TWI842870B - 活性能量線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體及具有積層體之物品 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其係含有：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、一分子中具有1個以上2個以下的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、與一分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵係前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的重量平均分子量為1,500~30,000的範圍，且前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的含量在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的合計質量中為10~50質量%的範圍。該活性能量線硬化性樹脂組成物能形成硬度、耐擦傷性、及基材密接性優異的硬化物。
Description
本發明係關於在硬化物中具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性之活性能量線硬化性樹脂組成物、由前述活性能量線硬化性樹脂組成物形成之硬化物、積層體、及物品。
具有(甲基)丙烯醯基的樹脂材料由於能經由照射紫外線等而容易且瞬間硬化，而且硬化物的透明性、硬度等優異，所以在塗料、塗布劑等的領域被廣泛地使用。由於其塗敷對象物涵蓋光學薄膜或塑膠成型品、木工品等許多方面，且視塗敷對象物的種類、用途等而要求性能亦為多樣，所以已提案有許多視目的而設計的樹脂。
作為具有(甲基)丙烯醯基的樹脂材料，已知有含有：含有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂、新戊四醇四丙烯酸酯、及新戊四醇三丙烯酸酯的活性能量線硬化型樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。前述專利文獻1所記載的活性能量線硬化型樹脂組成物由於在硬化物中的表面硬度與低硬化收縮性的均衡優異，所以作為以比較薄的塑膠薄膜為塗敷對象的塗布劑為有用的。然而，有對於薄膜基材的密接性、特別是在高溫濕潤條件下的長期保存後的密接性低，容易產生剝離的課題。再者，已知丙烯酸系的基材一般為缺乏與塗布劑的密接性之基材(難密接性基材)，但是即使在該專利文獻1中，亦沒有進行丙烯酸薄膜的評價，實際上密接性並未達實用水準。
丙烯酸薄膜係廣泛地使用於顯示器構件或汽車構件、建材用途。例如，顯示器構件之一的偏光板係由以透明的補強薄膜夾持偏光元件之積層薄膜構成，以往補強薄膜雖使用三乙醯纖維素薄膜，但近來已提案有使用更便宜且容易取得的丙烯酸薄膜取代三乙醯纖維素薄膜的技術。又，發展輕量化的汽車構件方面隨著從金屬到樹脂的轉變，係在內外裝用的表塗層薄膜採用丙烯酸薄膜。除此之外，可列舉鍍敷代替、塗裝代替等發揮透明性或光澤之各式各樣的用途。
作為丙烯酸薄膜用的硬塗劑，雖已知有例如含有丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸硬脂酯、及丙烯酸樹脂的活性能量線硬化型組成物，但是與丙烯酸薄膜的密接性並未滿足市場要求水準(例如，參照專利文獻2)。
因此，要求即使對於丙烯酸系基材等的難密接性基材亦具有優異的密接性，而且可作為塗布劑使用的硬度、及耐擦傷性優異的材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-207947號公報
[專利文獻2]日本特開2013-036024號公報
[發明欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題在於提供在硬化物中具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性之活性能量線硬化性樹脂組成物、由前述活性能量線硬化性樹脂組成物形成之硬化物、積層體、及物品。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而專心研究，結果發現藉由使用含有：具有特定重量平均分子量的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、特定量的一分子中具有1個以上2個以下的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物、與一分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物的活性能量線硬化性樹脂組成物，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明係關於一種活性能量線硬化性樹脂組成物、由前述活性能量線硬化性樹脂組成物形成之硬化物、積層體、及物品，該活性能量線硬化性樹脂組成物係含有：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、一分子中具有1個以上2個以下的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、與一分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵係前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的重量平均分子量為1,500～30,000的範圍，且前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的含量在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的合計質量中為10～50質量%的範圍。
[發明之效果]
本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物由於在其硬化物中具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性，所以可作為塗布劑、接著劑使用，特別是可適合作為塗布劑使用。
[用以實施發明的形態]
本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物係特徵為含有：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、一分子中具有1個以上2個以下的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、與一分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)。
此外，在本發明中，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。又，所謂的「(甲基)丙烯醯基」，意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。再者，所謂的「(甲基)丙烯酸」，意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)，可列舉例如各種的多異氰酸酯化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及視需要使各種的多元醇化合物反應所得者。
作為前述多異氰酸酯化合物，可列舉例如丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族多異氰酸酯化合物；降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式多異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基聯苯、聯鄰甲苯胺二異氰酸酯等的芳香族多異氰酸酯化合物；具有下述構造式(1)所示之重複構造的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯；該等的三聚異氰酸酯改質體、縮二脲改質體、脲甲酸酯改質體等。該等的多異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
[式(1)中，R1
各自獨立地為氫原子、或碳原子數1～6的烴基之任一者。R2
各自獨立地為碳原子數1～4的烷基、或經由構造式(1)所示之構造部位與附有*印之亞甲基而連結的結合點之任一者。l為0或1～3的整數，m為1～15的整數。]
作為前述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要為分子構造中具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物，則其他具體構造並未特別限定，可使用各種各樣的化合物。可列舉例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。又，亦可使用在前述各種的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子構造中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等的(聚)氧化烯鏈之(聚)氧化烯改質體，或在前述各種的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子構造中導入(聚)內酯構造之內酯改質體等。該等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元醇化合物，可列舉例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等的脂肪族多元醇化合物；聯苯酚、雙酚等的芳香族多元醇化合物；前述各種的多元醇化合物的分子構造中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等的(聚)氧化烯鏈之(聚)氧化烯改質體；前述各種的多元醇化合物的分子構造中導入(聚)內酯構造之內酯改質體等。該等的多元醇化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)為1,500～30,000的範圍，從能得到可形成具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性之硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物來看，較佳為2,500～10,000的範圍。此外，在本發明中，重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透層析(GPC)而測定的值。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的(甲基)丙烯醯基當量，從能得到可形成具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性之硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物來看，較佳為90～500g/當量的範圍，更佳為90～250g/當量的範圍。此外，在本發明中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的(甲基)丙烯醯基當量係由反應原料以理論值的方式所算出的值。
又，前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的含量，從能得到可形成具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性之硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物來看，在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的合計質量中，較佳為20～80質量%的範圍，更佳為20～60質量%的範圍。
作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，係使用一分子中具有1個以上2個以下的(甲基)丙烯醯基者。
作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，可列舉例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苯甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯基苯甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基甲氧酯、(甲基)丙烯酸2-乙基乙氧酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁氧酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基啉2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、環狀三羥甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯等的單官能(甲基)丙烯酸酯；
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇的環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、雙苯氧基乙醇茀的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯3-甲基-1,5戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-[(甲基)丙烯醯基氧基甲基]降莰烷、2,5-[(甲基)丙烯醯基氧基甲基]降莰烷、2,6-[(甲基)丙烯醯基氧基甲基]降莰烷、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷酯、1,3-雙[(甲基)丙烯醯基氧基甲基]金剛烷、二(甲基)丙烯酸參(羥基乙基)異三聚氰酸酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]-2,4,8,10-四側氧基螺[5.5]十一烷、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯。
其中，從能得到可形成具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性之硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物來看，較佳為具有環氧烷鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)。
作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)，較佳為具有碳原子數2～4的環氧烷鏈，較佳為一分子中的環氧烷鏈的平均重複數為4以下。
作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)，可列舉例如下述構造式(2)所示之化合物。
[式(2)中，R1
為氫原子、或甲基，R2
為氫原子、碳原子數1～12的烴基、(甲基)丙烯醯基、苯基、苯基酚基、三級丁基、甲基苯基、二環戊烯基之任一者，n為2～4的整數，m為1～4的整數。]
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)之中，從能得到可形成具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性之硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物來看，更佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯。
該等的一分子中具有1個以上2個以下的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的含量，從能得到可形成具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性之硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物來看，在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的合計質量中，為10～50質量%的範圍，較佳為10～35質量%的範圍。
作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，係使用一分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基者。此外，從能得到可形成具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性之硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物來看，較佳為一分子中具有3個以上10個以下的(甲基)丙烯醯基者，更佳為具有3個以上6個以下者。
作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，可列舉例如EO改質丙三醇(甲基)丙烯酸酯、PO改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、HPA改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(EO)或者(PO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、參(甲基丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等的3官能(甲基)丙烯酸酯；
二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的4官能(甲基)丙烯酸酯；
二新戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的5官能(甲基)丙烯酸酯；
二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的6官能(甲基)丙烯酸酯。
該等的一分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，從能得到可形成具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性之硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物來看，較佳為新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量，從能得到可形成具有優異的硬度、耐擦傷性、及基材密接性之硬化物的活性能量線硬化性樹脂組成物來看，在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的合計質量中，較佳為5～50質量%的範圍，更佳為10～35質量%的範圍。
本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物，只要為使用以前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、前述(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)作為必要成分者即可，亦可在不損及本發明效果之範圍併用其他活性能量線硬化性的樹脂成分。
作為前述其他活性能量線硬化性的樹脂成分，可列舉前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)以外的其他(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)。作為其他(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)，可列舉例如樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(D1)、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂(D2)、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D3)等。該等其他(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述所謂的樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(D1)，係指含有具規則性的多分支構造，且在各支鏈的末端具有(甲基)丙烯醯基的樹脂，除了樹枝狀聚合物型外，亦稱為超分支型或者星形聚合物等。這種化合物可列舉例如下述構造式(3-1)～(3-8)所示者等，但並不限定於該等，只要為含有具規則性的多分支構造，且在各支鏈的末端具有(甲基)丙烯醯基的樹脂，則亦可使用任一種。
[式(3-1)～(3-8)中，R1
為氫原子或甲基，R2
為碳原子數1～4的烴基。]
作為這種樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(D1)，亦可使用大阪有機化學股份有限公司製「Viscoat #1000」[重量平均分子量(Mw)1,500～2,000，每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數14]、「Viscoat 1020」[重量平均分子量(Mw)1,000～3,000]、「SIRIUS501」[重量平均分子量(Mw)15,000～23,000]、MIWON公司製「SP-1106」[重量平均分子量(Mw)1,630，每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數18]、SARTOMER公司製「CN2301」、「CN2302」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數16]、「CN2303」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數6]、「CN2304」[每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數18]、新日鐵住金化學股份有限公司製「Esdrimer HU-22」、新中村化學股份有限公司製「A-HBR-5」、第一工業製藥股份有限公司製「New Frontier R-1150」、日產化學股份有限公司製「Hyper Tech UR-101」等的市售品。
前述樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂(D1)的重量平均分子量(Mw)，較佳為1,000～30,000的範圍。又，每一分子的平均(甲基)丙烯醯基數，較佳為5～30的範圍。
作為前述丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂(D2)，可列舉例如進一步使具有能與該等的官能基反應之反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物(β)，與以具有羥基或羧基、異氰酸酯基、縮水甘油基等的反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)為必要成分而使其聚合所得之丙烯酸樹脂中間體反應，藉此導入(甲基)丙烯醯基而得者。
前述具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)，可列舉例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸等的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯單體；異氰酸2-丙烯醯基氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙酯等的含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯單體等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述丙烯酸樹脂中間體，除了前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)外，視需要可為使含有其他聚合性不飽和基的化合物共聚合而成者。前述含有其他聚合性不飽和基的化合物，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等的含有脂環式構造的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯等的含有芳香環的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的含有矽基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的苯乙烯衍生物等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述丙烯酸樹脂中間體可用與一般的丙烯酸樹脂同樣的方法製造。作為製造條件的一例，例如可藉由在聚合起始劑的存在下，於60℃～150℃的溫度區域，使各種單體聚合而製造。聚合的方法可列舉例如塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。又，聚合樣式可列舉例如隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。在以溶液聚合法進行的情形，例如能較宜使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮溶劑，或丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等的二醇醚溶劑。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)只要為能與前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)具有的反應性官能基反應者，則沒有特別限定，但從反應性的觀點，較佳為以下的組合。亦即，在使用含有羥基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情形，較佳為使用含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。在使用含有羧基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情形，較佳為使用含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。在使用含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情形，較佳為使用含有羥基的(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。在使用含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)情形，較佳為使用含有羧基的(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述丙烯酸樹脂中間體與(甲基)丙烯酸酯化合物(β)的反應，例如，在該反應為酯化反應的情形，可列舉於60～150℃的溫度範圍，適當使用三苯膦等的酯化觸媒等的方法。又，在該反應為胺基甲酸酯化反應的情形，可列舉於50～120℃的溫度範圍，一邊將化合物(β)滴下至丙烯酸樹脂中間體一邊使其反應等的方法。兩者的反應比例，相對於前述丙烯酸樹脂中間體中的官能基數1莫耳，較佳為以1.0～1.1莫耳的範圍使用前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。
作為前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D3)，可列舉例如使(甲基)丙烯酸或其酐與環氧樹脂反應而得者。前述環氧樹脂可列舉例如氫醌、兒茶酚等的二元酚的二縮水甘油醚；3,3’-聯苯二醇、4,4’-聯苯二醇等的聯苯酚化合物的二縮水甘油醚；雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂；1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、聯萘酚、雙(2,7-二羥基萘基)甲烷等的萘酚化合物的聚縮水甘油醚；4,4’,4”-次甲基參酚等的三縮水甘油醚；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂；前述各種的環氧樹脂的分子構造中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等的(聚)氧化烯鏈之(聚)氧化烯改質體；前述各種的環氧樹脂的分子構造中導入(聚)內酯構造之內酯改質體等。
又，本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物，根據使用的活性能量線的種類，較佳為使用光聚合起始劑。作為前述光聚合起始劑，可列舉例如α-羥基酮型、α-胺基酮型、雙醯基膦氧化物型、單醯基膦氧化物型、奪氫型、肟酯型、胺基苯甲酸酯型、酮碸型、聯咪唑型、苯并醚型、苯并縮酮型等。具體而言，可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫𠮿及9-氧硫𠮿衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-啉丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮等。
作為前述其他光聚合起始劑的市售品，可列舉例如「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM公司製)、「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」(日本化藥股份有限公司製)、「Vicure-10」、「Vicure-55」(Stauffer Chemical 公司製)、「Trigonal P1」(Akzo公司製)、「Sandoray 1000」(Sandoz公司製)、「DEAP」(Apjohn公司製)、「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure-EPD」(Ward Blenkinsop公司製)、「Runtecure-1104」(Runtec公司製)、「SEIKUOL BZ」、「SEIKUOL Z」、「SEIKUOL BEE」、「SEIKUOL BIP」、「SEIKUOL BBI」(精工化學股份有限公司製)、「Esacure 1001M」(Lanberti公司製)等。該等的光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，前述光聚合起始劑亦可與胺化合物、尿素化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等的光增感劑併用。
前述光聚合起始劑的使用量，相對於本發明的活性能量線硬化性組成物中的有機溶劑以外的成分100質量份，較佳為以0.05～20質量份的範圍使用，更佳為以0.1～10質量份的範圍使用。
本發明使用的活性能量線硬化性樹脂組成物可進一步含有其他成分。前述其他成分可列舉例如無機微粒子、矽烷偶合劑、磷酸酯化合物、溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、氟系添加劑、抗靜電劑、有機珠粒、量子點(QD)、流變控制劑、消泡劑、防霧劑、著色劑等。
前述無機微粒子係以調整活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化塗膜中的硬度、折射率等的目的而添加者，可使用眾所周知慣用的各種無機微粒子。作為一例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化銻等的微粒子。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。其中，特別是通用性高的二氧化矽粒子，有氣相二氧化矽(fumed silica)、或稱為沉澱法二氧化矽、矽膠、溶膠矽膠等的濕式二氧化矽等各式各樣的種類，可使用任一種。又，無機微粒子的表面可以矽烷偶合劑等修飾。無機微粒子的粒徑可根據所希望的塗膜性能等而適當調節，但較佳為利用動態光散射法的測定值為10～250nm的範圍。在使用無機微粒子的情形，其添加量相對於硬化性組成物的溶劑以外的成分的合計，較佳為0.1～60質量%的範圍。
前述矽烷偶合劑可列舉例如[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]三烷基矽烷、[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]二烷基烷氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]烷基二烷氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]三烷氧基矽烷等的(甲基)丙烯醯基氧基系矽烷偶合劑；三烷基乙烯基矽烷、二烷基烷氧基乙烯基矽烷、烷基二烷氧基乙烯基矽烷、三烷氧基乙烯基矽烷、三烷基烯丙基矽烷、二烷基烷氧基烯丙基矽烷、烷基二烷氧基烯丙基矽烷、三烷氧基烯丙基矽烷等的乙烯基系矽烷偶合劑；苯乙烯基三烷基矽烷、苯乙烯基二烷基烷氧基矽烷、苯乙烯基烷基二烷氧基矽烷、苯乙烯基三烷氧基矽烷等的苯乙烯系矽烷偶合劑；(縮水甘油基氧基烷基)三烷基矽烷、(縮水甘油基氧基烷基)二烷基烷氧基矽烷、(縮水甘油基氧基烷基)烷基二烷氧基矽烷、(縮水甘油基氧基烷基)三烷氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]三甲氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]三烷基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]二烷基烷氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]烷基二烷氧基矽烷、[(3,4-環氧環己基)烷基]三烷氧基矽烷等的環氧系矽烷偶合劑；(異氰酸酯烷基)三烷基矽烷、(異氰酸酯烷基)二烷基烷氧基矽烷、(異氰酸酯烷基)烷基二烷氧基矽烷、(異氰酸酯烷基)三烷氧基矽烷等的異氰酸酯系矽烷偶合劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述磷酸酯化合物的市售品之例，可列舉例如分子構造中具有(甲基)丙烯醯基的磷酸酯化合物之日本化藥股份有限公司製「KAYAMA PM-2」、「KAYAMA PM-21」、共榮社化學股份有限公司製「LIGHT ESTER P-1M」「LIGHT ESTER P-2M」、「LIGHT ACRYLATE P-1A(N)」、SOLVAY公司製「SIPOMER PAM 100」、「SIPOMER PAM 200」、「SIPOMER PAM 300」、「SIPOMER PAM 4000」、大阪有機化學工業公司製「Viscoat #3PA」、「Viscoat #3PMA」、第一工業製藥公司製「New Frontier S-23A」；分子構造中具有烯丙基醚基的磷酸酯化合物之SOLVAY公司製「SIPOMER PAM 5000」等。
前述溶劑係以活性能量線硬化性樹脂組成物的塗敷黏度調節等的目的而添加者，其種類、添加量係根據所希望的性能而適當調整。一般而言，以成為10～90質量%的範圍之方式使用活性能量線硬化性樹脂組成物的不揮發分。作為前述溶劑的具體例，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環等的環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯；甲苯、二甲苯等的芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等的脂環族溶劑；卡必醇、賽珞蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等的醇溶劑；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚等的二醇醚系溶劑。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述紫外線吸收劑可列舉例如2-[4-{(2-羥基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等的三衍生物、2-(2’-二苯并哌喃羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-鄰硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-二苯并哌喃羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-鄰硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述抗氧化劑可列舉例如受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述矽系添加劑可列舉例如二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改質二甲基聚矽氧烷共聚物、胺基改質二甲基聚矽氧烷共聚物等般的具有烷基、苯基的聚有機矽氧烷、具有聚醚改質丙烯酸基的聚二甲基矽氧烷、具有聚酯改質丙烯酸基的聚二甲基矽氧烷等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述氟系添加劑可列舉例如DIC股份有限公司「Megaface」系列等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
前述抗靜電劑可列舉例如雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺或雙(氟基磺醯基)醯亞胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、銨、或鋰鹽。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
前述有機珠粒可列舉例如聚甲基丙烯酸甲酯珠粒、聚碳酸酯珠粒、聚苯乙烯珠粒、聚丙烯酸苯乙烯珠粒、聚矽氧珠粒、玻璃珠粒、丙烯酸珠粒、苯并胍胺系樹脂珠粒、三聚氰胺系樹脂珠粒、聚烯烴系樹脂珠粒、聚酯系樹脂珠粒、聚醯胺樹脂珠粒、聚醯亞胺系樹脂珠粒、聚氟乙烯樹脂珠粒、聚乙烯樹脂珠粒等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等有機珠粒的平均粒徑較佳為1～10μm的範圍。
前述量子點(QD)可列舉II-V族半導體化合物、II-VI族半導體化合物、III-IV族半導體化合物、III-V族半導體化合物、III-VI族半導體化合物、IV-VI族半導體化合物、I-III-VI族半導體化合物、II-IV-VI族半導體化合物、II-IV-V族半導體化合物、I-II-IV-VI族半導體化合物、IV族元素或含有其之化合物等。前述II-VI族半導體化合物可列舉例如ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe等的二元化合物；ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe等的三元化合物；CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、CdHgZnTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等的四元化合物等。前述III-IV族半導體化合物可列舉例如B4
C3
、Al4
C3
、Ga4
C3
等。前述III-V族半導體化合物可列舉例如BP、BN、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb等的二元化合物；GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP等的三元化合物；GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb等的四元化合物等。前述III-VI族半導體化合物可列舉例如Al2
S3
、Al2
Se3
、Al2
Te3
、Ga2
S3
、Ga2
Se3
、Ga2
Te3
、GaTe、In2
S3
、In2
Se3
、In2
Te3
、InTe等。前述IV-VI族半導體化合物可列舉例如SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等的二元化合物；SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe等的三元化合物；SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe等的四元化合物等。前述I-III-VI族半導體化合物可列舉例如CuInS2
、CuInSe2
、CuInTe2
、CuGaS2
、CuGaSe2
、CuGaSe2
、AgInS2
、AgInSe2
、AgInTe2
、AgGaSe2
、AgGaS2
、AgGaTe2
等。前述IV族元素或含有其之化合物可列舉例如C、Si、Ge、SiC、SiGe等。量子點可由單一的半導體化合物形成，亦可具有由複數的半導體化合物形成的核殼構造。又，亦可為以有機化合物修飾其表面者。
該等各種的添加劑可根據所希望的性能等而添加任意的量，但通常在活性能量線硬化性樹脂組成物中的溶劑以外的成分合計100質量份中，較佳為以0.01～40質量份的範圍使用。
本發明使用的活性能量線硬化性樹脂組成物係將前述各摻合成分混合而製造。混合方法並未特別限定，可使用油漆搖動器、分散機、輥磨機、珠磨機、球磨機、磨碎機、混砂機等。
本發明的硬化物可藉由對前述活性能量線硬化性樹脂組成物照射活性能量線而得到。作為前述活性能量線，可列舉例如紫外線、電子射線、α線、β線、γ線等的游離輻射。又，在使用紫外線作為前述活性能量線的情形，為了更有效地進行紫外線的硬化反應，可在氮氣等的惰性氣體環境下進行照射，亦可在空氣環境下進行照射。
作為紫外線產生源，從實用性、經濟性的層面來看一般係使用紫外線燈。具體而言，可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鎵燈、金屬鹵素燈、太陽光、LED等。
前述活性能量線的累積光量並未特別限制，但較佳為10～5,000mJ/cm2
，更佳為50～1,000mJ/cm2
。若累積光量為上述範圍，則由於能防止或抑制未硬化部分的發生而為較佳。
此外，前述活性能量線的照射可以一階段進行，亦可以分成二階段以上進行。
本發明的積層體係在基材單面或兩面具有前述活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化塗膜者，可藉由在前述基材上塗布前述活性能量線硬化性樹脂組成物，且照射活性能量線使其硬化而得到。
作為前述基材，可列舉例如三乙醯纖維素、聚酯、丙烯酸、環烯烴聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯等的各種塑膠基材。該等之中，特別是使用包含丙烯酸之基材而成的積層體，由於與硬化塗膜的密接性特別優異，而為較佳。又，前述基材可為薄膜狀。
前述丙烯酸基材係使用熱塑性丙烯酸樹脂而成的基材，作為構成前述熱塑性丙烯酸樹脂的(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。該等的(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為薄膜狀的丙烯酸基材，亦可為一般市售者，可列舉例如Mitsubishi Chemical Corporation製「ACRYPLEN」、Kuraray股份有限公司製「Parapure」、Escarbo sheet股份有限公司製「Technolloy」、Kaneka股份有限公司製「Sunduren」、住友化學股份有限公司製「Escarbo sheet」等。
作為前述硬化塗膜的形成方法，可列舉例如塗裝法、轉印法、片接著法等。
前述所謂的塗裝法，係在將前述塗料噴塗，或使用簾幕式塗布機、輥塗機、凹版塗布機等的印刷機器於成形品塗裝成表塗層後，照射活性能量線使其硬化的方法。
前述所謂的轉印法，係使在具有脫模性的基體片上塗布前述的活性能量線硬化性組成物所得之轉印材接著於成形品表面後，剝離基體片而將表塗層轉印至成型品表面，接著照射活性能量線使其硬化方法，或使該轉印材接著於成形品表面後，照射活性能量線使其硬化，接著藉由剝離基體片而將表塗層轉印至成型品表面的方法。
前述所謂的片接著法，係藉由將在基體片上具有包含前述的硬化性組成物之塗膜的保護片、或在基體片上具有包含硬化性組成物之塗膜與加飾層的保護片接著於塑膠成形品，而在成形品表面形成保護層的方法。
前述片接著法具體而言可列舉在使預先作成的保護層形成用片之基體片與成形品接著後，藉由加熱使其熱硬化而進行B-階段化而成之樹脂層的交聯硬化之方法(後接著法)、或將前述保護層形成用片夾入成形模具內，使樹脂射出充満模槽內，與得到樹脂成形品的同時，使其表面與保護層形成用片接著後，藉由加熱使其熱硬化而進行樹脂層的交聯硬化之方法(成形同時接著法)等。
此處，在使用薄膜狀的丙烯酸基材作為前述基材的情形，將本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物塗布至前述薄膜狀的丙烯酸基材上時的塗布量，較佳為調整成硬化後的膜厚為1～100μm的範圍。又，作為此時的塗敷方法，可列舉例如刮棒塗布機塗敷、模具塗布塗敷、噴塗塗敷、簾塗塗敷、邁耶棒塗敷、氣刀塗敷、凹版塗敷、反向凹版塗敷、膠印印刷、柔版印刷、網版印刷法等。在本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物含有有機溶劑的情形，較佳為塗布後在80～150℃的條件下加熱數十秒～數分鐘而使有機溶劑揮發後，照射活性能量線而使前述活性能量線硬化性樹脂組成物硬化。
本發明的積層體係除了包含前述活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化塗膜以外，亦可具有其他層構成。該等各種的層構成的形成方法並未特別限定，例如可將樹脂原料直接塗布而形成，亦可用接著劑貼合預先形成片狀者。
作為本發明的物品，係表面具有前述積層體者。作為前述物品，可列舉例如行動電話、家電製品、汽車內外裝材、OA機器等的塑膠成形品等。
[實施例]
以下，藉由實施例與比較例來具體地説明本發明。
此外，在本實施例中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)，藉由下述的條件所測定的值。
測定裝置；TOSOH股份有限公司製 HLC-8220
管柱；TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL
-H
+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G5000HXL
+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G4000HXL
+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G3000HXL
+TOSOH股份有限公司製 TSKgel G2000HXL
檢測器；RI(示差折射計)
數據處理：TOSOH股份有限公司製 SC-8010
測定條件：管柱溫度 40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準；聚苯乙烯
試料；用微濾器將以樹脂固體成分換算為0.4質量%的四氫呋喃溶液過濾者(100μl)
(合成例1：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)的製造)
於四頸燒瓶中，加入510質量份的新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯的混合物(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-305」、羥值110mgKOH/g)、0.22質量份的二丁基錫二月桂酸酯、及0.22質量份的氫醌，並作成均勻溶液。加熱至燒瓶的內溫為50℃為止，接著歷時約1小時將111質量份的異佛酮二異氰酸酯(Evonik Japan公司製「VESTANAT IPDI」)分批投入。在80℃使其反應3小時，用紅外吸收光譜確認異氰酸酯基的消失後，使用乙酸丁酯將不揮發分調整成80%，得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)。該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)的重量平均分子量(Mw)為1,800，由進料的原料所算出的丙烯醯基當量為115g/當量。
(合成例2～9：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-2)～(A-9)的製造)
用表1所示的摻合比率以與合成例1同樣的方法，得到胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-2)～(A-9)。
[表1]
| 表1 | 合成例 1 | 合成例 2 | 合成例 3 | 合成例 4 | 合成例 5 | 合成例 6 | 合成例 7 | 合成例 8 | 合成例 9 | |
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂 | (A-1) | (A-2) | (A-3) | (A-4) | (A-5) | (A-6) | (A-7) | (A-8) | (A-9) | |
| M-305 | 組成(質量份) | 510 | 510 | |||||||
| M-306 | 352 | |||||||||
| M-403 | 432 | 450 | 555 | 863 | ||||||
| M-404 | 230 | |||||||||
| HEA | ||||||||||
| HEA的己內酯1mol 加成物 | 117 | |||||||||
| HEA的己內酯2mol 加成物 | 176 | 351 | ||||||||
| IPDI | 111 | 111 | ||||||||
| HDI | 66 | |||||||||
| H6XDI | 97 | 72 | 72 | |||||||
| HDI Nurate | 33 | 33 | 40 | 178 | 178 | 96 | ||||
| XDI | 94 | |||||||||
| 二丁基錫月桂酸酯 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.19 | 0.22 | 0.22 | 0.11 | 0.11 | |
| 氫醌 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.11 | 0.11 | |
| (甲基)丙烯醯基當量 [g/當量] | 115 | 122 | 113 | 117 | 132 | 111 | 472 | 537 | 124 | |
| 重量平均分子量(Mw) | 1,800 | 3,000 | 6,000 | 12,000 | 8,000 | 1,500 | 3,000 | 3,800 | 40,000 |
表1中，「M-305」表示新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「ARONIX M-305」)。
表1中，「M-306」表示新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「ARONIX M-306」)。
表1中，「M-403」表示二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「ARONIX M-403」)。
表1中，「M-404」表示二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「ARONIX M-404」)。
表1中，「HEA」表示丙烯酸羥基乙酯。
表1中，「IPDI」表示異佛酮二異氰酸酯。
表1中，「HDI」表示六亞甲基二異氰酸酯。
表1中，「H6XDI」表示氫化苯二甲基二異氰酸酯。
表1中，「HDI Nurate」表示六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯(nurate)體。
表1中，「XDI」表示苯二甲基二異氰酸酯。
(合成例10：丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’-1)的製造)
在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮導入管的反應裝置中，進料33.3質量份的甲基異丁基酮，一邊攪拌一邊加熱至系統內溫度成為110℃為止。接著，歷時4小時滴下包含100質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、4質量份的三級丁基過氧-2-乙基己酸酯(日油股份有限公司製「PERBUTYL O」)、36質量份的甲基異丁基酮的混合液。滴下後，繼續在110℃攪拌10小時，得到不揮發分60質量%的丙烯酸樹脂中間體(1)溶液。丙烯酸樹脂中間體(1)的環氧基當量為148g/當量。
接著，在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及空氣導入管的反應裝置中，進料173質量份(樹脂固體成分換算)的前述丙烯酸樹脂中間體(1)、51質量份的丙烯酸、0.08質量份的氫醌單甲醚(methoquinone)、0.8質量份的三苯膦、87質量份的甲基異丁基酮。一邊在反應液中使空氣起泡一邊加熱至105℃，使其反應10小時而得到不揮發分50.5質量%的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’-1)溶液。該丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’-1)的(甲基)丙烯醯基當量為213g/當量，數量平均分子量(Mn)為12,000，重量平均分子量(Mw)為22,000。
(實施例1：活性能量線硬化性樹脂組成物(1)的製備、及積層體(L1)的作成)
將合成例1所得之50質量份(固體成分為40質量份)的不揮發分80質量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1)、35質量份的聚乙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製「AE-90U」)、25質量份的新戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-450」)、8質量份的光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad-184」、140質量份的甲基乙基酮混合，得到活性能量線硬化性樹脂組成物(1)。
接著，將所得之活性能量線硬化性樹脂組成物(1)以刮棒塗布機塗布至厚度40μm的丙烯酸薄膜上，在90℃使其乾燥1分鐘。接著，在氮環境下，用80W高壓水銀燈照射50mJ/cm2
的紫外線，得到在丙烯酸薄膜上具有膜厚5μm的硬化塗膜之積層體(L1)。
(實施例2～25：活性能量線硬化性樹脂組成物(2)～(25)的製備，及積層體(L2)～(L25)的作成)
用表2及3所示之組成及摻合比率以與實施例1同樣的方法，得到活性能量線硬化性樹脂組成物(2)～(25)。又，使用所得之活性能量線硬化性樹脂組成物以與實施例1同樣的方法得到積層體(L2)～(L25)。
(比較例1：活性能量線硬化性樹脂組成物(C1)～(C5)的製備，及積層體(L26)～(L30)的作成)
用表4所示之組成及摻合比率以與實施例1同樣的方法，得到活性能量線硬化性樹脂組成物(C1)～(C5)。又，使用所得之活性能量線硬化性組成物以與實施例1同樣的方法得到積層體(L26)～(L30)。
使用上述的實施例及比較例所得之積層體(L1)～(L30)，進行下述的評價。
[鉛筆硬度的評價方法]
針對實施例及比較例所得之積層體，按照JIS K5600-5-4(1999)，在500g負載條件下測定塗膜表面的鉛筆硬度。每1種硬度進行5次測定，將無劃傷的測定為4次以上之硬度當作硬化塗膜的硬度，並依照以下的基準評價。
A：鉛筆硬度為2H以上。
B：鉛筆硬度為H以上且小於2H。
C：鉛筆硬度小於H。
[耐擦傷性的評價方法]
用0.5g的鋼絲絨(日本鋼絲絨股份有限公司製「BON STAR #0000」)纏繞直徑2.4公分的圓盤狀壓頭，對該壓頭施加500g重的負載，對實施例及比較例所得之積層體的塗裝表面進行來回10次的磨耗試驗。使用Suga試驗機股份有限公司製「Haze computer HZ-2」測定磨耗試驗前後的積層薄膜的霧度值，使用彼等的差值(dH)，並依照以下的基準評價。此外，差值(dH)越小，對於擦傷的耐性越高。
A：dH為1.0以下
B：dH為超過1.0～3.0以下。
C：dH為超過3.0～5.0以下。
D：dH為超過5.0超～10以下。
E：dH超過10。
[基材密接性(初期)的評價方法]
在實施例及比較例所得之積層體的硬化塗膜表面用切割刀進行切割，作成100個1mm×1mm的棋盤格，從其上方貼著賽璐玢膠帶後，迅速地進行剝離操作，計算沒有剝離而殘存的棋盤格數，並依照以下的基準評價。
A：棋盤格的殘存數為80個以上。
B：棋盤格的殘存數為50個以上且小於80個。
C：棋盤格的殘存數為30個以上且小於50。
D：棋盤格的殘存數小於30個。
[基材密接性(耐光性試驗後)的評價方法]
用Suga試驗機股份有限公司製褪色測試儀(Fade meter)「U48AU」(63℃、濕度50%)光照射實施例及比較例所得之積層體50小時。然後，用與上述的基材密接性(初期)同樣的方法進行，並依照以下的基準評價。
A：棋盤格的殘存數為80個以上。
B：棋盤格的殘存數為50個以上且小於80個。
C：棋盤格的殘存數為30個以上且小於50。
D：棋盤格的殘存數小於30個。
將實施例1～29所製備的活性能量線硬化性樹脂組成物(1)～(29)的組成、及實施例1～29所作成的積層體(L1)～(L29)的評價結果示於表2及3。
[表2]
| 表2 | 實施例 1 | 實施例 2 | 實施例 3 | 實施例 4 | 實施例 5 | 實施例 6 | 實施例 7 | 實施例 8 | 實施例 9 | 實施例 10 | 實施例 11 | 實施例 12 | 實施例 13 | 實施例 14 | 實施例 15 | |
| 積層體 | (L1) | (L2) | (L3) | (L4) | (L5) | (L6) | (L7) | (L8) | (L9) | (L10) | (L11) | (L12) | (L13) | (L14) | (L15) | |
| 活性能量線硬化性樹脂組成物 | (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (6) | (7) | (8) | (9) | (10) | (11) | (12) | (13) | (14) | (15) | |
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 樹脂(A-1) | 組成(質量份) | 40 | 20 | 40 | ||||||||||||
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 樹脂(A-2) | 40 | 40 | ||||||||||||||
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 樹脂(A-3) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | ||||||||||
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 樹脂(A-4) | 40 | 20 | 40 | |||||||||||||
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 樹脂(A-5) | 40 | |||||||||||||||
| BLEMMER AE-90U | 35 | 35 | 15 | 35 | 35 | 35 | ||||||||||
| HEA | 35 | 35 | ||||||||||||||
| 4HBA | 35 | 35 | 35 | |||||||||||||
| Viscoat #190 | 35 | 35 | ||||||||||||||
| Viscoat #190D | 35 | |||||||||||||||
| Viscoat #260 | 35 | |||||||||||||||
| M-450 | 25 | 45 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 65 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
| 光聚合起始劑(Omnirad-184) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 鉛筆硬度 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
| 耐擦傷性 | B | A | B | B | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
| 基材密接性(初期) | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
| 基材密接性(耐光性試驗後) | A | B | B | A | A | A | A | B | A | A | A | A | A | A | A |
[表3]
| 表3 | 實施例 16 | 實施例 17 | 實施例 18 | 實施例 19 | 實施例 20 | 實施例 21 | 實施例 22 | 實施例 23 | 實施例 24 | 實施例 25 | 實施例 26 | 實施例 27 | 實施例 28 | 實施例 29 | |
| 積層體 | (L16) | (L17) | (L18) | (L19) | (L20) | (L21) | (L22) | (L23) | (L24) | (L25) | (L26) | (L27) | (L28) | (L29) | |
| 活性能量線硬化性樹脂組成物 | (16) | (17) | (18) | (19) | (20) | (21) | (22) | (23) | (24) | (25) | (26) | (27) | (28) | (29) | |
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 樹脂(A-1) | 組成(質量份) | 40 | 40 | 10 | 90 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |||||
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 樹脂(A-3) | 40 | 40 | |||||||||||||
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 樹脂(A-6) | 50 | ||||||||||||||
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 樹脂(A-7) | 30 | ||||||||||||||
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 樹脂(A-8) | 40 | ||||||||||||||
| BLEMMER AE-90U | 35 | 35 | 45 | 5 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | ||||||
| BLEMMER AE-200 | 35 | ||||||||||||||
| 4HBA | 17.5 | ||||||||||||||
| Viscoat #190 | 17.5 | 35 | 40 | ||||||||||||
| Viscoat #190D | 35 | ||||||||||||||
| M-450 | 25 | 25 | 15 | 30 | 25 | 25 | 45 | 5 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | ||
| M-404 | 25 | ||||||||||||||
| 光聚合起始劑(Omnirad-184) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | ||||||
| 光聚合起始劑(Omnirad-651) | 8 | ||||||||||||||
| 光聚合起始劑(Omnirad-907) | 8 | ||||||||||||||
| 光聚合起始劑(Omnirad-819) | 8 | ||||||||||||||
| 光聚合起始劑(Omnirad-TPO) | 8 | ||||||||||||||
| 光聚合起始劑(KAYACUREｰDETX) | 8 | ||||||||||||||
| 鉛筆硬度 | A | A | A | A | B | B | A | B | A | A | A | A | A | A | |
| 耐擦傷性 | A | A | B | C | B | B | A | C | A | B | B | B | B | B | |
| 基材密接性(初期) | A | A | A | A | A | A | B | A | B | A | A | A | A | A | |
| 基材密接性(耐光性試驗後) | A | A | A | A | A | A | C | A | C | A | A | A | A | A |
將比較例1～5所製備的活性能量線硬化性樹脂組成物(C1)～(C5)的組成、及比較例1～5所作成的積層體(L30)～(L34)的評價結果示於表4。
[表4]
| 表4 | 比較例 1 | 比較例 2 | 比較例 3 | 比較例 4 | 比較例 5 | |
| 積層體 | (L30) | (L31) | (L32) | (L33) | (L34) | |
| 活性能量線硬化性樹脂組成物 | (C1) | (C2) | (C3) | (C4) | (C5) | |
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-1) | 組成(質量份) | 50 | 60 | 25 | ||
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-3) | ||||||
| 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A-9) | 40 | |||||
| 丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂(A’-1) | 40 | |||||
| BLEMMER AE-90U | 35 | 40 | 60 | 35 | ||
| M-450 | 25 | 50 | 15 | 25 | ||
| 光聚合起始劑(Omnrad-184) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 鉛筆硬度 | C | A | C | C | B | |
| 耐擦傷性 | E | A | C | D | C | |
| 基材密接性(初期) | B | C | A | A | A | |
| 基材密接性(耐光性試驗後) | C | D | A | A | B |
表2～4中，「BLEMMER AE-90U」表示聚乙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER AE-90U」，環氧烷鏈的平均重複數2)。
表2及4中，「HEA」表示丙烯酸羥基乙酯。
表2及3中，「4HBA」表示丙烯酸4-羥基丁酯。
表2及3中，「Viscoat #190」表示乙基卡必醇丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製「Viscoat #190」)。
表2及3中，「Viscoat #190D」表示乙氧基乙氧基乙醇 丙烯酸多聚物酯(大阪有機化學工業股份有限公司製「Viscoat #190D」)。
表2及3中，「Viscoat #260」表示1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製「Viscoat #260」)。
表2～4中，「M-450」表示新戊四醇四丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-450」)。
表3中，「M-404」表示二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「ARONIX M-404」)。
表2及3所示之實施例1～29為使用本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物的積層體之例。可確認該積層體具有優異的塗膜硬度、耐擦傷性、及基材密接性。
另一方面，表4所示之比較例1係替代胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂而使用含有丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂的活性能量線硬化性樹脂組成物的例子。可確認使用該活性能量線硬化性樹脂組成物的積層體係塗膜硬度不充分，耐擦傷性方面也明顯不充分。
比較例2係使用不包含一分子中具有1個以上2個以下的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物的活性能量線硬化性樹脂組成物的例子。可確認使用該活性能量線硬化性樹脂組成物的積層體係耐光性試驗後的基材密接性明顯不充分。
比較例3係使用不包含一分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物的活性能量線硬化性樹脂組成物的例子。可確認使用該活性能量線硬化性樹脂組成物的積層體係塗膜硬度明顯不充分。
比較例4係一分子中具有1個以上2個以下的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物的活性能量線硬化性樹脂組成物中的含量超過50質量%的例子。可確認使用該活性能量線硬化性樹脂組成物的積層體係塗膜硬度及耐擦傷性明顯不充分。
比較例5係使用含有重量平均分子量超過30,000之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的活性能量線硬化性樹脂組成物的例子。可確認使用該活性能量線硬化性樹脂組成物的積層體無法兼備各性能。
無。
無。
Claims (11)
- 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其係含有：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、一分子中僅具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、與一分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵係該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的重量平均分子量為1,500~30,000的範圍，該(甲基)丙烯酸酯化合物(C)係含有選自包含新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之群組中的1種以上，該(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的含量在該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、該(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及該(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的合計質量中為10~50質量%的範圍。
- 如請求項1之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的含量在該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、該(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及該(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的合計質量中為20~80質量%的範圍。
- 如請求項1之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)的(甲基)丙烯醯基當量為90~500g/當量的範圍。
- 如請求項1之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯化合物(B)具有環氧烷鏈。
- 如請求項4之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該環氧烷鏈的平均重複數為4以下。
- 如請求項1之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量在該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、該(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及該(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的合計質量中為5~50質量%的範圍。
- 一種硬化物，其特徵為如請求項1至6中任一項之活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化反應物。
- 一種積層體，其特徵係在基材單面或兩面具有如請求項1至6中任一項之活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化塗膜。
- 如請求項8之積層體，其中該基材為丙烯酸系基材。
- 如請求項8或9之積層體，其中該基材為薄膜狀。
- 一種特徵為在表面具有如請求項8至10中任一項之積層體之物品。
Applications Claiming Priority (2)
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