げられる。
前記重合開始剤の使用量は、硬化性組成物中の有機溶剤を除いた成分１００質量部に対して０．０５～２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１～１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
また、前記重合開始剤と併用して、各種光増感剤を用いることもできる。前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更にその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分は、例えば、無機微粒子、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、有機ビーズ、量子ドット（ＱＤ）、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
前記無機微粒子は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜における硬度や屈折率等を調整する等の目的で添加されるものであり、公知慣用の種々の無機微粒子を用いることができる。一例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
これら無機微粒子の中でも、入手が容易で扱いが簡便なことからシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子は、例えば、フュームドシリカや、沈殿法シリカ、ゲルシリカ、ゾルゲルシリカ等と呼ばれる湿式シリカなど各種のシリカ粒子が挙げられ、いずれを用いても良い。
前記無機微粒子は、各種シランカップリング剤にて微粒子表面に官能基を導入したものでも良い。該無機微粒子の表面に官能基を導入することにより、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）等の有機成分との混和性が高まり、保存安定性が向上する。
前記無機微粒子を修飾するシランカップリング剤は、例えば、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルキルシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルコキシシラン、当の（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤；トリアルキルビニルシラン、ジアルキルアルコキシビニルシラン、アルキルジアルコキシビニルシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリアルキルアリルシラン、ジアルキルアルコキシアリルシラン、アルキルジアルコキシアリルシラン、トリアルコキシアリルシラン等のビニル系シランカップリング剤；スチリルトリアルキル、スチリルジアルキルアルコキシシラン、スチリルアルキルジアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤；（グリシジルオキシアルキル）トリアルキルシラン、（グリシジルオキシアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリメトキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルキルシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルコキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；（イソシアネートアルキル）トリアルキルシラン、（イソシアネートアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）トリアルコキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記シランカップリング剤の中でも、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）等の有機成分との混和性に優れる無機微粒子となることから、（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤が好ましく、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の[（メタ）アクリロイルオキシアルキル]トリアルコキシシランが特に好ましい。
前記無機微粒子の平均粒子径は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整してよい。特に、耐擦傷性とクラック防止性の他、耐ブロッキング性や透明性等にも優れる硬化塗膜が得られることから、前記無機微粒子の平均粒子径は８０～２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、９０～１８０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００～１５０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
なお、前記無機微粒子の平均粒子径は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の粒子径を以下の条件で測定した値である。
粒子径測定装置：大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」
粒子径測定サンプル：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を不揮発分１質量％のメチルイソブチルケトン溶液としたもの。
粒子径測定装置：大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」
粒子径測定サンプル：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を不揮発分１質量％のメチルイソブチルケトン溶液としたもの。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中、前記無機微粒子の含有量は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整してよい。特に、耐擦傷性とクラック防止性の他、透明性等にも優れる硬化塗膜が得られることから、前記無機微粒子の含有率は、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲であることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に添加するシランカップリング剤は例えば、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルキルシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］トリアルコキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤；トリアルキルビニルシラン、ジアルキルアルコキシビニルシラン、アルキルジアルコキシビニルシラン、トリアルコキシビニルシラン、トリアルキルアリルシラン、ジアルキルアルコキシアリルシラン、アルキルジアルコキシアリルシラン、トリアルコキシアリルシラン等のビニル系シランカップリング剤；スチリルトリアルキル、スチリルジアルキルアルコキシシラン、スチリルアルキルジアルコキシシラン、スチリルトリアルコキシシラン等のスチレン系シランカップリング剤；（グリシジルオキシアルキル）トリアルキルシラン、（グリシジルオキシアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリメトキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルキルシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］ジアルキルアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルジアルコキシシラン、［（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキル］トリアルコキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；（イソシアネートアルキル）トリアルキルシラン、（イソシアネートアルキル）ジアルキルアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（イソシアネートアルキル）トリアルコキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。これらそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記リン酸エステル化合物の市販品の例としては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物である日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ－２」、「カヤマーＰＭ－２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ－１Ｍ」「ライトエステルＰ－２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ １００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア Ｓ－２３Ａ」；分子構造中にアリルエーテル基を有するリン酸エステル化合物であるＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ５０００」等が挙げられる。
前記溶剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工粘度調節等の目的で添加されるものであり、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分が１０～９０質量％の範囲となるように用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記紫外線吸収剤は、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２′－キサンテンカルボキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ｏ－ニトロベンジロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ－ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１～１０μｍの範囲であることが好ましい。
前記量子ドット（ＱＤ）は、ＩＩ－Ｖ族半導体化合物、ＩＩ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＩＩ－ＩＶ族半導体化合物、ＩＩＩ－Ｖ族半導体化合物、ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ族半導体化合物、Ｉ－ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物、ＩＶ族元素又はこれを含む化合物等が挙げられる。前記ＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の二元化合物；ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ等の三元化合物；ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ等の四元化合物等が挙げられる。前記ＩＩＩ－ＩＶ族半導体化合物は、例えば、Ｂ４Ｃ３、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃ３等が挙げられる。前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体化合物は、例えば、ＢＰ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の二元化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ等の三元化合物；ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ等の四元化合物等が挙げられる。前記ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、ＧａＴｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＩｎＴｅ等が挙げられる。前記ＩＶ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の二元化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ等の三元化合物；ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ等の四元化合物等が挙げられる。前記Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体化合物は、例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＴｅ２等が挙げられる。前記ＩＶ族元素又はこれを含む化合物は、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ等が挙げられる。量子ドットは単一の半導体化合物からなっていてもよいし、複数の半導体化合物からなるコアシェル構造を有していてもよい。また、その表面を有機化合物にて修飾したものであってもよい。
これら各種の添加剤は、所望の性能等に応じて任意の量添加することができるが、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の溶剤を除いた成分の合計１００質量部中、０．０１～４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は前記各配合成分を混合して製造される。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
本発明の積層フィルムは、基材上に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる乾燥被膜を有するものである。
本発明の積層フィルムの製造方法としては、例えば、前記基材の少なくとも１面に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、次いで６０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃で乾燥させる方法が挙げられる。
前記基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との密着性に優れることからプラスチック基材が好ましい。
前記プラスチック基材の材質としては、ポリエステル、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの複合樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
前記プラスチック基材としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品が挙げられる。また、プラスチックを素材としたフィルム基材も用いることができる。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成する塗膜の膜厚は、使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常は、０．０１～５０μｍの範囲であることが好ましい。
前記で得られた積層フィルムは、その表面に各種加工、装飾を行い加飾フィルムとすることができる。さらに積層フィルム自体を成形し、所望の形にすることも可能である。前記加飾フィルムは、自動車内装用として好適に用いることができる。
前記積層フィルムは、各種の加工を行った後、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させることが好ましい。
前記活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０～１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０～３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。
本発明の加飾フィルムは、前述の硬化性組成物からなる硬化塗膜以外に、その他の層構成を有していてもよい。これら各種の層構成の形成方法は特に限定されず、例えば、樹脂原料を直接塗布して形成しても良いし、予めシート状になっているものを接着剤にて貼り合せても良い。
本発明の積層フィルム、加飾フィルムは、ディスプレイ部材や自動車部材、建材用途の他、各種の電子機器や家電、家具等の表面保護フィルム、メッキ代替、塗装代替等、様々な用途に好適に用いることができる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
（製造例１：アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン３３９．４質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート５０．０質量部、メチルメタアクリレート４５０．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）９．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸２５．６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．７質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，３００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は１５３０ｇ／当量であった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン３３９．４質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート５０．０質量部、メチルメタアクリレート４５０．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）９．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸２５．６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．７質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，３００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は１５３０ｇ／当量であった。
（製造例２：アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン３３９．４質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１００．０質量部、メチルメタアクリレート４００．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）９．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸５１．２質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．９質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，４００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は７９０ｇ／当量であった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン３３９．４質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１００．０質量部、メチルメタアクリレート４００．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）９．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸５１．２質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．９質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，４００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は７９０ｇ／当量であった。
（製造例３：アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ３）の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４１７．５質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１５０．０質量部、メチルメタアクリレート３５０．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１０．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸７６．８質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．９質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ３）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，９００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は５５０ｇ／当量であった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４１７．５質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１５０．０質量部、メチルメタアクリレート３５０．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１０．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸７６．８質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．９質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ３）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，９００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は５５０ｇ／当量であった。
（製造例４：アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ４）の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン３０１．０質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート２００．０質量部、メチルメタアクリレート３００．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１０．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸１０２．６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３．１質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ４）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，８００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は４３０ｇ／当量であった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン３０１．０質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート２００．０質量部、メチルメタアクリレート３００．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１０．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸１０２．６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３．１質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ４）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，８００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は４３０ｇ／当量であった。
（製造例５：アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ５）の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン２７１．９質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート２５０．０質量部、メチルメタアクリレート２５０．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）５．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸１２８．０質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３．２質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ５）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，４００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は３６０ｇ／当量であった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン２７１．９質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート２５０．０質量部、メチルメタアクリレート２５０．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）５．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸１２８．０質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３．２質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ５）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，４００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は３６０ｇ／当量であった。
（製造例６：アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ６）の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４１２．７質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート２００．０質量部、メチルメタアクリレート３００．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）３０．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸１０２．６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３．１質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ６）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は４４０ｇ／当量であった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４１２．７質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート２００．０質量部、メチルメタアクリレート３００．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）３０．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸１０２．６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３．１質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ６）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は４４０ｇ／当量であった。
（製造例７：アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ７）の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン２７８．９質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート４００．０質量部、メチルメタアクリレート１００．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）２０．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．４質量部およびアクリル酸１９８．０質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３．６質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ａ７）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ａ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，２００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は２６０ｇ／当量であった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン２７８．９質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート４００．０質量部、メチルメタアクリレート１００．０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）２０．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．４質量部およびアクリル酸１９８．０質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３．６質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ａ７）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ａ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，２００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は２６０ｇ／当量であった。
（実施例１～７および比較例１～３：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示す割合で各成分を混合し、メチルエチルケトンを用いて不揮発分を３０質量％に調整して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）～（７）及び（１’）～（３’）を得た。
表１に示す割合で各成分を混合し、メチルエチルケトンを用いて不揮発分を３０質量％に調整して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）～（７）及び（１’）～（３’）を得た。
表１中の各原料の詳細は以下の通り。
・「アロニックス Ｍ－４０３」：東亞合成株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
・「ＭＥＫ－ＳＴ－４０」：日産化学株式会社製、オルガノシリカゾル
・「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、光重合開始剤
・「アロニックス Ｍ－４０３」：東亞合成株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
・「ＭＥＫ－ＳＴ－４０」：日産化学株式会社製、オルガノシリカゾル
・「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、光重合開始剤
上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
［タックフリー性の評価方法］
活性エネルギー硬化性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで、別のＰＥＴフィルムを重ねあわせて荷重をかけ、室温（２５℃）、及び４０℃に加温した後のフィルム同士の付着の有無を観察することにより、タックの有無を確認し、下記の基準に従って評価した。
活性エネルギー硬化性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで、別のＰＥＴフィルムを重ねあわせて荷重をかけ、室温（２５℃）、及び４０℃に加温した後のフィルム同士の付着の有無を観察することにより、タックの有無を確認し、下記の基準に従って評価した。
Ａ：室温条件及び４０℃条件下でもフィルム同士の付着やブロッキングが認められない。
Ｂ：室温条件ではフィルム同士の付着は生じないが、４０℃条件下では僅かにブロッキングが認められる。
Ｃ：室温条件ではフィルムの付着は生じないが、４０℃条件下ではフィルム同士が付着する。
Ｄ：室温条件及び４０℃条件下でフィルム同士が付着する。
Ｂ：室温条件ではフィルム同士の付着は生じないが、４０℃条件下では僅かにブロッキングが認められる。
Ｃ：室温条件ではフィルムの付着は生じないが、４０℃条件下ではフィルム同士が付着する。
Ｄ：室温条件及び４０℃条件下でフィルム同士が付着する。
［耐擦傷性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで、窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層体（１）を得た。
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで、窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層体（１）を得た。
次いで、スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、前記積層体（１）の硬化塗膜表面を２００往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の塗膜のヘーズ値を、自動ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製「ＨＺ－２」）を用いて測定し、それらの差の値（ｄＨ）で耐擦傷性を評価した。なお、差の値（ｄＨ）が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。
［耐薬品性の評価方法］
前記積層体（１）の硬化塗膜表面上に日焼け止めクリーム（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｉｎｃ．社製「ニュートロジーナ ウルトラシアーサンスクリーン」）を０．１ｇ/ｃｍ２となるように塗布し、８０℃のオーブン内で６時間静置した。オーブンから取り出し常温に戻した後、布で日焼け止めクリームを拭き取り、拭き取り後の塗膜表面の状態を下記の基準に従って評価した。
前記積層体（１）の硬化塗膜表面上に日焼け止めクリーム（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｉｎｃ．社製「ニュートロジーナ ウルトラシアーサンスクリーン」）を０．１ｇ/ｃｍ２となるように塗布し、８０℃のオーブン内で６時間静置した。オーブンから取り出し常温に戻した後、布で日焼け止めクリームを拭き取り、拭き取り後の塗膜表面の状態を下記の基準に従って評価した。
Ａ：試験前の積層体と比較して変化がない。
Ｂ：塗膜に薄い透明な跡が残る。
Ｃ：塗布部の一部に白化やクラックが生じる。
Ｄ：塗布部の全面に白化やクラックが生じる。
Ｂ：塗膜に薄い透明な跡が残る。
Ｃ：塗布部の一部に白化やクラックが生じる。
Ｄ：塗布部の全面に白化やクラックが生じる。
［基材密着性の評価方法］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのアクリルフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで、窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、アクリルフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層体（２）を得た。この積層体（２）の硬化塗膜表面にカッターナイフで切れ目を入れて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、その上からセロハン粘着テープを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数え、以下の基準に従って評価した。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのアクリルフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで、窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、アクリルフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層体（２）を得た。この積層体（２）の硬化塗膜表面にカッターナイフで切れ目を入れて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、その上からセロハン粘着テープを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数え、以下の基準に従って評価した。
Ａ：碁盤目の残存数が８０個以上であった。
Ｂ：碁盤目の残存数が５０個以上８０個未満であった。
Ｃ：碁盤目の残存数が３０個以上５０未満であった。
Ｄ：碁盤目の残存数が３０個未満であった。
Ｂ：碁盤目の残存数が５０個以上８０個未満であった。
Ｃ：碁盤目の残存数が３０個以上５０未満であった。
Ｄ：碁盤目の残存数が３０個未満であった。
実施例１～７で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）～（７）及び比較例１～３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１’）～（３’）の評価結果を表２に示す。
表２中に示した実施例１～７は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた例であり、乾燥後に高いタックフリー性を有するためアフターキュア用途に適し、また硬化塗膜の密着性、耐薬品性、耐擦傷性にも優れることが確認できた。
実施例１は本発明の中でもアクリロイル基当量が最も大きい活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ１）を用いた例であり、特に優れたタックフリー性を示すことが確認できた。また実施例６及び７に示すように、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ１）はその他の活性エネルギー線硬化性成分やナノシリカを併用した場合にも高いタックフリー性を維持することが可能であり、密着性、耐薬品性、耐擦傷性にも優れる硬化塗膜を得られることが確認できた。
一方、比較例１は重量平均分子量（Ｍｗ）が８，６００の活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ６）を用いた例であるが、タックフリー性が不十分であることが確認できた。
また、比較例２はアクリロイル基当量が２６０ｇ／当量の活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ７）を用いた例であるが、タックフリー性及び基材密着性が著しく不十分であることが確認できた。
比較例３は優れたタックフリー性を有する活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ１）を用いた例であるが、その他の活性エネルギー線硬化性成分であるアロニックス Ｍ－４０３を合計質量中５０質量％併用したためにタックフリー性が著しく悪化したことが確認できた。
なお、本発明において、「アクリル（メタ）アクリレート樹脂」とは、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方のことをいう。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方のことをいう。
Claims (9)
- アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００～７０，０００の範囲で、（メタ）アクリロイル基当量が、３００～３，０００ｇ／ｅｑの範囲であり、
重量平均分子量が５，０００以下の活性エネルギー線硬化性成分の含有率が前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とその他の硬化性成分の合計質量中４０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリレートモノマーからなる単量体混合物の重合体であって、前記単量体混合物１００質量部中にグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｘ１）を５～６０質量部で含有する単量体混合物の重合体である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｘ１）を必須の原料とするアクリル系重合体（ａ１）に、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｘ２）及び／又はカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｘ３）を反応させることにより得られるものである請求項１～２の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記アクリル系重合体（ａ１）が、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｘ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 更にシリカを含有する請求項１～４の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記シリカの含有率が、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲である請求項５記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１～６の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の乾燥被膜を基材の表面に有することを特徴とする積層フィルム。
- 請求項１～６の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し６０～１５０℃で乾燥させることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
- 請求項１～６の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し６０～１５０℃で乾燥させて得られる積層フィルムを加工したのち、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする加飾フィルムの製造方法。
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